JP2004083882A

JP2004083882A - 脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体及びその製造方法

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Publication number: JP2004083882A
Application number: JP2003183435A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Kato; 加藤　聡; Rie Shirahama; 白浜　理恵; Atsushi Kusuno; 楠野　篤志
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-07-03
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2023-06-26
Also published as: JP4134827B2

Abstract

【課題】生分解性を有し、実用上十分な機械的強度を有する脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体を提供する。
【解決手段】脂肪族ジオール単位３５〜５０モル％、脂肪族ジカルボン酸単位３５〜５０モル％及び脂肪族オキシカルボン酸単位０〜３０モル％からなる脂肪族ポリエステル部分とポリエーテル部分を有し、η_ｓｐ／Ｃが１．４０以上、ポリエーテル部分の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体に対する重量割合が０．１〜９０重量％である脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子量の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体及びその製造方法に関する。詳しくは、生分解性を有し、実用上十分な高分子量であり機械的物性に優れた脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、生分解性高分子としてはポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン及びポリヒドロキブチレート等の種々の樹脂が提案されている。
これら生分解性高分子は生分解性を有するという特徴を有するが、ポリオレフィン、芳香族ポリエステル樹脂及びエンジニアリングプラスチックス等の樹脂と比較すると、物性面、特に機械的強度が実用に耐え得るほど十分なものでないという問題があった。そして、これの問題を解決するために、生分解性ポリエステル樹脂にポリエチレングリコールのようなポリエーテルを共重合させた樹脂が提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、ここで提案されている共重合体では、十分な分子量が得られず、機械的物性が実用上十分なものではなかった。そのため、生分解性を有し、十分な機械的物性を有する重合体が要望されていた。
一方、２種以上の脂肪族ポリエステルをブレンドすることにより、機械的物性を改良する方法も試みられている。例えば、ポリブチレンサクシネートは、十分な伸びを有するものの、用途によっては弾性率などの強度がやや低く、柔らかすぎるものであったり、一方、ポリ乳酸は、剛性率は高いものの、伸びに欠け、硬くて脆い性質であるため、その用途に限界があった。そこで、これらを溶融ブレンドした組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、ここで開示されている組成物は、フィルム等の成形に好適な組成物であるが、より高い衝撃強度と剛性の要求される射出成形品、具体的には車内装部品、家電部品及び筐体等の用途分野には、物性面で不十分なものであり、より高い衝撃強度と剛性とを兼ね備えた組成物が要望されていた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−５９８０８号公報
【特許文献２】
特開平９−２７２７８９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、生分解性を有し、十分な機械的物性を有する脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の要旨は、請求項１に記載の、脂肪族ジオール単位３５〜５０モル％、脂肪族ジカルボン酸単位３５〜５０モル％及び脂肪族オキシカルボン酸単位０〜３０モル％からなる脂肪族ポリエステル部分と下記式（１）で表されるポリエーテル部分とを有し、η_ｓｐ／Ｃが１．４０以上、、ポリエーテル部分の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体に対する重量割合が０．１〜９０重量％である脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体に関する。
【０００８】
【化３】

（式（１）中、Ｒは水素またはアルキル基、ｍは１〜１０の整数、そしてｎは４〜１０００の整数を示す。）
また、本発明の第２の要旨は、触媒の存在下、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体脂肪族オキシカルボン酸、及び下記式（２）で表されるポリエーテルを重縮合反応させて、脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体を製造するに際し、脂肪族ジカルボン酸１００重量部に対し脂肪族オキシカルボン酸を０．１〜１００重量部の割合で配合することを特徴とする脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体の製造方法、に関する。
【０００９】
【化４】

（式（２）中、Ｒ^１は水素又はアルキル基、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素又は有機基を示し、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一つは水素である。また、ｍは１〜１０の整数、そしてｎは４〜１０００の整数を示す。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体
＜脂肪族ジオール単位＞
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体を構成する脂肪族ジオール単位をなす脂肪族ジオール成分としては、脂肪族及び脂環族の化合物であって、水酸基を２個持つ化合物であるが、その好ましい具体例は下記の式（３）で表されるものである。
【００１１】
【化５】
ＨＯ−Ｒ^４−ＯＨ　　　　　　　　　　　　　　　　（３）
式中、Ｒ^４は２価の脂肪族炭化水素基であり、その炭素数は下限が通常２以上、上限が通常１１以下、好ましくは６以下である。Ｒ^４はシクロアルキレン基を包含するものであり、また分岐鎖を有するものであってもよい。好ましいＲ^４は−（ＣＨ_２）_ｐ−、であり、ｐは下限が通常２以上、上限が通常１１以下、好ましくは６以下の整数を示す。
【００１２】
本発明に用いることができる脂肪族ジオールは特に限定されないが、その具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。これらの中で、得られる共重合体の物性の面から、１，４−ブタンジオール及びエチレングリコールが好ましく、特に１，４−ブタンジオールが好ましい。これらは単独でも、二種以上の混合物として使用することもできる。
共重合体を構成する全構成成分中、脂肪族ジオール単位の量は、下限が３５モル％以上、好ましくは、４５モル％以上であり、上限が、５０モル％以下、好ましくは４９．９５モル％以下である。
【００１３】
＜脂肪族ジカルボン酸単位＞
脂肪族ジカルボン酸単位を成す脂肪族ジカルボン成分は、脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体であり、下記の式（４）で表されるジカルボン酸、及び、それらの炭素数１〜４の低級アルキルエステルまたはそれらの無水物などを言う。
【００１４】
【化６】
ＨＯＯＣ−Ｒ^５−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　　　（４）
式中、Ｒ^５は直接結合、または２価の脂肪族炭化水素基であり、その炭素数は下限が通常２以上であり、上限が１１以下、好ましくは６以下である。Ｒ^５はシクロアルキレン基を包含するものであり、また分岐鎖を有するものであってもよい。好ましいＲ^５は、−（ＣＨ_２）_ｑ−、である。ただし、ｑは下限が０以上、上限が１１以下、好ましくは６以下の整数を示す。
【００１５】
脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体の好ましい具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸及びドデカン二酸等、が挙げられる。
これらの中で、得られる共重合体の物性の面から、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましく、更にコハク酸、アジピン酸が好ましく、特にはコハク酸が好ましい。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
共重合体を構成する全構成成分中、脂肪族ジカルボン酸単位の量は、下限が３５モル％以上、好ましくは、４５モル％以上であり、上限が、５０モル％以下、好ましくは４９．９５モル％以下である。
【００１６】
＜脂肪族オキシカルボン酸単位＞
脂肪族オキシカルボン酸単位をなす脂肪族オキシカルボン酸成分としては、分子中に１個の水酸基と１個のカルボン酸基を有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、下記の式（５）の脂肪族オキシカルボン酸、又はそれらの炭素数１〜４の低級アルキルエステル、またはそれらの分子内エステルが好適である。
【００１７】
【化７】
ＨＯ−Ｒ^６−ＣＯＯＨ　　　　　　　　　　　　　　（５）
式中、Ｒ^６は２価の脂肪族炭化水素基である。その炭素数は１以上であり上限が通常１１以下、好ましくは６以下である。Ｒ^６はシクロアルキレン基を包含してもよいが、好ましくは鎖状炭化水素である。「鎖状」は分岐鎖を包含するものとする。
さらに好ましくは、１つの炭素原子に水酸基とカルボキシル基を持つα−ヒドロキシカルボン酸、特には式（６）で表されるものが重合活性の点で最も好ましい。
【００１８】
【化８】

式中、ａは０または１以上の整数、好ましくは０または１〜１０、さらに好ましくは０または１〜５、である。
【００１９】
脂肪族オキシカルボン酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸及びカプロラクトン等のラクトン類を開環させたもの、更にはこれらの混合物などが挙げられる。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセミ体のいずれでもよく、形状としては固体、液体、あるいは水溶液であってもよい。
【００２０】
これらの中で、特に好ましいのは、使用時の重合速度の増大が顕著で、かつ入手の容易な乳酸及び／又はグリコール酸であり、最も好ましくは乳酸である。これらの形態は、３０〜９５％の水溶液のものが容易に入手することができるので好ましい。
共重合体を構成する全構成成分中、脂肪族オキシカルボン酸単位の量は、下限が０モル％以上、好ましくは、０．１モル％以上であり、上限が、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。
【００２１】
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体は、高分子量化を達成することができるという点で、脂肪族オキシカルボン酸を含有することが好ましい。更に、得られる脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体の結晶性が低下し、可撓性が増すという効果、またポリ乳酸とブレンドした場合の相溶性の点からみても脂肪族オキシカルボン酸を含有することが好ましい。
【００２２】
＜ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を少なくとも３個以上有する単量体単位＞
本発明のポリエステルポリエーテル共重合体は、さらに、ヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を少なくとも３個以上有する単量体単位を含有するものであると、反応の面では高分子量化を達成しやすく、重合反応時間を短縮できる点で好ましい。また物性の面では溶融張力が増加しブロー成型等の成型を行う際に成型しやすいという点で好ましい。この成分としては、具体的には、リンゴ酸、クエン酸、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、酒石酸、１，２，４−ブタントリオール等が挙げられる。中でも、リンゴ酸、クエン酸が高分子量化し易い点で好ましい。
これらの含有量は、共重合体を構成する全構成成分中、下限が０モル％以上、好ましくは、０．００１モル％以上であり、上限が、通常５モル％以下、好ましくは１モル％以下である。
【００２３】
＜ポリエーテル部分＞
本発明のポリエーテル部分は上記式（１）で表され、式中Ｒの具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びイソブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。この内、水素及びメチル基が好まく、最も好ましくは水素である。式中ｍは整数を表し、下限が１以上であり、上限が通常１０以下、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは、３以下であり、２が最も好ましい。また、式中のｎは整数を表し、下限が通常４以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上であり、上限が通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、最も好ましくは５０以下の整数である。
【００２４】
ポリエーテル部分を構成するポリエーテル成分としては、前記した式（２）のポリエーテルが挙げられる。式（２）中、Ｒ^１の具体例及び好ましい例は、式（１）のＲと同じである。またＲ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素又は有機基を示し、少なくとも一つは水素である。有機基の例としては、アルキル基、グリシジル基、エポキシ基及びアシル基が挙げられる。好ましいＲ^２及びＲ^３としては、水素、メチル基、エチル基及びグリシジル基が、反応性及び入手のし易さから水素及びメチル基が最も好ましい。これらは、単独でも、２種以上を混合して使用することができる。式（２）中のｍ及びｎの好ましい範囲は式（１）と同様である。
【００２５】
好ましいポリエーテル部分としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール及びポリテトラメチレングリコールから選択されるものであり、これらを複数併用してもよい。この中でも特にポリテトラメチレングリコール及びポリ１，３−プロパンジオールが好ましく、ポリ１，３−プロパンジオールが最も好ましい。
【００２６】
ポリエーテル部分の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体における重量割合は、下限が０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限が９０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは３０重量％以下である。ポリエーテル部分の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体に対する重量割合が小さすぎると機械物性改良効果が小さく、また大きすぎると耐熱性が低下し、成形性が低下する傾向にある。
【００２７】
＜脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体の製造方法＞
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体の製造方法は、公知の溶融重縮合、溶液重縮合などが採用できる。本発明においては、溶媒を使用しない溶融重縮合を採用することが、重合後触媒除去工程を省略できる為、製造コストを低減できる点で好ましい。
【００２８】
重縮合における脂肪族ジオールの使用量は、脂肪族ジカルボン酸１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化中の留出があることから、通常１〜２０モル％過剰に用いられる。
脂肪族オキシカルボン酸を添加する場合は、脂肪族ジカルボン酸１００重量部に対し下限が通常、０．１重量部以上、好ましくは１．０重量部以上、より好ましくは２．０重量部以上であり、上限が、通常、１００重量部以下、好ましくは、５０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下の割合で添加して重縮合反応を行う。この使用量が少なすぎると添加効果が現れず、多すぎると結晶性が失われ成形性が低下し、また耐熱性及び機械的特性などが不十分となる傾向がある。
【００２９】
脂肪族オキシカルボン酸を添加する場合、脂肪族オキシカルボン酸の添加時期及び方法は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、例えば、▲１▼　あらかじめ触媒を脂肪族オキシカルボン酸溶液に溶解させた状態で添加する方法、▲２▼　原料仕込み時触媒を添加すると同時に添加する方法、などが挙げられる。
ポリエーテル成分の導入時期は、重合の初期の他のモノマーと同時に仕込むまたはエステル交換反応後、減圧を開始するの前でもどちらでもよいが、他のモノマーと同時に仕込む方が工程の簡略化の点で好ましい。
【００３０】
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体を製造する際の重合温度は、下限が通常、１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上であり、上限が通常２６０℃以下、好ましくは２３０℃以下の範囲で選ぶのがよい。重合時間は下限が通常、２時間以上、好ましくは４時間以上であり、上限が通常、１５時間以下である。減圧度は通常、１．３３×１０^３Ｐａ以下、より好ましくは０．２７×１０^３Ｐａ以下である。
【００３１】
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体の組成比は、脂肪族ジオールのヒドロキシル基とポリエーテル末端ヒドロキシル基との合計量と脂肪族ジカルボン酸のカルボキシル基量のモル比が、実質的に等しいことが必要である。
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体は、重合触媒の存在下で製造される。触媒としては、チタン化合物、アンチモン化合物、スズ化合物、亜鉛化合物等が挙げられ、中でもゲルマニウム化合物が好適である。ゲルマニウム化合物としては、特に制限されるものではなく、酸化ゲルマニウム及びテトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム化合物、塩化ゲルマニウムなどの無機ゲルマニウム化合物が挙げられる。価格や入手の容易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム及びテトラブトキシゲルマニウムなどが好ましく、特には、酸化ゲルマニウムが好適である。また、本発明の目的を損なわない限り、他の触媒の併用を妨げない。
【００３２】
触媒の使用量は、得られる共重合体の理論収量に対して下限が通常、１０ＰＰＭ以上、好ましくは２０ＰＰＭ以上、さらに好ましくは５０ＰＰＭ以上であり、上限が通常、３０，０００ＰＰＭ以下、好ましくは１，０００ＰＰＭ以下、さらに好ましくは５００ＰＰＭ以下である。
触媒の添加時期は、重縮合以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。原料仕込み時に乳酸及び／又はグリコール酸等の脂肪族オキシカルボン酸と同時に添加するか、または脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましく、特には、重合速度が大きくなるという点で脂肪族オキシカルボン酸水溶液に触媒を溶解して添加する方法が好ましい。
【００３３】
＜脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体＞
本発明において、脂肪族ポリエステル部分の各成分のモル％は、脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体を、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定して求めることができる。また、ポリエーテル部分の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体に対する重量割合は、ポリエーテル部分のモル分率よりポリエーテルの重量を求め、共重合体中の重量割合を算出することにより求めることができる。
【００３４】
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体の還元粘度η_ｓｐ／Ｃは、１．４以上であるが、さらに好ましくは１．５以上、最も好ましくは１．８以上である。上限は、通常４．０以下であるが、好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３．２以下である。
本発明の脂肪族ポリエステルポリエステルポリエーテル共重合体には、実質的に芳香族ジカルボン酸等の芳香族化合物は含まれないものであり、本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体中の芳香族化合物の含有量は通常５モル％以下、好ましくは３モル％以下、更に好ましくは１モル％以下、最も好ましくは全く含まないものである。
【００３５】
芳香族化合物が構造中に存在すると生分解性が低下し、また生分解した後の残留物に芳香族化合物が残存するため環境保全の点で好ましくない場合がある。
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体を成形して得られたサンプルの引っ張り試験における破断伸度は、４００％以上が好ましく、より好ましくは６００％以上、さらに好ましくは９００％以上、最も好ましくは１０００％以上であり、上限は、通常、３０００％以下である。
【００３６】
引っ張り試験における破断点強度は、１５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは、２０　　ＭＰａ以上、さらに好ましくは、３０ＭＰａ以上であり、上限は、通常６０ＭＰａ以下である。
また、本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体を成形して得られたサンプルの動的粘弾性試験におけるｔａｎδ及び損失弾性率Ｇ”のピーク温度は、それぞれ−３０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−４０℃以下である。ｔａｎδ及びＧ”のピーク温度が、実使用温度又は保存する温度内にあると、使用中又は保存中に物性が変化する傾向がある。
【００３７】
また、ポリエーテルのようなソフトセグメントの含有量が多いと、ｔａｎδ及びＧ”のピーク温度が低下するが、結晶化度の低下、結晶化速度の低下及び耐熱性の低下等がみられるので、好ましい下限値は−６０℃、より好ましくは−５０℃である。
また、−５０〜６０℃の測定温度領域での貯蔵弾性率Ｇ’は、下限値が通常、１×１０^５Ｐａ以上、好ましくは１×１０^６Ｐａ以上、より好ましくは１×１０^７Ｐａ以上であり、上限値は通常、１×１０^１０Ｐａ以下である。
【００３８】
また、−５０〜６０℃の測定温度領域での損失弾性率Ｇ”は、下限値が通常、１×１０^４Ｐａ以上、好ましくは１×１０^５Ｐａ以上、より好ましくは１×１０^６Ｐａ以上であり、上限値は通常、１×１０^８Ｐａ以下である。
−５０〜６０℃の測定温度領域での貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”の変化が大きいと機械物性が温度変化によって低下するので、測定温度領域での最大値と最小値の変化は小さい方が好ましい。貯蔵弾性率Ｇ’や損失弾性率Ｇ”が小さすぎると、応力に対する変化が大きく機械物性の点及び形状保持等の点で劣る場合がある。また、貯蔵弾性率Ｇ’や損失弾性率Ｇ”が大きすぎると一般に脆くなり、耐衝撃性が低下する傾向にある。
【００３９】
また、本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体は、好気性閉鎖式生分解性試験における消費酸の濃度が、ポリブチレンサクシネーとの通常、６倍以下、好ましくは３倍以下である。本発明において好気性閉鎖式生分解性試験とは、ＪＩＳ　Ｋ６９５０の生分解性試験において試料プラスチックの添加量を１００ｍｇ／ｌに変えて５００ｍｇ／ｌで行う方法を意味する。また、ここで用いるポリブチレンサクシネートは、コハク酸／１，４−ブタンジオール／ヘキサメチレンジイソシアネート＝４９．５／４９．５／１の組成で数平均分子量が３．４万、重量平均分子量が２１．７万のものである。
【００４０】
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体は、射出成形法、中空成形法および押出成形法などの汎用プラスチック成形法などにより、フィルム、ラミネートフィルム、シート、板、延伸シート、モノフィラメント、マルチフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル及び発泡体などの成形品に利用可能である。その際、結晶核剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、離型剤、フィラー、他のポリマーなど、必要に応じ添加することができる。
【００４１】
また、本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体は、生分解性を有しており、土中のバクテリアによって、完全に分解する特性があり、環境衛生上極めて有用な重合体である。そのため、ショッピングバッグ、ゴミ袋、農業用フィルム、合成紙、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、釣り糸、漁網、ロープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック材、保冷箱及びクッション材などの各種の用途に使用可能である。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に限定されるものではない。
（１）還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）：実施例及び比較例で得られた共重合体をフェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、３０℃で溶液濃度Ｃ＝０．５ｇ／ｄｌで測定した溶液粘度からもとめた。
【００４３】
（２）共重合体のモル％及びポリエーテルの重量割合：得られた共重合体中の各成分のモル分率は、^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。また、ポリエーテル部分のモル分率よりポリエーテルの重量を求め、共重合体中の重量割合を算出した。、^１Ｈ−ＮＭＲの測定は、日本電子（株）製，製品名：ＪＥＯＬ　ＥＸ２７０を用いた。
【００４４】
（３）引張り試験：実施例及び比較例で得られた共重合体を１５０℃で熱プレスし、１００μｍのフィルムを作成した。このフィルムからサンプルをダンベル形状に打ち抜き、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離１０ｍｍ、チャック間距離６０ｍｍの条件で引っ張り試験を行った。
（４）動的粘弾性試験：実施例及び比較例で得られた共重合体を２００℃にて熱プレスし２ｍｍのシートを成形した。このシートから幅１２ｍｍの試験片を打ち抜いて粘弾性試験を行った。測定機器はレオメトリックサイエンティフィックＦＥ社製，製品名：ＲＭＳ８００を使用し、チャック間距離４５ｍｍ、測定周波数１Ｈｚ、印加歪みは線形の範囲内で測定温度到達６０秒間保持後測定を行った。
【００４５】
（５）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定した。サンプルをクロロホルムに溶解し、ＧＰＣ装置（東ソー製，製品名：ＨＬＣ−８０２０型）を用いてポリスチレン換算により測定した。カラムはＰＬｇｅｌ−１０μ−ＭＩＸを使用した。
【００４６】
実施例１
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料としてコハク酸１０６．３ｇ、１，４−ブタンジオールを８７．６ｇ、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）１７．６５ｇ、及び酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液５．４６ｇを仕込んだ。容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。次に、３０分かけて２３０℃まで昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０^３Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０^３Ｐａで４．５時間反応を行い重合を終了し、白色の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体（以下、「共重合体」という。）を得た。得られた共重合体の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は２．０５であった。共重合体中の脂肪族ポリエステル部分のモル％は、コハク酸単位４９．２％モル、１，４−ブタンジオール単位４９．０モル％、乳酸単位１．８モル％であった。ポリエーテル部分の重量割合は、９．６重量％であった。また、得られた共重合体のストランドは非常に強靱であった。厚さ１００μｍのフィルムの引っ張り試験の結果、破断伸びは４１０％、破断点強度℃は２７ＭＰａであった。サンプル量１５０ｍｇを用いて好気性閉鎖式生分解性試験を行った結果、２８日間の消費酸素量は２３０ｍｇ、分解率は１００％であった。
【００４７】
実施例２
実施例１において、コハク酸９４．５ｇ、１，４−ブタンジオールを７６．１ｇ、数平均分子量１，０００のＰＥＧを３５．３１ｇ、及び酸化ゲルマニウムをあらかじめ１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液４．８５ｇに代えた他は実施例１と同様な方法で反応を行い、０．０７×１０^３Ｐａで４．５時間反応を行い重合を終了し、白色の共重合体を得た。得られた共重合体の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は２．１８であった。共重合体中の脂肪族ポリエステル部分のモル％は、コハク酸単位４９．５モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．５モル％、乳酸単位２．０モル％であった。ポリエーテル部分の重量割合は、１９．３重量％であった。得られた共重合体のストランドは非常に強靱であった。厚さ１００μｍのフィルムの引っ張り試験の結果、破断伸びは６５０％、破断点強度は３８ＭＰａであった。サンプル量１５０ｍｇを用いて好気性閉鎖式生分解性試験を行った結果、２８日間の消費酸素量は１６５ｍｇ、分解率は７５％であった。
【００４８】
実施例３
実施例１において、数平均分子量１，０００のＰＥＧを数平均分子量１０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）１７．６５ｇに代えた他は実施例１と同様な方法で反応を行い、０．０７×１０^３Ｐａで６．５時間反応を行い重合を終了し、白色の共重合体を得た。得られた共重合体の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は１．８５であった。共重合体中の脂肪族ポリエステル部分のモル％は、コハク酸単位４９．４モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％、乳酸単位１．８モル％であった。ポリエーテル部分の重量割合は、９．１重量％であった。得られた共重合体のストランドは非常に強靱であった。厚さ１００μｍのフィルムの引っ張り試験の結果、破断伸びは５００％、破断点強度は３４ＭＰａであった。
【００４９】
実施例４
ポリ１，３−プロパンジオール（Ｐ１，３ＰＤの合成）
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、原料として１，３−プロパンジオール１５２．６ｇを加え、容器内容物を攪拌下、窒素ガスを導入し、減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。続いて濃硫酸１．５２ｇを加え、系内を撹拌しながら１３０℃に加温し、この温度で３０分間反応させた。次に、１５分かけて１８０℃まで昇温した。このとき系内は茶褐色であり、脱水量はおよそ２０ｇであった。その後１時間かけて、０．０７×１０^３Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０^３Ｐａで４．５時間反応を行い、重合を終了した。系内の温度を室温まで冷却し１００ｍｌのイオン交換水を加え、攪拌し反応系を水洗した。上層の水層を取り出しｐＨが５〜６になるまで水洗を繰り返した。次に、ポリマー層に水酸化カルシウムを１０ｇ加えて中和し、１００℃で３時間減圧乾燥を行い、熱時においてセライトろ過した。得られたＰ１，３−ＰＤは黄淡色の粘性液体で３３ｇ（収率、２８％）、^１Ｈ−ＮＭＲによる数平均分子量は１０５０であった。
【００５０】
（Ｐ１，３ＰＤの共重合）
実施例１において、数平均分子量１，０００のＰＥＧを上記合成した数平均分子量１，０５０のＰ１，３ＰＤ１７．６５ｇに代えた他は、実施例１と同様な方法で反応を行い、０．０７×１０^３Ｐａで４．７時間反応を行い重合を終了し、白色の共重合体を得た。得られた共重合体の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は１．８３であった。共重合体中の脂肪族ポリエステル部分のモル％は、コハク酸単位４９．０モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％、乳酸単位２．２モル％であった。ポリエーテル部分の重量割合は、９．６重量％であった。得られた共重合体のストランドは非常に強靱であった。厚さ１００μｍのフィルムの引っ張り試験の結果、破断伸びは５００％、破断点強度は３４ＭＰａであった。サンプル量１５０ｍｇを用いて好気性閉鎖式生分解性試験を行った結果、２８日間の消費酸素量は５ｍｇ、分解率は２％であった。
【００５１】
実施例５
実施例１において、数平均分子量１，０００のＰＥＧを数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）１７．６５ｇに代えた他は、実施例１と同様な方法で反応を行い、０．０７×１０^３Ｐａで６時間反応を行い重合を終了し、白色の共重合体を得た。得られた共重合体の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は１．８８であった。共重合体中の脂肪族ポリエステル部分のモル％は、コハク酸単位４９．４モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％、乳酸単位１．８モル％であった。ポリエーテル部分の重量割合は、９．４重量％であった。得られた共重合体のストランドは非常に強靱であった。厚さ１００μｍのフィルムの引っ張り試験の結果、破断伸びは５２０％、破断点強度は４０ＭＰａであった。サンプル量１５０ｍｇを用いて好気性閉鎖式生分解性試験を行った結果、２８日間の消費酸素量は４４ｍｇ、分解率は２０％であった。
【００５２】
実施例６
実施例２において、数平均分子量１，０００のＰＥＧを数平均分子量２，０００のＰＴＭＧ３５．２ｇに代えた他は、実施例１と同様な方法で反応を行い、０．０７×１０^３Ｐａで６時間反応を行い重合を終了し、白色の共重合体を得た。得られた共重合体の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は１．９１であった。得られた共重合体のストランドは非常に強靱であった。共重合体中の脂肪族ポリエステル部分のモル％は、コハク酸単位４９．４モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％、乳酸単位１．８モル％であった。ポリエーテル部分の重量割合は、２０．０重量％であった。得られた共重合体の引張り試験及び動的粘弾性試験の結果を表−１に示す。
【００５３】
実施例７
実施例１において、コハク酸５９．１ｇ、１，４−ブタンジオール４５．５ｇ、数平均分子量２，０００のＰＴＭＧ８８．０ｇ、及び酸化ゲルマニウムをあらかじめ２重量％溶解させた９０％乳酸水溶液３．６３ｇに代えた他は、実施例１と同様な方法で反応を行い、０．０７×１０^３Ｐａで４．５時間反応させて重合を終了し、白色半透明の共重合体を得た。得られた共重合体の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は２．３４であった。共重合体中の脂肪族ポリエステル部分のモル％は、コハク酸単位４９．０モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．７モル％、乳酸単位２．３モル％であった。ポリエーテル部分の重量割合は、４９．１重量％であった。得られた共重合体のストランドは非常に強靱かつゴム弾性を示した。得られた共重合体の引張り試験及び動的粘弾性試験の結果を表−１に示す。サンプル量１５０ｍｇを用いて好気性閉鎖式生分解性試験を行った結果、２８日間の消費酸素量は３０ｍｇ、分解率は１０％であった。
【００５４】
実施例８
実施例１において、コハク酸３５．３ｇ、１，４−ブタンジオールを２４．０ｇ、数平均分子量２，０００のＰＴＭＧを１２３．２ｇ、及び酸化ゲルマニウムをあらかじめ６重量％溶解させた９０％乳酸水溶液１．９１ｇに代えた他は、実施例１と同様な方法で反応を行い、０．０７×１０^３Ｐａで５時間反応させて重合を終了し、白色半透明の共重合体を得た。得られた共重合体の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．０４であった。共重合体中の脂肪族ポリエステル部分のモル％は、コハク酸単位４９．０モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．５モル％、乳酸単位２．５モル％であった。ポリエーテル部分の重量割合は、６９．０重量％であった。得られた共重合体のストランドは非常に強靱かつゴム弾性を示した。得られた共重合体の引張り試験及び動的粘弾性試験の結果を表−１に示す。
【００５５】
実施例９
実施例５において、１，４−ブタンジオール８７．６ｇを８３．６ｇに変え、酸化ゲルマニウムを１重量％溶解させた９０％乳酸水溶液の代わりに酸化ゲルマニウムを４重量％溶解させた２７．７重量％リンゴ酸水溶液０．３９ｇを用いた他は実施例５と同様な方法で反応を行い、０．０７×１０^３Ｐａで５時間反応させて重合を終了し、白色半透明の共重合体を得た。得られた共重合体の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は１．８９であった。共重合体中の脂肪族ポリエステル部分のモル％は、コハク酸単位４９．１モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．４モル％、リンゴ酸単位０．３２モル％であった。ポリエーテル部分の重量割合は、９．６重量％であった。得られた共重合体のストランドは非常に強靱であった。得られた共重合体の引張り試験の結果伸びは５１０破断強さは３８ＭＰａであった。サンプル量１５０ｍｇを用いて好気性閉鎖式生分解性試験を行った結果、２８日間の消費酸素量は４２ｍｇ、分解率は１９％であった。
【００５６】
比較例１
撹拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計及び減圧口を備えた反応容器に、コハク酸１１８．１ｇ及び１，４−ブタンジオール９９．１ｇを仕込み、窒素−減圧置換によって系内を窒素雰囲気下にした。次に、系内を撹拌しながら２２０℃に昇温し、この温度で１時間反応させた。その後、３０分かけて２３０℃に昇温し、同時に１時間３０分かけて０．０７×１０^３Ｐａになるように減圧し、０．０７×１０^３Ｐａで４時間反応を行い重合を終了し、白色のポリエステルを得た。得られたポリエステル（ポリブチレンサクシネートラクテート）の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は１．９７であった。各成分のモル％は、コハク酸単位４８．８モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．８モル％、乳酸単位２．４モル％であった。得られたポリエステルの引張り試験及び動的粘弾性試験の結果を表−１に示す。サンプル量１５０ｍｇを用いて好気性閉鎖式生分解性試験を行った結果、２８日間の消費酸素量は２０ｍｇ、分解率は１０％であった。
【００５７】
比較例２
ポリブチレンサクシネート（コハク酸／１，４−ブタンジオール／ヘキサメチレンジイソシアネート＝４９．５／４９．５／１の組成で数平均分子量が３．４万、重量平均分子量２１．７万のサンプル）１５０ｍｇを用いて好気性閉鎖式生分解性試験を行った結果、２８日間の消費酸素量は１５ｍｇ、分解率は７％であった。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【発明の効果】
本発明の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体は、引っ張り試験において良好な物性値を示し、十分な機械的強度を有し、また生分解性を有し、これらの物性が要求される用途に好適に使用できる。また、本発明の製造方法によれば、高分子量の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体を製造することができる。

Claims

脂肪族ジオール単位３５〜５０モル％、脂肪族ジカルボン酸単位３５〜５０モル％及び脂肪族オキシカルボン酸単位０〜３０モル％からなる脂肪族ポリエステル部分と下記式（１）で表されるポリエーテル部分とを有し、η_ｓｐ／Ｃが１．４０以上、ポリエーテル部分の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体に対する重量割合が０．１〜９０重量％であることを特徴とする脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体。

（式（１）中、Ｒは水素またはアルキル基、ｍは１〜１０の整数、そしてｎは４〜１０００の整数を示す。）
ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を少なくとも３個以上有する単量体単位を、脂肪族ジカルボン酸単位に対して０．００１モル％以上５モル％以下の範囲で含有する請求項１に記載の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体。
引張り試験における破断伸度が４００％以上であり、且つ破断点強度が１５ＭＰａ以上である請求項１または２に記載の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体。
動的粘弾性試験におけるｔａｎδ及び損失弾性率Ｇ”のピーク温度がそれぞれ−３０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体。
動的粘弾性試験における−５０〜６０℃の測定温度領域での貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０^５Ｐａ以上１×１０^１０Ｐａ以下、損失弾性率Ｇ”が１×１０^４Ｐａ以上１×１０^８Ｐａ以下の範囲の値である請求項１〜４のいずれかに記載の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体。
好気性閉鎖式生分解性試験における消費酸素量がポリブチレンサクシネートの６倍以下である請求項１〜５のいずれかに記載の脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体。
触媒の存在下、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体脂肪族オキシカルボン酸、及び下記式（２）で表されるポリエーテルを重縮合反応させて脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体を製造するに際し、脂肪族ジカルボン酸１００重量部に対し脂肪族オキシカルボン酸を０．１〜１００重量部の割合で配合することを特徴とする脂肪族ポリエステルポリエーテル共重合体の製造方法。

（式（２）中、Ｒ^１は水素又はアルキル基、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素又は有機基を示し、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一つは水素である。また、ｍは１〜１０の整数、そしてｎは４〜１０００の整数を示す。）