JP3643875B2 - 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから得られる生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの迅速な製造方法に関するものである。
ポリオレフィンや芳香族ポリエステル等の合成高分子は、日常生活に欠かせない原材料として大量に使われているが、これらの合成高分子は、自然環境で分解されないことから、消費量の増加に伴って環境問題が顕在化している。このため、生分解性プラスチックの開発が進められており、生分解性を有する高分子として、脂肪族ポリエステルが注目されている。なかでもコハク酸またはその誘導体とブタンジオールとから製造されるポリブチレンサクシネートは融点や機械的強度に優れており注目されている。
また、ポリブチレンサクシネートのみでは必ずしも実用上十分な機械的強度及び加工性が得られないため、種々の多価アルコール、ヒドロキシ酸などとの共重合による物性の改良が検討され、本発明者らも、先に3-アルコキシ-1,2-プロパンジオールを脂肪族ジカルボン酸ジエステルと脂肪族ジオールに共重合させることによりホモポリマーよりも高い伸度を示す新規な構造を有する高分子量脂肪族ポリエステルを提案した（特許文献１〜３）。
しかし、上記の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからの生分解性高分子量脂肪族ポリエステル及びその共重合体の製造には高分子量化するまで減圧下での長時間の反応時間が必要である、という難点があった。
一方、生分解性ポリエステルの物性等を向上させるため、ポリエステル中にアミド基を導入することが検討されている（特許文献４〜５）。しかし、天然のアミノ酸を基剤とする生分解性ポリエステルアミドの合成では満足な物性を有するものが得られていない（特許文献６）。また、脂肪族ジカルボン酸−脂肪族ジオール−２官能オキシカルボン酸−天然アミノ酸の重合によるアミド結合を有する高分子量脂肪族ポリエステルを合成する方法も知られているが（特許文献７）、脂肪族オキシカルボン酸が存在しないと十分な分子量を持つポリエステルアミドが生成しないとされ、更には、アスパラギン酸が特異的に重合時間を短縮することは何ら示唆されていない。
本発明は、高分子量化するまでの反応時間を短縮できると共に生分解性に優れた高分子量脂肪族ポリエステルの工業的に有利な製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
下記 一般式（１）で表される脂肪族ジカルボン酸もしくはそのジエステル、
（式中、Ｒ１は炭素数２〜１２の２価脂肪族基、Ｒ２はＨまたは炭素数１〜８のアルキル基を示す）
または下記一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸無水物、
(式中、Ｒ１は前記と同じ)
あるいは両者の混合物と、
下記一般式（３）で表される脂肪族ジオールとの重縮合反応を、
(式中、Ｒ３は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を示す)
アスパラギン酸の存在下で行うことを特徴とする、
下記一般式（４）で示されるポリエステル部と下記一般式（５）で示されるアスパラギン酸部とを含有する、生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
（式中、Ｒ１及びＲ３は前記と同じ。）
即ち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
下記 一般式（１）で表される脂肪族ジカルボン酸もしくはそのジエステル、
または下記一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸無水物、
(式中、Ｒ１は前記と同じ)
あるいは両者の混合物と、
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アスパラギン酸の存在下で行うことを特徴とする、
下記一般式（４）で示されるポリエステル部と下記一般式（５）で示されるアスパラギン酸部とを含有する、生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
（式中、Ｒ１及びＲ３は前記と同じ。）
そして、本発明の高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法は、縮合反応をアスパラギン酸の存在下で行うことから、従来のポリエステルの製造方法に比較して短い反応時間で高分子量ポリエステルを製造することができる。しかも、この高分子量脂肪族ポリエステルは、その脂肪族エステル結合に基づく生分解性を有する。
本発明の高分子量脂肪側ポリエステルの製造方法は、一般式（１）で表される脂肪族ジカルボン酸およびそのジエステル、または一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸無水物、あるいは両者の混合物と、前記一般式（３）で表される脂肪族ジオールと、アスパラギン酸の存在下で縮合反応させることを特徴とする。
本発明で用いるアスパラギン酸は、後記比較例にみられるように、ポリエステルの生分解性を向上させる作用の他に上記縮合反応時間をたとえば、1/2〜1/10程度まで短縮する機能を有する。この場合、アスラギン酸以外のアミノ酸たとえはグルタミン酸では、このような作用効果を奏しない。この理由は、現時点では定かではないが、アスパラギン酸分子内のカルボキシル基間の距離が反応性に大きな影響を与えているものと推定される。
アスパラギン酸の使用量は、目的とするポリマーの分子量2万以上になるような範囲であればよく、通常、脂肪族ジカルボン酸ユニット1モルあたり、0.0005〜0.30モル、好ましくは0.001〜0.10モルの割合である。アスパラギン酸の使用割合が前記範囲より多くなると、得られるポリマー（重縮合体）の三次元化が進行しゲル化が起こるので好ましくない。
前記一般式（１）で示される脂肪族ジカルボン酸及びそのジエステル、ならびに一般式（２）で示される脂肪族ジカルボン酸無水物としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸、そのジエステル、及びそれらの酸無水物が挙げられる。
また、一般式（１）で示される脂肪族ジカルボン酸と縮合させる、前記一般式（３）で表される脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
本発明に係る前記縮合反応は、従来公知のエステル交換反応用触媒の存在下で好ましく行われる。これらの系にカプロラクトンのようなラクトン類、乳酸のようなオキシカルボン酸を加えてもよい。前記反応において、その反応温度は、100〜300℃、好ましくは120〜270℃である。反応圧力は、減圧、常圧またはやや加圧（0.5kg/cm２G以下）であることができるが、好ましくは、常圧ないし減圧である。
前記縮合反応を行う場合、反応は予備縮合工程(第１工程)と、高分子量化工程(第２工程)との二つの工程で行うのが好ましい。
前記予備縮合工程においては、末端に脂肪族ジオールの結合した低分子量の縮合物を生成させる。この縮合物の数平均分子量は、5000〜10000にするのがよく、その分子量は反応条件及び反応時間により適当に調節することができる。
前記予備縮合工程においては、末端に脂肪族ジオールの結合した低分子量の縮合物を生成させる。この縮合物の数平均分子量は、5000〜10000にするのがよく、その分子量は反応条件及び反応時間により適当に調節することができる。
前記高分子量工程においては、低分子量の縮合物の末端に結合する脂肪族ジオールを脱離させながら縮合させて高分子量の縮合物を生成させる工程であり、この工程により、数平均分子量が2万以上の縮合物を生成させることができる。この場合の反応条件は、副生する脂肪族ジオールが気体として存在しうる条件であればよい。この分子量化工程は、前記予備縮合工程を実施する反応装置と同じ装置又は攪拌効率のよい重合装置で実施することができる。同じ装置を用いる場合は、予備縮合反応の終了後に、反応条件を変えて、例えば、反応温度を高くしかつ反応圧力を低くして、予備縮合体の縮合反応を行えばよい。
本発明方法で得られる生分解性高分子量脂肪族ポリエステルは、前記一般式（４）のポリエステル部と前記一般式（５）のアスパラギン酸部とからなる。
この場合、ポリエステル部を示す一般式（４）において、Ｒ１は鎖状または環状の二価脂肪族基を示すが、その炭素数は１〜１２、好ましくは２〜６である。このような二価脂肪族基としては、アルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキサンジメチレン等が挙げられる。Ｒ３は鎖状または環状の二価脂肪族基を示すが、その炭素数は１〜１２、好ましくは２〜６である。このような二価脂肪族基としては、アルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキサンジメチレン等が挙げられる。
この場合、ポリエステル部を示す一般式（４）において、Ｒ１は鎖状または環状の二価脂肪族基を示すが、その炭素数は１〜１２、好ましくは２〜６である。このような二価脂肪族基としては、アルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキサンジメチレン等が挙げられる。Ｒ３は鎖状または環状の二価脂肪族基を示すが、その炭素数は１〜１２、好ましくは２〜６である。このような二価脂肪族基としては、アルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、ドデシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキサンジメチレン等が挙げられる。
本発明の高分子量ポリエステルは、2万以上、好ましくは3万以上の数平均分子量を有するものである。この場合、その数平均分子量の上限は100万程度である。
次に本発明を実施例によって具体的に説明する。脂肪族ポリエステルの種々の物性値は下記の方法によって測定した。
（分子量及び分子量分布）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、溶離液はクロロホルムを用いた。
（熱的性質）示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により融解温度及びガラス転移点を求めた。また熱重量分析装置（ＴＧ）により熱分解温度を求めた。
実施例１
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸20.8g(0.177モル)、1,4-ブタンジオール16.8g(0.187モル）、L-アスパラギン酸0.526g(3.58 ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド20ml（0.1ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、160℃で1時間反応した。昇温して180℃で1時間反応したのち、30分後200℃に昇温した。さらに30分後反応温度を230℃にして、徐々に減圧し、10分で真空度0.1mmHgに到達した。その後さらに30分反応を続けたところ、反応物は粘性が高くなり撹拌羽に絡みついた。得られたポリマーは白色で、Mn 43,300、Mw 249,400を有し、そのMw/Mnは5.76であった。またその融解温度は111.7℃であり、その2%重量減温度は299.1℃であった。このポリマー中に含まれるアスパラギン酸の割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族ジカルボン酸成分100モル当り、2.0モルの割合である。
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸20.8g(0.177モル)、1,4-ブタンジオール16.8g(0.187モル）、L-アスパラギン酸0.526g(3.58 ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド20ml（0.1ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、160℃で1時間反応した。昇温して180℃で1時間反応したのち、30分後200℃に昇温した。さらに30分後反応温度を230℃にして、徐々に減圧し、10分で真空度0.1mmHgに到達した。その後さらに30分反応を続けたところ、反応物は粘性が高くなり撹拌羽に絡みついた。得られたポリマーは白色で、Mn 43,300、Mw 249,400を有し、そのMw/Mnは5.76であった。またその融解温度は111.7℃であり、その2%重量減温度は299.1℃であった。このポリマー中に含まれるアスパラギン酸の割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族ジカルボン酸成分100モル当り、2.0モルの割合である。
比較例１
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸20.8g(0.177モル)、1,4-ブタンジオール16.8g(0.187モル）、チタンテトライソプロポキシド20μl（0.1ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、160℃で1時間反応した。昇温して180℃で1時間反応したのち、30分後200℃に昇温した。さらに30分後反応温度を230℃にして、徐々に減圧し、10分で真空度0.1mmHgに到達した。その後さらに３時間反応を続けたところ、反応物は粘性が高くなり撹拌羽に絡みついた。得られたポリマーは白色で、Mn 76,500、Mw 142,000を有し、そのMw/Mnは1.86であった。またその融解温度は114.9℃であり、その2%重量減温度は308.1℃であった。
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸20.8g(0.177モル)、1,4-ブタンジオール16.8g(0.187モル）、チタンテトライソプロポキシド20μl（0.1ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、160℃で1時間反応した。昇温して180℃で1時間反応したのち、30分後200℃に昇温した。さらに30分後反応温度を230℃にして、徐々に減圧し、10分で真空度0.1mmHgに到達した。その後さらに３時間反応を続けたところ、反応物は粘性が高くなり撹拌羽に絡みついた。得られたポリマーは白色で、Mn 76,500、Mw 142,000を有し、そのMw/Mnは1.86であった。またその融解温度は114.9℃であり、その2%重量減温度は308.1℃であった。
実施例２
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸21.2g(0.180モル)、1,4-ブタンジオール17.0g(0.189モル）、L-アスパラギン酸0.237g(1.78 ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド20μl（0.1ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、160℃で1時間反応した。昇温して180℃で1時間反応したのち、30分後200℃に昇温した。さらに30分後反応温度を230℃にして、徐々に減圧し、10分で真空度0.1mmHgに到達した。その後さらに1時間40分反応を続けたところ、反応物は粘性が高くなり撹拌羽に絡みついた。得られたポリマーは白色で、Mn 46,500、Mw 138,000を有し、そのMw/Mnは2.97であった。またその融解温度は109.5℃であり、その2%重量減温度は311.6℃であった。このポリマー中に含まれるアスパラギン酸の割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族ジカルボン酸成分100モル当り、1.0モルの割合である。
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸21.2g(0.180モル)、1,4-ブタンジオール17.0g(0.189モル）、L-アスパラギン酸0.237g(1.78 ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド20μl（0.1ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、160℃で1時間反応した。昇温して180℃で1時間反応したのち、30分後200℃に昇温した。さらに30分後反応温度を230℃にして、徐々に減圧し、10分で真空度0.1mmHgに到達した。その後さらに1時間40分反応を続けたところ、反応物は粘性が高くなり撹拌羽に絡みついた。得られたポリマーは白色で、Mn 46,500、Mw 138,000を有し、そのMw/Mnは2.97であった。またその融解温度は109.5℃であり、その2%重量減温度は311.6℃であった。このポリマー中に含まれるアスパラギン酸の割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族ジカルボン酸成分100モル当り、1.0モルの割合である。
比較例２
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸21.2g(0.180モル)、1,4-ブタンジオール16.9g(0.188モル）、L-グルタミン酸0.261g(1.77 ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド20μl（0.1ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、160℃で1時間反応した。昇温して180℃で1時間反応したのち、30分後200℃に昇温した。さらに30分後反応温度を230℃にして、徐々に減圧し、10分で真空度0.1mmHgに到達した。その後さらに7時間反応を続けた。得られたポリマーは茶色で、Mn 37,800、Mw 75,400を有し、そのMw/Mnは201であった。またその融解温度は111.4℃であり、その2%重量減温度は339.1℃であった。このポリマー中に含まれるグルタミン酸の割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族ジカルボン酸成分100モル当り、1.0モルの割合である。
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸21.2g(0.180モル)、1,4-ブタンジオール16.9g(0.188モル）、L-グルタミン酸0.261g(1.77 ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド20μl（0.1ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、160℃で1時間反応した。昇温して180℃で1時間反応したのち、30分後200℃に昇温した。さらに30分後反応温度を230℃にして、徐々に減圧し、10分で真空度0.1mmHgに到達した。その後さらに7時間反応を続けた。得られたポリマーは茶色で、Mn 37,800、Mw 75,400を有し、そのMw/Mnは201であった。またその融解温度は111.4℃であり、その2%重量減温度は339.1℃であった。このポリマー中に含まれるグルタミン酸の割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族ジカルボン酸成分100モル当り、1.0モルの割合である。
実施例３
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸20.6g(0.175モル)、1,4-ブタンジオール16.8g(0.187モル）、L-アスパラギン酸0.788g(5.36 ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド20μl（0.1ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、160℃で1時間反応した。昇温して180℃で1時間反応したのち、30分後200℃に昇温した。さらに30分後反応温度を230℃にして、徐々に減圧し、10分で真空度0.1mmHgに到達した。その後さらに15分反応を続けたところ、反応物は粘性が高くなり撹拌羽に絡みついた。得られたポリマーは白色で、Mn 36,800、Mw 247,100を有し、そのMw/Mnは6.71であった。またその融解温度は108.9℃であり、その2%重量減温度は300.3℃であった。このポリマー中に含まれるアスパラギン酸の割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族ジカルボン酸成分100モル当り、3.0モルの割合である。
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸20.6g(0.175モル)、1,4-ブタンジオール16.8g(0.187モル）、L-アスパラギン酸0.788g(5.36 ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド20μl（0.1ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、160℃で1時間反応した。昇温して180℃で1時間反応したのち、30分後200℃に昇温した。さらに30分後反応温度を230℃にして、徐々に減圧し、10分で真空度0.1mmHgに到達した。その後さらに15分反応を続けたところ、反応物は粘性が高くなり撹拌羽に絡みついた。得られたポリマーは白色で、Mn 36,800、Mw 247,100を有し、そのMw/Mnは6.71であった。またその融解温度は108.9℃であり、その2%重量減温度は300.3℃であった。このポリマー中に含まれるアスパラギン酸の割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族ジカルボン酸成分100モル当り、3.0モルの割合である。
実施例４
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸21.2g(0.180モル)、1,4-ブタンジオール17.0g(0.189モル）、γ-カプロラクトン2.01g(17.6ミリモル）、L-アスパラギン酸0.718g(5.40ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド20μl（0.1ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、160℃で1時間反応した。昇温して180℃で1時間反応したのち、30分後200℃に昇温した。さらに30分後反応温度を230℃にして、徐々に減圧し、10分で真空度0.1mmHgに到達した。その後さらに20分反応を続けたところ、反応物は粘性が高くなり撹拌羽に絡みついた。得られたポリマーは白色で、Mn 38,800、Mw 259,000を有し、そのMw/Mnは6.68であった。またその融解温度は101.6℃であり、その2%重量減温度は300.7℃であった。このポリマー中に含まれるアスパラギン酸の割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族ジカルボン酸成分100モル当り、3.0モルの割合である。
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸21.2g(0.180モル)、1,4-ブタンジオール17.0g(0.189モル）、γ-カプロラクトン2.01g(17.6ミリモル）、L-アスパラギン酸0.718g(5.40ミリモル)、チタンテトライソプロポキシド20μl（0.1ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、160℃で1時間反応した。昇温して180℃で1時間反応したのち、30分後200℃に昇温した。さらに30分後反応温度を230℃にして、徐々に減圧し、10分で真空度0.1mmHgに到達した。その後さらに20分反応を続けたところ、反応物は粘性が高くなり撹拌羽に絡みついた。得られたポリマーは白色で、Mn 38,800、Mw 259,000を有し、そのMw/Mnは6.68であった。またその融解温度は101.6℃であり、その2%重量減温度は300.7℃であった。このポリマー中に含まれるアスパラギン酸の割合は、ポリマー中に含まれる脂肪族ジカルボン酸成分100モル当り、3.0モルの割合である。
比較例３
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸21.2g(0.180モル)、1,4-ブタンジオール17.0g(0.189モル）、γ-カプロラクトン2.06g(18.0ミリモル）、チタンテトライソプロポキシド20μl（0.1ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、160℃で1時間反応した。昇温して180℃で1時間反応したのち、30分後200℃に昇温した。さらに30分後反応温度を230℃にして、徐々に減圧し、10分で真空度0.1mmHgに到達した。その後さらに4時間反応を続けたところ、反応物は粘性が高くなり撹拌羽に絡みついた。得られたポリマーは白色で、Mn 89,900、Mw 137,000を有し、そのMw/Mnは1.52であった。またその融解温度は105.2℃であり、その2%重量減温度は331.3℃であった。
撹拌羽つき内容量100ミリリットルのガラス製反応器にコハク酸21.2g(0.180モル)、1,4-ブタンジオール17.0g(0.189モル）、γ-カプロラクトン2.06g(18.0ミリモル）、チタンテトライソプロポキシド20μl（0.1ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、160℃で1時間反応した。昇温して180℃で1時間反応したのち、30分後200℃に昇温した。さらに30分後反応温度を230℃にして、徐々に減圧し、10分で真空度0.1mmHgに到達した。その後さらに4時間反応を続けたところ、反応物は粘性が高くなり撹拌羽に絡みついた。得られたポリマーは白色で、Mn 89,900、Mw 137,000を有し、そのMw/Mnは1.52であった。またその融解温度は105.2℃であり、その2%重量減温度は331.3℃であった。
Claims (1)
- 下記一般式（１）で表される脂肪族ジカルボン酸もしくはそのジエステル、
または下記一般式（２）で表される脂肪族ジカルボン酸無水物、
あるいは両者の混合物と、
下記一般式（３）で表される脂肪族ジオールとの重縮合反応を、
アスパラギン酸の存在下で行うことを特徴とする、
下記一般式（４）で示されるポリエステル部と下記一般式（５）で示されるアスパラギン酸部とを含有する生分解性高分子量脂肪族ポリエステルの製造方法。
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-
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