JP2004502805A

JP2004502805A - ブロックコポリエステル

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Publication number: JP2004502805A
Application number: JP2002507916A
Authority: JP
Inventors: アッペルマン，エリック; カーター，ジェフリー　トーマス
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 2000-07-03
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2004-01-29
Anticipated expiration: 2021-06-21
Also published as: AU2001287554A1; JP4965051B2; DE60128226D1; JP2012031430A; EP1297050A1; EP1170319A1; KR100756822B1; DE60128226T2; KR20030016365A; DK1297050T3; EP1297050B1; US20030105273A1; TWI287551B; ATE361333T1; WO2002002667A1; US6670429B2

Abstract

ブロックコポリエステルはハードセグメントとソフトセグメントとを含み、前記コポリエステルは融点が２００℃以上でありかつガラス転移温度が−４０℃以下である。ハードセグメントは好ましくはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートである。ソフトセグメントは好ましくは少なくとも１種のダイマー脂肪酸及び／又はダイマー脂肪族ジオール及び／又はその同等物から形成されたものである。コポリエステルは特に熱安定性が要求される自動車部品における使用に特に適している。

Description

【０００１】
発明の分野
本発明はコポリエステルに関し、特にブロックコポリエステルに関する。
【０００２】
背景
熱可塑性エラストマーの既知のカテゴリーはポリエステルエラストマーであり、それは様々な用途に使用され、例えば、チューブ、ベルト又は成形品であって、例えば、インジェクションモールディングによって製造されるものにおいて使用されることができる。このようなポリエステルエラストマーは、通常、硬質で結晶性のポリエステル（または「ハード」セグメント）を含み、通常、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの芳香族ポリエステルを含み、それは非結晶性材料（または「ソフト」セグメント）で変性されている。硬質で結晶性のセグメントは軟質で非結晶性のセグメントと１つのポリマー鎖中で化学結合している。この材料において、ハードセグメントは集合して、材料に対して強度及び硬度を付与する結晶領域を形成している。同様に、ソフトセグメントは別個の相で集合して、材料に可撓性を付与している。ＰＢＴはそれが容易に結晶化されることから、最も一般に使用されるハードセグメントである。ソフトセグメントは、通常、ポリエーテルであり、例えば、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、又は、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーである。ポリエーテルの利点はそれが熱、酸化及びＵＶに対して感受性であることを含む。別のソフトセグメントは、アジペートエステル又はポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステルを含み、それは加水分解に感受性であることがある。さらに、合成の間にトランスエステル化が起こる傾向にあり、それにより、ハードセグメント及び／又はソフトセグメントの破断が生じ、結果として、要求される特性を失うことになる。特に、コポリエステルが高い融点及び低いガラス転移点の両方を有することが求められている。
【０００３】
先行技術のレビュー
米国特許第４，０３１，１６５号明細書は、チタンタイプの触媒及びリン化合物の存在下にブロックコポリエステルを製造するための方法を請求している。
【０００４】
英国特許第２，２０３，４２５号明細書は二量体化された脂肪酸に関し、そしてこの二量体化脂肪酸を用いてポリエステルを形成することを記載している。英国特許第２，２０３，４２５号明細書の教示により製造されるポリエステルはホモポリエステル又はランダムコポリエステルである。
【０００５】
特開平１１−０８０３３６号公報はダイマー酸、テレフタル酸及びポリオキシエチレングリコールから形成される非結晶性部分及びブチレンテレフタレートから形成される結晶性部分を有する。
【０００６】
発明の要旨
上記の課題の少なくとも１つを低減するか又は実質的に克服するブロックコポリエステルが今回、驚くべきことに発見された。
【０００７】
したがって、本発明はハードセグメントとソフトセグメントとを含むブロックコポリエステルであって、前記コポリエステルの融点が２００℃以上でありかつガラス転移温度が−４０℃以下である、ブロックコポリエステルを提供する。
【０００８】
本発明は、また、ハードセグメントとソフトセグメントとを含むブロックコポリエステルであって、コポリエステルは融点がハードセグメントの融点よりも２０℃未満の差で低く、そしてコポリエステルはガラス転移温度がソフトセグメントのガラス転移温度よりも２０℃未満の差で高いブロックコポリエステルを提供する。
【０００９】
本発明は、さらに、本明細書中に記載されるとおりのブロックコポリエステルの製造方法を提供し、その方法では、予備形成されたハードセグメントの存在下にソフトセグメントをその場で形成し、ハードセグメント及びソフトセグメントの両方を形成するために同一のジオールが使用される。
【００１０】
ポリエステルハードセグメントの組成は広い範囲で変化できる。ポリエステルは好ましくは芳香族ポリエステルである。ハードセグメントの形成に使用するための適切な芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル誘導体は、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸又はそれらの混合物を含む。テレフタル酸及び／又はそのエステル誘導体は特に好ましい。ハードセグメントは好ましくは５０モル％より多量の、より好ましくは７０モル％より多量の、特に９０モル％より多量の、特に９５モル％より多量で１００モル％以下の芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル誘導体を含む。ジカルボン酸の残部（１００モル％まで）は（存在するならば）、適切には、アジピン酸、セバシン酸又はシクロヘキサンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸から構成されることができる。
【００１１】
ハードセグメントの形成に使用するのに適切なジオール又はグリコールはエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオール、又は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオールを含む。ハードセグメントは好ましくは５０モル％より多量の、より好ましくは７０モル％より多量の、特に９０モル％より多量の、特に９５モル％より多量で１００モル％以下の脂肪族グリコール、好ましくはエチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオールから形成される。
【００１２】
本発明の特に好ましい態様において、ハードセグメントはポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート又はそれらの混合物であり、特にポリブチレンテレフタレートである。
【００１３】
ハードセグメントは好ましくは数平均分子量が１０００〜３０，０００であり、より好ましくは２，０００〜１５，０００であり、好ましくは２，５００〜１０，０００であり、そして特に３，０００〜５，０００である。
【００１４】
ハードセグメントは好ましくは融点（Ｔｍ）が２００〜２８０℃であり、より好ましくは２１０〜２７０℃であり、特に２１５〜２５５℃であり、特に２２０〜２３０℃である。
【００１５】
ポリエステルソフトセグメントは好ましくは脂肪族ポリエステルである。このポリエステルは好ましくはダイマー脂肪酸及び／又はそのエステル誘導体及び／又はダイマー脂肪族ジオールから形成される。
【００１６】
用語「ダイマー脂肪酸」は当業界によく知られており、モノもしくはポリ不飽和脂肪酸の二量体化生成物を指す。好ましいダイマー酸はＣ_１０〜Ｃ_３０、より好ましくはＣ_１２〜Ｃ_２４、特にＣ_１４〜Ｃ_２２、特にＣ_１８アルキル鎖のダイマーである。結果的に、好ましいダイマー酸は２０〜６０、より好ましくは２４〜４８、特に２８〜４４、特に３６個の炭素原子を含む。適切なダイマー脂肪酸はオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸、エライジン酸又はエルカ酸の二量体生成物を含む。天然脂肪及び天然油、例えば、ヒマワリ油、大豆油、オリーブ油、ナタネ油、綿実油及びタル油の加水分解において得られる不飽和脂肪酸混合物の二量体化生成物も用いられてよい。
【００１７】
ダイマー脂肪酸に加えて、二量体化では、通常、種々の量のオリゴマー脂肪酸（いわゆるトリマー）及びモノマー脂肪酸残留物（いわゆるモノマー）又はそのエステルが存在することになる。モノマーの量は、例えば、蒸留により低減されうる。特に好ましいダイマー脂肪酸はジカルボン酸（又はダイマー）含有分が９５質量％を超え、より好ましくは９７．５質量％を超え、特に９８．５質量％を超えそして特に９９．０質量％を超える。
【００１８】
ソフトセグメントは好ましくは５０モル％より多量の、より好ましくは７０モル％より多量の、特に９０モル％より多量の、特に９５モル％より多量で１００モル％までのダイマー脂肪酸及び／又はそのエステル誘導体から形成される。ジカルボン酸の残部（１００モル％まで）は（存在するならば）、適切には、非ダイマー脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのエステル誘導体から形成されることができる。好ましい材料は６〜２０、より好ましくは８〜１２個の炭素原子の炭素鎖を有する末端カルボキシル基を有する直鎖状ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘプタンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸及びそれらの高級類似体である。
【００１９】
適切なジオールはハードセグメントの形成について上記したもので同一の濃度範囲のものを含む。又は、対応するダイマー酸の水素化によって製造されうるダイマー脂肪族ジオールを用いてよい。このように、ソフトセグメントは、ソフトセグメントを形成するために使用されるジカルボン酸及び／又はそのエステル誘導体及びジオールの合計量を基準として、好ましくは２５モル％より多量の、より好ましくは３５モル％より多量の、特に４５モル％より多量の、特に４７．５モル％より多量で５０モル％以下のダイマー脂肪酸又はダイマー脂肪族アルコール又はそれらの混合物から形成される。
【００２０】
本発明によるコポリエステルのソフトセグメントは好ましくは少なくとも１個の、より好ましくは１〜２０個の、より好ましくは１〜１５個の、特に２〜１０個の、特に２〜５個のエステル結合を含む。
【００２１】
ソフトセグメントはガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０℃〜−４０℃、より好ましくは−７５℃〜−４５℃、特に−７０℃〜−５０℃、特に、−６５℃〜−５５℃である。
【００２２】
ソフトセグメントは好ましくは数平均分子量が５００〜７，５００、より好ましくは７００〜５，０００、特に９００〜２，５００、特に１，０００〜１，５００である。
【００２３】
ブロックコポリエステル中に存在するハードセグメント対ソフトセグメントの比は、重量％基準で、１〜２０：１であり、２〜１５：１であり、特に３〜１０：１であり、特に４〜６：１である。
【００２４】
ブロックコポリエステルは好ましくは１〜３５、より好ましくは２〜２０、特に３〜１０、特に４〜６個のハードセグメント及びソフトセグメントの両方の別個のブロックを含む。コポリエステルは数平均分子量が５，０００〜１００，０００、より好ましくは１５，０００〜８０，０００、特に２５，０００〜６０，０００、特に３０，０００〜４０，０００である。
【００２５】
ブロックコポリエステルは好ましくは９０質量％より多量の、より好ましくは９５質量％より多量の、特に９８質量％より多量の、本明細書中に規定されるとおりのハードポリエステルセグメント及びソフトポリエステルセグメントを含み、特に、本質的に１００質量％の上記セグメントからなる。このように、本発明によるブロックコポリエステルは少量の他の材料（例えば、本明細書中に開示されるとおりのジカルボン酸及びジオール以外の）を含んでよく、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、特に２質量％未満の非ポリエステル材料、例えば、ポリエチレンを含んでよい。
【００２６】
ブロックコポリエステルは好ましくは融点（Ｔｍ）が２００〜２８０℃であり、より好ましくは２１０〜２６５℃であり、特に２１５〜２４５℃であり、特に２２０〜２２５℃である。本発明の特に好ましい態様において、コポリエステルの融点はハードセグメントの融点よりも適切には２０℃未満の差で、好ましくは１５℃未満の差で、より好ましくは１０℃未満の差で、特に８℃未満の差で、特に５℃未満の差で低い。ハードセグメントの融点とは、ハードセグメントの単離成分、例えば、約１０，０００以上の数平均分子量を有するような成分の単離成分の融点を意味する。このため、ハードセグメントがブチレンテレフタレートから形成されている場合には、ハードセグメント、すなわち、ポリブチレンテレフタレートの融点は２２５℃である。
【００２７】
ブロックコポリエステルはガラス転移温度（Ｔｇ）が好ましくは−８０〜−４０℃、より好ましくは−７０〜−４５℃、特に−６５〜−５０℃、特に−６０〜−５５℃である。本発明の特に好ましい態様において、ガラス転移温度はソフトセグメントのガラス転移温度よりも適切には２０℃未満の差で、好ましくは１２℃未満の差で、より好ましくは１０℃未満の差で、特に７℃未満の差で、特に４℃未満の差で高い。ソフトセグメントのガラス転移温度とは、ソフトセグメントの単離成分のガラス転移温度を意味する。このため、ソフトセグメントがＣ_３６ダイマー脂肪酸（及び、例えば１，４−ブタンジオール）から形成されている場合には、ソフトセグメントのガラス転移温度は−６０℃である。
【００２８】
本発明によるブロックコポリエステルはハードセグメントを予備形成し、そしてハードセグメントの存在下にソフトセグメントをその場で形成することにより製造できる。上記の方法はハードセグメント及びソフトセグメントの両方を形成するために同一のジオールを使用するときに、特にハードセグメントがポリブチレンテレフタレートであり、すなわち、ハードセグメント及びソフトセグメントの両方を形成するために１，４−ブタンジオールを使用する場合に特に有利である。または、ブロックコポリエステルは、また、ハードセグメント及びソフトセグメントの両方を予備形成し、その後に、例えば、ハードセグメント及びソフトセグメント両方のホモポリマーの反応押出によるなどで、それらを一緒に反応させることにより製造することもできる。得られたブロックコポリエステルは固相重合（ＳＳＰ）によってさらに重合されて、コポリエステルの分子量が増加されてもよい。
【００２９】
ブロック化の度合いは、本明細書中に記載されるとおりの％トランスエステル化度を測定することにより表現されることができ、本発明によるブロックコポリエステルは好ましくは７５％未満、より好ましくは１５〜６５％、特に２５〜５５％、特に３０〜４５％の％トランスエステル化度を有する。
【００３０】
ブロックコポリエステルは本明細書中に記載されるとおりに測定して以下の熱安定性を有し、空気中にて１５０℃で２０００時間加熱した後の伸びの保持率が６５％を超え、好ましくは７５％を超え、より好ましくは８０％を超え、特に８５％を超え、特に９０％を超えそして１００％以下である。
【００３１】
ブロックコポリエステルは、本明細書中に記載されるとおりに測定して以下の加水分解安定性を有し、沸騰水中で６００時間加熱した後の伸びの保持率が６５％を超え、好ましくは７５％を超え、より好ましくは８０％を超え、特に８５％を超え、特に９０％を超えそして１０００％以下である。
【００３２】
本明細書中に記載されるブロックコポリエステルは、熱可塑性エラストマーが通常に使用される様々な用途、例えば、ベアリング及びシール、ベルト、ブーツ及びベロー、コイル状チューブ、強化ハウジング、電気ケーブル、電気製品用電気スイッチ、及び全てのタイプの自動車部品に使用できる。ブロックコポリエステルは良好な熱／酸化安定性が要求される用途、例えば、車のためのケーブル及び定速ジョイントブーツなどの自動車産業におけるアンダーザボンネット用途に特に適切である。本発明によるブロックコポリエステルは改良された熱安定性及び高融点を提供する。
【００３３】
本発明は以下の制限しない実施例により例示される。
例
本明細書において、以下の試験方法を用いた。
（ｉ）ＭｅｔｔｌｅｒＤＳＣ３０を用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によってガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
（ｉｉ）数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定した。
（ｉｉｉ）コポリエステルの１Ｈ　ＮＭＲスペクトルをＪＥＯＬＧＳＸ４００ＭＨｚ溶液状態ＮＭＲを用いて得た。コポリマー中のハードセグメント及びソフトセグメントの濃度を関連するピークから決定し、その情報を用いて、コポリマーが完全にランダムであるという仮定で、隣接するジカルボン酸とグリコールの共鳴についての理論値を計算した。隣接するジカルボン酸及びグリコールの共鳴についての実際の値をスペクトルから測定し、そしてランダムコポリマーについての理論値の百分率として表記する。この値をコポリマーの％トランスエステル化度と呼び、１００％が完全にランダムであり、％値が低くなるほど、ランダム度が低く、そして高いほど、コポリマーのブロック化度が高い。
（ｉｖ）１５０℃の空気中で２０００時間、ブロックコポリエステルを加熱し、その後、ＡＳＴＭ　Ｄ−４１２によって伸びの％保持率を測定することによりブロックコポリエステルの熱安定性を決定した。
（ｖ）沸騰水中６００時間、コポリエステルを加熱し、その後、ＡＳＴＭ　Ｄ−４１２によって伸びの％保持率を測定することによりブロックコポリエステルの加水分解安定性を測定した。
【００３４】
例１
（ｉ）ブチレンテレフタレートモノマーの合成
４７４ｇのジメチルテレフタレート及び６６０ｇの１，４−ブタンジオールを２リットル丸底フラスコ中に入れた。フラスコは凝縮器、ビグレックス（ｖｉｇｒｅｕｘ）蒸留カラム、窒素インレット及びメカニカルスターラを装備していた。この反応器をアイソマントル中に入れ、１６０℃の温度にゆっくりと加熱した。この点で、反応器の内容物を攪拌しながら、少量の純粋な１，４−ブタンジオールとともに予備混合した２４８ｍｇのテトラブチルチタネート触媒を注入した。反応を２００℃で１時間続けた。反応の間に生じたメタノール蒸気をビグレックス蒸留カラム及び組み合わされた凝縮器を介して除去された。製品の組成は８２重量％のブチレンテレフタレート（ＮＭＲにより確認して）及び１８重量％の１，４−ブタンジオールであった。
（ｉｉ）ＰＢＴハードセグメント／ブロックコポリエステルの合成
上記で製造された１００ｇのブチレンテレフタレートを、真空ポンプ及び窒素インレットを装備した柱状反応容器に入れ、そして２００℃に加熱した。真空を課しそして１ｍＢａｒに安定的に増加させて、ブチレンテレフタレートとともに存在する残留１，４−ブタンジオールを低減した。残留ブタンジオールの９０％が除去されたときに真空を取り除いた。窒素流を加え、そして５０ｐｐｍのチタンをテトラブチルチタネート触媒の形態で導入した。温度を２５０℃に上げ（増加速度＝１℃／分）、そして再び真空を課した。この点で、過半量の１，４−ブタンジオールは除去され、重縮合反応が進行し、ＰＢＴプレポリマーが生成した。１時間後に、真空を取り除き、温度を２３０℃に下げた。窒素正流下の５４ｇのＰｒｉｐｏｌ１００９（ダイマー脂肪酸）（Ｕｎｉｑｅｍａから）及び３２ｇの１，４−ブタンジオール（さらなる３０ｐｐｍのチタンを含む）とともに７０ｐｐｍのリン酸を加えた。温度をさらに２５０℃に上げ、再び、真空を課した。成長しているポリマーの粘度の増加によるスターラーの速度の低下を観測することにより反応をモニターした。１時間後に、所望の溶融粘度が得られ、そして生成物を取り出して、水中にクエンチし、そして１２時間までの時間３５〜４０℃で乾燥した。
【００３５】
ハードセグメント、ソフトセグメント及びブロックコポリエステルは本明細書中に記載される方法を用いて測定された以下の特性を示した。
ハードセグメント
（ａ）Ｔｇ＝４４℃
（ｂ）Ｔｍ＝２２５℃
ソフトセグメント
（ａ）Ｔｇ＝−６０℃
ブロックコポリエステル
（ａ）Ｔｇ＝−５３．３℃
（ｂ）分子量（Ｍｎ）＝３２，０００
（ｃ）Ｔｍ＝２１７．３℃
（ｄ）トランスエステル化＝４５％
【００３６】
例２
（ｉ）ダイマー脂肪酸ホモポリマーの合成
８３ｇのブタンジオール及び６５ｍｇのテトラブチルチタネート触媒を、凝縮器、窒素フロー及びメカニカルスターラを装備した５００ｍｌ丸底フラスコに入れた。反応器をアイソマントルに入れ、１４０℃の温度にゆっくりと加熱した。１８３ｇのＰｒｉｐｏｌ１００９（ダイマー脂肪酸）（Ｕｎｉｑｅｍａから）を滴下漏斗を介して徐々に添加し、それにつれて、温度は１６０℃までゆっくりと上昇した。８０分後、ダイマー脂肪酸を完全に添加したとき、温度は１８０℃に上がった。反応が進行したときに、水をビグレックス蒸留カラムを用いて除去し、凝縮しそして別のフラスコに回収した。９０分後に反応を止めた。生成物の組成はダイマー脂肪酸／１，４−ブタンジオールオリゴマー（８９％ｗ／ｗ）及び１，４−ブタンジオール（１１％ｗ／ｗ）の混合物であった。混合物をガラスチューブ反応器に入れ、１７０℃の温度に加熱し、そして窒素流下に機械攪拌した。真空を安定的に課し、そして１５分後に、温度を１９０℃に上げ、そして反応をさらに２０分間続けダイマー脂肪酸ホモポリマーを製造した。
【００３７】
（ｉｉ）ＰＥＴハードセグメント／ブロックコポリエステルの合成
１００ｇのビスヒドロキシエチレンテレフタレートを、真空ポンプ及び窒素インレットを装備した柱状反応容器に入れ、そして２６０℃に加熱した。窒素流を課しそして５０ｐｐｍのチタンをテトラブチルチタネート触媒の形態で導入した。窒素流を止め、真空を１ｍＢａｒまでゆっくりと課した。温度を２６０℃に維持し、高真空によってエチレングリコール副生成物を除去し、コールドトラップに回収した。３０分後に、真空を取り除き、窒素を再び課し、２０ｍｇのリン酸を添加した。温度を２９０℃に１℃／分の速度で上げ、そして再び真空を課した。６０分後に、真空を取り除き、３７ｍｇのコバルト（ＩＩ）アセテート四水和物を窒素流下に導入し、そして再び真空を課した。３０分後、真空を取り除き、窒素を再び課し、上記で製造したダイマー酸ホモポリマー５４ｇを添加した。重合反応を高真空下にさらに９０分間行い、ポリマーを取り出し、水中でクエンチし、そして１２時間までの時間、３５〜４０℃で乾燥した。
【００３８】
ハードセグメント、ソフトセグメント及びブロックコポリエステルは本明細書中に記載される方法を用いて測定された以下の特性を示した。
ハードセグメント
（ａ）Ｔｇ＝７５℃
（ｂ）Ｔｍ＝２５１℃
ソフトセグメント
（ａ）Ｔｇ＝−６０℃
ブロックコポリエステル
（ａ）Ｔｇ＝−５５℃
（ｂ）分子量（Ｍｎ）＝３３，０００
（ｃ）Ｔｍ＝２３９℃
（ｄ）トランスエステル化＝４５．６％
【００３９】
上記の実施例は本発明によるブロックコポリエステルの改良された特性を例示している。

Claims

ハードセグメントとソフトセグメントとを含むブロックコポリエステルであって、前記コポリエステルは融点が２００℃以上でありかつガラス転移温度が−４０℃以下である、ブロックコポリエステル。
前記コポリエステルのガラス転移温度は−７０℃〜−４５℃である、請求項１記載のコポリエステル。
前記コポリエステルの融点は２１０℃〜２６５℃である、請求項１または２記載のコポリエステル。
前記コポリエステルのガラス転移温度は前記ソフトセグメントのガラス転移温度よりも２０℃未満の差で高い、請求項１〜３のいずれか１項記載のコポリエステル。
前記コポリエステルの融点は前記ハードセグメントの融点よりも２０℃未満の差で低い、請求項１〜４のいずれか１項記載のコポリエステル。
％トランスエステル化度は７５％未満である、請求項１〜５のいずれか１項記載のポリエステル。
前記ソフトセグメントは少なくとも１種のダイマー脂肪酸及び／又はダイマー脂肪族ジオール及び／又はその同等物から形成されたものである、請求項１〜６のいずれか１項記載のコポリエテル。
前記ハードセグメントはポリブチレンテレフタレートである、請求項１〜７のいずれか１項記載のコポリエステル。
ハードセグメントとソフトセグメントとを含むブロックコポリエステルであって、前記コポリエステルの融点は前記ハードセグメントの融点よりも２０℃未満の差で低く、前記コポリエステルのガラス転移温度は前記ソフトセグメントのガラス転移温度よりも２０℃未満の差で高い、ブロックコポリエステル。
予備形成されたハードセグメントの存在下に、ソフトセグメントがその場で形成され、ハードセグメントおよびソフトセグメントの両方を形成するために同一のジオールを使用する、請求項１〜９のいずれか１項記載のブロックコポリエステルの製造方法。