JP3479810B2 - 脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度及び色
調の優れた脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンや芳香族ポリエステル等
の合成高分子は、日常生活に欠かせない材料として大量
に使われているが、これらの合成高分子は、自然環境中
で分解されないことから、廃棄高分子の増加に伴って環
境問題が顕在化している。このため、生分解性プラスチ
ックの開発が進められており、生分解性を有する高分子
として、脂肪族ポリエステルが注目されている。しか
し、従来の脂肪族ポリエステルは機械的強度、コスト等
で解決すべき問題が多い。例えば、ポリヒドロキシブチ
レートは融解温度が高く、性能の良いポリエステルであ
るが、融解温度と分解温度の差が少ないことから成形時
に熱分解して性能低下や臭気発生等の問題を起し易い。
また微生物を利用して生産される高分子なので生産性が
低く、コスト高である。ポリカプロラクトンは現在工業
生産されている数少ない脂肪族ポリエステルの１つであ
るが、その融解温度が約６０℃であることから用途が制
限される。また、ヒドロキシカルボン酸の重合体は生分
解性の良い重合体として注目されており、特に乳酸の重
合体は生体吸収材料に使われるなど生体親和性の重合体
であるが、その製造工程が複雑である。

【０００３】上記の脂肪族ポリエステルの製造や性能に
関する諸問題を解決するため、脂肪族ジカルボン酸又は
その誘導体（エステル、酸無水物等）とグリコールとの
重縮合で得られるポリエステルが注目されている。この
ポリエステルの製造法は古くから知られており、酸とし
てはコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、
ドデカジカルボン酸等を使い、グリコールとしてはエチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−シ
クロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール等を使う方法が報告されている。しかし、このよ
うな重合体はいずれも数平均分子量が数千程度なので、
フィルムや繊維にできる程度の機械的強度がない。

【０００４】そのため分子量が大きく機械的強度の高い
ポリエステル製造法が多数提案されている。しかし、こ
れらの提案では、いずれも製造工程が増える上に重合体
性能が下がる場合もあり、充分満足できる方法は見当ら
ない。特開平４−１８９８２２号及び特開平４−１８９
８２３号公報によれば、脂肪族ジカルボン酸又はその誘
導体とグリコールから数平均分子量１．５万程度の脂肪
族ポリエステルを製造し、これをジイソシアネートで架
橋して分子量を増やす方法が示されている。しかし、こ
の方法ではミクロゲルが生成して重合体品質を低下させ
る等の問題がある。また、特開平５−２８７０４１号及
び２８７０４２号公報によれば、脂肪族ジカルボン酸と
グリコールと多価イソシアネートの３者を共重合し、分
子量が高く、分子量分布の広い高分子を得ている。この
高分子は、分子量が高く、機械的強度が大きい上に、分
子量分布が広いことから溶融粘度が高く、フィルム等の
成形品を製造するのに好適である。同様な目的で、特開
平５−２８７０６８号公報には、前記３成分の他に３，
３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物を
加えた４成分共重合体が、特開平５−２９５０７１号公
報には前記３者の他にペンタエリスリトール等の多価ア
ルコールを加えた４成分共重合体が提案されている。し
かし、これらの共重合体にはゲルが生成する等の問題が
ある。このほか、特開平６−１９２３７４号公報には、
脂肪族ジカルボン酸とグリコールと多価アルコール又は
多価カルボン酸から低分子量脂肪族ポリエステルを合成
し、これに末端がイソシアネート基となっている脂肪族
ポリエステルを反応させ、ミクロゲル不含の高分子量重
合体を得る方法が提案されている。しかし、この方法で
は更に製造工程が増加するという難点がある。

【０００５】脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法に
おいては、チタンテトライソプロポキシド等の一般的な
エステル交換反応用触媒が用いられている。しかしなが
ら、この触媒の場合、そのポリエステル化反応速度が未
だ不十分である上、得られるポリマーの着色の問題があ
る。さらに各種フィルムや糸等の用途に対し、得られる
重合体の機械的性質、特に破断伸びが充分でない等実用
上改善すべき問題がある。着色の問題については、米国
特許５５０４１４８（１９９６）によると、Ｔｉ触媒に
着色防止剤としてリン酸等を加え、高分子量化する方法
が提案されている。しかしながら、反応速度が未だ不十
分であり、またリン酸等のリン化合物の存在により原料
のジオールからテトラヒドロフランのような副生物が生
成する（化学大辞典７巻８５０ｐ（昭和３７年））等の
問題があり、コスト的にも不十分である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、機械的強度
と色調に優れている脂肪族ポリエステル系重合体を実用
性の高い重合速度で工業的に有利に製造する方法を提供
することをその課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、（ｉ）脂肪族ジカル
ボン酸、そのジエステル及びその酸無水物の中から選ば
れる少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸系化合物と脂
肪族ジオールとの混合物又は（ii）該混合物の予備縮合
物を反応原料として用い、この反応原料を含金属エステ
ル交換反応用触媒と助触媒からなる反応触媒の存在下で
重縮合反応させる方法において、該助触媒として含水素
ポリリン酸アンモニウム塩、含水素リン酸カルシウム塩
及び含水素ポリリン酸カルシウム塩の中から選ばれる少
なくとも１種のリン化合物を用いることを特徴とする脂
肪族ポリエステル系重合体の製造方法が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の重合体を製造するには、
その反応主原料として脂肪族ジカルボン酸、そのエステ
ル及びその酸無水物の中から選ばれる少なくとも１種の
脂肪族ジカルボン酸系化合物が用いられる。これらのも
のは、それぞれ、下記一般式（１）（ジカルボン酸又は
ジエステル）又は（２）（ジカルボン酸無水物）で表さ
れる。

【化１】 Ｒ¹¹ＯＯＣ−Ｒ¹−ＣＯＯＲ¹¹ （１）

【化２】 前記式中、Ｒ¹は炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０
の二価脂肪族基を示す。二価脂肪族基は、鎖状又は環状
のものであることができ、また飽和又は不飽和のもので
あることができる。さらに、この二価脂肪族基は、その
主鎖には、炭素の他、酸素等のヘテロ原子を含有するこ
ともできる。本発明で用いる好ましい二価脂肪族基は、
炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０のエーテル結合を
含有していてもよいアルキレン基又はアルケニレン基
や、アルキレンオキシ基又はオキシアルキレン基等であ
る。二価脂肪族基の具体例を示すと、−ＣＨ₂−、−Ｃ₂
Ｈ₄−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−、−Ｃ₃Ｈ₆−、
−Ｃ₄Ｈ₈−、−Ｃ₆Ｈ₁₂−、−Ｃ₈Ｈ₁₆−、−Ｃ₁₂Ｈ
₂₄−、−Ｃ₁₂Ｈ₂₂−等が挙げられる。前記一般式（１）
において、そのＲ¹¹は、水素、低級アルキル基又はアリ
ール基を示す。低級アルキル基としては、炭素数１〜
６、好ましくは１〜４のアルキル基が挙げられる。アリ
ール基としては、炭素数６〜１０、好ましくは６〜８の
もの、例えばフェニル基等が挙げられる。前記脂肪族ジ
カルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、ドデカン酸、ジグリコール酸等が挙げ
られる。

【０００９】本発明の重合体を製造するには、その反応
主原料として脂肪族ジオールが用いられる。このもの
は、下記一般式（３）で表される。

【化３】 ＨＯ−Ｒ²−ＯＨ （３） 前記式中、Ｒ²は炭素数１〜１２、好ましくは２〜１０
の二価脂肪族基を示す。この場合、二価脂肪族基は、鎖
状又は環状のものであることができ、また飽和又は不飽
和のものであることができる。さらに、この二価脂肪族
基は、その主鎖には、炭素の他、酸素等のヘテロ原子を
含有することもできる。本発明で用いる好ましい二価脂
肪族基は、炭素数１〜１２、好ましくは２〜１０のエー
テル結合を含有していてもよいアルキレン基又はアルケ
ニレン基や、アルキレンオキシ基又はオキシアルキレン
基等である。二価脂肪族基の具体例を示すと、−ＣＨ₂
−、−Ｃ₂Ｈ₄−、−Ｃ₃Ｈ₆−、−Ｃ₄Ｈ₈−、−Ｃ₆Ｈ₁₂
−、−Ｃ₈Ｈ₁₆−、−Ｃ₁₂Ｈ₂₄−、−Ｃ₁₂Ｈ₂₂−（ドデ
セニル）、−Ｃ₆Ｈ₁₀−（シクロヘキセニル）、−ＣＨ₂
Ｏ−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂−等が挙げられる。前記一般式
（３）で表される脂肪族ジオールの具体例としては、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。

【００１０】本発明においては、前記反応原料に対して
は、必要に応じ、その補助成分として、前記脂肪族ジカ
ルボン酸系化合物及び／又は脂肪族ジオールに対して反
応性を有する官能基を少なくとも２個含有する脂肪族系
及び／又は芳香族系化合物の中から選ばれる少なくとも
１種の化合物を添加することができる。このような補助
成分には、オキシカルボン酸系化合物、炭酸エステル、
テレフタル酸系化合物、３価以上の多価アルコール、ポ
リオキシアルキレングリコール、オルトギ酸エステル、
フラボノイド（ポリフェノール）等が包含される。

【００１１】前記オキシカルボン酸系化合物には、下記
一般式（４）及び(５)で表される化合物が包含される。

【化４】 ＨＯ−Ｒ³−ＣＯＯＲ¹² （４）

【化５】 前記一般式（４）において、Ｒ³は、炭素数１〜１０、
好ましくは２〜８の二価脂肪族基を示す。この場合の価
脂肪族基は、前記Ｒ¹及びＲ²に関して示した各種のもの
であることができる。Ｒ¹²は水素、低級アルキル基又は
アリール基を示す。低級アルキル基としては、炭素数１
〜６、好ましくは１〜４のアルキル基が挙げられる。ア
リール基としては、炭素数６〜１０、好ましくは６〜８
のもの、例えばフェニル基が挙げられる。前記オキシカ
ルボン酸（４）としては、グリコール酸、乳酸、α−オ
キシ酪酸が挙げられる。また、前記オキシカルボン酸は
その２分子が結合した環状ジエステル（ラクチド）であ
ることができる。その具体例としては、グリコール酸か
ら得られるもの（グリコリド）や、乳酸から得られるも
の等が挙げられる。

【００１２】ラクトン化合物を示す前記一般式（５）に
おいて、Ｒ³は、炭素数２〜１０、好ましくは、２〜５
の鎖状又は環状の二価脂肪族基を示す。この場合の二価
脂肪族基には、飽和又は不飽和のアルキレン基が包含さ
れる。前記ラクトンとしては、カプロラクトン、バレロ
ラクトン、ラウロラクトン等が挙げられる。

【００１３】前記炭酸エステルは、下記一般式（６）で
表される。

【化６】 Ｒ¹³ＯＣＯＯＲ¹⁴ （６） 前記式中、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は低級アルキル基又はアリール
基を示すが、Ｒ¹³及びＲ¹⁴がいずれも低級アルキル基の
場合、相互に連結して環を形成してもよい。低級アルキ
ル基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアル
キル基が挙げられる。アリール基としては、炭素数６〜
１０、好ましくは６〜８のもの、例えば、フェニル基等
が挙げられる。

【００１４】前記多価アルコールは、水酸基を３個以上
有する脂肪族化合物である。このような多価アルコール
には、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン系化
合物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ポリアルキレングリコールのトリオール型、フラノ
ボイド（ポリフェノール）等が包含される。多価アルコ
ール中に含まれる水酸基の数の上限値は特に制約されな
いが、通常、６個程度である。

【００１５】前記ポリグリセリン系化合物は、下記一般
式（７）で表される。

【化７】 ＨＯ−［Ｃ₃Ｈ₅（ＯＲ⁴）Ｏ］_ｎ−Ｈ （７） 式中、Ｒ⁴は水素又はアシル基を示し、ｎはグリセリン
の平均重合度を示す。アシル基としては、下記一般式
（８）で表される脂肪族アシル基が包含される。

【化８】 Ｒ¹⁵ＣＯ− （８） 前記式中、Ｒ¹⁵は脂肪族基であり、その炭素数は１〜２
０、好ましくは１〜６である。その具体例としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、ドデシ
ル、オクタデシル等が挙げられる。前記グリセリンの平
均重合度ｎは２以上で、上限は３０程度である。一般的
には、ｎは１〜１０である。

【００１６】前記ポリオキシアルキレングリコールは、
下記一般式（９）で表される。

【化９】 ＨＯ（ＡＯ）_ｍＨ （９） 前記式中、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を
示し、その具体例としては、エチレンオキシ、プロピレ
ンオキシ、ブチレンオキシ及びそれらの混合アルキレン
オキシ等が挙げられる。前記ｍは（ＡＯ）の平均重合度
を示し、２〜１０の数、好ましくは２〜５の数を示す。

【００１７】本発明においては、前記補助成分として
は、前記の化合物の他、りんご酸、クエン酸等のオキシ
多価カルボン酸、ジイソシアネート、オルトギ酸エステ
ル、フタル酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリアル
キレングリコールのトリオール型、フラボノイド（ポリ
フェノール）等を用いることができる。

【００１８】本発明で用いる前記脂肪族ジカルボン酸系
化合物と脂肪族ジオールからなる反応原料において、そ
の脂肪族ジオールの使用割合は、反応原料中に含まれる
全カルボン酸成分１モル当たり、２〜１モル、好ましく
は１．６〜１．０２モルの割合である。

【００１９】本発明で用いる前記オキシカルボン酸系化
合物の使用割合は、生成する重合体中に含まれる全エス
テル部に対するそのオキシカルボン酸系化合物に由来す
るエステル部（オキシカルボン酸エステル部）のモル分
率が０．０２〜０．３、好ましくは０．０５〜０．２の
範囲になるような割合である。

【００２０】本発明で用いる前記炭酸エステルの使用割
合は、生成する重合体中に含まれる全エステル部に対す
るその炭酸エステルに由来するエステル部（炭酸エステ
ル部）のモル分率が０．０２〜０．３、好ましくは０．
０５〜０．２の範囲になるような割合である。

【００２１】本発明で用いる前記テレフタル酸系化合物
（テレフタル酸、そのエステル又はその酸無水物）の使
用割合は、生成する重合体中に含まれる全エステル部に
対するそのテレフタル酸系化合物に由来するエステル部
（テレフタル酸エステル部）のモル分率が、０．０１〜
０．２、好ましくは０．０５〜０．１の範囲になるよう
な割合である。

【００２２】本発明で用いられる前記ポリオキシアルキ
レングリコールの使用割合は、生成する重合体中に含ま
れる全エステル部に対するそのポリオキシアルキレング
リコールに由来するエステル部のモル分率が０．００１
〜０．３、好ましくは０．０１〜０．２の範囲になるよ
うな割合である。

【００２３】本発明で補助成分として用いるジグリコー
ル酸又はそのエステルの使用割合は、生成する重合体中
に含まれる全エステル部に対するジグリコール酸に由来
するエステル部（ジグリコール酸エステル部）のモル分
率が０．００１〜０．３、好ましくは０．０１〜０．２
の範囲になるような割合である。

【００２４】本発明で用いる前記ポリグリセリン系化合
物の使用割合は、生成する重合体中に含まれる全エステ
ル部に対するそのポリグリセリン系化合物に由来するエ
ステル部（エーテル含有エステル部）のモル分率が０．
０００１〜０．００５、好ましくは０．００１〜０．０
０４の範囲になるような割合である。

【００２５】本発明で必要に応じて重合体の生分解性や
物性を制御するために用いる補助成分（トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、オルト
ギ酸エステル、ポリアルキレングリコールのトリオール
型、フラボノイド（ポリフェノール）等の３〜６価のア
ルコール、りんご酸、クエン酸等のオキシ基を有する多
価カルボン酸）は、生成する重合対中に含まれる全エス
テル部に対するそれら補助成分に由来する構成部（補助
成分構成部）のモル分率が０．００１〜０．００５、好
ましくは０．００１〜０．００４の範囲になるような割
合である。補助成分がジイソシアナートの場合は、該補
助成分のモル分率が０．００１〜０．０３、好ましくは
０．０５〜０．０２の範囲になるような割合である。

【００２６】本発明では、前記反応原料を重縮合反応さ
せる場合に、含金属エステル交換反応用触媒と助触媒と
の組合わせを用いる。この場合、助触媒としては、含水
素ポリリン酸アンモニウム塩、含水素リン酸カルシウム
塩及び含水素ポリリン酸カルシウム塩の中から選ばれる
少なくとも１種のリン化合物が用いられる。

【００２７】前記含水素リン酸カルシウム塩には、リン
酸二水素カルシウム塩、リン酸水素二カルシウム塩が包
含される。前記含水素ポリリン酸塩には、リン酸塩の脱
水縮合物が包含される。このポリリン酸塩において、そ
の縮合度（重合度）は、２〜１０、好ましくは２〜６、
より好ましくは２〜４である。

【００２８】本発明で用いる前記助触媒の使用割合は、
含金属エステル交換反応用触媒に対する該リン化合物の
割合が、リン原子に対する金属原子の原子比Ｍ／Ｐ
（Ｍ：金属）で０．０１〜０．８の範囲、好ましくは
０．２〜０．５の範囲である。

【００２９】本発明で用いる前記助触媒は、脂肪族ポリ
エステル系重合体製造用触媒補助成分として優れた作用
を示し、従来一般的に用いられているチタンテトライソ
プロポキシド等の含金属エステル交換反応用触媒と組み
合わせることにより、重合時間の短縮やテトラヒドロフ
ランのような副生物の生成を抑制するなどの効果を有
し、工業的に有利な高分子量ポリエステル重合体を与え
る。

【００３０】本発明で用いる含金属エステル交換反応用
触媒（エステル化触媒）としては、従来公知の各種のも
のが用いられる。このようなエステル交換反応用触媒と
しては、リチウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグ
ネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金
属、スズ、アンチモン、ゲルマニウム等の典型金属、
鉛、亜鉛、カドミウム、マンガン、コバルト、ニッケ
ル、ジルコニウム、チタン、鉄等の遷移金属、ビスマ
ス、ニオブ、ランタン、サマリウム、ユウロピウム、エ
ルビウム、イッテルビウム等のランタノイド金属等の金
属の各種の化合物、例えば、アルコラート、アセチルア
セトネートキレート、酢酸塩等を挙げることができる。

【００３１】前記典型金属化合物としては、具体的に
は、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレー
ト、三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、炭酸ビスマ
スオキシド、酢酸ビスマスオキシドなどが挙げられる。

【００３２】前記希土類化合物としては、酢酸ランタ
ン、酢酸サマリウム、酢酸ユウロピウム、酢酸エルビウ
ム、酢酸イッテルビウムなどが挙げられる。

【００３３】本発明では、特に、遷移金属系エステル交
換反応用触媒の使用が好ましい。このような遷移金属化
合物としては、具体的には、酢酸鉛、酢酸亜鉛、アセチ
ルアセトネート亜鉛、酢酸カドニウム、酢酸マンガン、
マンガンアセチルアセトネート、酢酸コバルト、コバル
トアセチルアセトネート、酢酸ニッケル、ニッケルアセ
チルアセトネート、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムア
セチルアセトネート、酢酸チタン、テトラブトキシチタ
ネート、テトライソプロポキシチタネート、チタニウム
オキシアセチルアセトネート、酢酸鉄、アセチルアセト
ネート鉄、酢酸ニオブなどが挙げられる。

【００３４】これらのエステル化触媒は、単独で用いて
も、２種以上組合せて用いてもよい。また、この触媒
は、反応原料中に含まれるカルボキシ基含有化合物の合
計量１００モルに対して、１０^-7〜０．５モル、好まし
くは０．００５〜０．３モル、より好ましくは０．０１
〜０．１５モルの割合で用いるのがよい。この範囲より
触媒量が少なくなると反応がうまく進行せず反応に長時
間を要する。この範囲より多くなると重合時のポリマー
の熱分解、架橋、着色等の原因となり、またポリマーの
成形加工において熱分解等の原因となり好ましくない。

【００３５】本発明により脂肪族ポリエステル系重合体
を製造するための１つの方法においては、反応原料をエ
ステル交換反応触媒とその助触媒の存在下で加熱し、重
縮合反応させる。この反応においては、水や含ＯＨ化合
物（アルコール等）が副生するが、その反応温度は、そ
の反応副生物がメタノールの場合、常圧下での反応温度
は１００〜３００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であ
る。また、副生物が水の場合、常圧下での反応温度は１
３０〜３００℃、好ましくは１４０〜２５０℃である。
その反応圧は、常圧、減圧又はやや加圧であるが、好ま
しくは常圧である。本発明では、反応で生成する副生物
は、これを反応系から除去する。このためには、その反
応を副生物である水又は含ＯＨ化合物が気相に保持され
る温度及び圧力の条件で実施するとともに、その気相状
態にある副生物を、反応系を減圧にしたり、窒素ガスを
流通する等して、反応系から排出させる。また、その反
応を、蒸留塔の結合した反応器（反応蒸留塔）を用いて
行い、反応で生成した副生物をその蒸留塔から連続的に
流出させる。このような反応において、高分子量の重合
体を効率よく得るには、反応がある程度進行して、副生
物（水又はメタノール等のアルコール）の計算量の９０
％が得られた時点で、その反応温度を高めたり、圧力を
減圧にする等反応条件を変えて、脂肪族ジオールを脱離
させながら重縮合させるのがよい。この場合の反応条件
は、脱離する脂肪族ジオールが気体として存在する条件
であり、温度と圧力を調節することにより形成すること
ができる。

【００３６】本発明の脂肪族ポリエステル系重合体を好
ましく製造する他の方法は、予備重縮合工程（第１工
程）と、その予備重縮合物を高分子量化させる高分子量
化工程（第２工程）からなる方法である。前記予備重縮
合工程においては、前記反応原料を、助触媒（リン化合
物）と触媒の存在下で重縮合反応させる。前記触媒成分
の存在下で反応原料を重縮合反応させる場合、その反応
温度は、その反応により生成する副生物が反応系に於い
て気体として存在する温度である。その反応圧は、常
圧、減圧又はやや加圧であるが、好ましくは常圧であ
る。この反応で生成する副生物は、これを反応系から除
去する。この反応が進行して、この反応生成物中の副生
物（水又はアルコール）が計算量の７０〜９９％、好ま
しくは９０〜９９％得られた時点で反応温度を高め、減
圧下に重縮合させる。この場合の予備重縮合時間は１時
間〜５時間である。助触媒成分の仕込時は、予備縮合体
（オリゴマー）生成反応開始時または重合反応開始時の
いずれでも良いが、オリゴマー生成反応開始時に触媒共
存下に仕込む方法が好ましい。

【００３７】次に、前記のようにして得られる予備重縮
合反応生成物の高分子量化反応を行うために、その反応
生成物にエステル交換反応用触媒を加え、又は加えずに
反応を継続する。この高分子量化工程においては、低分
子量の縮合物の末端に結合する脂肪族グリコールを脱離
させながら縮合させて高分子量の縮合物を生成させる工
程であり、この工程により、重量平均分子量が１６万以
上の縮合物を生成させることができる。この場合の反応
条件は、副生する脂肪族グリコールが気体として存在し
得る条件であればよい。この高分子量化工程は、前記予
備重合工程を実施する反応装置と同じ装置または撹拌効
率の良い本重合装置で実施することができる。同じ装置
を用いる場合は、予備縮合反応の終了後に、反応条件を
変えて、例えば、反応温度を高くし、かつ反応圧を低く
して、予備縮合体の縮合反応を行えばよい。その反応圧
は常圧ないし減圧であるが、減圧の使用が好ましい。減
圧を採用する場合、その圧力は、通常、０．００５〜５
Ｔｏｒｒ、好ましくは２Ｔｏｒｒ以下である。その圧力
の下限値は、特に制約されないが、通常、０．０１〜１
Ｔｏｒｒ程度である。その反応時間は、９０〜６００分
程度である。

【００３８】本発明の重合体の１つの態様は、下記一般
式（１０）

【化１０】 （−ＣＯ−Ｒ ¹ −ＣＯ−Ｏ−Ｒ ² −Ｏ−） （１０） で表されるエーテル基含有エステル部を含有するととも
に、下記一般式（１１）

【化１１】 （−ＣＯ−Ｒ ³ −Ｏ−） （１１） で表されるオキシカルボン酸エステル部をモル分率が
０．５以下、好ましくは０．０３〜０．４５、より好ま
しくは０．０３〜０．４の割合で含むか及び／又は下記
一般式（１２）

【化１２】 （−ＯＣＯＯ−） （１２） で表される炭酸エステル部をモル分率が０．５以下、好
ましくは０．０３〜０．４５、より好ましくは０．０３
〜０．４の割合で含む。

【００３９】本発明の重合体の他の態様は、下記一般式
（１３）

【化１３】 （−ＣＯ−Ｒ ³ −Ｏ−） （１３） で表されるオキシカルボン酸エステル部を含むととも
に、下記一般式（１４）

【化１４】 （−ＯＣＯＯ−） （１４） で表される炭酸エステル部をモル分率が０．５以下、好
ましくは０．０３〜０．４５、より好ましくは０．０３
〜０．４の割合で含む。

【００４０】本発明の重合体のさらに他の態様は、下記
一般式（１５）

【化１５】 （−ＣＯ−Ｒ ¹ −ＣＯ−Ｏ−Ｒ ² −Ｏ−） （１５） で表されるジカルボン酸エステル部を含有するととも
に、下記一般式（１６）

【化１６】 （−ＣＯ−Ｒ ¹ −ＣＯ−Ｏ−Ｒ ⁴ −Ｏ−） （１６） （式中、Ｒ⁴は炭素数４〜１２のエーテル含有二価脂肪
族基）で表されるエーテル基含有エステル部をモル分率
が０．５以下、好ましくは０．０３〜０．４５、より好
ましくは０．０３〜０．４の割合で含む。

【００４１】本発明の重合体のさらに他の態様は、下記
一般式（１７）

【化１７】 （−ＣＯＣ ₆ Ｈ ₄ ＣＯ−） （１７） で表されるテレフタル酸エステル部をモル分率が０．０
０１〜０．２、好ましくは０．００５〜０．１の割合で
含む。

【００４２】本発明の重合体は、実質的に線状構造を有
し、または該線状構造に架橋剤を加えることにより分枝
構造を有し、さらに色調の優れたもので、２０００以
上、好ましくは１０万以上、特に１６万以上の重量平均
分子量を有するものである。その分子量の上限値は、通
常、３０万程度である。本発明の重合体は、脂肪族系ポ
リエステルであることから、生分解性を有し、またアル
コール分解や、加水分解により原料回収可能であること
から、良好なケミカルリサイクル性を有する高分子でも
ある。本発明の方法によって得られるポリエステル系重
合体は、その反応で用いた含金属エステル交換反応用触
媒及び助触媒を含むものであるが、このような触媒及び
助触媒は、重合体から分離してもよいが、その分離には
コストがかかり、また、本発明の場合、その含有量は極
くわずかの量であることから、特に分離せずにそのまま
製品として用いるのが有利である。

【００４３】

【実施例】次に本発明を実施例によって具体的に説明す
る。脂肪族ポリエステルの種々の物性値は下記の方法に
よって測定した。 （分子量及び分子量分布） ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用
いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、重量平均
分子量（Ｍｗ）、数平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）を求めた。溶離液はクロロホルムを用いた。 （熱的性質） 示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）により融解温度及びガ
ラス転移点を求めた。また熱重量分析装置（ＴＧ）によ
り熱分解温度を求めた。

【００４４】比較例１ 撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１９８ミリ
モル、チタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモル
を仕込み、窒素雰囲気下、１４０℃で反応を開始し、徐
々に２３０℃まで昇温し、水を流出させた（約１時
間）。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧にし、最終到
達真空度約０．５Ｔｏｒｒで１時間２０分反応を続け
た。反応後、得られたポリマーの分子量を測定したとこ
ろＭｗ１５．４万で、Ｍｗ／Ｍｎは２．２０であった。
またＭｎは７万であった。

【００４５】比較例２ 撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１９８ミリ
モル、チタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモル
及びリン酸三アンモニウム三水和物（ＮＨ₄)₃ＰＯ₄・３
Ｈ₂Ｏ ０．０４ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、１
４０℃で反応を開始し、徐々に２４０℃まで昇温し、水
を流出させた（約１時間）。次いで、かき混ぜながら徐
々に減圧にし、最終到達真空度約０．５Ｔｏｒｒで１時
間反応を続けた。反応後、得られた白色ポリマーの分子
量を測定したところＭｗ１４．４万で、Ｍｗ／Ｍｎは
２．１４であった。またＭｎは６．７４万であった。

【００４６】参考例１ 撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１９８ミリ
モル、チタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモル
及びリン酸水素ニアンモニウム（ＮＨ₄)₂ＨＰＯ₄ ０．
０４ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、１４０℃で反応
を開始し、徐々に２４０℃まで昇温し、水を流出させた
（約１時間）。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧に
し、最終到達真空度約０．５Ｔｏｒｒで１時間反応を続
けた。反応後、得られた白色ポリマー（主触媒及び助触
媒を含む、以下、同じ）の分子量を測定したところＭｗ
２０．２万で、Ｍｗ／Ｍｎは２．３４であった。比較例
１及び比較例２のリン酸アンモニウム塩添加の場合に比
べリン酸水素ニアンモニウムを添加すると、分子量が向
上することが分かった。またＭｎは８．６万であった。

【００４７】比較例３ リン酸水素ニナトリウムＮａ₂ＨＰＯ₄ ０．０４ミリモ
ルを添加する以外は実施例１と同様の条件で重縮合を３
時間２０分行った。得られたポリマーの重量平均分子量
は１４．２万Ｍｎで、Ｍｗ／Ｍｎは２．４４であった。
またリン酸水素ニナトリウムＮａ₂ＨＰＯ₄を共存させる
ことによりポリエステルは褐色に着色し、実施例１に比
べて分子量Ｍｗも低かった。

【００４８】比較例４ リン酸水素ニカリウムＫ₂ＨＰＯ₄ ０．０４ミリモルを
添加する以外は実施例２と同様の条件で重縮合を３時間
行った。得られたポリマーのＭｗは１９．６万で、Ｍｗ
／Ｍｎは２．３７であった。得られたポリエステルは褐
色であった。リン酸水素ニカリウムＫ₂ＨＰＯ₄を共存さ
せることによりポリマーは着色し、実施例１に比べて分
子量Ｍｗも低かった。

【００４９】参考例２ 撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１９８ミリ
モル、チタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモル
及びリン酸水素ニアンモニウム（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄
０．０４ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、１４０℃で
反応を開始し、徐々に２４０℃まで昇温し、水を流出さ
せた（約１時間）。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧
にし、最終到達真空度約０．５Ｔｏｒｒで２時間反応を
続けた。反応後、得られた白色ポリマーの分子量を測定
したところＭｗ３１．３万で、Ｍｗ／Ｍｎは２．７３で
あった。

【００５０】参考例３ 撹拌羽つき内容量１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク
酸１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１９８ミリ
モル、チタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモル
及びリン酸ニ水素アンモニウム（ＮＨ₄）Ｈ₂ＰＯ₄
０．０４ミリモルを仕込み、窒素雰囲気下、１４０℃で
反応を開始し、徐々に２４０℃まで昇温し、水を流出さ
せた（約１時間）。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧
にし、最終到達真空度約０．５Ｔｏｒｒで１時間反応を
続けた。反応後、得られた白色ポリマーの分子量を測定
したところＭｗ１６．４万で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１９で
あった。

【００５１】実施例１ 攪拌羽つき内容１００ｍｌの４つ口フラスコにコハク酸
１８０ミリモル、１，４−ブタンジオール１９８ミリモ
ル、チタンテトライソプロポキシド０．１２ミリモル及
び二リン酸水素カルシウムＣａＨ₂Ｏ₇Ｐ₂０．０４ミリ
モルを仕込み、窒素雰囲気下、１４０℃で反応を開始
し、徐々に２４０℃まで昇温し、水を流出させた(約１
時間)。次いで、かき混ぜながら徐々に減圧にし、最終
到達真空度０．５Ｔｏｒｒで１時間反応を続けた。反応
後、得られた白色ポリマーの分子量を測定したところＭ
ｗ２３．０で、Ｍｗ／Ｍｎは２．４１であった。

【００５２】

【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステル系重合体
は、実用上良好な機械的強度及び加工性を有し、成形材
料として有利に使用することができる。また微量の助触
媒を使用したことにより、重合時間の短縮が可能であ
り、また、色調に優れた高分子量の重合体を実用性の高
い重合速度で得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 曹 阿民 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政 法人産業技術総合研究所 つくばセンタ ー内 (56)参考文献 特開2001−131276（ＪＰ，Ａ) 特許3292874（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）脂肪族ジカルボン酸、そのジエス
   テル及びその酸無水物の中から選ばれる少なくとも1種
   の脂肪族ジカルボン酸系化合物と脂肪族ジオールとの混
   合物又は（ii）該混合物の予備縮合物を反応原料として
   用い、この反応原料を含金属エステル交換反応用触媒と
   助触媒からなる反応触媒の存在下で重縮合反応させる方
   法において、該助触媒として含水素ポリリン酸アンモニ
   ウム塩、含水素リン酸カルシウム塩及び含水素ポリリン
   酸カルシウム塩の中から選ばれる少なくとも１種のリン
   化合物を用いることを特徴とする脂肪族ポリエステル系
   重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 該含金属エステル交換反応用触媒に対す
   る該リン化合物の割合が、リン原子に対する金属原子の
   原子比で０．０１〜０．８の範囲にある請求項１の方
   法。
3. 【請求項３】 該反応原料として、（ｉ）脂肪族ジカル
   ボン酸系化合物と脂肪族ジオールと補助成分からなり、
   該補助成分が、該脂肪族ジカルボン酸系化合物及び／又
   は該脂肪族ジオールに対して反応性を有する官能基を少
   なくとも２個含有する脂肪族系及び／又は芳香族系化合
   物の中から選ばれる少なくとも１種である混合物又は
   （ii）該混合物の予備縮合物を用いる請求項１又は２の
   方法。
4. 【請求項４】 該補助成分が、オキシカルボン酸系化合
   物、炭酸エステル、テレフタル酸系化合物、３価以上の
   多価アルコール及びポリオキシアルキレングリコールの
   中から選ばれる少なくとも１種である請求項３の方法。
5. 【請求項５】 該補助成分の割合が、生成する重合体に
   含まれる全単量体成分に対するモル比で０．３以下の範
   囲にある請求項１〜４のいずれかの方法。