CN115785416A - 一种聚草酸（乙二醇-共-二甘醇）酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酯合成方法，具体用于聚草酸(乙二醇‑共‑二甘醇)酯(PEDOx)的合成，是以自然界中廉价易得的生物基单体草酸二甲酯/草酸二乙酯和乙二醇为原料，能仅通过在不同催化剂的作用下，使得缩聚反应过程中部分乙二醇封端的分子链通过脱小分子水生成二甘醇单元后参与到共聚合成中，不需要在投料时另加入第三单体二甘醇制得。本发明通过对不同反应阶段升温速率的控制，不仅提高了酯交换阶段的酯交换率，并且在缩聚阶段还能避免低沸点的酯化物被抽走，提高了产率。所合成的聚草酸(乙二醇‑共‑二甘醇)酯色泽优良，二甘醇单元含量最高能达到10％。通过二甘醇单元的引入，提高了共聚酯的可加工性，扩大了其使用范围，具有广阔的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体的说，涉及一种聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的制备方法。
背景技术
脂肪族可降解聚酯材料由于其主链是由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，所以易被自然界中的多种微生物或动植物体内酶分解代谢，最终转化为CO2和 H2O，对环境保护、缓解资源压力起到了巨大的作用，所以目前是各大学者研究的热点。与传统的芳香族聚酯相比，脂肪族聚酯材料虽然降解性能优异，但是普遍熔点较低，力学性能不佳，并且原料价格昂贵。在众多的脂肪族聚酯中，只有为数不多的聚酯熔点超过100℃，如聚草酸丁二醇酯，熔点103℃；聚草酸新戊二醇酯，熔点111℃；聚丁二酸乙二醇酯，熔点102℃；聚丁二酸丁二醇酯，熔点113℃等。而草酸 (HOOC-COOH)作为可以从植物中提取出来的最简单的二元羧酸，其来源广泛，是草本植物中常含有的成分，并且价格低廉，在未来是作为生物降解聚酯材料最具有潜在力的一类单体。
在草酸基聚酯中，原料来源最广泛并且价格最低廉的合成聚酯材料为聚草酸乙二醇酯，并且其热力学性能优异，结晶速率快，结晶度高，熔点能高达182℃，结晶温度达153℃。但是其高熔点也给加工带来了诸多不便，限制了聚草酸乙二醇酯的应用门槛。
发明内容
为了降低聚草酸乙二醇酯应用门槛，扩大其应用范围和领域，本发明提供一种改性方法，具体涉及到在仅以草酸二甲酯/草酸二乙酯和乙二醇为原料，不包含第三单体原料的情况下，能仅通过在不同催化剂的作用下，使得缩聚反应过程中部分乙二醇封端的分子链通过脱小分子水生成二甘醇单元后参与到共聚合成中，得到共聚改性的聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯(PEDOx)。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
本发明提供一种聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯，所述聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的结构式为：
其中n4和n5为参与反应时草酸乙二醇酯结构单元数，所述n4为大于等于4的整数，所述n5为大于等于4的整数，例如4、5、6、7……19、20等。
本发明还提供一种聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的制备方法，仅以草酸二甲酯/草酸二乙酯和乙二醇为原料，不包含第三单体原料的情况下，能仅通过在不同催化剂的作用下，使得缩聚反应过程中部分乙二醇封端的分子链通过脱小分子水生成二甘醇单元后参与到共聚合成中，得到共聚改性的聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯(PEDOx)。具体的反应方程式如下所示(以草酸二甲酯为例)：
方程式(1)
方程式(2)
方程式(3)
方程式(1)为酯交换反应过程，其中n和m为参与反应的原料摩尔数，所述的n 和m的取值为n≥0，n1为低聚物中草酸乙二醇酯的结构单元数，n1为小于4的整数，所述n1为1、2或3；
方程式(2)为缩聚时分子链增长反应，其中n2为参与链增长反应的低聚物中草酸乙二醇酯的结构单元数，n2为小于4的整数，所述n2为1、2或3；n3为链增长反应结束后生成的聚合物聚草酸乙二醇酯中草酸乙二醇酯的结构单元数，n3取值范围为 n3＞100，所述的n3为大于100的整数，例如100、101、102、103、104、105、 106、……200、……300等；
方程式(3)为缩聚时部分乙二醇封端的分子链脱水生成二甘醇后参与到反应体系中，其中n4和n5为参与反应时草酸乙二醇酯结构单元数，n4和n5的取值范围为n4(n5) ≥4，所述的n4和n5为大于等于4的整数，例如4、5、6、7……19、20等。
反应前，投料时控制草酸二甲酯/草酸二乙酯与乙二醇的摩尔比小于1，保证投料时体系内酯基与羟基基团数比
优选为草酸二甲酯/草酸二乙酯与乙二醇的摩尔比为0.7；
所述的酯交换反应阶段的第一类催化剂为醋酸锌、醋酸钙、醋酸钴、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑、氯化亚锡、草酸亚锡的一种以上，优选为草酸亚锡；
所述的缩聚反应阶段的第二类催化剂为甲基磺酸、对甲苯磺酸、甲基苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、乙基磺酸、对羟基苯磺酸、间羟基苯磺酸、邻甲苯磺酸、氨基磺酸中的一种以上，优选为甲基磺酸；
作为关键技术环节：
体系在酯交换反应之前以10℃/min的升温速率将体系升温至70-80℃下搅拌60min，优选为80℃；
所述的酯交换温度为130℃-160℃，优选为160℃，以出第一滴小分子甲醇/乙醇为计时零点，酯交换反应时间为290min；
所述的酯交换第一类催化剂用量为草酸二甲酯/草酸二乙酯摩尔用量的1-8‰，优选为4‰；
在酯交换反应结束后将体系缓慢降温至120℃-130℃后，向体系内加入缩聚反应阶段的第二类催化剂，其用量为草酸二甲酯/草酸二乙酯摩尔用量的5-10‰，加入后体系在恒定温度下继续搅拌20-40min，降温温度优选为120℃，第二类催化剂的用量优选为草酸二甲酯/草酸二乙酯摩尔用量的8‰，恒定搅拌时间优选为20min；
所述的预缩聚温度为120℃-130℃，优选为120℃，预缩聚反应时间为30-60min，优选为45min，预缩聚压力为绝对压强2kPa-3kPa；
所述的终缩聚温度为185℃-195℃，优选为190℃，终缩聚时间为120-240min，优选为180min，终缩聚压力为绝对压强100Pa以下；
在反应过程中，以0.5℃/min的升温速率缓慢升温至酯交换反应温度，酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率降温至预缩聚温度，预缩聚反应结束后再以10℃/min 的升温速率升温至终缩聚温度。
本发明所合成的聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的酯交换率为90-97％；产率为56-63％；色度为L值84～90，a值-0.56～0.13，b值3.1～7.2；熔点为145-180℃；结晶温度为112-147℃；生成的二甘醇单元含量为1％～10％。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的一种聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的制备方法，能在较低温度、较短时间内合成优质量的聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯，生产耗能低；
(2)本发明的一种聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的制备方法，通过酯交换反应阶段、终缩聚反应阶段的缓慢升温和酯交换反应阶段结束后的低温预缩聚反应，大大提高了产品的产率，增加了生产效益；
(3)本发明的一种聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的制备方法，能仅通过在不同催化剂的作用下，使得缩聚反应过程中部分乙二醇封端的分子链通过脱小分子水生成二甘醇单元后参与到共聚合成中制得，不需要在投料时另加入第三单体二甘醇，节约了生产成本，提高了经济效益；
(4)本发明的一种聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的制备方法，制得的聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯颜色好，色度L值能达到90；
(5)本发明的一种聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的制备方法，通过二甘醇单元的引入，改善了均聚物聚草酸乙二醇酯高熔点、快结晶速率、高结晶度而导致其加工困难的缺点，提高了其可加工性。
附图说明
图1PEDOx样品的DSC循环谱图(二甘醇含量为3％)。
图2PEDOx样品的核磁共振氢谱图(δ＝4.35ppm和δ＝3.73ppm为二甘醇单元峰，δ＝4.51ppm为草酸乙二醇单元峰)。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围内。
实施例1
一、聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的合成
本实施例中的聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯通过采用如下步骤制备得到：
(1)将236.18g草酸二甲酯和173.80g乙二醇加入到带机械搅拌的500ml四口玻璃瓶中，混合均匀后加入2.33g草酸亚锡催化剂，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将体系从室温到80℃，搅拌60min；
(2)以0.5℃/min的升温速率缓慢升温到160℃进行酯交换反应，以出第一滴小分子甲醇/乙醇为计时零点，反应时间为290min；
(3)酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率缓慢降温到130℃，加入第二类催化剂甲基磺酸1.53g，保持搅拌20min后进行预缩聚反应，保持绝对压强为2.5kPa，反应时间为45min，结束后将体系绝对压强降低至100Pa以下；
(4)以10℃/min的升温速率升温至终缩聚反应温度185℃，反应180min，得到聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯246g。
二、检测与结果分析
对步骤一中得到的聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯进行如下检测：
1.采用仪器型号为美国TA公司的DSC25进行DSC测试，并根据测试结果计算聚合物结晶温度和熔点。测试时，采用的程序为：在氮气氛围下(流速为50ml/min)，升降温速率都为10℃/min。
2.根据酯交换过程中产出的甲醇/乙醇小分子的质量与理论产出甲醇/乙醇质量的比值进行酯交换率的计算，计算公式为：m(实际甲醇/乙醇)/m(理论甲醇/乙醇)×100％。
3.利用得到的聚合物总质量与投料总质量减去生成甲醇/乙醇小分子质量的比值进行最终产率的计算，计算公式为：m(聚合物)/(m(投料)-m(甲醇/乙醇))×100％。
4.色度的测试：采用CIE1976L*a*b*色系，试验按GB/T 14190-2008中5.5.2规定进行。
5.生成的二甘醇单元含量是根据核磁共振氢谱中化学位移δ＝4.35ppm(或者δ＝3.73ppm)处峰面积与δ＝4.51ppm处峰面积之比算出，仪器型号为美国Vaian公司 DLG 400。计算公式为：I(δ＝4.35/3.73)/I(δ＝4.51)×100％。
测试结果如下：在酯交换过程中，酯交换率为97％；最终产率为60％；制得的聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯色度L值为90，b值为3.1，a值为-0.56；其中二甘醇含量为10％；结晶温度为112℃，熔点为145℃。
实施例2
一、聚草酸乙二醇酯的制备
本实施例中的聚草酸乙二醇酯，采用如下步骤制备得到：
(1)将236.18g草酸二甲酯和124.14g乙二醇加入到带机械搅拌的500ml四口玻璃瓶中，混合均匀后加入1.64g草酸亚锡催化剂，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将体系从室温到80℃，搅拌60min；
(2)以0.5℃/min的升温速率缓慢升温到160℃进行酯交换反应，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，反应时间为290min；
(3)酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率缓慢降温到130℃进行预缩聚反应，保持绝对压强为2.5kPa，反应时间为45min，结束后将得到的234.8g寡聚草酸乙二醇酯用600g乙醇洗涤三次后干燥得到精制寡聚草酸乙二醇酯；
(4)将精制寡聚草酸乙二醇酯以1℃/min的升温速率升温至终缩聚反应温度 185℃，控制压力为绝对压强100Pa以下，反应180min。
二、检测与结果分析
按照实施例的1中的检测方法，对步骤一中制备的产品进行检测，结果发现，在酯交换过程中，酯交换率为98％；最终产率为63％；制得的聚草酸乙二醇酯结晶温度为154℃，熔点为182℃；色度为L值92，a值-0.74，b值3.5。
实施例3
一、聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的合成
本实施例中的聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯，采用如下步骤制备得到：
(1)将236.18g草酸二甲酯和173.80g乙二醇加入到带机械搅拌的500ml四口玻璃瓶中，混合均匀后加入2.33g草酸亚锡催化剂，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将体系从室温到80℃，搅拌60min；
(2)以0.5℃/min的升温速率缓慢升温到140℃进行酯交换反应，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，反应时间为290min；
(3)酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率缓慢降温到125℃进行预缩聚反应，加入第二类催化剂甲基磺酸1.08g，保持搅拌20min后进行预缩聚反应，保持绝对压强为3kPa，反应时间为30min，结束后将体系绝对压强降低至100Pa以下；
(4)以10℃/min的升温速率升温至终缩聚反应温度190℃，反应150min，得到聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯237g。
二、结果分析
按照实施例的1中的检测方法，对步骤一中制备的产品进行检测，结果发现，在酯交换过程中，酯交换率为94％；最终产率为58％；制得的聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯色度L值为86，b值为7.1，a值为-0.56；其中二甘醇含量为4％；结晶温度为 139℃，熔点为171℃。
实施例4
一、聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的合成
本实施例中的聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯，采用如下步骤制备得到：
(1)将236.18g草酸二甲酯和173.80g乙二醇加入到带机械搅拌的500ml四口玻璃瓶中，混合均匀后加入1.64g氯化亚锡催化剂，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将体系从室温到80℃，搅拌60min；
(2)以0.5℃/min的升温速率缓慢升温到160℃进行酯交换反应，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，反应时间为290min；
(3)酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率缓慢降温到130℃进行预缩聚反应，加入第二类催化剂甲基苯磺酸2.73g，保持搅拌25min后进行预缩聚反应，保持绝对压强为2.5kPa，反应时间为45min，结束后将体系绝对压强降低至100Pa以下；
(4)以10℃/min的升温速率升温至终缩聚反应温度185℃，反应180min，得到聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯228g。
二、结果分析
按照实施例的1中的检测方法，对步骤一中制备的产品进行检测，结果发现，在酯交换过程中，酯交换率为91％；最终产率为56％；制得的聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯色度L值为84，b值为4.1，a值为-0.16；其中二甘醇含量为3％；结晶温度为 143℃，熔点为176℃。
实施例5
一、聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的合成
本实施例中的聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯，采用如下步骤制备得到：
(1)将236.18g草酸二甲酯和173.80g乙二醇加入到带机械搅拌的500ml四口玻璃瓶中，混合均匀后加入2.64g氯化亚锡催化剂，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将体系从室温到80℃，搅拌60min；
(2)以0.5℃/min的升温速率缓慢升温到135℃进行酯交换反应，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，反应时间为290min；
(3)酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率缓慢降温到125℃进行预缩聚反应，加入第二类催化剂三氟甲磺酸3.7g，保持搅拌40min后进行预缩聚反应，保持绝对压强为3kPa，反应时间为38min，结束后将体系绝对压强降低至100Pa以下；
(4)以10℃/min的升温速率升温至终缩聚反应温度190℃，反应220min，得到聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯231g。
二、结果分析
按照实施例的1中的检测方法，对步骤一中制备的产品进行检测，结果发现，在酯交换过程中，酯交换率为92％；最终产率为57％；制得的聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯色度L值为86，b值为3.9，a值为0.02；其中二甘醇含量为7％；结晶温度为 122℃，熔点为157℃。
实施例6
一、聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的合成
本实施例中的聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯，采用如下步骤制备得到：
(1)将236.18g草酸二甲酯和173.80g乙二醇加入到带机械搅拌的500ml四口玻璃瓶中，混合均匀后加入1.58g钛酸四丁酯催化剂，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将体系从室温到80℃，搅拌60min；
(2)以0.5℃/min的升温速率缓慢升温到150℃进行酯交换反应，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，反应时间为290min；
(3)酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率缓慢降温到125℃进行预缩聚反应，加入第二类催化剂乙基磺酸1.76g，保持搅拌30min后进行预缩聚反应，保持绝对压强为2kPa，反应时间为26min，结束后将体系绝对压强降低至100Pa以下；
(4)以10℃/min的升温速率升温至终缩聚反应温度190℃，反应200min，得到聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯227g。
二、结果分析
按照实施例的1中的检测方法，对步骤一中制备的产品进行检测，结果发现，在酯交换过程中，酯交换率为90％；最终产率为56％；制得的聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯色度L值为84，b值为6.9，a值为-0.46；其中二甘醇含量为1％；结晶温度为 147℃，熔点为180℃。
实施例7
一、聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的合成
本实施例中的聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯，采用如下步骤制备得到：
(1)将236.18g草酸二甲酯和173.80g乙二醇加入到带机械搅拌的500ml四口玻璃瓶中，混合均匀后加入2.41g醋酸锑催化剂，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将体系从室温到80℃，搅拌60min；
(2)以0.5℃/min的升温速率缓慢升温到130℃进行酯交换反应，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，反应时间为290min；
(3)酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率缓慢降温到120℃进行预缩聚反应，加入第二类催化剂对羟基苯磺酸2.76g，保持搅拌20min后进行预缩聚反应，保持绝对压强为2.8kPa，反应时间为35min，结束后将体系绝对压强降低至100Pa以下；
(4)以10℃/min的升温速率升温至终缩聚反应温度188℃，反应150min，得到聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯231g。
二、结果分析
按照实施例的1中的检测方法，对步骤一中制备的产品进行检测，结果发现，在酯交换过程中，酯交换率为93％；最终产率为57％；制得的聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯色度L值为88，b值为4.2，a值为-0.11；其中二甘醇含量为6％；结晶温度为 130℃，熔点为166℃。
实施例8
一、聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的合成
本实施例中的聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯，采用如下步骤制备得到：
(1)将236.18g草酸二甲酯和173.80g乙二醇加入到带机械搅拌的500ml四口玻璃瓶中，混合均匀后加入0.65g二氧化钛催化剂，在氮气保护下以10℃/min的升温速率将体系从室温到80℃，搅拌60min；
(2)以0.5℃/min的升温速率缓慢升温到160℃进行酯交换反应，以出第一滴小分子甲醇为计时零点，反应时间为290min；
(3)酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率缓慢降温到120℃进行预缩聚反应，加入第二类催化剂甲基磺酸1.53g，保持搅拌20min后进行预缩聚反应，保持绝对压强为2.8kPa，反应时间为22min，结束后将体系绝对压强降低至100Pa以下；
(4)以10℃/min的升温速率升温至终缩聚反应温度183℃，反应170min，得到聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯227g。
二、结果分析
按照实施例的1中的检测方法，对步骤一中制备的产品进行检测，结果发现，在酯交换过程中，酯交换率为94％；最终产率为56％；制得的聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯色度L值为85，b值为7.2，a值为-0.56；其中二甘醇含量为5％；结晶温度为 127℃，熔点为161℃。
综上述所述，按照本发明的方法所合成的聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的酯交换率为90-97％；产率为56-63％；色度为L值84～90，a值-0.56～0.13，b值3.1～7.2；熔点为145-180℃；结晶温度为112-147℃；生成的二甘醇单元含量为1％～15％。
以上实施例中的草酸二甲酯均可按照相同的摩尔比替换为草酸二乙酯，并能够取得相似的实验结果，这里就不一一赘述了。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯，其特征在于，所述聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的结构式为：
其中n4和n5为参与反应时草酸乙二醇酯/草酸二乙酯结构单元数，所述n4为大于等于4的整数，所述n5为大于等于4的整数。
2.一种聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将草酸二甲酯/草酸二乙酯和乙二醇混合后加入第一催化剂，加热后搅拌，所述草酸二甲酯/草酸二乙酯与乙二醇的摩尔比小于1；
(2)继续加热到酯交换温度进行酯交换反应；
(3)酯交换反应结束后降温到预缩聚反应温度，加入第二类催化剂，搅拌后进行预缩聚反应；
(4)加热升温至终缩聚反应温度进行终缩聚反应，反应完成得到聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯。
3.根据权利要求2所述的一种聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的第一类催化剂为醋酸锌、醋酸钙、醋酸钴、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、二氧化钛、三氧化二锑、醋酸锑、氯化亚锡、草酸亚锡的至少一种；
所述第一类催化剂用量为草酸二甲酯/草酸二乙酯摩尔用量的1-8‰。
4.根据权利要求2所述的一种聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的搅拌温度为70-80℃，搅拌时间为60min。
5.根据权利要求2所述的一种聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的酯交换温度为130℃-160℃，以出第一滴小分子甲醇/乙醇为计时零点，酯交换反应时间为290min。
6.根据权利要求2所述的一种聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的第二类催化剂为甲基磺酸、对甲苯磺酸、甲基苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、乙基磺酸、对羟基苯磺酸、间羟基苯磺酸、邻甲苯磺酸、氨基磺酸中的至少一种；
所述第二类催化剂用量为草酸二甲酯/草酸二乙酯摩尔用量的5-10‰。
7.根据权利要求2所述的一种聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的搅拌时间为20-40min；预缩聚温度为120℃-130℃，预缩聚反应时间为30min-60min，预缩聚压力为绝对压强2kPa-3kPa。
8.根据权利要求2所述的一种聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的终缩聚温度为185℃-195℃，终缩聚时间为120-240min，终缩聚压力为绝对压强100Pa以下。
9.根据权利要求2-8任一所述的一种聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯的制备方法，其特征在于，以0.5℃/min的升温速率缓慢升温至酯交换反应温度，酯交换反应结束后以5℃/min的降温速率降温至预缩聚温度，预缩聚反应结束后再以10℃/min的升温速率升温至终缩聚温度。
10.根据权利要求1所述的聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯，其特征在于，所述聚草酸(乙二醇-共-二甘醇)酯通过权利要求2-9任一所述的方法制备。
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