JP3131603B2

JP3131603B2 - 生分解性高分子量脂肪族ポリエステルエーテルの製造方法

Info

Publication number: JP3131603B2
Application number: JP09348564A
Authority: JP
Inventors: 隆志増田; 道彦浅井; 嘉一池田; 安紀今田; 泰照梶川; 谷口　　正幸; 昭男松田
Original assignee: Research Institute of Innovative Technology for Earth; Daicel Chemical Industries Ltd; Toppan Inc
Current assignee: Daicel Corp; Research Institute of Innovative Technology for Earth; Toppan Inc
Priority date: 1997-12-03
Filing date: 1997-12-03
Publication date: 2001-02-05
Anticipated expiration: 2017-12-03
Also published as: JPH11166044A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、線状構造を有する
生分解性高分子量脂肪族ポリエステルエーテルの製造方
法及びその方法で得られた新規な生分解性高分子量脂肪
族ポリエステルエーテルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンや芳香族ポリエステル等
の合成高分子は、日常生活に欠かせない原材料として大
量に使われているが、これらの合成高分子は、自然環境
で分解されないことから、消費量の増加に伴って環境問
題が顕在化している。このため、生分解性プラスチック
の開発が進められており、生分解性を有する高分子とし
て、脂肪族ポリエステルが注目されている。しかし、従
来の脂肪族ポリエステルはコストや強度等で解決すべき
問題が多い。例えば、微生物が生産するポリヒドロキシ
ブチレートは融解温度が高く、性能の良いポリエステル
であるが、融解温度と分解温度の差が少ないことから成
形時に熱分解して物性の低下や臭気発生等の問題を起し
易い上に、微生物により生産される高分子であることか
ら生産性が低く、コスト高である。また、ポリカプロラ
クトンは現在工業生産されている数少ない脂肪族ポリエ
ステルであるが、融解温度が約６０℃であることから用
途が制限される。さらに、ヒドロキシカルボン酸の重合
体は生分解性の良い重合体として注目されている。特に
乳酸の重合体は生体吸収材料に使われているが、その製
造工程は複雑である。

【０００３】上記の脂肪族ポリエステルの製造や性能に
関する諸問題を解決するため、脂肪族ジカルボン酸又は
その無水物とグリコールの重縮合で得られるポリエステ
ルが注目されている。このポリエステルの製造法は古く
から知られており、酸としてはコハク酸、アジピン酸、
スベリン酸、セバシン酸、ドデカジカルボン酸等を使
い、グリコールにはエチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール等を使う方法が報告され
ている。そして、コハク酸を原料とする重合体は融解温
度が７０℃以上であると報告されている。しかし、この
ような重合体はいずれも数平均分子量が数千程度なの
で、フィルムや繊維にできる程度の充分な機械的強度が
ない。

【０００４】最近、脂肪族ポリエステルが生分解性プラ
スチックとして脚光を浴びており、そのため下記のよう
に数平均分子量が大きく機械的強度の高いポリエステル
の製造法が多数提案されている。しかし、これらの提案
ではいずれも製造工程が増えるほか重合体の物性も充分
でなく満足できる方法とは言えない。特開平４−１８９
８２２号及び特開平４−１８９８２３号公報によれば、
脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体とグリコールから数
平均分子量１．５万程度の脂肪族ポリエステルを製造
し、これをジイソシアネートで架橋して分子量を増やす
方法が示されている。しかし、この方法ではミクロゲル
が生成して重合体品質を低下させる等の問題がある。ま
た、特開平５−２８７０４１号及び２８７０４２号公報
によれば、脂肪族ジカルボン酸とグリコールと多価イソ
シアネートの３者を共重合し、これによって数平均分子
量が高く、分子量分布の広い高分子を得ている。この高
分子は、分子量が高く、機械的強度が大きい上に、分子
量分布が広いことから溶融粘度が高く、フィルム等の成
形品を製造するのに好適である。同様な目的で、特開平
５−２８７０６８号公報には、前記３成分の他に３，
３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物を
加えた４成分共重合体が、特開平５−２９５０７１号公
報には前記３者の他にペンタエリスリトール等の多価ア
ルコールを加えた４成分共重合体が提案されている。し
かし、これらの共重合体にはゲルが生成する等の問題が
ある。このほか、特開平６−１９２３７４号公報には、
脂肪族ジカルボン酸とグリコールと多価アルコール又は
多価カルボン酸から低分子量脂肪族ポリエステルを合成
し、これに末端がイソシアネート基となっている脂肪族
ポリエステルを反応させ、ミクロゲル不含の高分子量重
合体を得る方法が提案されている。しかし、この方法で
は更に製造工程が増加する。

【０００５】特願平９−１２６９１号によれば、脂肪族
ジカルボン酸ではなく脂肪族ジカルボン酸ジエステルと
グリコール類を重縮合させることにより、実用的に十分
な強度を持つに足る分子量を有する脂肪族ポリエステル
の製造方法が提案されている。しかしながら、このよう
な脂肪族ジカルボン酸ジエステルと脂肪族グリコールの
組み合わせより得られるほとんどの脂肪族ポリエステル
は、非常に低い融解温度を持つため実用的には好ましく
ない。またこれらの脂肪族ポリエステル中で比較的高い
融解温度を持つものは、その生分解性が高くなく、やは
り生分解性プラスチックとしては好ましくない。

【０００６】また特願平８−１４３６５６号公報によれ
ば、脂肪族ジカルボン酸ジエステルと脂肪族グリコール
にさらにカーボネート化合物を共重合させ、脂肪族ポリ
エステルカーボネートにすることにより、生分解性を向
上させることができ、さらにその共重合比を変化させる
ことにより生分解性を制御できることが提案されてい
る。しかしながら、このポリエステルカーボネートの場
合、カーボネート化合物を共重合することにより機械的
強度の低下が見られる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、実用上充分
に高い融解温度をもち、機械的強度及び加工性に優れて
いる生分解生高分子量脂肪族ポリエステルエーテルを工
業的に有利に製造する方法を提供することをその課題と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、生分解性高分子量脂
肪族ポリエステルエーテルを製造する方法において、
（ｉ）下記一般式（１）

【化５】Ｒ⁴ＯＯＣ−(Ｒ¹)t−ＣＯＯＲ⁴ （１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を示し、
ｔは０又は１の数を示し、Ｒ⁴は水素、炭素数１〜６の
低級アルキル基又はアリール基を示す）で表される脂肪
族ジカルボン酸又はそのジエステル、（ii）下記一般式（２）

【化６】ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ（２）（式中、Ｒ²は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を示す）
で表される脂肪族ジオール、(iii）下記一般式（３）

【化７】ＨＯ−[Ｃ₃Ｈ₅(ＯＲ³)Ｏ]n−Ｈ（３）（式中、Ｒ³は水素又はアシル基を示し、ｎは平均重合
度で１より大きな数を示す）で表されるポリグリセリ
ン、及び（iv）下記一般式（４）

【化８】（式中、Ｒ⁵は水素、炭素数１〜６の低級アルキル基又
はアリール基を示す）で表されるジグリコール酸又はそ
のジエステル、を反応させることからなり、前記脂肪族ジカルボン酸又
はそのジエステル１モル当り、前記脂肪族ジオールの割
合が１〜１．５モルの範囲にあり、前記ポリグリセリン
の割合が０．０５〜０．５モルの範囲にあり、前記ジグ
リコール酸又はそのジエステルの割合が０．０１〜０．
３モルの範囲にあることを特徴とする生分解性高分子量
脂肪族ポリエステルエーテルの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、前記方法で得られた生分解性高
分子量脂肪族ポリエステルエーテルが提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の高分子量脂肪族ポリエス
テルエーテルは各種の方法で製造することができるが、
その好ましい方法の１つは、前記一般式（１）で表わさ
れる脂肪族ジカルボン酸又はそのジエステルと、前記一
般式（２）で表わされる脂肪族ジオールと、前記一般式
（３）で表わされるポリグリセリンと、前記一般式
（４）で表されるジグリコール酸又はそのジエステルを
反応原料として用いてこれを縮合反応させる方法であ
る。

【００１０】前記一般式（１）において、Ｒ¹は炭素数
１〜１２、好ましくは１〜１０の二価脂肪族基を示す。
二価脂肪族基は、飽和又は不飽和のもの（エーテル結合
を有していてもよいアルキレン基又はアルケニレン基）
であることができる。二価脂肪族基の具体例を示すと、
−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂
−、−Ｃ₃Ｈ₆−、−Ｃ₄Ｈ₈−、−Ｃ₆Ｈ₁₂−、−Ｃ₈Ｈ₁₆
−、−Ｃ₁₂Ｈ₂₄−、−Ｃ₁₂Ｈ₂₂−等が挙げられる。ｔは
ゼロ又は１の数を示し、ｔがゼロの場合には、前記一般
式（１）で表されるジカルボン酸成分は、シュウ酸（Ｈ
ＯＯＣ−ＣＯＯＨ）を示し、ｔが１の場合には、ジカル
ボン酸成分はＨＯＯＣ−Ｒ¹−ＣＯＯＨで表されるジカ
ルボン酸を示す。前記一般式（１）において、そのＲ⁴
は、水素、低級アルキル基又はアリール基を示す。低級
アルキル基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４
のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、フェニ
ル基、トリル基等が挙げられる。前記脂肪族ジカルボン
酸としては、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、ドデカン酸等が挙げられる。

【００１１】前記一般式（２）において、Ｒ²は炭素数
２〜１２、好ましくは２〜１０の飽和又は不飽和の二価
脂肪族基を示す。この場合の脂肪族基には、鎖状又は環
状のアルキレン基、エーテル基含有アルキレン基及びア
ルケニル基が包含される。このものの具体例としては、
−ＣＨ₂−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−、−Ｃ₄Ｈ₈−、−
Ｃ₆Ｈ₁₂−、−Ｃ₈Ｈ₁₆−、−Ｃ₁₂Ｈ₂₄−、−Ｃ₁₂Ｈ₂₂−
（ドデセニル）、−Ｃ₆Ｈ₁₀−（シクロヘキセニル）、
−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、等が挙げられる。前
記一般式（２）で表される脂肪族ジオールの具体例とし
ては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ
る。

【００１２】前記一般式（３）において、Ｒ³は水素又
はアシル基を示し、ｎはグリセリンの平均重合度を示
す。アシル基としては、下記一般式（５）で表される脂
肪族アシル基が包含される。

【化９】Ｒ⁶ＣＯ− （５）前記式中、Ｒ⁶は脂肪族基であり、その炭素数は１〜２
０、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシ
ル、オクタデシル等が挙げられる。前記ポリグリセリン
の平均重合度ｎは１より多い数で、その上限値は３０程
度である。一般的には、ｎは１．５以上で、好ましくは
２〜１０である。

【００１３】本発明では、前記反応原料に対して下記一
般式（４）で表されるジグリコール酸又はそのジエステ
ルを添加成分として加える。その添加量は、前記一般式
（１）のジカルボン酸化合物１モルに対して、０．０１
〜０．３モル、好ましくは０．０２〜０．２モルの割合
である。

【化１０】前記式中、Ｒ⁵は水素、炭素数１〜６の低級アルキル基
又はアリール基を示す。

【００１４】前記反応原料を縮合反応させる場合、反応
原料中の反応成分の使用モル比は、下記式を満足するよ
うに配合する。１．０≦（Ｂ）／（Ａ）≦１．５前記式中、Ａは前記脂肪族ジカルボン酸又は脂肪族ジカ
ルボン酸ジエステルの使用モル数、Ｂは前記脂肪族ジオ
ールの使用モル数を示す。

【００１５】前記縮合反応は、従来公知のエステル交換
反応用触媒の存在下で好ましく行われる。このような触
媒としては、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属、
マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土
類金属、スズ、アンチモン、ゲルマニウム等の典型金
属、鉛、亜鉛、カドミウム、マンガン、コバルト、ニッ
ケル、ジルコニウム、チタン、鉄等の遷移金属、ビスマ
ス、ニオブ、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、エ
ルビウム、イッテルビウム等のランタノイド金属等の各
種金属の化合物、アルコラート、アセチルアセトネート
キレート等を挙げることができる。

【００１６】アルカリ金属化合物としては、具体的に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸リチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、
水酸化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、
安息香酸リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二
水素カリウム、リン酸二水素リチウムなどが挙げられ
る。

【００１７】アルカリ土類金属化合物としては、具体的
には、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウ
ム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水
素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロン
チウムなどが挙げられる。

【００１８】典型金属化合物としては、具体的には、ジ
ブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、三酸
化アンチモン、酸化ゲルマニウム、炭酸ビスマスオキシ
ド、酢酸ビスマスオキシドなどが挙げられる。

【００１９】遷移金属化合物としては、具体的には、酢
酸鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトネート亜鉛、酢酸カド
ニウム、酢酸マンガン、マンガンアセチルアセトネー
ト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、酢
酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、酢酸ジル
コニウム、ジルコニウムアセチルアセトネート、酢酸チ
タン、テトラブトキシチタネート、テトライソプロポキ
シチタネート、チタニウムオキシアセチルアセトネー
ト、酢酸鉄、アセチルアセトネート鉄、酢酸ニオブなど
が挙げられる。

【００２０】希土類化合物としては、酢酸ランタン、酢
酸サマリウム、酢酸ユウロピウム、酢酸エルビウム、酢
酸イッテルビウムなどが挙げられる。

【００２１】本発明において、前記一般式（３）で表さ
れるポリグリセリンの使用割合は、線状構造のポリマー
を与える範囲であればよく、通常、前記一般式（１）の
脂肪族ジカルボン酸又はそのジエステル１モルに対し、
０．０５〜０．５モル、好ましくは０．１〜０．４モル
の割合である。ポリグリセリンの反応割合が前記範囲よ
り多くなると、得られるポリマー（重縮合体）が実質的
な線状構造を示さず、ゲル状を示すようになるので好ま
しくなく、また、得られるポリマーの分子量が低くなる
ので好ましくない。

【００２２】前記縮合反応において、その反応温度は、
その反応により副生するヒドロキシル化合物が反応系に
おいて気体として存在する温度である。例えば、副生す
るＲ⁵ＯＨ、Ｒ⁶ＯＨがいずれもメタノールである場合に
は、１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃で
ある。反応圧力は、減圧、常圧又はやや加圧（０．５ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇ以下）であることができるが、好ましく
は、常圧ないし減圧である。また、反応は、副生するヒ
ドロキシ化合物を反応系外へ迅速に留出させるた合した
反応装置（反応蒸留塔）を用いて副生するヒドロキシ化
合物を留出させながら行うのが好ましい。

【００２３】前記縮合反応を行う場合、反応は予備縮合
工程（第１工程）と、高分子量化工程（第２工程）との
２つの工程で行うのが好ましい。前記予備縮合工程にお
いては、反応原料混合物を縮合反応させ、末端に脂肪族
ジオールの結合した低分子量の縮合物を生成させる。こ
の縮合物の数平均分子量は、５００〜１００００、好ま
しくは１０００〜５０００程度にするのがよく、その分
子量は反応条件及び反応時間により適当に調節すること
ができる。また、この場合の反応条件は、副生するヒド
ロキシ化合物が反応条件下で気体として存在し得る条件
であればよい。

【００２４】前記高分子量化工程においては、低分子量
の縮合物の末端に結合する脂肪族ジオールを脱離させな
がら縮合させて高分子量の縮合物を生成させる工程であ
る。この工程により、数平均分子量が２万以上の高分子
量縮合物を生成させることができる。この場合の反応条
件は、副生する脂肪族グリコールが気体として存在し得
る条件であればよい。この高分子量化工程は、前記予備
縮合工程を実施する反応装置と同じ装置又は攪拌効率の
良い重合装置で実施することができる。同じ装置を用い
る場合は、予備縮合反応の終了後に、反応条件を変え
て、例えば、反応温度を高くしかつ反応圧力を低くし
て、予備縮合体の縮合反応を行えばよい。

【００２５】本発明の高分子量脂肪族ポリエステルエー
テルは、その分子内にポリグリセリン由来のエーテル結
合を有するもので、全体としては、実質上線状構造を有
する生成分性ポリマーである。

【００２６】本発明の高分子量ポリエステルエーテル
は、２万以上、好ましくは３万以上の数平均分子量を有
するものである。この場合、その数平均分子量の上限は
１００万程度である。また、その融解温度は、通常３０
０℃以上である。本発明の高分子量ポリエステルエーテ
ルは、その分子中に、ポリグリセリン由来のエーテル結
合を有することから、高められた融解温度を有するとと
もに、機械的強度及び加工性にすぐれたものである。さ
らに、生分解性をも有するものである。

【００２７】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。脂肪族ポリエステルエーテルの種々の物性値は下記
の方法によって測定した。（分子量及び分子量分布）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用
いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、数平均分
子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。溶離液はクロロホルムを用い
た。（熱的性質）示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により融解温度及びガ
ラス転移点を求めた。また熱重量分析装置（ＴＧ）によ
り熱分解温度を求めた。

【００２８】比較例１撹拌羽つき内容量２リットルのステンレス製反応器にコ
ハク酸ジメチル１３１５ｇ（９モル）、１，４−ブタン
ジオール８４３ｇ（９．３５モル）、チタンテトライソ
プロポキシド２．５６ｍｇ（０．００９ミリモル）を仕
込み、窒素雰囲気下、１６０℃で反応を開始しメタノー
ルの流出を行った。１時間後反応温度１８０℃にし昇温
した。更に３０分後２００℃に昇温した。さらに３０分
後反応温度を２１５℃にして、徐々に減圧し、３０分で
真空度０．５Ｔｏｒｒに到達した。その後さらに９時間
反応を続けた。得られたポリマーは淡黄色で、Ｍｎ４０
０００、Ｍｗ８３０００を有し、そのＭｗ／Ｍｎは２．
０７であった。またその融解温度は１１６℃であり、そ
の熱分解温度は３７０℃であった。

【００２９】比較例２撹拌羽つき内容量２リットルのステンレス製反応器にコ
ハク酸ジメチル１３１５ｇ（９モル）、１，４−ブタン
ジオール８４３ｇ（９．３５モル）、ペンタエリスリト
ール１．２３ｇ（９ミリモル）、チタンテトライソプロ
ポキシド２．５６ｍｇ（９ミリモル）を仕込み、窒素雰
囲気下、１６０℃で反応を開始しメタノールの流出を行
った。１時間後反応温度１８０℃にし昇温した。更に３
０分後２００℃に昇温した。さらに３０分後反応温度を
２１５℃にして、徐々に減圧し、３０分で真空度０．５
Ｔｏｒｒに到達した。その後さらに９時間反応を続け
た。得られたポリマーは白色で、Ｍｎ４９０００、Ｍｗ
１１４０００を有し、そのＭｗ／Ｍｎは２．３１であっ
た。またその融解温度は１１４℃であり、その熱分解温
度は３７０℃であった。このポリマー中に含まれるペン
タエリスリトールの割合は、ポリマー中に含まれる脂肪
族ジカルボン酸成分１００モル当り、０．１モルの割合
である。このポリエステルのフィルムの堆肥中の生分解
性は前記比較例１のポリエステルフィルムの５０％未満
であった。ペンタエリスリトールの添加は生分解性を低
下させた。

【００３０】実施例１撹拌羽つき内容量２リットルのステンレス製反応器にコ
ハク酸ジメチル１３１５ｇ（９モル）、１，４−ブタン
ジオール８４３ｇ（９．３５モル）、無水ジグリコール
酸１０５ｇ（０．９モル）、ジグリセリン４．５ｇ（２
７ミリモル）、チタンテトライソプロポキシド２．５６
ｍｇ（９ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃
で反応を開始しメタノールの流出を行った。１時間後反
応温度１８０℃にし昇温した。更に３０分後２００℃に
昇温した。さらに３０分後反応温度を２１５℃にして、
徐々に減圧し、３０分で真空度０．５Ｔｏｒｒに到達し
た。その後さらに９時間反応を続けた。得られたポリマ
ーは白色で、Ｍｎ３７０００、Ｍｗ１８００００を有
し、そのＭｗ／Ｍｎは４．８６であった。またその融解
温度は１０３℃であり、その熱分解温度は２７３℃であ
った。このポリマー中に含まれるポリグリセリンの割合
は、ポリマー中に含まれる脂肪族ジカルボン酸成分１０
０モル当り、１０モルの割合である。このポリエステル
エーテルのフィルムの堆肥中の生分解性は前記比較例１
のポリエステルフィルムの２０％であった。また、機械
的強度を測定したところ、弾性率２５０ＭＰａ、降伏強
度１７．９ＭＰａ、破断強度３０．７ＭＰａ、伸度３５
２％であった。

【００３１】

【発明の効果】本発明の高分子量脂肪族ポリエステルエ
ーテルは全体として線状構造を有し、高められた耐熱性
（融解温度）を有するとともに、良好な機械的強度及び
加工性を有し、熱成形材料として有利に使用することが
できる。しかも、この高分子量脂肪族ポリエステルエー
テルは、その脂肪族エステル結合に基づく生分解性を有
する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者増田隆志茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者浅井道彦茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者池田嘉一茨城県つくば市東１丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者今田安紀東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８階財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者梶川泰照東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８階財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者谷口正幸東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８階財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内 (72)発明者松田昭男東京都港区西新橋２−８−11 第７東洋海事ビル８階財団法人地球環境産業技術研究機構ＣＯ２固定化等プロジェクト室内審査官森川聡 (56)参考文献特開平８−259680（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】生分解性高分子量脂肪族ポリエステルエ
ーテルを製造する方法において、（ｉ）下記一般式
（１）【化１】Ｒ⁴ＯＯＣ−(Ｒ¹)t−ＣＯＯＲ⁴ （１）（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を示し、
ｔは０又は１の数を示し、Ｒ⁴は水素、炭素数１〜６の
低級アルキル基又はアリール基を示す）で表される脂肪
族ジカルボン酸又はそのジエステル、（ii）下記一般式（２）【化２】ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ（２）（式中、Ｒ²は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を示す）
で表される脂肪族ジオール、(iii）下記一般式（３）【化３】ＨＯ−[Ｃ₃Ｈ₅(ＯＲ³)Ｏ]n−Ｈ（３）（式中、Ｒ³は水素又はアシル基を示し、ｎは平均重合
度で１より大きな数を示す）で表されるポリグリセリ
ン、及び（iv）下記一般式（４）【化４】（式中、Ｒ⁵は水素、炭素数１〜６の低級アルキル基又
はアリール基を示す）で表されるジグリコール酸又はそ
のジエステル、を反応させることからなり、前記脂肪族ジカルボン酸又
はそのジエステル１モル当り、前記脂肪族ジオールの割
合が１〜１．５モルの範囲にあり、前記ポリグリセリン
の割合が０．０５〜０．５モルの範囲にあり、前記ジグ
リコール酸又はそのジエステルの割合が０．０１〜０．
３モルの範囲にあることを特徴とする生分解性高分子量
脂肪族ポリエステルエーテルの製造方法。
【請求項２】不純物として含まれる脂肪族ジカルボン
酸及び脂肪族カルボン酸の含有量を脂肪族ジカルボン酸
ジエステルに対して０．１モル％以下に保持した脂肪族
ジカルボン酸ジエステルを反応原料として用いる請求項
１の生分解性高分子量脂肪族ポリエステルエーテルの製
造方法。
【請求項３】請求項１又は２の方法で得られた生分解
性高分子量脂肪族ポリエステルエーテル。