CN113527644A - 高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法 - Google Patents

高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法，其是利用1,6‑己二醇与草酸二酯常压下酯交换制备羟基封端预聚体A。利用低沸点二元醇与草酸二酯常压下酯交换制备羟基封端预聚体B。通过调控两种预聚体A和B的投料比，在150~220℃减压缩聚0.5~6h，即可得到所述聚草酸己二醇酯。本发明制备的聚草酸己二醇酯，产品分子量高、色泽优，可以生物降解，也可以在水环境里一年内完全降解，且在碱性环境里可以快速降解回收，具有绿色环保特点。

Description

高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚草酸己二醇酯的制备方法，具体地说是涉及一种高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法。
背景技术
目前海洋塑料污染严重，备受瞩目。据统计，仅2010年全球入海塑料垃圾800-1200万吨，大量且广泛分布的塑料垃圾严重威胁着海洋生态环境，亟需开发可海洋水解的塑料品种。酯键的酶促水解过程是聚酯生物降解的本质。特定微生物的种类和数量，水、温度和pH值等诸多因素对这一过程均产生影响。其中影响降解速率的关键因素是自然环境中的微生物种类和数量。如果缺乏微生物作用，聚酯只能发生自水解过程，降解速率急剧降低。而海水等水域环境里微生物的种类与数量，相比于土壤和堆肥环境中的显著降低。因而，生物降解聚酯材料的降解进程在海水等水域环境里被严重抑制。研究报道，现有商品化生物降解聚酯如聚乳酸(PLA)、聚(对苯二甲酸-co-己二酸丁二醇酯)(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)和聚己内酯(PCL)在自然海水中的降解性能相比堆肥中的明显降低。而且在自然海水中放置364d后，PLA基本不降解；PBAT与PBS失重不超过3％；PCL失重率也仅为32％。因而，从长远来看，解决该问题最根本有效的方法是，研发海水中能自行降解的塑料，且该塑料应具有价格优势。虽然PCL表现出了良好海水降解的能力，但是其高昂的价格(3000€/t)，使其仅仅在医用领域得到较好的应用。
文献中报道，聚草酸乙二醇酯的热稳定性差、熔点高且脆性高，不利于材料的加工。碳原子数为4～14二元醇具有较高的沸点，以这类二元醇为原料制备的聚草酸烷基酯有良好的热稳定性，高柔性链又可赋予材料优异的成膜性，产品加工窗口宽且可以在自然环境中降解。这类高分子量的聚草酸烷基酯，可以做成膜、片、盘等形态使用于农业领域。作为手术缝合线应用于医用领域时，其在人体内降解后，引起比聚乳酸缝合线更小的炎症反应。低分子量的聚草酸酯，可以应用于页岩气等资源开采领域。1930年Carothers开始合成聚草酸酯，但是至今并没有实现商品化的聚草酸酯产品。这主要是由于草酸酯重复单元对热不稳定，高分子量的产品很难通过操作简便(需要严格控制反应温度与压力，过程很繁琐)且经济有效的熔体缩聚方法获得。
草酸是合成聚草酸酯的常用单体。但是直接用草酸制备聚草酸酯，采用本体熔融缩聚法，后期缩聚温度往往需要高于200℃，由于草酸的热氧化、降解，得到的聚草酸酯发黑、分子量不高且产率较低。
草酸二酯是合成聚草酸酯的另一种单体。通常为了获得高分子量的聚草酸酯产品，二元醇与草酸二酯的摩尔比接近1:1。在反应温度为140℃时，需长时间进行聚合反应。为缩短反应时间通常需要提高反应温度，后缩聚温度超过140℃甚至高达220℃。但是草酸二酯在超过150℃时容易升华，且聚草酸酯的草酸酯端基(-CO2CO2-R；R为碳原子数小于6的烷基链)在超过140℃长时间加热容易降解。为了降低草酸二酯的升华以及-CO2CO2-R端基的降解，可以通过制备草酸酯预聚体反应路径，但后缩聚温度高温阶段，仍使得产品色泽较差，且聚草酸酯的分子量难以得到有效提高。
专利1(US 4140678)，以草酸二乙酯与己二醇作为单体(醇酯摩尔比为1.04:1)，辛酸亚锡作为催化剂，先通过酯交换除去乙醇得到预聚体(120℃，2h；160℃、3h)。后减压至0.1mmHg，在80℃和90℃分别反应1h。再多次升温进行缩聚(100℃，2h；115℃，1h；135℃，1.5h；150℃，4h；170℃，6h；190℃，1h；200℃，6.5h)，最终得到特性粘度为0.83dL/g的聚草酸己二醇酯。该方法的醇酯摩尔比接近1:1，缩聚反应时间长达22h，且未报到产品色泽与催化剂使用量。
文献1(John J.Garcia and Stephen A.Miller.Polyoxalates frombiorenewable diols via Oxalate Metathesis Polymerization.Polym.Chem.,2014,5,955.)，报道了以草酸二甲酯与己二醇作为单体(醇酸摩尔比为1:1)，邻苯甲磺酸为催化剂，通过易位聚合缩聚反应直接制备聚草酸酯的方法。该方法需要严格控制反应温度与时间。产品需要使用大量溶剂纯化，产品综合收率为78％。纯化后的产品重均分子量为4万，后缩聚温度达到220℃并持续3h，且未报道产品色相以及催化剂的使用量。
专利2(CN 201210424781.8)，公开了一种聚草酸酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在本体聚合条件下，将草酸酯、碳原子数为2-14的脂肪族二元醇与本体聚合催化剂接触，得到草酸酯预聚物；(2)在真空状态或惰性气体保护下，将步骤(1)得到的草酸酯预聚物预结晶后造粒，得到草酸酯预聚物颗粒；(3)在真空状态或惰性气流存在下，在固相聚合条件下，使草酸酯预聚物颗粒缩聚，得到聚草酸酯。该专利未报道产物色相。专利中以丁二醇为例，为提高产品分子量，后期需要使用扩链剂，而优选扩链剂为有毒的异腈酸酯类，这增加了对环境的潜在危害。更重要的是，优选催化剂含量超过了1000ppm，降低了材料后期加工的稳定性。且该工艺步骤繁琐，且耗时较长(该专利中以聚草酸丁二醇酯为例，醇酯摩尔比约为1.4，最低缩聚时间为10h)。
综上，以熔体缩聚法为聚合手段，在温和条件下简便快速制备高分子量的聚草酸酯产品的技术，有利于实现这类聚草酸酯的工业化并应用于通用塑料领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法，以解决现有高沸点(常压不低于228℃)二元醇和草酸二酯为原料，采用熔体缩聚工艺且在为醇酯摩尔比较低条件下制备的聚草酸酯时，产品分子量较低、色泽差、反应温度较高、反应时间较长，产品需用大量溶剂纯化的问题。
本发明技术方案为：一种高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将低沸点二元醇、催化剂和草酸二酯混合，并在常压下酯交换制备羟基封端预聚体B；
(2)将1,6-己二醇、催化剂和草酸二酯混合，并在常压下酯交换制备羟基封端预聚体A；
(3)将羟基封端预聚体B和羟基封端预聚体A加入到聚合反应釜中，在150～220℃条件下减压缩聚0.5～6h，即得所述高分子量聚草酸己二醇酯。
步骤(1)和步骤(2)中，醇酯摩尔比为1.1～2，优选为1.15～1.5，更优选为1.2～1.3。反应温度为100～150℃，反应时间为1～6h，优选为100～130℃。
步骤(1)和步骤(2)中，草酸二酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、草酸二异戊酯以及草酸二叔丁酯中的至少一种。优选为草酸二甲酯与草酸二乙酯，更优选为草酸二甲酯。
步骤(1)中，所述低沸点二元醇为沸点不高于210℃的直链或支链二元醇。
步骤(1)中，所述低沸点二元醇为1,2-戊二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇中的至少一种。优选为2,3-丁二醇，1,2-丙二醇与乙二醇，更优选为乙二醇。
步骤(1)和步骤(2)中，所述催化剂选自磷酸、硫酸、有机磺酸类、金属盐、金属氧化物催化剂中的至少一种，其中，所述金属元素选自元素周期表中的IIA、IIIA、IVA以及IVB族。优选为辛酸亚锡、三氧化二锑、醋酸锌、次磷酸钠、钛酸四丁酯、氧化锌和二丁基氧化锡中的一种或多种，更优选为钛酸四丁酯。
步骤(1)和步骤(2)中，所述催化剂的用量为草酸二酯质量分数的十万分之一至千分之三。优选为十万分之五至千分之二，更优选为万分之一至万分之五。
步骤(3)中，所述羟基封端预聚体B与羟基封端预聚体A的质量比为1/100～1/1。优选为7/50～1/3，更优选为3/20～1/5。
步骤(3)中，所述的聚合温度为150～200℃，反应时间为0.5～6h，优选为160～200℃，反应时间为0.5～4h，更优选为170～190℃，反应时间为0.5～4h，反应压力为50～300Pa。
步骤(3)中，反应至体系达到最大粘度时终止反应，所得高分子量聚草酸己二醇酯的重均分子量为4×104～7×104g/moL(以THF为流动相的GPC测试法)的聚草酸己二醇酯(未纯化)。
本发明提供的一种制备高分子量的聚草酸己二醇酯的方法，具有反应时间短、低能耗、无需热稳定剂，同时可以获得色泽优且产率高的产品，适合大规模的工业化生产。
本发明制备的聚草酸己二醇酯，产品分子量高、色泽优，可以生物降解，也可以在水环境里一年内完全降解，且在碱性环境里可以快速降解回收，具有绿色环保特点。制备过程操作简便，无需热稳定剂，优选催化剂加入量可低至100ppm，缩聚条件温和，反应速率快，低沸点二元醇(碳原子数为2～5)可以回收，草酸二酯利用率高(大于90％)。本发明所述的高分子量的聚草酸己二醇酯可以制备成片材、薄膜等。
附图说明
图1是对比例2、实施例5和实施例7所制备产品的实物照片。
图2是实施例5与对比例1所制备聚酯产物的对比1H NMR谱图。
图3是实施例5的DSC升温曲线。
图4是实施例5的GPC谱图。
图5是实施例5的降解回收实验图，左边为降解前，右边为降解后。
图6是实施例6的制品图。
图7是实施例5核磁共振氢谱(1H-NMR)随时间变化图。
具体实施方式
下面结合实施例，以1,6-己二醇、乙二醇与草酸二甲酯反应体系为例，对本发明做进一步的阐述，在下述实施例中未详细描述的过程和方法是本领域公知的常规方法，实施例中所用原料或试剂除另有说明外均为市售品，可通过商业渠道购得。下述实施例中所用原料为分析纯，纯度均为99％，草酸二甲酯购置于麦克林公司；乙二醇与己二醇购置于阿拉丁公司；钛酸四定酯购置于天津市科密欧化学试剂开发中心。使用工业化的原料，用本专利提供的方法，也可以得到同样的结果。
草酸乙二醇酯预聚体B的制备
实施例1
将反应原料草酸二甲酯60.0g(0.508mol)，乙二醇47.2g(0.762mol)和催化剂钛酸四丁酯0.006g，加入反应釜中；在氮气保护下，加热升温至100℃，开动搅拌，在常压下氮气保护，反应1h，后升温至120℃，反应1h，后升温至150℃，反应3h，甲醇冷凝回收，氮气保护出料收，并冷却至室温。
实施例2
将反应原料草酸二甲酯60.0g(0.508mol)，乙二醇47.2g(0.762mol)和催化剂钛酸四丁酯0.018g，加入反应釜中；在氮气保护下，加热升温至100℃，开动搅拌，在常压下氮气保护，反应1h，后升温至120℃，反应1h，后升温至150℃，反应1h，甲醇冷凝回收，氮气保护出料，并冷却至室温。
草酸己二醇酯预聚体A的制备
实施例3
将反应原料草酸二甲酯60.0g(0.508mol)，己二醇47.2g(0.762mol)和催化剂钛酸四丁酯0.06g，加入反应釜中；在氮气保护下，加热升温至100℃，开动搅拌，在常压下氮气保护，反应1h，后升温至130℃，反应3h，甲醇冷凝回收，氮气保护出料，并冷却至室温。
实施例4
将反应原料草酸二甲酯60.0g(0.508mol)，己二醇47.2g(0.762mol)和催化剂钛酸四丁酯0.018g，加入反应釜中；在氮气保护下，加热升温至100℃，开动搅拌，在常压下氮气保护，反应1h，后升温至130℃，反应2h，甲醇冷凝回收，氮气保护出料，并冷却至室温。
聚草酸己二醇酯的制备
实施例5
分别取6g实施例1的B，与30g实施例3的A，加入反应釜中；在氮气保护下，加热升温至150℃，开动搅拌，在减压下(压力为150Pa)反应1.0h，后升温至180℃，继续反应1.5h，乙二醇冷凝回收，氮气保护出料，并冷却至室温。
合成的聚草酸己二醇产品有如下结构与性质(其中L指的是样品的明亮程度，b是样品的黄色程度，下同)：
1)L值为98.5，b值为7.7；
2)分子量为Mw＝4.2×104g/mol，PDI＝1.3；特性粘度[η]为0.90dL/g。
3)熔点为80.2℃；
4)拉伸强度为36MPa，拉断伸长率为460％；
5)按己二醇投料比，产率为94％；
6)在蒸馏水中，室温下，364天全部降解。
实施例6
分别取4.5g实施例1的B，与30g实施例3的A，加入反应釜中；在氮气保护下，加热升温至150℃，开动搅拌，在减压下(压力为150Pa)反应1.0h，后升温至180℃，继续反应2.0h，乙二醇冷凝回收，氮气保护出料，并冷却至室温。
合成的聚草酸己二醇产品有如下结构与性质：
1)L值为98.5，b值为7.93；
2)Mw＝4.0×104g/mol,PDI＝1.3；特性粘度[η]为0.60dL/g
3)熔点80.5℃；
4)拉伸强度为35MPa，拉断伸长率为400％；
5)按己二醇投料比，产率为93％；
6)在蒸馏水中，室温下，364天全部降解。
实施例7
分别取2.5g实施例2的B，与30g实施例4的A，加入反应釜中；在氮气保护下，加热升温至150℃，开动搅拌，在减压下(压力为150Pa)反应1.0h，后升温至180℃，继续反应2.0h，乙二醇冷凝回收，氮气保护出料，并冷却至室温。
合成的聚草酸己二醇产品有如下结构与性质：
1)L值为95.5，b值为10.7；
2)Mw＝6.0×104g/mol,PDI＝1.4；特性粘度[η]为0.96dL/g
3)熔点80.3℃；
4)拉伸强度为36MPa，拉断伸长率为500％；
5)按己二醇投料比，产率为93％；
6)在蒸馏水中，室温下，364天全部降解。
实施例8
分别取3.5g实施例1的B，与30g实施例3的A，加入反应釜中；在氮气保护下，加热升温至150℃，开动搅拌，在减压下(压力为150Pa)反应1.0h，后升温至200℃，继续反应2.0h，乙二醇冷凝回收，氮气保护出料，并冷却至室温。
合成的聚草酸己二醇产品有如下结构与性质：
1)L值为88.5，b值为13.7；
2)Mw＝6.5×104g/mol,PDI＝1.5；特性粘度[η]为1.08dL/g
3)熔点80.5℃；
4)拉伸强度为42MPa，拉断伸长率为650％；
5)按己二醇投料比，产率为91％；
6)在蒸馏水中，室温下，364天全部降解。
对比例1
取30g实施例3的A，加入反应釜中；在氮气保护下，加热升温至150℃，开动搅拌，在减压下(压力为150Pa)反应1.0h，后升温至180℃，继续反应3h，氮气保护出料，并冷却至室温。
合成的聚草酸己二醇产品有如下结构与性质：
1)L值为93.5，b值为11.0；
2)Mn＝1.5×103g/mol；特性粘度[η]为0.08dL/g
3)按己二醇投料比，产率为87％。
对比例2
取30g实施例3的A，加入反应釜中；在氮气保护下，加热升温至150℃，开动搅拌，在减压下(压力为150Pa)反应1.0h，后升温至220℃，继续反应3h，氮气保护出料，并冷却至室温。
合成的聚草酸己二醇产品有如下结构与性质：
1)L值为80.0，b值为33.0；
2)Mw＝3.3×104g/mol,PDI＝1.8；特性粘度[η]为0.35dL/g
3)按己二醇投料比，产率为80％。
结构表征：采用AvIII型核磁共振波谱仪(600MHz,Bruker BioSpin Co.,Germany)以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，TMS为内标，测定实施例5～8，对比例1～2所制备PHO及其共聚酯的核磁氢谱(1H NMR)，实施例5与对比例1产品的1H NMR见图2。
熔融行为表征：采用差示扫描量热(DSC)仪器(美国，Perkine-Elmer DSC8000)对实施例5～8和对比例2所制备聚酯的熔融行为进行表征。样品的重量约为5毫克。首先以80℃/min的升温速率，将共聚酯从室温升温至100℃，然后以80℃/min的降温速率降温至-50℃，消除热力史，然后以10℃/min的升温速率升温至100℃得到样品的升温曲线；熔融峰值作为熔点。实例5的DSC曲线见图3。
分子量测定：采用凝胶渗透色谱仪(GPC)以THF为流动相，对实施例5～8和对比例2所制备的聚酯进行分子量与分子量分布的测量，溶液浓度为1mg/mL，测试温度为(40±0.1)℃，实施例5的GPC原始谱图与计算数据见图4。特性粘度的测定：采用乌氏粘度计(DC9V/0,Schott Co.,Germany)对实施例5～8和对比例1～2所制备的聚酯进行特性粘度测量，聚酯浓度为0.5g/dL的氯仿溶液，测试温度为(25±0.1)℃。实施例5的特性粘度为0.90dL/g，明显高于对比例1与2的特性粘度(0.08dL/g与0.35dL/g)，这说明采用高醇酯摩尔比合成聚草酸酯，以熔体缩聚为聚合手段，该方法可以得到高分子量的产品。
降解回收实验：称取0.3g实施例5样品，放置于10mL0.3mol/L的NaOH水溶液中，水浴60℃磁力搅拌2h，并冷却至室温。图5为样品在氢氧化钠溶液降解前(左)降解后(右)对比图片。沉淀物为草酸钠，上清液为己二醇与少量氢氧化钠的水溶液，如图5(右图)。加入适量草酸至无草酸钠形成，然后过滤草酸钠；上清液，蒸馏除去水，然后用无水硫酸镁干燥，得到己二醇固体。己二醇回收率可达90％。
色差测定：把样品压制为1mm厚圆片，然后使用CM-2300d色差计，测试对比例1～2，以及实施例5～8的色相。实施例5、实施例7以及对比例2的实物图片对比图(背景是白度为90度的A4白纸)，如图1。图1结合色差L,b值，可以看出该方法的产品色相优等。
拉伸性能表征：采用膜压法，将实施例5～8与对比例1～2所制备聚酯制作成标准哑铃型样条。用万能试验机按照GB/T-1040-2006测试材料的拉伸性能，采用1BA试样进行测量，拉伸速率为50mm/min，每个样品测试5个样条，取平均值。
该聚草酸己二醇酯可以应用于通用塑料领域，实施例5的片材、薄膜以及丝带制品如图6。
相对于草酸二酯，预聚体B具有更好的热稳定性与无升华的特点。预聚体A和B在本专利聚合反应条件下，几乎无草酸二酯的升华。且通过减压排除低沸点的二元醇，促使聚酯的聚合度能够在更温和条件下快速稳步增长。本发明在研发过程中，发现以1,6-己二醇与乙二醇组成二元醇复合体系为例，将己二醇与草酸二酯先酯化，得到草酸己二醇酯预聚体A，再引入乙二醇，不能获得预期的效果。这是因为乙二醇的反应活性相对较低且沸点低，不能有效进入分子骨架上，从而不能起到加速反应的目的。因而，为解决乙二醇反应活性较低并有效抑制其挥发，并起到加速反应的目的，本专利把乙二醇与1,6-己二醇分别与草酸二酯预先酯化，得到羟基封端的草酸乙二醇酯预聚体B。两种预聚体按照适量的比例混合，直接减压缩聚，通过排除低沸点的乙二醇小分子，即可快速得到高产率、高分子量的聚草酸己二醇酯。其反应式如下：
A+B→聚草酸己二醇酯+乙二醇↑
结合实施例5(见实施例部分)给出的产物的核磁共振氢谱(1H-NMR)随时间变化(图7)阐述此机理。根据图7信息，我们可以看出，随着反应时间的延长，设定产物结构中己二醇的醇结构单元面积为1，源自乙二醇的醇结构单元(4.51，3.85ppm)含量从0.08降低至0.00，端基羟基面积从0.09降低至0.01，相对应的产物己二醇酯重复单元数从11逐渐升高至100。这证明，产物中几乎无乙二醇，且小分子乙二醇的排除促进了聚酯聚合度的增长。
本领域里的研究者可以很容易将部分或者全部1,6-己二醇换成其它直链二元醇(碳原子数为4-14直链二元醇以及聚醚二元醇，比如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,7-庚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃等二元醇中的一种或多种，本专利简称高沸点二元醇)，部分或者全部乙二醇替换为本专利所述的其它低沸点二元醇，且高沸点二元醇与低沸点二元醇的沸点差不低于35℃，利用本专利提供的方法可制备出聚草酸酯产品，同样在本专利的保护范围之内。
特别的是，本专利提出的方法如果与专利Jpn.Pat.61-26977-B(1986),S.Taharaand co-workers(to UBE Industries)中描述的以CO为起始原料制备草酸的工艺相联合，则利用本专利制备过程中所回收的低级单元醇(甲醇、乙醇等)，可以制备草酸二酯。值得注意的是草酸二酯是本专利的起始原料，上述过程实现聚草酸己二醇酯制备过程中所产生副产物的循环利用，符合绿色发展理念，并可降低产品价格。

Claims (10)

1.一种高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将低沸点二元醇、催化剂和草酸二酯混合，并在常压下酯交换制备羟基封端预聚体B；
（2）将1,6-己二醇、催化剂和草酸二酯混合，并在常压下酯交换制备羟基封端预聚体A；
（3）将羟基封端预聚体B和羟基封端预聚体A加入到聚合反应釜中，在150~220℃条件下减压缩聚0.5~6h，即得所述高分子量聚草酸己二醇酯。
2.根据权利要求1所述的高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中，醇酯摩尔比为1.1~2，反应温度为100~150℃，反应时间为1~6h。
3.根据权利要求1所述的高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中，草酸二酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、草酸二异戊酯以及草酸二叔丁酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述低沸点二元醇为沸点不高于210℃的直链或支链二元醇。
5.根据权利要求1所述的高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述低沸点二元醇为1,2-戊二醇、新戊二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,3-丁二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中，所述催化剂选自磷酸、硫酸、有机磺酸类、金属盐、金属氧化物催化剂中的至少一种，其中，所述金属元素选自元素周期表中的IIA、IIIA、IVA以及IVB族。
7.根据权利要求1所述的高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中，所述催化剂的用量为草酸二酯质量分数的十万分之一至千分之三。
8.根据权利要求1所述的高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述羟基封端预聚体B与羟基封端预聚体A的质量比为1/100~1/1。
9.根据权利要求1所述的高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，反应温度为160~200℃，反应时间为0.5~4h，压力为50~300Pa。
10.根据权利要求1所述的高分子量聚草酸己二醇酯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，反应至体系达到最大粘度时终止反应，所得高分子量聚草酸己二醇酯的重均分子量为4×104~7×104 g/moL。
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