JP3353468B2 - 脂肪族ポリエステル共重合体およびその製造方法 - Google Patents
脂肪族ポリエステル共重合体およびその製造方法Info
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Description
ジオール及び脂肪族ジカルボン酸を主成分とする原料か
ら得られる高分子量の脂肪族ポリエステル共重合体及び
その製造方法に関する。更に詳しくは生分解性があり、
機械的強度に優れた脂肪族ポリエステル共重合体及びそ
の製造方法に関する。
れらの共重合体に代表される脂肪族オキシ酸から製造さ
れる脂肪族ポリエステルは、生分解性の高分子として注
目され、例えば、縫合糸等の医用材料、医薬、農薬、肥
料等の徐放性材料等多方面に利用されている。更には生
分解性汎用プラスチックとして容器やフィルム等の包装
材料としても期待されている。これら用途のためには一
般的に機械的物性が高いことが好ましい。そのため、高
分子量のこれらポリマーを得るために、従来は乳酸、グ
リコール酸からラクチド、グリコリドを製造し、これら
を開環重合して高分子量のポリラクチド、ポリグリコー
ルを製造していた。この方法では高分子量のポリマーが
得られるが2段反応であり、ラクチド、グリコリドを得
るために多大の労力がかかり、経済的とはいえなかっ
た。一方、乳酸、グリコール酸を直接重縮合反応させる
方法は、経済的であるが、その反面、高分子量化できな
いという欠点があり、工業化されていない。例えば、高
分子量化の試みとして重縮合触媒としてスズ化合物を用
い、重縮合時に流動パラフィンを添加させる方法(特開
昭62−64823号公報)等も提案されているが、工
業的利用を考えた場合には必らずしも充分な分子量とは
いえない。また、GeO2 等の無機ゲルマニウム化合物
を触媒とすることも提案されているが(特開平5−43
665号公報)、分子量の点で必らずしも充分とは言え
なかった。
た機械的物性を有する高分子量の脂肪族ポリエステル及
び該脂肪族ポリエステルを直接重縮合反応により容易に
得る製造方法を提供することにある。
決するためになされたものであり、その要旨は、 下記(I)式で表される脂肪族オキシカルボン酸単位 98〜70モル%、 下記(II)式で表される脂肪族ジオール単位 1〜15モル% 及び下記(III)式で表される脂肪族ジカルボン酸単位 1〜15モル% から主としてなり数平均分子量が1万〜10万であるこ
とを特徴とする脂肪族ポリエステル共重合体 (I) −O−R1 −CO− (式中、R1 は2価の脂
肪族炭化水素基) (II) −O−R2 −O− (式中、R2 は2価の脂
肪族炭化水素基) (III) −OC−R3 −CO−(式中、R3 は2価の脂
肪族炭化水素基)に存する。
発明における脂肪族オキシ酸は、分子中に少なくとも1
個の水酸基とカルボン酸基を有する脂肪族化合物であれ
ば特に限定されるものではないが、例えば、乳酸、グリ
コール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒドロキシ酪酸あ
るいはカプロラクトン等のラクトン類を開環させたも
の、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。これらの
光学異性体が存在する場合にD体、L体、ラセミ体のい
ずれでもよく、形状としては固体、液体、あるいは水溶
液であってもよい。特に好ましいのは原料入手の容易性
から乳酸である。
が、下記(IV)式で表される直鎖アルキレン基の両末端
に水酸基を有するものが好ましく、(IV)式中、nが2
〜6であるエチレングリコール、1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオ
ール、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。得ら
れる共重合体の物性からは特に1,4−ブタンジオール
が好ましい。 (IV) HO(CH2 )n OH (式中、nは
2〜8の整数) 脂肪族ジカルボン酸としては特に限定されないが、下記
(V)式で表される直鎖アルキレン基または直接結合の
両末端にカルボン酸基を有するものが好ましく、(V)
式中、mが0〜4であるシュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸等が好ましい。得られる共
重合体の物性からは特にコハク酸が好ましい。 (V) HOOC(CH2 )m COOH (式中、mは
0〜6の整数)
脂肪族ジカルボン酸のモル比が実質的に等しいことが必
要であり、脂肪族オキシ酸は98〜70モル%、好まし
くは95〜80モル%、脂肪族ジオールと脂肪族ジカル
ボン酸は各々1〜15モル%、好ましくは2.5〜10
モル%である。脂肪族オキシ酸が98モル%を越える
と、共重合体の物性が硬く、脆いものとなり、70モル
%未満では機械的強度が低くなる。
前記(I)式で表わされる脂肪族オキシカルボン酸単位
を98〜70モル%、前記(II)式で表わされる脂肪族
ジオール単位を1〜15モル%及び前記(III)式で表わ
される脂肪族ジカルボン酸単位を1〜15モル%から主
としてなるものである。前記(II)式で表わされる脂肪
族ジオール単位としては−R2 −が−(CH2 )n −
(nは2〜8の整数)であることが好ましく、前記(II
I)式で表わされる脂肪族ジカルボン酸単位としては−R
3 −が−(CH2 )m −(mは0〜6の整数)であるこ
とが好ましい。
平均分子量は、充分な機械的強度を得るためには1万以
上好ましくは3万以上である。上限としては製造方法の
問題および成形性の低下から10万以下好ましくは7万
以下である。また、本発明の効果を損なわない限り、本
発明の脂肪族ポリエステル共重合体に他の共重合成分を
導入することも可能である。他の共重合成分としてはヒ
ドロキシ安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸類、ビス
フェノールA等の芳香族ジオール類、テレフタル酸、イ
ソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、あるいは3官能以
上の脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボン酸等が挙げ
られる。
位は通常0〜20モル%好ましくは0〜10モル%であ
る。本発明の脂肪族ポリエステル共重合体は好ましくは
上記原料を重合触媒の存在下で、製造されるが、この際
の触媒は通常のポリエステル重合触媒が使用可能である
が、好ましくはアンチモン系、スズ系触媒、ゲルマニウ
ム系触媒、チタン系触媒が挙げられる。特に好ましいの
は重合速度、着色の点から酸化ゲルマニウムやテトラエ
トキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等の
ゲルマニウムアルコキシド等あるいは、テトラブトキシ
チタンなどのチタンアルコキシド等である。
あれば、特に限定されるものではないが、好ましくは原
料仕込み時に原料中に分散させた状態で、あるいは減圧
開始時に分散処理した状態で添加する方法である。触媒
の使用量は使用するモノマー量に対して0.01〜3重
量%より好ましくは0.05〜1.5重量%である。
0℃、好ましくは180〜230℃の範囲であり、反応
時間は2時間以上、好ましくは4時間以上、更には10
時間以上が重合度を挙げるためには好ましい。しかし、
あまり長時間ではポリマーの着色、劣化の問題等が生じ
るため、4〜15時間である。減圧度は50mmHg以
下、好ましくは30mmHg以下である。
ボン酸単位、脂肪族ジオール単位及び脂肪族ジカルボン
酸単位を特定の比率で有し、かつ数平均分子量が1万〜
10万である脂肪族ポリエステル共重合体が優れた機械
的物性を有することを見い出したことに基づくものであ
る。本発明の脂肪族ポリエステル共重合体は破断強度等
の機械的強度及び耐熱性にも優れているため、通常の汎
用プラスチックあるいはエンジニアリングプラスチック
と同様の種々の用途に使用可能である。
体には、通常の汎用プラスチックと同様の着色剤、安定
剤、充填剤、難燃剤等の添加剤を使用することも可能で
ある。以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではない。また実施例における特性値は以
下の方法により測定した。
6mlの重クロロホルムに溶解し、日本電子製EX70
0でNMRスペクトルを測定した。得られたスペクトル
の乳酸成分のメチン(5.2ppm)、ブタンジオール
成分およびコハク酸成分のメチレン(それぞれ4.2と
2.7ppm)の面積比より組成を計算した。 溶液粘度(ηsp/C):ポリマー0.125gをフェノ
ール/トリクロロエタン(1/1wt%)混合溶媒25
mlに溶解し、自動粘度測定器により30℃で測定し
た。
THFに溶解し、東ソー製GPCHLC−8020を用
いてポリスチレン換算により測定した。カラムには、P
Lgel 5μ MIX−Cを使用した。 機械的物性:卓上熱プレスで作成したプレスフィルムか
ら試験片を打ち抜いた。 測定には100kgテンシロ
ンUTM−III Lを使用した。サンプルの支点間距離は
25mm、引張速度は500mm/minで破断伸度
(UEと略記)と破断強度(USと略記)を測定した。 熱分解温度:セイコー電子工業製TG/DTA320で
測定した。初期重量の5%が減少した温度を熱分解温度
とした。
に、L乳酸(87%水溶液)55.7g、1,4−ブタ
ンジオール3.2g、コハク酸3.5gおよび酸化ゲル
マニウム17mgを仕込み窒素気流下、180℃、2時
間、常圧で撹拌し、その後200℃で2時間常圧で撹拌
反応させた。その後200℃、0.5mmHgの条件で
12時間重縮合反応を行った。結果を表−1に示す。 〔実施例2、3および比較例1、2〕実施例1において
表−1に示すように組成を変えた以外は、実施例1と同
様の操作を行った。結果を表−1に示す。
酸、1,4−ブタンジオール、コハク酸を示す。 * 下段は反応仕込み時の値 ** 得られたフィルムは脆くて、試験片を得ることが
できなかった。
破断伸度を有する機械的物性に優れた脂肪族ポリエステ
ルを提供することができる。又、本発明の製造方法によ
れば、機械的物性に優れた脂肪族ポリエステルを直接重
縮合反応により容易に得ることができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 下記(I)式で表される脂肪族オキシカ
ルボン酸単位98〜70モル%、下記(II)式で表され
る脂肪族ジオール単位1〜15モル%及び下記(III)式
で表される脂肪族ジカルボン酸単位1〜15モル%から
主としてなり数平均分子量が1万〜10万であることを
特徴とする脂肪族ポリエステル共重合体。 (I) −O−R1 −CO− (式中、R1 は2価の脂
肪族炭化水素基) (II) −O−R2 −O− (式中、R2 は2価の脂
肪族炭化水素基) (III) −OC−R3 −CO−(式中、R3 は直接結合
または2価の脂肪族炭化水素基) - 【請求項2】 ゲルマニウム化合物又はチタン化合物の
存在下、乳酸、脂肪族ジオール及び脂肪族ジカルボン酸
を直接重縮合することを特徴とする請求項1に記載の脂
肪族ポリエステル共重合体の製造方法。 - 【請求項3】 脂肪族ジオールが下記(IV)式で表され
る化合物であり、脂肪族ジカルボン酸が下記(V)式で
表される化合物であることを特徴とする請求項2に記載
の脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法。 (IV) HO(CH2 )n OH (式中、nは
2〜8の整数) (V) HOOC(CH2 )m COOH (式中、mは
0〜6の整数) - 【請求項4】 前記(II)式における−R2 −が−(C
H2 )n −(nは2〜8の整数)であり、前記(III)式
における−R3 −が−(CH2 )m −(mは0〜6の整
数)であることを特徴とする請求項1に記載の脂肪族ポ
リエステル共重合体。 - 【請求項5】 (I)式が乳酸単位、(II)式が1,4
−ブタンジオール単位、(III)式がコハク酸単位である
ことを特徴とする請求項1記載の脂肪族ポリエステル共
重合体。
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1994
- 1994-06-22 JP JP14024194A patent/JP3353468B2/ja not_active Expired - Fee Related
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