JP3389737B2 - 高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量脂肪族ポリエ
ステル共重合体の製造法に関するものである。さらに詳
しくは、本発明は、射出成形、中空成形および押出し成
形などの汎用プラスチック成形機で成形可能な高分子量
脂肪族ポリエステル共重合体の製造法に関するものであ
る。本発明の方法によれば、生分解性を有し、熱安定
性、引張強度、等の特性が実用上問題のない高分子量の
脂肪族ポリエステル共重合体が提供可能となる。

【０００２】

【従来の技術】従来、フィルム、繊維、その他の成形品
の成形に用いられていた数平均分子量１万以上程度の高
分子量ポリエステルは、芳香族ポリエステル、例えばテ
レフタル酸とエチレングリコールとからつくられるＰＥ
Ｔ、またはテレフタル酸と１，４−ブタンジオールとか
らつくられるＰＢＴ、に限られるといっても過言ではな
かった。これに対して脂肪族ポリエステルの実用化が極
めて困難であった背景には、脂肪族ポリエステルの融点
が比較的低いこと、また脂肪族ポリエステルが通常知ら
れた重縮合反応では数平均分子量が１５，０００以上の
ものを得ることが困難であり、得られたとしても熱分解
しやすく、また一般に得ることが容易な数平均分子量１
万程度の共重合体では実用上十分な強度が得られなかっ
たこと、などがあった。

【０００３】また、特開平４−１８９８２２号公報、お
よび同５−２８７０４３号公報などには、数平均分子量
が５０００以上、望ましくは１０，０００以上で、末端
基が実質的にヒドロキシル基であるポリエステルジオー
ルに、その融点以上の溶融状態において、カップリング
剤としてのジイソシアネート基を添加することにより、
ウレタン結合を含む高分子量の脂肪族ポリエステルが得
られることが記載されている。しかし、本発明者らの知
る限り、ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステルは、汎
用プラスチック成形法で成形する場合、条件によっては
着色したり、ミクロゲルが発生したりするなどの問題が
ある。

【０００４】また、特開平５−３１０８９８号公報に
は、グリコール成分と脂肪族ジカルボン酸成分とをエス
テル化し、生成したポリエステルジオールを触媒の存在
下、１８０〜２３０℃の温度及び０．００５〜０．１ｍ
ｍＨｇの高真空下で脱グリコール反応させて、数平均分
子量が２５，０００〜７０，０００の末端基が実質的に
ヒドロキシル基である高分子量脂肪族ポリエステルが得
られることが提案されている。しかしながら、この様な
高真空状態を得ることは、工業的には困難又は高コスト
となる問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生分
解性を有し、熱安定性、引張強度、等の特性が実用上問
題の無い高分子量の脂肪族ポリエステル共重合体の製造
法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】 〔発明の概要〕本発明者らは、生分解性を有すると同時
に十分実用に耐え得る高分子量の脂肪族ポリエステルを
得るべく鋭意検討を行った結果、ゲルマニウム化合物触
媒の存在下、脂肪族ジカルボン酸または誘導体と、脂肪
族ジオールをポリエステル生成条件下に反応させる際、
脂肪族オキシカルボン酸誘導体を適量添加し、共重合を
行なうことにより、重合速度の大幅な増大が見られ、結
果的に容易に、数平均分子量１万以上の高分子量脂肪族
ポリエステル共重合体が合成できると同時に、上記目的
も達成できることを見い出し、本発明に到達した。

【０００７】即ち、本発明による高分子量脂肪族ポリエ
ステル共重合体の製造法は、触媒の存在下、（ａ）脂肪
族ジカルボン酸またはその誘導体、（ｂ）脂肪族ジオー
ルおよび（ｃ）脂肪族オキシカルボン酸誘導体をポリエ
ステル生成条件下に反応させて、脂肪族ポリエステル共
重合体を製造する方法において、該触媒がゲルマニウム
化合物でありかつ（ｃ）脂肪族オキシカルボン酸誘導体
の使用割合が、（ａ）脂肪族ジカルボン酸またはその誘
導体１００モルに対し０．０４〜６０モルであることを
特徴とするものである。

【０００８】＜効果＞本発明の方法により得られる高分
子量脂肪族ポリエステル共重合体は、数平均分子量が１
万以上、好ましくは３万以上であり、フィルム、成形
品、繊維などの各種用途における実用上十分な強度を有
し、かつ伸びも優れたものである。

【０００９】〔発明の具体的説明〕本発明は、触媒の存
在下、（ａ）脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、
（ｂ）脂肪族ジオールおよび（ｃ）脂肪族オキシカルボ
ン酸誘導体を、ポリエステル生成条件下に反応させる際
に、使用する触媒がゲルマニウム化合物であり、かつ、
（ｃ）脂肪族オキシカルボン酸誘導体の使用割合が特定
の範囲にあることを特徴とするものである。ここで「脂
肪族」は「脂環族」を包含するものである。

【００１０】＜（ｂ）脂肪族ジオール＞本発明に用いら
れる（ｂ）脂肪族ジオール、上記の意味での脂肪族化合
物であって、水酸基を２個持つ化合物であるが、その好
ましい具体例は下記の式（Ｉ）で表されるものである。

【化１】ＨＯ−Ｒ¹ −ＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ¹ は２価の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭
素数２〜１１、特に好ましくは２〜６、のものである。
Ｒ¹ はシクロアルキレン基を包含することは上記したと
ころであり、また分岐鎖を有するものであってもよい。
好ましいＲ¹ は−（ＣＨ₂ ）_n −、であり、ｎは２〜１
１の整数、好ましくは２〜６、の整数を示す）

【００１１】本発明に用いることができる脂肪族ジオー
ルは特に限定されないが、その具体例としては、エチレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、
１，６−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。こ
れらは単独で用いても、またこれらの混合物を用いても
よい。得られる共重合体の物性、特に共重合体の融点を
７０℃以上と比較的高くできるなどの点からは、脂肪族
ジオールは、１，４−ブタンジオール、エチレングリコ
ールまたは１，４−シクロヘキサンジメタノールである
ことが特に好ましい。

【００１２】＜（ａ）脂肪族ジカルボン酸またはその誘
導体＞ポリエステルはエステル結合の形成を高分子量化
の重合反応として得られるものであるところ、エステル
結合が水酸基とカルボキシル基との間に形成されるもの
であることはいうまでもなく、これらの両官能基間のエ
ステル形成反応が水酸基とカルボキシル基との脱水また
は水酸基とカルボン酸エステルとの脱アルコール、すな
わちエステル交換、あるいは水酸基とカルボン酸無水物
との付加更には所謂重縮合反応と言われる脱グリコール
反応によって生じることもよく知られていることであ
る。

【００１３】従って、所与の（ｂ）成分に対して、エス
テル結合形成用カルボキシル基供与体としての本発明で
の（ａ）成分は、上記の各種のエステル結合形成反応を
対象とするものであって、そこでいう「誘導体」は、代
表的には、低級アルキルエステルおよび酸無水物であ
る。「誘導体」は、２個のカルボキシル基の双方につい
てのものであることが好ましい。

【００１４】（ａ）成分の基をなす脂肪族ジカルボン酸
は、下記の式（II）で表されるものが好ましい。

【化２】ＨＯＯＣ−Ｒ² −ＣＯＯＨ （II） （式中、Ｒ² は直接結合、または２価の脂肪族炭化水素
基、好ましくは炭素数２〜１１、特に好ましくは２〜
６、のものである。Ｒ² はシクロアルキレン基を包含す
ることは上記したところであり、また分岐鎖を有するも
のであってもよい。好ましいＲ² は、−（ＣＨ₂ ）
_m −、である。ただし、ｍは０または１〜１１の整数、
好ましくは０または１〜６の整数、を表す。）

【００１５】脂肪族ジカルボン酸の好ましい具体例とし
ては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸等、が挙げら
れ、これらの誘導体としてはこれらの酸無水物及び炭素
数１〜８、好ましくは１〜４のアルキルエステルが挙げ
られる。得られる共重合体の物性からは、（ａ）成分は
コハク酸、無水コハク酸またはアジピン酸であることが
好ましい。これらのジカルボン酸または誘導体は、各群
内および（または）各群間で併用してもよい。

【００１６】＜（ｃ）脂肪族オキシカルボン酸誘導体＞
本発明に用いる脂肪族オキシカルボン酸誘導体は、同一
分子内に水酸基とカルボン酸基をそれぞれ少なくとも１
個づつ有するものであれば、２官能、３官能またはそれ
以上の多官能の脂肪族オキシカルボン酸のエステル、環
状エステル、環状ジエステルまたはオリゴマー等が挙げ
られる。これらの中でも２官能の脂肪族オキシカルボン
酸のエステル、環状エステル、環状ジエステルまたはオ
リゴマーが好ましい。この２官能脂肪族オキシカルボン
酸の具体例としては、乳酸、グリコール酸、3-ヒドロキ
シ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪
酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸、ある
いはカプロラクトン等のラクトン類を開環させたもの、
あるいはこれらの混合物などが挙げられる。これらに光
学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体、またはラセ
ミ体のいずれでもよく、形状としては固体、液体、ある
いは水溶液であってもよい。

【００１７】本発明に用いられる（ｃ）脂肪族オキシカ
ルボン酸誘導体として、下記の式（III)で表わされるも
のが重合反応性向上効果が認められ特に好ましい。

【化３】 （式中、Ｒ⁴ は水酸基、Ｒ⁵ は炭素数１〜１０、好まし
くは１〜４のアルキル基、Ｒ⁶ は水素または炭素数１〜
１０のアルキル基、ｎは１以上の整数を示し、またＲ⁴
とＲ⁵ は互いに直接結合し環を形成してもよい。尚、環
状エステルである場合は、ｎは２〜６、好ましくは２〜
４、特には２が好ましい。）（ｃ）成分として具体的に
は、エステルとして乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブ
チル、およびグリコール酸エチル、グリコール酸プロピ
ル、グリコール酸ブチル、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸エ
チル、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸プロピル、２−ｎ−ヒ
ドロキシ酪酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸
メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸プロピル、２−ヒドロキシ
−３−メチル酪酸ブチル、２−ヒドロキシイソカプロン
酸メチル、２−ヒドロキシイソカプロン酸エチル、２−
ヒドロキシイソカプロン酸プロピル、２−ヒドロキシイ
ソカプロン酸ブチル、２−ヒドロキシカプロン酸メチ
ル、２−ヒドロキシカプロン酸エチル、２−ヒドロキシ
カプロン酸プロピル、２−ヒドロキシカプロン酸ブチ
ル、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸メチル、２
−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸エチル、２−ヒド
ロキシ−３，３−ジメチル酪酸プロピル、２−ヒドロキ
シ−３，３−ジメチル酪酸ブチルなど。環状ジエステル
としてはラクチド、グリコリド、２−ヒドロキシ−ｎ−
酪酸の環状二量体など。オリゴマーとしては、例えば、
乳酸オリゴマー、グリコール酸オリゴマー、２−ヒドロ
キシ−ｎ−酪酸オリゴマー、２−ヒドロキシ−３−メチ
ル酪酸オリゴマー、２−ヒドロキシイソカプロン酸オリ
ゴマー、２−ヒドロキシカプロン酸オリゴマー、２−ヒ
ドロキシ−３，３−ジメチル酪酸オリゴマーなど、が挙
げられる。上記（ｃ）成分の中でも乳酸エステル（特に
は炭素数１〜４のアルキルエステル）及びラクチドが好
ましい。

【００１８】＜高分子量脂肪族ポリエステル共重合体の
製造＞本発明による高分子量脂肪族ポリエステル共重合
体は、特定の触媒の存在下、成分（ａ）〜（ｃ）を特定
の割合で使用して、ポリエステル生成条件下に反応させ
ることにより製造される。ここで、「ポリエステル生成
条件」とは、先ず、単純な脱水反応によるエステル結合
生成だけでなく、他の縮合である脱アルコールすなわち
エステル交換、ならびに（ａ）成分が酸無水物のときの
付加、更に所謂重縮合反応と言われる脱グリコール反応
を生じさせる条件を意味する。脱水あるいは脱アルコー
ル及び脱グリコール反応促進のために共沸剤の使用およ
び（または）減圧の印加もここでいう「ポリエステル生
成条件」の範疇に入るものとし、また触媒を使用するこ
ともまた、ポリエステル生成条件の一具体例である。そ
して、「ポリエステル生成条件」は、このようなエステ
ル結合の繰り返しによってポリエステルを生成する条件
を意味することはいうまでもなく、従って、エステル生
成が縮合による場合は「ポリエステル生成条件」は重縮
合を意味することになる。なお、ジカルボン酸無水物に
対するジオールの付加の場合は、第１のヒドロキシ基の
反応は付加であるが、この反応により生成した第２のカ
ルボキシル基に対する第２のヒドロキシル基の反応は縮
合である。従って、この発明で「重縮合」というとき
は、酸無水物に対する付加／縮合によるポリエステル生
成を包含するものとする。

【００１９】脂肪族ジオール（ｂ）の使用量は、脂肪族
ジカルボン酸またはその誘導体（ａ）に対して実質的に
等モルであるが、実際の製造過程においてはエステル化
反応中に留出することがあるから、脂肪族ジカルボン酸
誘導体１００モルに対して、一般的に１〜２０モル％過
剰に用いることがふつうである。脂肪族オキシカルボン
酸誘導体（ｃ）の使用量は、脂肪族ジカルボン酸または
その誘導体１００モルに対し０．０４〜６０モル、好ま
しくは１〜２０モル、より好ましくは３〜１０モルであ
る。脂肪族オキシカルボン酸誘導体（ｃ）が０．０４モ
ル未満の使用では、高分子量のポリエステル共重合体が
得られない。また６０モルを超えて使用すると結晶性が
失われやすいため成形上好ましくない。また、脂肪族オ
キシカルボン酸誘導体の添加時期は、ポリエステル生成
反応以前であれば特に限定されないが、原料仕込み時に
触媒と同時に添加する方法が好ましい。

【００２０】本発明の方法に用いられる触媒は、ゲルマ
ニウム化合物であれば特に限定されるものではないが、
テトラアルコキシゲルマニウムなどの有機ゲルマニウム
化合物、または酸化ゲルマニウムおよび塩化ゲルマニウ
ムなどの無機ゲルマニウム化合物が特に好ましい。価格
や入手のし易さなどから、酸化ゲルマニウム、テトラエ
トキシゲルマニウムまたはテトラブトキシゲルマニウム
などが特に好ましい。本発明の方法において用いられる
触媒は、本発明の目的を損なわない限り、ポリエステル
化反応に用いられる公知の触媒、例えばチタン化合物、
等を添加でき、ゲルマニウム化合物含有触媒であり得
る。これら触媒の使用量は、使用するモノマー量、すな
わち成分（ａ）〜（ｃ）の合計量、に対して一般に０．
００１〜３重量％、より好ましくは０．００５〜１．５
重量％、である。触媒の添加時期はポリエステル生成以
前であれば特に制限されないが、原料仕込み時に添加し
ておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。原料仕
込み時に脂肪族オキシカルボン酸誘導体と同時に添加す
るのが特に好ましい。また、酸化ゲルマニウムを使用す
る場合は、予め水溶液として添加するのが好ましい。

【００２１】高分子量脂肪族ポリエステル共重合体を製
造する際の温度、時間、圧力などの条件は、目的物であ
るポリエステル共重合体が得られる条件であれば特に限
定されないが、温度は１５０〜２６０℃、好ましくは１
８０〜２３０℃、重合時間は２時間以上、好ましくは２
〜１５時間、減圧度は１０ｍｍＨｇ以下、より好ましく
は２ｍｍＨｇ以下、０．１ｍｍＨｇ以上の範囲から選択
することが好ましい。

【００２２】＜脂肪族ポリエステル共重合体＞本発明の
製造法による脂肪族ポリエステル共重合体は、（ａ）成
分および（ｂ）成分を主要ポリエステル構成員とするも
のであって、その製造に際して前記した通りの配合比で
原料を配合すれば、一般的に、（ｂ）脂肪族ジオール単
位と（ａ）脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体単位の
モル比が実質的に等しくなっており、脂肪族ポリエステ
ル共重合体の全構成成分のモル数を１００モル％とした
とき、（ｃ）脂肪族オキシカルボン酸単位は、０．０２
〜３０モル％である。

【００２３】より具体的には、脂肪族ジオール単位〔下
式（IV）〕３５〜４９．９９モル％、脂肪族ジカルボン
酸単位〔下式（Ｖ）〕３５〜４９．９９モル％、脂肪族
オキシカルボン酸単位〔下式（VI）〕０．０２〜３０モ
ル％からなる高分子量脂肪族ポリエステル共重合体が提
供される。

【化４】式（IV) −Ｏ−Ｒ¹ −Ｏ− （Ｒ¹ は、式（Ｉ）で定義されたものと同じ） 式（Ｖ） −ＯＣ−Ｒ² −ＣＯ− （Ｒ² は、式（II）で定義されたものと同じ） （Ｒ⁶ は、式（III)で定義されたものと同じ） また、本発明の高分子量ポリエステル共重合体の数平均
分子量は、１万以上であり、通常１万〜２０万、より好
ましくは３万〜１０万である。

【００２４】また、本発明の製造法による高分子量脂肪
族ポリエステル共重合体には、本発明の効果を損なわな
い限り、他の共重合成分を導入することができる。他の
共重合成分としては、ヒドロキシ安息香酸等の芳香族オ
キシカルボン酸、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール
類、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン
酸、または３官能以上の脂肪族ポリオール、脂肪族ポリ
カルボン酸、芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
具体的にはトリメチロールプロパン、グリセリン、ペン
タエリスリット、トリメシン酸、プロパントリカルボン
酸、無水トリメリック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタンテト
ラカルボン酸、リンゴ酸、ジメチロールブタン酸、ジメ
チロールプロピオン酸、酒石酸、クエン酸等が例示でき
る。

【００２５】さらに、本発明の方法により製造された高
分子量脂肪族ポリエステル共重合体には、実用に供する
に際して、滑剤、着色剤、離型剤、フィラー、熱安定
剤、光安定剤など通常熱可塑性ポリエステルが実用に供
される際に通常使用されるものが併用できることは勿論
である。また、他のポリマーなども必要に応じて添加し
て使用できる。

【００２６】本発明の方法により製造された高分子量脂
肪族ポリエステル共重合体は、熱安定性、引張強度、引
張伸びなどの実用物性を有するので射出成形法、中空成
形法及び押出成形法などの汎用プラスチック成形法など
により、フィルム、ラミネートフィルム、シート、板、
延伸シート、モノフィラメント、マルチフィラメント、
不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付
きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボト
ル、発泡体などの成形品に利用可能である。

【００２７】さらに、本発明により提供されるポリエス
テル共重合体は、生分解性を有しており、土中のバクテ
リアによって、２ケ月から１年で完全に分解する特性が
あり、環境衛生上極めて有用なポリマーである。従って
今後、ショッピングバッグ、ゴミ袋、農業用フィルム、
化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、釣り糸、漁網、ロ
ープ、結束材、手術糸、衛生用カバーストック材、保冷
箱、クッション材などの用途へ使用できる。

【００２８】

【実施例】下記の実施例には、本発明をより具体的に説
明するためのものである。本発明はその要旨を越えない
限り、これら実施例に限定されるものではない。また実
施例における特性値は以下の方法により測定したもので
ある。 （１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ） ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法によって測定した。サンプルをクロロホルムに溶
解し、東ソー製ＨＬＣ−８０２０型ＧＰＣ装置を用いて
ポリスチレン換算により測定した。カラムはＰＬｇｅｌ
−１０μ−ＭＩＸを使用した。 （２）ポリマー組成¹ Ｈ−ＮＭＲにより得られたスペクトルの面積比から組
成を計算した。 （３）熱的性質 示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法により、昇温速度１６℃
／分、窒素雰囲気下で測定して融点を求めた。 （４）機械的性質 ＪＩＳに従い、引張速度５０ｍｍ／分で試験を行った。

【００２９】実施例１ 攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量３００ｍｌの反応容器にコハク酸を１１
８．１ｇ、１，４−ブタンジオールを９９．１ｇ、乳酸
エチルを７．３７ｇ（コハク酸１００モルに対し、６．
２モル）、０．５重量％酸化ゲルマニウム水溶液１２．
７ｇを仕込み、窒素雰囲気中１４７℃にて３．０時間反
応させた後、２２０℃に昇温し、０．５時間反応した。
引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下において５時間重合
をおこなった。得られたポリエステル白色であり、Ｍｎ
６７６００であった。また融点は１０８℃であった。ま
た ¹Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位３．１
モル％、コハク酸単位４８．５モル％、１，４−ブタン
ジオール単位４８．４モル％であった。得られたポリエ
ステルを卓上熱プレスで厚さ０．３５ｍｍのフィルムを
作成したところ、強靱なフィルムが得られ、その引っ張
り強さは、破断強度が３４０ｋｇ．ｃｍ² 、伸びは３３
０％であった。

【００３０】実施例２ 攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量３００ｍｌの反応容器に無水コハク酸を１
００．１ｇ、１，４−ブタンジオールを９９．１ｇ、２
−ヒドロキシ−ｎ−酪酸エチル１４ｇ（無水コハク酸の
モル数に対して、１０．６モル％）、テトラブトキシゲ
ルマニウム０．２ｇを仕込み、窒素雰囲気中１４５℃に
て１．５時間反応させた後、２２０℃に昇温し、０．５
時間反応した。引き続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下にお
いて５時間重合をおこなった。得られたポリエステルは
白色であり、Ｍｎ７００００であった。また融点は１０
３℃であった。また ¹Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成
は、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸単位４．９モル％、コハ
ク酸単位４７．６モル％、１，４−ブタンジオール単位
４７．５モル％であった。得られたポリエステルを卓上
熱プレスで厚さ０．３５ｍｍのフィルムを作成したとこ
ろ、強靱なフィルムが得られ、その引っ張り強さは、破
断強度が３５０ｋｇ．ｃｍ² 、伸びは３８０％であっ
た。

【００３１】実施例３ 攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量３００ｍｌの反応容器に無水コハク酸を５
０．１ｇ、コハク酸を５９．１ｇ、１，４−ブタンジオ
ールを９９．１ｇ、グリコリドを６．３ｇ（無水コハク
酸およびコハク酸の合計モル数に対し、５．４モル
％）、０．５重量％酸化ゲルマニウム水溶液１３．０ｇ
を仕込み、窒素雰囲気中１４０℃にて２．５時間反応さ
せた後、２２０℃に昇温し、０．５時間反応した。引き
続いて０．５ｍｍＨｇの減圧下において５時間重合をお
こなった。得られたポリエステルは白色であり、Ｍｎ４
８０００であった。また融点は１０２℃であった。また
¹Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、グリコール酸単位
５．０モル％、コハク酸単位４７．５モル％、１，４−
ブタンジオール単位４７．５モル％であった。得られた
ポリエステルを卓上熱プレスで厚さ０．３５ｍｍのフィ
ルムを作成したところ、強靱なフィルムが得られ、その
引っ張り強さは、破断強度が３００ｋｇ／ｃｍ² 、伸び
は２７０％であった。

【００３２】実施例４ 攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量３００ｍｌの反応容器にコハク酸を１０
０．４ｇ、アジピン酸を２１．９ｇ、１，４−ブタンジ
オールを１０３．０ｇ、ラクチドを４．５ｇ（全酸成分
１００に対し、３．１％）、テトラブトキシゲルマニウ
ム０．１８ｇを仕込み、窒素雰囲気中１８５℃にて０．
５時間反応させた後、２３０℃に昇温し、０．５時間反
応した。引き続いて１ｍｍＨｇの減圧下において４時間
重合を行なった。得られたポリエステルはやや乳白色を
帯びており、Ｍｎ６７０００、融点は９５℃であった。
また ¹Ｈ−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位２．
８モル％、コハク酸単位４０．８モル％、アジピン酸単
位７．５モル％、１，４−ブタンジオール単位４８．９
モル％であった。得られたポリエステルを卓上熱プレス
で厚さ０．３５ｍｍのフィルムを作成したところ、強靱
なフィルムが得られ、その引っ張り強さは、破断強度が
３５０ｋｇ／ｃｍ² 、伸びは６７０％であった。

【００３３】実施例５ 攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量３００ｍｌの反応容器にコハク酸を１１
８．１ｇ、エチレングリコールを６９．５ｇ、Ｍｎ２０
００の乳酸オリゴマー６．０ｇ（全酸成分１００に対
し、８．３％）、テトラブトキシゲルマニウム０．１８
ｇを仕込み、窒素雰囲気中１８５℃にて０．５時間反応
させた後、２３０℃に昇温し、０．５時間反応した。引
き続いて１ｍｍＨｇの減圧下において３時間重合を行な
った。得られたポリエステルはやや乳白色を帯びてお
り、Ｍｎ６００００、融点は９５℃であった。また ¹Ｈ
−ＮＭＲによるポリマー組成は、乳酸単位４．２モル
％、コハク酸単位４７．９モル％、エチレングリコール
単位４７．９モル％であった。得られたポリエステルを
卓上熱プレスで厚さ０．３５ｍｍのフィルムを作成した
ところ、強靱なフィルムが得られ、その引っ張り強さ
は、破断強度が３２０ｋｇ／ｃｍ² 、伸びは４１０％で
あった。

【００３４】比較例１ 攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量３００ｍｌの反応容器にコハク酸を１０
０．１ｇ、１，４−ブタンジオールを９９．１ｇ仕込
み、窒素雰囲気中１８５℃にて０．５時間反応させた
後、２２０℃に昇温し、０．５分間反応した。引き続い
てテトラブチルチタネート０．０６ｇを添加し、０．５
ｍｍＨｇの減圧下において４時間重合をおこなった。得
られたポリエステルは灰白色のワックス状であり、Ｍｎ
は７５００であった。得られたポリエステルを卓上熱プ
レスでフィルムを作成しようとしたが、脆く、フィルム
は得られなかった。

【００３５】比較例２ 攪拌装置、窒素導入管、加熱装置、温度計、助剤添加口
を備えた容量２００ｍｌの反応容器に９０％Ｌ−乳酸水
溶液１０３．５ｇおよび酸化ゲルマニウム０．０５ｇを
仕込み、窒素雰囲気中１８０℃にて２時間、常圧で攪拌
し、その後、１時間かけて２０ｍｍＨｇまで減圧し、２
時間反応させた。続いて１時間かけて昇温を行ない、２
００℃、２ｍｍＨｇの条件で８時間重縮合反応させた。
得られたポリ乳酸はやや黄色味をおびているものの透明
であり、Ｍｎは２８０００であった。得られたポリエス
テルを卓上熱プレスでフィルムを作成しようとしたが、
脆く、フィルムは得られなかった。

【００３６】

【発明の効果】本発明の製造法によって、フィルム、成
形品、繊維など各種用途に有効な高分子量ポリエステル
共重合体が提供されることは、〔発明の概要〕の項に前
記したとうりである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−127644（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒の存在下、（ａ）脂肪族ジカルボ
   ン酸またはその誘導体、（ｂ）脂肪族ジオールおよび
   （ｃ）脂肪族オキシカルボン酸誘導体をポリエステル生
   成条件下に反応させて、脂肪族ポリエステル共重合体を
   製造する方法において、該触媒がゲルマニウム化合物で
   ありかつ（ｃ）脂肪族オキシカルボン酸誘導体（但し、
   ε−カプロラクトンを除く。）の使用割合が、（ａ）脂
   肪族ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し
   ０．０４〜６０モルであることを特徴とする高分子量脂
   肪族ポリエステル共重合体の製造法。
2. 【請求項２】 （ａ）脂肪族ジカルボン酸またはその誘
   導体１００モルに対して、（ｂ）脂肪族ジオールの使用
   割合が実質的に１００モルであり、（ｃ）脂肪族オキシ
   カルボン酸誘導体の使用割合が０．０４〜６０モルであ
   る請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 （ａ）脂肪族ジカルボン酸またはその誘
   導体１００モルに対して、（ｂ）脂肪族ジオールの使用
   割合が実質的に１００モルであり、（ｃ）脂肪族オキシ
   カルボン酸誘導体の使用割合が１〜２０モルである請求
   項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 （ａ）脂肪族ジカルボン酸またはその誘
   導体１００モルに対して、（ｂ）脂肪族ジオールの使用
   割合が実質的に１００モルであり、（ｃ）脂肪族オキシ
   カルボン酸誘導体の使用割合が３〜１０モルである請求
   項１に記載の方法。