KR101308662B1 - 선상 생분해성 폴리에스테르계 공중합체의 제조방법 - Google Patents

선상 생분해성 폴리에스테르계 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 색조가 우수하고, 또한 실용상 충분한 정도의 용융온도를 갖고, 기계적 강도 및 가공성이 우수한 폴리에스테르계 공중합체를 공업적으로 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 하기 일반식(1)
R11OOC-(R1)t-COOR11 (1)
(식 중, R1는 탄소수 1~12의 2가 지방족 기를 나타내며, R11는 수소, 저급 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, t는 0 또는 1의 수를 나타낸다)으로 표시되는 지방족 디카르본산 또는 그 에스테르; 와 하기 일반식(2)
R11OOC-Ar-COOR11 (2)
(식 중, Ar은 탄소수 6~30의 2가 방향족 기를 나타내며, R11는 수소, 저급 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)으로 표시되는 방향족 디카르본산 또는 그 에스테르; 와 하기 일반식(3)
HO-R2-OH (3)
(식 중, R2는 탄소수 2~12의 2가 지방족 기를 나타낸다)으로 표시되는 지방족 디올; 로 이루어지는 반응원료를 무용매 하에서, 인산 화합물 및 에스테르 교환반응 촉매의 공존 하에서 중축합 반응시키는 폴리에스테르계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

선상 생분해성 폴리에스테르계 공중합체의 제조방법{Method of producing polyester based copolymer}
본 발명은 선상 구조를 가지는 생분해성 폴리에스테르계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀이나 방향족 폴리에스테르 등의 합성 고분자는, 일상생활에서는 없어서는 안 되는 원재료로서 대량으로 사용되고 있지만, 이들의 합성 고분자는 자연 환경에서 분해되지 않기 때문에, 폐기 고분자의 증가에 수반하여 환경 문제가 표면화되고 있다. 이 때문에, 생분해성 플라스틱의 개발이 진행되고 있고, 생분해성을 가지는 고분자로서 지방족 폴리에스테르가 주목받고 있다. 그러나, 종래의 지방족 폴리에스테르는 코스트나 강도 등 해결해야 할 문제가 많다. 예를 들면, 미생물이 생산하는 폴리하이드록시부틸레이트는 용융온도가 높고, 성능이 좋은 폴리에스테르이지만, 용융온도와 분해온도의 차이가 적기 때문에 성형 시에 열분해하여 물성의 저하나 악취 발생 등의 문제를 일으키고, 또 미생물에 의해 생산되는 고분자이므로 생산성이 낮고, 고비용이다. 또, 폴리카프로락톤은 현재 공업 생산되고 있는 수개의 지방족 폴리에스테르이지만, 용융온도가 약 60℃로 낮기 때문에 용도가 제한된다. 또 하이드록시카르본산의 중합체는 생분해성이 좋은 중합체로서 주목받고 있고, 특히 유산의 중합체는 생체흡수 재료로 사용되고 있지만, 그 제조공정이 복잡하다.
상기의 지방족 폴리에스테르의 제조나 성능에 관한 제반 문제를 해결하기 위해, 지방족 디카르본산 또는 그 무수물과 글리콜의 중축합으로 얻어진 폴리에스테르가 주목받고 있다. 이 폴리에스테르의 제조방법은 이전부터 알려져 있고, 산으로는 숙신산, 아디핀산, 스베린산, 세바신산, 도데칸 디카르본산 등을 사용하고, 글리콜로는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 사용하는 방법이 보고되고 있다. 그리고 숙신산을 원료로 하는 중합체는 용융온도가 70℃ 이상이라고 보고되고 있다. 그러나 이러한 중합체는 모두 수평균 분자량이 수천 정도로 낮기 때문에, 필름이나 섬유로 하기에는 기계적 강도가 부족하다.
지방족 폴리에스테르가 생분해성 플라스틱으로서 각광을 받고 있음은 주지의 사실이고, 그 때문에 하기에 나타내는 바와 같이 수평균 분자량이 크고, 기계적 강도가 높은 폴리에스테르의 제조방법이 다수 제안되고 있다. 그러나 이들 제안 모두는 제조공정이 증가하는 것 외에 중합체의 물성도 충분하지 않아 만족할 수 있는 방법은 아니다. 제안되고 있는 방법의 하나로, 지방족 디카르본산 또는 그 유도체와 글리콜로부터 수평균 분자량 1.5만 정도의 지방족 폴리에스테르를 제조하고, 이것을 디이소시아네이트로 가교하여 분자량을 증가시키는 방법이 있지만, 마이크로겔이 생성되어 중합체 품질을 저하시키는 등의 문제가 있고, 다른 방법으로 지방족 디카르본산과 글리콜과 다가 알코올 또는 다가 카르본산으로 되는 저분자량 지방족 폴리에스테르를 합성하고, 이것에 말단이 이소시아네이트기로 되어 있는 지방족 폴리에스테르를 반응시켜서, 마이크로겔이 형성되지 않는 고분자량 중합체를 얻는 방법이 제안되고 있다. 그러나 이 방법에서는 제조공정이 증가한다고 하는 문제가 있다.
한편, 지방족 폴리에스테르계 중합체의 제조방법에서, 그 반응촉매로, 티탄테트라이소프로폭사이드 등의 에스테르 교환반응용 촉매가 사용되고 있지만, 이 촉매의 경우, 그 폴리에스테르화 반응속도가 대량생산에 적합하지 않고, 게다가 얻어지는 중합체의 색조가 어두운 문제가 있다.
본 발명은 색조가 우수하고, 또한 실용상 충분한 정도의 용융온도를 갖고, 기계적 강도 및 가공성이 우수한 폴리에스테르계 공중합체를 공업적으로 간편하게 제조하는 방법과, 그 방법에 의하여 제조되며, 생분해성이 우수한 폴리에스테르계 공중합체를 제공하려는 것이다.
본 발명은 하기 일반식(1)
R11OOC-(R1)t-COOR11 (1)
(식 중, R1는 탄소수 1~12의 2가 지방족 기를 나타내며, R11는 수소, 저급 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, t는 0 또는 1의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 지방족 디카르본산 또는 그 에스테르; 와 하기 일반식(2)
R11OOC-Ar-COOR11 (2)
(식 중, Ar은 탄소수 6~30의 2가 방향족 기를 나타내며, R11는 수소, 저급 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)으로 표시되는 방향족 디카르본산 또는 그 에스테르; 와 하기 일반식(3)
HO-R2-OH (3)
(식 중, R2는 탄소수 2~12의 2가 지방족 기를 나타낸다)으로 표시되는 지방족 디올;
로 이루어지는 반응원료를 무용매 하에서, 인산 화합물 및 에스테르 교환반응 촉매의 공존 하에서 중축합 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은 하기 일반식(1)
R11OOC-(R1)t-COOR11 (1)
(식 중, R1는 탄소수 1~12의 2가 지방족 기를 나타내며, R11는 수소, 저급 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, t는 0 또는 1의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 지방족 디카르본산 또는 그 에스테르; 와 하기 일반식(2)
R11OOC-Ar-COOR11 (2)
(식 중, Ar은 탄소수 6~30의 2가 방향족 기를 나타내며, R11는 수소, 저급 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)으로 표시되는 방향족 디카르본산 또는 그 에스테르; 와 하기 일반식(3)
HO-R2-OH (3)
(식 중, R2는 탄소수 2~12의 2가 지방족 기를 나타낸다)으로 표시되는 지방족 디올;
로 이루어지는 반응원료를 무용매 하에서, 인산 화합물 존재 하에서 또는 인산 화합물 및 에스테르 교환반응 촉매의 존재 하에서 예비 중축합 반응시키는 제1 공정과, 얻어진 예비 중축합 생성물을 에스테르 교환반응용 촉매의 존재 하에서 고분자량으로 하는 제2 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
또 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조되는 수평균 분자량이 4만 이상, 용융온도가 100℃ 이상, 열 분해온도가 300℃ 이상, 항복강도 20~30MPa, 파단강도 25~35MPa인 생분해성 폴리에스테르계 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 폴리에스테르계 공중합체는 전체적으로 선상 구조를 가져, 높은 내열성(용융온도)을 갖는 동시에, 양호한 기계적 강도 및 가공성을 가져서, 열성형 재료로서 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 이 폴리에스테르계 공중합체는 생분해성을 가진다.
본 발명에서는, 반응원료의 하나로 하기 일반식(1)으로 표시되는 지방족 디카르본산 또는 그 에스테르를 사용한다.
R11OOC-(R1)t-COOR11 (1)
상기 식 중, R1는 탄소수 1~12 , 바람직하게는 1~10의 2가 지방족 기를 나타낸다. 2가 지방족 기는 쇄상, 환상 포화 또는 불포화 기(에테르 결합을 가져도 좋은 알킬렌기 또는 알케닐렌기)일 수 있다. 2가 지방족 기의 구체적인 예로는, -CH2-,-C2H4-,-CH2O-,-CH2OCH2-,-C3H6-,-C4H8-,-C6H12-,-C8H16-,-C12H24-,-C12H22- 등을 들 수 있다. t는 0 또는 1의 정수 나타내며, t가 0인 경우에는, 상기 일반식(1)에서 나타내는 디카르본산 성분은, 옥살산(HOOC-COOH)을 나타내며, t가 1의 경우에는, 디카르본산 성분은 R11OOC-R1-COOR11로 나타내는 디카르본산 또는 그 에스테르를 나타낸다. 상기 일반식(1)에서, 그 R11는 수소, 저급 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 저급 알킬기로는 탄소수 1~6, 바람직하게는 1~4의 알킬기를 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기 등을 들 수 있다. 상기 지방족 디카르본산으로는 옥살산, 숙신산, 아디핀산, 스베린산, 세바신산, 도데칸산 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 또 하나의 반응원료로 하기 일반식(2)으로 표시되는 방향족 디카르본산 또는 그 에스테르를 사용한다.
R11OOC-Ar-COOR11 (2)
상기 식 중, Ar은 탄소수 6~30, 바람직하게는 6~20의 2가 방향족 기를 나타낸다. 이 2가 방향족 디카르본산 또는 그 에스테르는 치환기를 가져도 좋으며, 그 예로는 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 2,6-나프탈렌 디카르본산, 디메틸-2,6-나프탈레이트, 2,7-나프탈렌디카르본산, 디메틸-2,7-나프탈레이트, 3,4'-디페닐에테르 디카르본산, 디메틸-3,4'-디페닐에테르 디카복실레이트, 4,4'-디페닐에테르 디카르본산, 디메틸-4,4'-디페닐에테르 디카복실레이트, 3,4'-디페닐설파이드 디카르본산, 디메틸-3,4'-디페닐설파이드 디카복실레이트, 4,4'-디페닐설파이드 디카르본산, 디메틸-4,4'-디페닐설파이드 디카복실레이트, 3,4'-디페닐설폰 디카르본산, 디메틸-3,4'-디페닐설폰 디카복실레이트, 4,4'-디페닐설폰 디카르본산, 디메틸-4,4'-디페닐설폰 디카복실레이트, 3,4'-벤조페논 디카르본산, 디메틸-3,4'-벤조페논 디카복실레이트, 4,4'-벤조페논 디카르본산, 디메틸-4,4'-벤조페논 디카복실레이트, 1,4-나프탈렌 디카르본산, 디메틸-1,4-나프탈렌 디카보실레이트, 4,4'-메틸렌비스(벤조산), 디메틸-4,4'-메틸렌비스(벤조에이트) 등을 들 수 있다. 이 중에서 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 2,6-나프탈렌 디카르본산, 디메틸-2,6-나프탈레이트가 바람직하게 사용된다.
상기 방향족 디카르본산 또는 그 에스테르는 공중합체 중에 약 10몰% 내지 약 30몰%, 바람직하게는 약 15몰% 내지 25몰% 양으로 존재한다.
본 발명에서는, 또 하나의 반응원료로서 하기 일반식(3)으로 표시되는 지방족 디올이 사용된다.
HO-R2-OH (3)
상기 식 중, R2는 탄소수 1~12, 바람직하게는 2~10의 포화 또는 불포화의 2가 지방족 기를 나타낸다. 이 경우에 지방족 기로는 쇄상 또는 환상의 알킬렌기, 에테르기 함유 알킬렌기 및 알케닐렌기가 포함된다. 이것의 구체적인 예로는, -CH2-,-C2H4-,-C3H6-,-C4H8-,-C6H12-,-C8H16-,-C12H24-,-C12H22-,-C6H10-,-CH2O-,-CH2OCH2- 등을 들 수 있다. 상기 일반식(3)으로 표시되는 지방족 디올의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 지방족 디카르본산 또는 그 에스테르와 방향족 디카르본산 또는 그 에스테르와 지방족 디올로 이루어지는 반응원료는, 필요에 따라, 첨가성분으로서 옥시카르본산계 화합물, 탄산 에스테르계 화합물 및 폴리글리세린계 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 더 함유할 수가 있다.
상기 옥시카르본산계 화합물은 하기 일반식(4) 및 (5)으로 표시된다.
HO-R3-COOR12 (4)
Figure 112011075877213-pat00001
(5)
상기 일반식(4)에서, R3는 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~8의 2가 지방족 기를 나타낸다. 이 경우의 2가 지방족 기로는 쇄상, 환상 포화 또는 불포화의 알킬기가 포함된다. R12는 수소, 저급 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 상기 옥시카르본산(4)으로는 글리콜산, 유산, 히드로알킬산,α-옥시낙산 등을 들 수 있다. 또, 상기 옥시카르본산은 그 2분자가 결합한 환상 디에스테르(락티드)일 수 있다. 그 구체적인 예로는 글리콜산으로부터 얻어진 것(글리코리드)나, 유산으로부터 얻어진 것 등을 들 수 있다.
락톤 화합물을 나타내는 상기 일반식(5)에서, R3는 탄소수 2~10, 바람직하게는 2~5의 쇄상 또는 환상의 2가 지방족 기를 나타낸다. 이 경우의 2가 지방족 기로는 포화 또는 불포화의 알킬렌기가 포함된다. 상기 락톤으로는 카프로락톤, 발레로락톤, 라우로락톤 등을 들 수 있다.
상기 탄산 에스테르계 화합물은 하기 일반식(6)으로 표시된다.
R13OCOOR14 (6)
상기 식 중, R13 및 R14는 저급 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R13 및 R14가 모두 저급 알킬기의 경우, 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다. 저급 알킬기로는 탄소수 1~6, 바람직하게는 1~4의 알킬기를 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 폴리글리세린계 화합물은 하기 일반식(7)으로 표시된다.
HO-[C3H5(OR4)O]n-H (7)
상기 식 중, R4는 수소 또는 아실기를 나타내며, n는 글리세린의 평균 중합도를 나타낸다. 아실기로는 하기 일반식(8)으로 표시되는 지방족 아실기가 포함된다.
R15CO- (8)
상기 식 중, R15는 지방족 기이고, 그 탄소수는 1~20, 바람직하게는 1~6이다. 그 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 도데실, 옥타데실 등을 들 수 있다. 글리세린의 평균 중합도 n는 1보다 큰 수이고, 그 상한치는 30 정도이다. 일반적으로 n는 1.5 이상, 바람직하게는 2~10이다.
본 발명에서는, 반응원료에 대해, 생성하는 공중합체의 생분해성이나 물성의 제어를 목적으로, 글리세린이나 펜타에리트리톨 등의 3가~6가의 알코올이나, 사과산, 구연산 등의 옥시다가카르본산, 디이소시아네이트, 오르토 포름산에스테르 등의 보조성분을 더 첨가할 수가 있다.
본 발명에 사용되는 상기 디카르본산 또는 그 에스테르와 지방족 디올로 이루어지는 반응원료에서, 그 지방족 디올의 사용 비율은 반응원료 중에 포함되는 전체 카르본산 또는 그 에스테르 1몰 당, 1~2몰, 바람직하게는 1.05~1.6몰의 비율이다.
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 상기 옥시카르본산계 화합물의 사용 비율은, 생성하는 공중합체 중에 포함되는 전체 에스테르부에 대한 그 옥시카르본산계 화합물에서 유래하는 에스테르부(옥시카르본산 에스테르부)의 몰분율이 0.02~0.3, 바람직하게는 0.05~0.2의 범위이다.
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 상기 탄산 에스테르계 화합물의 사용 비율은, 생성하는 공중합체 중에 포함되는 전체 에스테르부에 대한 그 탄산 에스테르에서 유래하는 에스테르부(탄산 에스테르부)의 몰분율이 0.02~0.3, 바람직하게는 0.05~0.2의 범위이다.
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 상기 폴리글리세린계 화합물의 사용 비율은, 생성하는 공중합체 중에 포함되는 전체 에스테르부에 대한 그 폴리글리세린계 화합물에서 유래하는 에스테르부(에테르 함유 에스테르부)의 몰분율이 0.0005~0.005, 바람직하게는 0.001~0.004의 범위이다.
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 상기 글리콜산, 디글리콜산 또는 그 디에스테르의 사용 비율은, 생성하는 공중합체 중에 포함되는 전체 에스테르부에 대한 그 글리콜산 또는 그 디에스테르에서 유래하는 에스테르부(글리콜산 에스테르부)의 몰분율이 0.02~0.3, 바람직하게는 0.05~0.2의 범위이다.
본 발명에서 공중합체의 생분해성이나 물성을 제어하기 위해서 필요에 따라 사용하는 보조성분(펜타에리트리톨, 글리세린 등의 3가~6가의 알코올, 사과산, 구연산 등의 옥시기를 가지는 다가 카르본산, 디이소시아네이트)의 사용 비율은, 생성하는 공중합체 중에 포함되는 전체 에스테르부에 대한 그것 보조 성분에서 유래하는 에스테르부(보조성분 에스테르부)의 몰분율이 0.005~0.05, 바람직하게는 0.001~0.004의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 디카르본산 또는 그 에스테르 및 지방족 디올 이외의 첨가성분의 합계량은, 생성하는 공중합체에 포함되는 전체 에스테르에 대한 그들 전체 첨가성분에서 유래하는 에스테르부(전체 첨가성분 에스테르부)의 몰분율이 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하가 되는 비율이다.
본 발명에서 사용되는 반응원료는 상기 일반식(4) 및 (5)으로 표시되는 옥시카르본산계 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다. 이 반응원료는, 필요에 따라 그 첨가성분으로서 상기 일반식(6)으로 표시되는 탄산 에스테르계 화합물이나, 상기 일반식(7)으로 표시되는 폴리글리세린계 화합물을 함유할 수 있고, 또 글리콜산, 디글리콜산 또는 그 디에스테르를 더 함유할 수 있다. 상기 옥시카르본산계 화합물로 이루어지는 반응원료의 경우, 옥시카르본산계 화합물 이외의 첨가성분의 합계량은, 생성하는 공중합체에 포함되는 전체 에스테르부에 대한 그들 전체 첨가성분에서 유래하는 에스테르부(전체 첨가성분 에스테르부)의 몰분율이 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하가 되는 비율이다.
본 발명의 지방족 방향족 공중합 폴리에스테르계 공중합체의 제조방법은, 그 중합체 제조 반응계에, 그 반응촉매로서 인산 화합물을 존재시킴으로써 행할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 인산 화합물란 P-H결합이나 P-(OH) 결합을 가지는 인 화합물을 의미한다. 이러한 인산 화합물에는 차아인산, 피로아인산, 아인산, 차인산, 인산 등이 포함된다. 본 발명에서는, 특히 인산이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 인산 화합물은, 폴리에스테르계 공중합체 제조용 촉매로서 우수한 작용을 나타내며, 종래 일반적으로 사용되고 있는 티탄테트라이소프로폭사이드 등의 에스테르 교환 촉매에 비해, 색조가 좋은 고품질의 공중합체를 제공한다. 본 발명에서 촉매로서 인산 화합물을 사용하는 것에 의한 다른 큰 장점은 인산 화합물은 폴리에스테르 사슬에 대한 연결제로서 작용하여, 중합체 분자에 결합 도입되는 것이다. 인 화합물을 함유하는 중합체는 인 화합물을 포함하지 않는 중합체에 비해, 색조의 관점에서 현저하게 개선되는 것 이외에, 분자 중에 함유되는 인산 에스테르부가 중합체의 가수분해나 생분해를 촉진시키기 때문에, 중합체를 재생 이용하는 리사이클성의 관점에서 현저하게 개선된다.
본 발명에서 사용되는 인산 화합물의 사용량은, 얻어진 중합체 중에 포함되는 전체 에스테르부에 대한 그 인산 화합물에서 유래하는 에스테르부(인산 에스테르부)의 몰분율이 1×10-7~0.01, 바람직하게는 0.0001~0.006의 범위이다. 일반적으로는, 반응원료 중에 포함되는 전체 카르복실기 함유 화합물 1몰당, 0.5×10-7~0.04 몰, 바람직하게는 0.005~0.03 몰의 비율이다.
본 발명에서 인산 화합물의 존재 하에서 반응원료를 중축합 반응시키는 경우, 그 반응온도는 그 반응에 의해 생성하는 물이나 OH 함유 화합물(알코올 등) 등의 부산물이 반응계에서 기체로서 존재하는 온도이다. 예를 들면, 반응에 의해 생성하는 부산물이 메탄올인 경우, 상압 하에서의 반응온도는 100~300℃, 바람직하게는 120~250℃이다. 그 반응압력은 상압, 감압 또는 약간 가압이지만, 바람직하게는 상압이다. 본 발명에서는, 이 반응에서 생성하는 부산물을 반응계로부터 제거하여야 한다. 이를 위해서는, 반응을 부산물인 물 또는 OH 함유 화합물이 기체 상태로 유지되는 온도 및 압력의 조건하에서 행하는 동시에, 그 기체 상태에 있는 부산물을 반응계를 감압하거나 질소 가스를 유통시키는 등의 조작을 통하여, 반응계로부터 배출시켜야 한다. 또, 그 반응을 증류탑이 연결된 반응기를 이용하여 실시하여, 반응으로부터 생성한 부산물을 그 증류탑으로부터 연속적으로 증류 제거한다. 이러한 반응에서, 고분자량의 중합체를 효율적으로 얻기 위해서는, 반응이 어느 정도 진행하여, 수평균 분자량이 500~10000, 바람직하게는 1000~5000이며 말단에 지방족 디올이 결합된 생성물이 얻어진 시점에서, 그 반응온도를 높이거나 감압하는 등 반응조건을 변경하여, 지방족 디올을 이탈시키면서 중축합 하는 것이 좋다. 이 경우의 반응조건은 지방족 디올이 기체로서 존재하는 조건(온도와 압력)으로 설정하여야 한다.
본 발명에 의한 지방족 방향족 공중합 코폴리에스테르를 생성할 경우, 촉매로는, 인산 화합물과 함께, 종래 공지의 각종의 에스테르 교환반응 촉매를 사용할 수가 있다. 이러한 촉매로는 리튬, 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토류 금속, 주석, 안티몬, 게르마늄 등의 전형금속, 납, 아연, 카드뮴, 망간, 코발트, 니켈, 지르코늄, 티탄, 철 등의 전이금속 등을 들 수 있다. 또 질소 함유 알칼리성 화합물이나, 붕산, 붕산 에스테르 등도 촉매로서 사용된다.
알칼리 금속 화합물로는, 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 초산나트륨, 초산칼륨, 초산리튬, 스테아린산나트륨, 스테아린산리튬, 수산화붕소나트륨, 수산화붕소리튬, 페닐화붕소나트륨, 안식향산리튬, 인산 2수소나트륨, 인산 2수소칼륨, 인산 2수소리튬 등을 들 수 있다.
알칼리 토류 금속 화합물로는, 구체적으로는, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 초산칼슘, 초산바륨, 초산마그네슘 등을 들 수 있다.
전형금속 화합물로는, 구체적으로는, 디부틸틴옥사이드, 디부틸틴디라우레이트, 삼산화안티몬, 산화게르마늄, 탄산비스무스옥사이드, 초산비스무스옥사이드 등을 들 수 있다.
천이금속 화합물로는, 구체적으로는, 초산납, 초산아연, 아세틸아세토네이트 아연, 초산카드늄, 초산망간, 망간아세틸아세토네이트, 초산코발트, 코발트아세틸아세토네이트, 초산니켈, 니켈아세틸아세토네이트, 초산지르코늄, 지르코늄아세틸아세토네이트, 초산티탄, 테트라부톡시티타네이트, 테트라이소프로폭시티타네이트, 티타늄옥시아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
질소 함유 알칼리성 화합물로는, 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트리메틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 4 치환 암모늄하이드록사이드류, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸벤질아민, 트리페닐아민 등의 3급 아민류, R2NH(식 중, R는 메틸, 에틸 등의 알킬기, 페닐, 톨루일 등의 아릴기 이다)로 표시되는 2급 아민류, RNH2(식 중, R는 상기와 같다)로 표시되는 1급 아민류, 혹은 암모니아, 테트라메틸암모늄보로하이드라이드, 테트타부틸암모늄보로하이드라이드, 테트라부틸암모늄테트라페닐보레이트, 테트라메틸암모늄테트라페닐보레이트 등의 염기성염 등을 들 수 있다. 이들 중에, 테트라알킬암모늄하이드록사이드류가 특히 바람직하다.
붕산 에스테르로는, 구체적으로는, 붕산트리메틸, 붕산트리헥실, 붕산트리헵틸, 붕산트리페닐, 붕산트리톨릴, 붕산트리나프틸 등을 들 수 있다.
이들의 촉매는 단독으로 사용하거나, 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다. 또, 이들 촉매는, 반응원료 중에 포함되는 카르복실기 함유 화합물의 합계량 1몰에 대해서, 10-7~10- 3몰, 바람직하게는 10-6~8×10- 4몰의 비율로 사용한다. 이 범위보다 많아지면 반응시의 폴리머의 열분해, 가교, 착색 등의 원인으로 되어 바람직하지 않다.
본 발명의 지방족 방향족 공중합 폴리에스테르계 공중합체를 바람직하게 제조하는 방법은, 예비 중축합반응 공정(제1 공정)과 그 예비 중축합물을 고분자화하는 고분자화 공정(제2 공정)으로 이루어진다. 상기 예비중축합 공정에서는, 상기 반응원료를 인산 화합물의 존재 하에서 중축합 반응시킨다. 상기 인산 화합물의 존재 하에서 반응원료를 중축합 반응시키는 경우, 그 반응온도는, 그 반응에 의해 생성하는 부산물이 반응계에서 기체로서 존재하는 온도이다. 그 반응압력은 상압, 감압 또는 약간 가압이지만, 바람직하게는 상압이다. 이 반응에 의해 생성하는 부산물을 반응계로부터 제거한다. 이를 위해서는, 그 반응을 부산물이 기체 상태로 유지되는 온도 및 압력의 조건하에서 행하는 동시에, 그 기체 상태에 있는 부산물을 반응계를 감압으로 하거나 질소 가스를 유통시키는 등의 조작을 통하여, 반응계로부터 배출시킨다. 또, 그 반응을 증류탑이 연결된 반응기를 사용하여 행하여, 반응으로부터 생성된 부산물을 그 증류탑으로부터 연속적으로 증류 제거한다. 상기 중축합 반응에서는, 반응원료 성분의 중축합 반응과 함께, 반응계에 존재하는 인산 화합물이 폴리에스테르 사슬과 반응한다. 인산 화합물이 폴리에스테르 사슬과 반응하여, 인산 화합물이 반응계에 존재하지 않게 되던가, 그 양이 미량이 되던가, 또는 반응속도가 매우 늦어지면, 그 인산 화합물에 의한 촉매 효과를 얻을 수 없게 되어, 반응은 실질상 정지한 상태로 된다. 이것은, 부산물이 더 이상 생성되지 않음에 의해 확인할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 폴리에스테르의 분자량은, 그 인산 화합물의 사용량 등에 따라 변화하지만, 일반적으로는, 수평균 분자량으로 150~25,000, 바람직하게는 400~8,000이다. 또, 이 반응 생성물 중의 부산물(물 또는 알코올)의 농도는 3중량% 이하, 바람직하게는 1.5중량% 이하이다. 이 경우의 예비중축합 공정에서의 반응속도는 매우 빠르고, 그 반응시간은 60분~4시간 정도이다.
다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 예비중축합 반응 생성물을 고분자량화 하기 위하여, 그 반응 생성물에 통상의 에스테르 교환반응 촉매를 첨가하고 더욱 반응을 계속한다. 이 고분자량화 공정에서는, 저분자량의 축합물의 말단에 결합하는 지방족 글리콜을 이탈시키면서 축합시켜 고분자량의 축합물을 생성시키는 공정이고, 이 공정에 의해, 수평균 분자량이 4만 이상의 축합물을 생성시킬 수가 있다. 이 경우의 반응조건은, 부생하는 지방족 글리콜이 기체로서 존재할 수 있는 조건이면 좋다. 이 고분자량화 공정은 상기 예비축합공정을 실시하는 반응장치와 같은 장치 또는 교반 효율이 좋은 본 중합 장치로 실시할 수 있다. 같은 장치를 사용하는 경우는, 예비축합반응의 종료 후에, 반응조건을 변경하여, 예를 들면, 반응온도를 높이면서 동시에 반응압력을 낮추어, 예비 축합체의 축합반응을 실시하면 좋다. 그 반응압력은 상압 내지 감압이지만, 감압하여 실시하는 것이 바람직하다. 감압하여 실시하는 경우, 그 압력은, 통상, 0.5~3Torr, 바람직하게는 1Torr 이하이다. 그 압력의 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.5~1Torr 정도이다. 반응시간은 90~600분 정도이다.
본 발명의 폴리에스테르계 공중합체를 제조하기 위한 다른 방법은, 인산 화합물의 존재 하에서, 폴리에스테르계 공중합체와 다가 지방족 알코올이나 폴리에스테르 올리고머, 옥시카르본산계 화합물 등의 반응원료를 반응시키는 방법이다. 이 반응은 감압, 상압 또는 약간 가압 하에서 행해진다. 반응온도는 반응원료로서 사용되는 폴리에스테르계 공중합체, 예를 들면 폴리에스테르 공중합체가 용융하여, 반응압력 하에서 폴리에스테르계 공중합체 유래의 디올이 기체로서 존재할 수 있는 온도이다. 이 반응에서 부생하는 디올은, 반응계 내에 불활성 가스를 유통시키거나 반응장치로서 반응 증류탑을 사용하는 것 등에 의해, 반응계 외부로 신속히 배출시킨다. 반응원료로서 사용되는 폴리에스테르 공중합체의 수평균 분자량은 통상, 150~25,000, 바람직하게는 400~8,000이다. 이것은, 종래 공지의 방법에 따라 제조할 수가 있다. 예를 들면, 디카르본산 디에스테르와 지방족 글리콜과 옥시산에스테르를 축합시킴으로서 얻을 수 있다. 이 반응을 행하는 경우, 공중합 폴리에스테르의 제조와 이 폴리에스테르와 지방족 다가 알코올이나 옥시카르본산계 화합물 등의 반응원료와의 반응을 같은 반응장치로 행할 수도 있고, 이 경우는 공중합 폴리에스테르의 제조 후 다가 지방족알코올 등의 반응원료를 첨가하고, 반응조건을 변경하여, 예를 들면, 반응온도를 높이고 동시에 반응압력을 낮게 하여, 한층 더 중축합을 행하면 좋다.
본 발명에서의 디카르본산 성분과 지방족 디올 성분을 포함한 반응원료 중의 성분 조성의 사용 몰비를 나타내면 다음과 같다.
1.0≤(B)/(A)≤1.6
0.02≤(C)/(A＋C)≤0.30
0.02≤(C＋D)/(A＋C)≤0.20
상기 식 중, (A)는 디카르본산 또는 그 에스테르의 사용 몰수, (B)는 지방족 디올의 사용 몰수, (C)는 옥시카르본산계 화합물의 사용 몰수, (D)는 그 외의 카르복실기 함유 화합물 및 탄산 에스테르의 사용 몰수를 나타낸다.
본 발명의 공중합체의 하나의 형태는, 하기 일반식(9)
(-CO-(R1)t-CO-O-R2-O-) (9)
으로 표시되는 에스테르부를 함유하는 동시에, 하기 일반식(10)
(-CO-R3-O-) (10)
(식 중, R3는 탄소수가 1~12의 2가 지방족 기를 나타낸다)으로 표시되는 옥시카르본산 에스테르부를 몰분율 0.01~0.3, 바람직하게는 0.05~0.2의 비율로 포함할 수 있고, 또는 하기 일반식(11)
(-OCOO-) (11)
으로 표시되는 탄산 에스테르부를 몰분율 0.01~0.3, 바람직하게는 0.05~0.2의 비율로 포함할 수 있고, 또는 하기 일반식(12)
(-CO-(R1)t-CO-O-[C3H5(OR4)O]n-) (12)
(식 중, R1 및 t는 상기와 같고, R4는 수소 또는 아실기를 나타내며, n는 평균 중합도로 1보다 큰 수를 나타낸다)으로 표시되는 에테르기 함유 에스테르부를 몰분율 0.0001~0.005, 바람직하게는 0.001~0.004의 비율로 포함할 수 있는 공중합 폴리에스테르계 공중합체이다.
본 발명에 의한 공중합체는, 그 분자 중에 인산 화합물 유래의 에스테르부를 함유하지만, 이 인 함유 에스테르부는 2~3개의 폴리에스테르 사슬과 결합하고 있고, 그 분자 중의 함유량은, 분자 중에 포함되는 전체 에스테르부에 대한 몰분율로 1×10-7~0.01, 바람직하게는 1×10-4~6×10-3이다. 또, 인 원자 환산량으로는, 중합체 중, 통상 1×10-5~10중량%, 바람직하게는 1×10-4~2중량%이다.
본 발명에서 얻어진 공중합체는 실질적으로 선상 구조를 가지며, 겔 구조를 가지지 않고, 4만 이상의 수평균 분자량을 갖는다. 본 발명의 공중합체는, 그 분자 중에 인산 화합물 유래의 연결 구조를 가져서, 높은 용융온도를 갖는 동시에, 기계적 강도 및 가공성이 우수하다. 또, 생분해성이 있으므로, 알코올 분해나, 가수분해에 의해 원료회수도 가능하다.
[실시예]
다음에 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 공중합 폴리에스테르의 각종 물성값은 하기의 방법에 의해 측정했다.
(분자량 및 분자량 분포)
겔퍼미에이션크로마토그래피(GPC) 법을 이용하여 표준 폴리스티렌으로부터 교정 곡선을 작성하여, 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 구했다. 용리액은 클로로포름을 사용했다.
(열적 성질)
시차주사열량 분석장치(DSC)에 의해 용융온도 및 유리전이온도를 구했다. 또 열중량분석 장치(TG)에 의해 열 분해온도를 구했다.
참고예 1
교반 블레이드가 부착된 내부용량 100ml 4목 플라스크에 무수 숙신산 180mmol, 1,4-부탄디올 252mmol, 인산 1.9mmol을 넣고, 질소 분위기하에서, 145℃에서 반응을 개시하여, 230℃까지 승온하여 물을 유출시켰다. 그 다음에, 서서히 감압하여, 진공도 0.5Torr에 도달시켰다. 그 후 9시간 반응을 계속했다. 얻어진 중합체는 백색으로, Mn 2.3만, Mw/Mn는 1.54였다. 또 그 용융온도는 113.5℃이고, 열 분해온도는 346.4℃였다. 이 중합체는 인산 등의 프로톤 촉매와 같은 루이스산 촉매를 사용하여 알코올 분해, 또는 가수분해에 의해 원료가 거의 정량적으로 회수되었다(반응온도 120~170℃).
실시예 1
교반 블레이드가 부착된 내부용량 100ml의 4목 플라스크에 숙신산 100mmol, 2,6-나프탈렌 디카르본산 80mmol, 1,4-부탄디올 252mmol, 티탄테트라이소프로폭사이드 0.12mmol과 인산 0.04mmol을 넣고, 질소 분위기하에서, 140℃에서 반응을 개시하여 물을 유출시켰다. 그 다음에, 230℃까지 승온하여 물을 더 유출시킨 후, 서서히 감압하여 진공도 0.5Torr에 도달시켰다. 그 후 5시간 더 반응시켰다. 얻어진 공중합체는 백색으로, Mn 5.2만, Mw/Mn는 1.71이었다. 또 그 용융온도는 114.1℃이고, 열 분해온도는 312.1℃이었다. 또, 기계적 강도를 측정한 결과, 항복강도 21.3MPa, 파단강도 28.4.MPa였다. 또 본 폴리에스테르의 퇴비 중에서의 생분해성 시험을 행한 결과, 30℃에서의 3주일 후의 중량 감소는 10%이었다.
실시예 2
교반 블레이드가 부착된 내부용량 100ml의 4목 플라스크에 숙신산 100mmol, 2,6-나프탈렌 디카르본산 80mmol, 1,4-부탄디올 252mmol, 글리콜산 18mmol 및 인산 0.04mmol을 넣고, 질소 분위기하에서, 140℃에서 반응을 개시하여 물을 유출시켰다 그 다음에, 230℃로 승온하고, 서서히 감압하여 0.5Torr에 도달시켰다. 그 후, 상압으로 되돌리고, 티탄테트라이소프로폭사이드 0.12mmol과 인산 0.04mmol을 넣고, 혼합하면서 서서히 감압하고, 0.5Torr에서 9시간 더 반응시켰다. 얻어진 공중합체는 백색으로, Mn 6.1만, Mw/Mn는 1.50이었다. 또 그 용융온도는 112℃이고, 열 분해온도는 336℃이었다. 또, 기계적 강도를 측정한 결과, 항복강도 22.2MPa, 파단강도 29.0MPa였다. 또 본 폴리에스테르의 퇴비 중에서의 생분해성 시험을 행한 결과, 30℃에서의 3주일 후의 중량 감소는 11%이었다.
참고예 2
교반 블레이드가 부착된 내부용량 100ml의 4목 플라스크에 무수 숙신산 180mmol, 1,4-부탄디올 252mmol, 및 인산 5.8mmol을 넣고, 질소 분위기하에서, 140℃에서 반응을 개시하여 물을 유출시켰다 그 다음에 250℃까지 승온하고, 서서히 감압하여 0.5Torr에 도달시켰다. 그 후 2시간 더 반응시켰다. 얻어진 중합체는 백색으로, Mn 2.1만, Mw/Mn는 2.72이었다.
실시예 3
교반 블레이드가 부착된 내부용량 100ml의 4목 플라스크에 무수 숙신산 100mmol, 2,6-나프탈렌 디카르본산 80mmol, 1,4-부탄디올 252mmol, 티탄테트라이소프로폭사이드 0.12mmol 및 인산 5.8mmol을 넣고, 질소 분위기하에서, 140℃에서 반응을 개시하여 물을 유출시켰다 그 다음에 250℃까지 승온하고, 서서히 감압하여 0.5Torr에 도달시켰다. 그 후 1시간 더 반응시켰다. 얻어진 공중합체는 백색으로, Mn 4.6만, Mw/Mn는 3.61이었다. 또, 기계적 강도를 측정한 결과, 항복강도 23.3MPa, 파단강도 30.1MPa였다. 또 본 폴리에스테르의 퇴비 중에서의 생분해성 시험을 행한 결과, 30℃에서의 3주일 후의 중량 감소는 11%이었다.
실시예 4
교반 블레이드가 부착된 내부용량 10리터의 스텐레스제 반응기에 숙신산 14.5mol, 2,6-나프탈렌 디카르본산 12.6mol, 1,4-부탄디올 32.7mol, 인산 5.41mmol을 넣고, 질소 분위기하에서, 140℃에서 반응을 개시하여 물을 유출시켰다 그 다음에 서서히 230℃까지 승온하고 약 10Torr에서 30분 혼합한 후, 상압으로 되돌리고, 티탄테트라이소프로폭사이드 16.2mmol을 넣고, 혼합하면서 감압하고, 0.5Torr에서 9시간 더 반응시켰다. 얻어진 공중합체는 백색으로, Mn 5.5만, Mw/Mn는 1.62였다. 또 그 용융온도는 114.1℃이고, 열 분해온도는 311.0℃이었다. 또, 기계적 강도를 측정한 결과, 항복강도 23.6MPa, 파단강도 30.7MPa였다. 또 본 폴리에스테르의 퇴비 중에서의 생분해성 시험을 행한 결과, 30℃에서의 3주일 후의 중량 감소는 12%이었다.
실시예 5
교반 블레이드가 부착된 내부용량 100ml의 4구 플라스크에 숙신산 110mmol, 2,6-나프탈렌 디카르본산 85mmol, 1,4-부탄디올 198mmol, 인산 0.04mmol을 넣고, 질소 분위기하에서, 140℃~240℃에서 물을 유출시켰다 약 95%의 물을 유출시킨 후, 230℃에서 티탄테트라이소프로폭사이드 0.12mmol을 첨가하고 10분간 혼합한 후, 서서히 감압하여, 0.3Torr에서 2시간 30분 더 반응시켰다. 얻어진 공중합체는 백색으로 Mn 6.5만이었다. 인 화합물을 상압 탈수 후에 첨가하는 경우(하기 참고예 3)에 비해 중합시간이 현저하게 단축됨을 알 수 있었다.
실시예 6
교반 블레이드가 부착된 내부용량 120L의 스텐레스제 반응기에 숙신산 24.18kg, 2,6-나프탈렌 디카르본산 20.04kg, 1,4-부탄디올 34.27kg, ε-카프로락톤 2.09kg, 디글리세린 0.006kg, 티탄테트라이소프로폭사이드 0.07kg, 인산 0.008kg를 넣고, 질소 분위기하에서, 140℃에서 반응을 개시하여 물을 유출시켰다 그 다음에 반응 내용물을 내부용량 100L의 스텐레스제 횡형 반응기로 옮기고, 0.5Torr에서 4시간 10분 더 반응시켰다. 얻어진 공중합체는 백색으로, Mn은 4.9만이었다. 탈수시에 인 화합물을 공존시킴으로써, 스케일을 확대하여 중합하여도 반응시간을 단축할 수 있음을 알았다.
실시예 7
교반 블레이드가 부착된 내부용량 100ml의 4목 플라스크에 숙신산 105mmol, 1,6-나프탈렌 디카르본산 93mmol, 1,4-부탄디올 198mmol, 인산 0.04mmol, 초산아연 0.12mmol을 넣고, 질소 분위기하에서, 140~240℃에서 물을 유출시켰다. 그 후, 0.3Torr까지 서서히 감압하면서 270℃까지 승온하고, 15시간 반응시켜서 백색 공중합체를 얻었다. 분자량 Mn는 5.3만이었다. 또, 기계적 강도를 측정한 결과, 항복강도 24.6MPa, 파단강도 31.2MPa였다. 또 본 폴리에스테르의 퇴비 중에서의 생분해성 시험을 행한 결과, 30℃에서의 3주일 후의 중량 감소는 12%이었다.
참고예 3
교반블레이드가 부착된 내부용량 100ml의 4목 플라스크에 숙신산 198mmol, 1,4-부탄디올 198mmol, 티탄테트라이소프로폭사이드 0.12mmol을 넣고, 질소 분위기하에서, 140℃~240℃에서 물을 유출시켰다 약 95%의 물의 유출시킨 후, 240℃에서 인산 0.04mmol을 첨가하여 10분간 혼합한 후, 서서히 감압하여 0.2Torr에서 8시간 30분 더 반응시켰다. 얻어진 중합체는 백색으로 Mn 5.6만이었다.

Claims (12)

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  8. 하기 일반식(1)
    R11OOC-(R1)t-COOR11 (1)
    (식 중, R1는 탄소수 1~4의 2가 지방족 기를 나타내며, R11는 수소, 저급 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, t는 0 또는 1의 수를 나타낸다)으로 표시되는 지방족 디카르본산 또는 그 에스테르; 와 하기 일반식(2)
    R11OOC-Ar-COOR11 (2)
    (식 중, Ar은 탄소수 6~10의 2가 방향족 기를 나타내며, R11는 수소, 저급 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)으로 표시되는 방향족 디카르본산 또는 그 에스테르; 와 하기 일반식(3)
    HO-R2-OH (3)
    (식 중, R2는 탄소수 2~6의 2가 지방족 기를 나타낸다)으로 표시되는 지방족 디올;
    로 이루어지는 반응원료를, 인산 화합물의 존재 하에서 예비 중축합반응시키는 제1 공정과, 얻어진 예비중축합 생성물을 에스테르 교환반응 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환반응시켜 고분자량화 하는 제2 공정으로 이루어지는, 수평균 분자량이 4만 내지 7만, 용융온도가 100℃ 이상, 항복강도 20~30MPa 및 파단강도 25~35MPa인 선상 생분해성 폴리에스테르계 공중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 반응원료가
    하기 일반식(4)
    HO-R3-COOR12 (4)
    (식 중, R3는 탄소수가 1~12의 2가 지방족 기를 나타내며, R12는 수소, 저급 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)으로 표시되는 지방족 옥시카르본산 혹은 그 에스테르(환상 디에스테르를 포함한다); 및
    하기 일반식(5)
    Figure 112013027995055-pat00003
    (5)
    (식 중, R3는 탄소수가 1~12의 2가 지방족 기를 나타낸다)으로 표시되는 락톤;
    중에서 선택되는 적어도 1종의 옥시카르본산계 화합물을 더 함유하는 선상 생분해성 폴리에스테르계 공중합체의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 반응원료가
    하기 일반식(6)
    R13OCOOR14 (6)
    (식 중, R13 및 R14는 저급 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R13 및 R14가 모두 저급 알킬기의 경우, 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다)으로 표시되는 탄산 에스테르계 화합물을 더 함유하는 선상 생분해성 폴리에스테르계 공중합체의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 반응원료가
    하기 일반식(7)
    HO-[C3H5(OR4)O]n-H (7)
    (식 중, R4는 수소 또는 아실기를 나타내며, n는 평균 중합도로 1보다 큰 수를 나타낸다)으로 표시되는 폴리글리세린계 화합물을 더 함유하는 선상 생분해성 폴리에스테르계 공중합체의 제조방법.
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