CN117866179A - 一种通过pbt制备pbat共聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过PBT制备PBAT共聚酯的方法，属于高分子材料技术领域。本发明通过将回收的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)解聚成环制备环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯(COBTs)，再将环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯(COBTs)与聚己二酸丁二醇酯(PBA)二醇混合，在催化剂存在下，通过原位开环‑缩合级联聚合反应一步制备得到PBAT共聚酯。本发明采用回收的PBT经解聚成环制备其相应的环状寡聚酯，再制备可降解的PBAT共聚酯，从而提供了一种PBT的化学回收制备可降解PBAT共聚酯的路线。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，尤其涉及一种通过PBT制备PBAT共聚酯的方法。
背景技术
面对全球日益严重的环境污染问题以及对资源担忧，可持续发展和循环经济得到了全球普遍认可，废旧塑料化学回收的研究也进入了显著发展的阶段。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种结晶型热塑性聚酯，具有优异的力学强度、耐热性、耐磨性、耐溶剂性以及加工性能等。然而，由于PBT其化学结构稳定，在自然环境中很难通过光解、化学降解和生物降解等方式被分解，因此对PBT的回收利用迫在眉睫。
解聚成环法(CDP)是一种聚合物解聚方法，主要应用于聚酯中，其基本原理是利用线性聚酯和环状寡聚酯之间由热力学平衡控制的相互转化的过程。通过调节平衡移动方向可制备各类芳香族和脂肪族聚酯的对应环状低聚体。
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是一种脂肪族-芳香族共聚酯，既具有脂肪族聚酯良好的生物可降解性和柔韧性，也具有芳香族聚酯的良好力学性能、抗冲击性能和耐热性。PBAT共聚酯在堆肥的环境中可以完全生物降解，最早在1998年由德国巴斯夫公司所推出并命名为Ecoflex。
PBAT共聚酯通常由己二酸(AA)、对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1,4-丁二醇(BDO)进行缩合共聚合合成，在结构上是一种无规共聚物。目前合成PBAT共聚酯的方法主要有直接酯化法和酯交换法。直接酯化法是以PTA，AA和BDO为原料，在催化剂的条件下，进行酯化、缩聚反应制得PBAT共聚酯。直接酯化法工艺流程短、生产效率高、投资少、产品品质稳定，原料消耗及能量消耗低。但是反应体系物质较复杂，因为AA与BDO的反应活性较PTA强，反应过程不易控制，存在相分离导致反应不均一，相对分子质量分布宽且不易控制，反应介质酸性较强，BDO环化脱水易形成四氢呋喃(THF)等，对产品质量有影响。通常采用先进行PTA与BDO的酯化和预缩聚反应，后期加入AA再进行进一步的酯化和聚合的方法制备PBAT共聚酯。
酯交换法以DMT，BDO和己二酸为原料，在催化剂作用下，PTA/DMT与BDO先进行酯化反应或者酯交换反应生成对苯二甲酸丁二醇酯预聚体(PBT预聚体)，BDO与己二酸进行酯化反应生成己二酸丁二醇酯预聚体(PBA预聚体)，PBT预聚体与PBA预聚体进行混合发生酯交换和熔融缩聚制得PBAT共聚酯。该方法的优点是分子量调控相对较好，但是需要多步投料，聚合物不同批次之间的分子量和性能有差异。
上述方法需要进行多步的投料和聚合以合成PBAT共聚酯，且通常只能得到分子量3万左右的PBAT共聚酯。要得到更高分子量的PBAT聚合物，还需要加入扩链剂进行进一步增黏。但是，随着工艺流程的增加，反应时间增加，在高温下停留的时间过长，PBAT共聚酯会出现降解等副反应，PBAT共聚酯的色值和相对分子量分布难以控制。
因此需要开发一种简单、高效、绿色的PBAT共聚酯的制备方法。如果可以通过回收的PBT，制备PBAT，则既实现了PBT的化学回收，符合减碳的需求，也制备了环境友好的可降解共聚酯。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种通过PBT制备PBAT共聚酯的方法，通过将PBT解聚成环制备环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯(COBTs)，再将环状寡聚酯与聚己二酸丁二醇酯(PBA)二醇混合，在催化剂存在下，通过原位开环-缩合级联聚合(PROP)制备得到共聚酯PBAT。本发明采用回收的PBT经解聚成环制备其相应的环状寡聚酯，再由其制备可降解的PBAT共聚酯，从而提供了一种通过PBT的化学回收制备可降解PBAT共聚酯的路线。
为实现上述目的和效果，本发明通过以下技术方案实现：
本发明的目的是提供一种通过PBT制备PBAT共聚酯的方法，包括以下步骤：
(1)将PBT与第一催化剂在高沸点溶剂中混合，发生解聚成环反应，制备得到环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯；本发明中合成的环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯是含有重复单元数为3～9的环状低聚对苯二甲酸丁二醇酯的混合物；
(2)将步骤(1)所得环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚己二酸丁二醇酯二醇共混，在第二催化剂存在下，通过原位开环-缩合级联聚合反应一步制备得到所述PBAT共聚酯；
所述PBAT共聚酯的结构式如下所示：
其中m为40～100；n为30～150。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述PBT为回收或合成的PBT；优选为回收的PBT。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述第一催化剂为金属盐催化剂；所述金属盐催化剂为氧化二丁基锡或醋酸锌等；所述高沸点溶剂为邻二氯苯、甲基萘或二苯醚中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述解聚成环反应的条件为：180℃～220℃反应6h～24h。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述聚己二酸丁二醇酯二醇为大分子二醇；其分子量为1000g/mol～10000g/mol，优选为4000g/mol～8000g/mol；所述聚己二酸丁二醇酯二醇的结构式如下所示：
其中a为5～50。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述第二催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯和钛酸异丙酯中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述第二催化剂的添加量为环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯和PBA二醇总投料质量的0.01％～0.1％。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述聚合反应的温度为210℃～270℃；所述聚合反应的时间为30min～240min。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚己二酸丁二醇酯二醇的投料质量比为0.5～3：1。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述聚合反应在氮气氛围或真空条件下进行；反应结束后无需提纯。
本发明中的开环-缩合级联聚合反应是通过PBA二醇与环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯制备PBAT共聚酯；因级联聚合反应速度快，聚合时间短，抑制了共聚酯在高温下的降解，合成的PBAT共聚酯分子量高。
本发明通过回收的PBT制备可降解的PBAT共聚酯，提供了一种PBT的化学回收制备可降解共聚酯的路线，符合循环经济和绿色经济的理念。
本发明合成的PBAT共聚酯的分子量可通过聚合时间、聚合温度等进行控制，分子量可达50.0kg/mol，有效解决了现有技术直接合成的共聚酯分子量偏低的问题。
本发明合成的PBAT共聚酯的软硬段比例可通过投料中环酯和PBA二醇的比例进行调控。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
本发明提供了一种通过PBT制备PBAT共聚酯的方法，本发明通过回收的PBT制备可降解PBAT共聚酯，既解决了物理回收PBT性能下降，只能在少数场合应用，不能多次回收的问题，也提供了一种制备高附加值的可降解PBAT共聚酯的方法，解决了化学回收PBT价格较高，导致回收聚酯不易推广和难以与石油基单体制备的聚酯竞争的问题。此外，通过级联聚合方法，也解决了目前工业上PBAT共聚酯需要通过多步聚合合成、副反应多、分子量较低需要添加扩链剂的问题。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1为由PBT制备PBAT的合成实物流程图；
图2为由PBT制备PBAT的合成路线图；
图3为环状低聚酯COBTs的MALDI-TOF图，图中的信号峰为不同低聚度的环状单体加钠的分子离子峰；
图4为环状低聚酯COBTs的定量核磁氢谱图(溶剂：氘代三氯甲烷)；
图5为共聚酯PBAT-1的体积排除色谱图(溶剂：三氯甲烷)；
图6为共聚酯PBAT-1的定量核磁氢谱图(溶剂：氘代三氯甲烷)；
图7为共聚酯PBAT-2的定量核磁氢谱图(溶剂：氘代三氯甲烷)；
图8为共聚酯PBAT-3的定量核磁氢谱图(溶剂：氘代三氯甲烷)；
图9为共聚酯PBAT-4的定量核磁氢谱图(溶剂：氘代三氯甲烷)；
图10为共聚酯PBAT-5的定量核磁氢谱图(溶剂：氘代三氯甲烷)；
图11为共聚酯PBAT-6的定量核磁氢谱图(溶剂：氘代三氯甲烷)；
图12为共聚酯PBAT-7的定量核磁氢谱图(溶剂：氘代三氯甲烷)；
图13为共聚酯PBAT-8的定量核磁氢谱图(溶剂：氘代三氯甲烷)；
图14为共聚酯PBAT-9的定量核磁氢谱图(溶剂：氘代三氯甲烷)；
图15为共聚酯PBAT的TGA曲线图；
图16为共聚酯PBAT的应力-应变曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明提供一种通过PBT制备PBAT共聚酯的方法，利用回收的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)制备聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)，其方法具体如下：
在氮气氛围下，180℃的温度下，将回收PBT溶于邻二氯苯，加入氧化二丁基锡，进行解聚成环酯，冷却后过滤，去除溶剂提纯后得到COBTs环酯。
将COBTs和PBA二醇共混，通氮气，机械搅拌，加热至210℃～270℃，待反应物混合均匀后加入催化剂，继续通氮气或抽真空，聚合30min～180min即可得到聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)。
或者，在反应装置中加入环酯COBTs和PBA二醇进行共混，加入催化剂，通氮气或抽真空，加热至210℃～270℃，进行机械搅拌，聚合30min～180min即可得到聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明所用有机试剂的CAS号情况表如下：
表1
| 试剂 | CAS |
| 聚对苯二甲酸丁二醇酯 | 26062-94-2 |
| 二氯苯 | 95-50-1 |
| 聚己二酸丁二醇酯二醇 | 25103-87-1 |
| 氘代三氯甲烷 | 865-49-6 |
| 钛酸正四丁酯 | 5593-70-4 |
| 氧化二丁基锡 | 818-08-6 |
本发明提供了一种通过PBT制备PBAT共聚酯的方法的实物流程图如图1所示；合成路线图如图2所示，该图为PBT化学回收制备COBTs环酯，及通过原位开环-缩合级联聚合方法由COBTs与PBA二醇通过开环-缩合级联聚合制备聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的反应方程式。
实施例1
本实施例提供了一种通过PBT制备环酯COBTs的方法，具体方法如下：
在氮气氛围下，180℃的温度下，取0.6g的回收PBT溶解于500mL的邻二氯苯中，随后加入4wt％氧化二丁基锡反应12h，结束后冷却过滤，减压蒸馏去除邻二氯苯，提纯后得到环酯COBTs。产率为70％。
图3为COBTs的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱图(MALDI-TOF Mass)，在683.07(m/z)、903.11(m/z)、1123.15(m/z)、1343.18(m/z)和1563.21(m/z)处出现了分子离子峰，分别对应于环状低聚对苯二甲酸丁二醇酯三聚体到七聚体的加钠离子峰，各峰实测质荷比与理论值683.34(m/z)、903.45(m/z)、1123.55(m/z)、1343.64(m/z)和1563.74(m/z)相符。测试结果证明成功地合成环状低聚对苯二甲酸丁二醇酯，所得产物为具有不同低聚度的环状低聚酯的混合物。
图4为COBTs的核磁共振氢谱图(溶剂：氘代三氯甲烷)；测试结果证明成功地合成COBTs。
实施例2
本实施例提供了一种通过PBT制备环酯COBTs的方法，具体方法如下：
在氮气氛围下，220℃的温度下，取0.6g的回收PBT溶解于500mL的甲基萘中，随后加入4wt％醋酸锌反应6h，结束后冷却过滤，减压蒸馏去除甲基萘，提纯后得到环酯COBTs。产率为40％。
实施例3
本实施例提供了一种环酯COBTs制备PBAT共聚酯的方法，具体方法如下：
在三口烧瓶中加入分子量为5000g/mol的PBA二醇(10.0g)和COBTs(5.00g)，通氮气，加热至240℃并机械搅拌，加入3.00μL的钛酸正丁酯，聚合180min，生成相应的聚合物PBAT-1。
图5为聚合物PBAT-1的体积排除色谱图。测得分子量为50kg/mol，分散度为1.9，证明成功合成了PBAT共聚酯。
图6为聚合物PBAT-1的核磁共振氢谱图。由端基分析法测得其分子量为39kg/mol，证明成功合成了PBAT共聚酯。
上述结果证明了PBAT共聚酯的成功合成。
实施例4
本实施例提供了一种环酯COBTs制备PBAT共聚酯的方法，具体方法如下：
在三口烧瓶中加入分子量5000g/mol的PBA二醇(5.00g)和COBTs(5.00g)，通氮气，加热至240℃并机械搅拌，加入2.00μL的钛酸正丁酯，在氮气氛围下聚合180min，生成相应的聚合物PBAT-2。
聚合物PBAT-2的核磁共振氢谱图见图7。由端基分析法测得其分子量为25kg/mol。
证明了PBAT共聚酯的成功合成。
实施例5
本实施例提供了一种环酯COBTs制备PBAT共聚酯的方法，具体方法如下：
在三口烧瓶中加入分子量5000g/mol的PBA二醇(5.00g)和COBTs(10.0g)，通氮气，加热至240℃，并机械搅拌，加入3.00μL的钛酸正丁酯，在氮气氛围下聚合180min，生成相应的聚合物PBAT-3。
聚合物PBAT-3的核磁共振氢谱图见图8。由端基分析法测得其分子量为21kg/mol。
证明了PBAT共聚酯的成功合成。
实施例6
本实施例提供了一种环酯COBTs制备PBAT共聚酯的方法，具体方法如下：
在单口烧瓶中加入分子量为8000g/mol的PBA二醇(5.0g)和COBTs(15.0g)，加入4.00μL的钛酸正丁酯。加热至220℃并机械搅拌，抽真空聚合60min，最终生成相应的聚合物PBAT-4。
聚合物PBAT-4的核磁共振氢谱图见图9。由端基分析法测得其分子量为47kg/mol。
证明了PBAT共聚酯的成功合成。
实施例7
本实施例提供了一种环酯COBTs制备PBAT共聚酯的方法，具体方法如下：
在单口烧瓶中加入分子量5000g/mol的PBA二醇(10.0g)和COBTs(5.0g)，加入3.0μL的钛酸正丁酯。加热至260℃，并机械搅拌，抽真空聚合30min，最终生成相应的聚合物PBAT-5。
聚合物PBAT-5的核磁共振氢谱图见图10。由端基分析法测得其分子量为10kg/mol。
证明了PBAT共聚酯的成功合成。
实施例8
本实施例提供了一种环酯COBTs制备PBAT共聚酯的方法，具体方法如下：
在单口烧瓶中加入分子量5000g/mol的PBA二醇(15.0g)和COBTs(15.0g)，加入6.0μL的钛酸正丁酯。加热至260℃，并机械搅拌，抽真空聚合30min，最终生成相应的聚合物PBAT-6。
聚合物PBAT-6的核磁共振氢谱图见图11。由端基分析法测得其分子量为11kg/mol。
证明了PBAT共聚酯的成功合成。
实施例9
本实施例提供了一种环酯COBTs制备PBAT共聚酯的方法，具体方法如下：
在单口烧瓶中加入分子量5000g/mol的PBA二醇(5.0g)和COBTs(10.0g)，加入3.0μL的钛酸正丁酯。加热至260℃，并机械搅拌，抽真空聚合30min，最终生成相应的聚合物PBAT-7。
聚合物PBAT-7的核磁共振氢谱图见图12。由端基分析法测得其分子量为15kg/mol。
证明了PBAT共聚酯的成功合成。
实施例10
本实施例提供了一种环酯COBTs制备PBAT共聚酯的方法，具体方法如下：
在单口烧瓶中加入分子量8000g/mol的PBA二醇(15.0g)和COBTs(15.0g)，加入3.0μL的钛酸异丙酯。加热至270℃，并机械搅拌，抽真空聚合60min，最终生成相应的聚合物PBAT-8。
聚合物PBAT-8的核磁共振氢谱图见图13。由端基分析法测得其分子量为21kg/mol。
证明了PBAT共聚酯的成功合成。
实施例11
本实施例提供了一种环酯COBTs制备PBAT共聚酯的方法，具体方法如下：
单口烧瓶中加入分子量2000g/mol的PBA二醇(15.0g)和COBTs(15.0g)，加入3.0μL的钛酸异丁酯。加热至270℃，并机械搅拌，抽真空聚合60min，最终生成相应的聚合物PBAT-9。
聚合物PBAT-9的核磁共振氢谱图见图14。由端基分析法测得其分子量为16kg/mol。
证明了PBAT共聚酯的成功合成。
测试例1共聚酯(PBAT-1至PBAT-6)的热稳定性测试。
称取实施例2-7制备的共聚酯PBAT-1至PBAT-6样品4mg左右，在氮气氛围下，10℃/min升温至700℃进行热重分析测试。共聚酯PBAT-1至PBAT-6的热示重曲线图见图15，聚合物的初始(5％)热分解温度为350℃，说明所合成的共聚物具有很好的热稳定性。
测试例2共聚酯(PBAT-1至PBAT-3)的拉伸测试。
将实施例2-4制备的共聚酯PBAT-1至PBAT-3压成0.2mm厚的薄片，裁成哑铃型样条，在20mm/min的拉伸速率下进行拉伸测试，共聚酯PBAT-1至PBAT-3的应力-应变曲线图见图16。PBAT-3共聚酯的杨氏模量为284Mpa，断裂强度为20Mpa，断裂伸长率大于155％，说明聚合物具有优异的机械性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种通过PBT制备PBAT共聚酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将PBT与第一催化剂在高沸点溶剂中混合，发生解聚成环反应，制备得到环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯；
(2)将步骤(1)所得环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚己二酸丁二醇酯二醇共混，在第二催化剂存在下，通过原位开环-缩合级联聚合反应一步制备得到所述PBAT共聚酯；
所述PBAT共聚酯的结构式如下所示：
其中m为40～100；n为30～150。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述PBT为回收或合成的PBT。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一催化剂为金属盐催化剂；所述金属盐催化剂选自氧化二丁基锡和/或醋酸锌；所述高沸点溶剂选自邻二氯苯、甲基萘和二苯醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述解聚成环反应的温度为180℃～220℃；所述解聚成环反应的时间为6h～24h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚己二酸丁二醇酯二醇的分子量为1000g/mol～10000g/mol；所述聚己二酸丁二醇酯二醇的结构式如下所示：
其中a为5～50。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第二催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯和钛酸异丙酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第二催化剂的添加量为环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯环酯和聚己二酸丁二醇酯二醇的总投料质量的0.01％～0.1％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚合反应的温度为210℃～270℃；所述聚合反应的时间为30min～240min。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中，所述环状寡聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚己二酸丁二醇酯二醇的投料质量比为0.5～3：1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚合反应在氮气氛围或真空条件下进行；反应结束后无需提纯。
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