CN114230750B - 一种木质素基聚氨酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素基聚氨酯及其制备方法，所述木质素基聚氨酯主要是将含木质素聚酯多元醇与二异氰酸酯和有机胺类催化剂在溶剂中聚合反应，固化成型，即得。该木质素基聚氨酯具有良好的力学性能和生物可降解性，合成过程绿色、简易，产物无金属残留。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料复合及其应用领域，具体涉及一种接枝改性木质素聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)一般是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物(聚醚多元醇或聚酯多元醇)相互反应得到的具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。目前生产聚酯、聚醚多元醇的原料均是来自毒性和腐蚀性较强的石油化工产品，如苯酐、苯二甲酸。然而，随着社会的进步和发展，作为世界经济发展重要支柱的石油资源目渐枯竭，各种源自石油的高分子单体也受到严重的困扰，从而限制了聚氨酯工业原材料的来源，并影响着聚氨酯工业的发展。为发展绿色能源和低碳经济，利用木质生物原料制备环境友好型材料成为了热点研究问题。
作为储量仅次于纤维素的天然生物高分子，木质素不仅价格低廉，储量丰富，还具有热稳定性高、生物可降解性好、抗氧化能力强等优点。目前工业生产的木质素中，只有不到2％被合理利用，其余都直接燃烧或任意排放。高效且合理地利用木质素，有利于减少化石能源的消耗并减轻环境污染。现如今限制木质素应用的原因主要是结构复杂多变、多分散性高、材质较脆以及与其他聚合物基质不混溶。聚己内酯作为一种受欢迎的生物塑料，被广泛应用于聚酯多元醇的合成，以及后续聚氨酯的制备。以聚己内酯作为软链段合成的热塑性聚氨酯不仅具有类似聚醚型聚氨酯的优良耐水性，还拥有良好的耐油性。通过接枝改性在木质素骨架上引入聚己内酯链段，可以改善其与聚合物基质的共混性。所得接枝产物能代替聚酯多元醇，与异氰酸酯反应合成聚氨酯，提高其力学性能。
发明内容
发明目的：针对现有技术的不足，本发明提供了一种木质素基聚氨酯高分子材料及其制备方法，该制备方法无金属污染，绿色环保，并且工艺简单，成本低，所得木质素基聚氨酯高分子材料具有特定的生物可降解性和生物相容性。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明公开了一种木质素基聚氨酯的制备方法，其是将含木质素聚酯多元醇与二异氰酸酯和有机胺类催化剂在溶剂中聚合反应，固化成型，即得。
以MDI与含木质素聚己内酯多元醇为例，其(聚氨酯合成过程)反应路径如下：
优选的，所述含木质素聚酯多元醇是由将环状酯、木质素和催化剂在惰性气体的保护下反应所得，其反应路径如下：
进一步优选的，所述的环状酯、木质素和有机催化剂为干燥后所得不含水分的物质；更优选地，所述的环状单体经氯化钙过夜处理以去除水分，并通过减压蒸馏纯化；所述的木质素在反应前需置于真空干燥箱中过夜除水。
进一步优选的，所述的环状酯为ε-己内酯、δ-戊内酯、丙交酯和三亚甲基碳酸酯中的任意一种或几种组合，更优选ε-己内酯。
进一步优选的，所述的木质素包括但不限于碱木质素、有机溶剂木质素和牛皮纸木质素中的任意一种或几种组合，更优选碱木质素。
进一步优选的，所述的催化剂为有机催化剂，包括有机酸或有机碱类。
更优选的，所述的有机酸催化剂为柠檬酸(CA)、磷酸二苯酯(DPP)、甲磺酸(MSA)、三氟甲磺酸(TFMSA)和2,6-二羟基苯甲酸(2,6-Didydroxybenzoic acid)中的任意一种或几种组合；所述的有机碱催化剂为1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯(DBU)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)中的任意一种或几种组合，其结构式如式I所示；
更优选地，所述的有机催化剂为有机酸催化剂，以利于木质素的溶解；更进一步优选地，所述的有机催化剂为2,6-二羟基苯甲酸。
进一步优选的，环状酯、木质素与有机催化剂的质量比为60～98：2～40：1～3；优选地，三者的质量比为90：10：2。
进一步优选的，含木质素多元醇的制备过程中可加入有机溶剂，在溶液中聚合，使物料混合更为均匀，产物的分子量分布更低；若不加有机溶剂，则为本体聚合，更利于接枝的发生，产物分子量更高；其中，对溶剂的用量不作具体的要求，单体浓度可以为0.8～1.4mol/L。更优选的，所述有机溶剂包括甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
进一步优选的，所述反应在25～150℃下反应1～24h。
进一步优选的，反应结束后，待反应液冷却，先加入含有淬灭剂的溶液进行淬灭并溶解产物，将所得混合物分离纯化，浓缩，向浓缩液中加入有机溶剂进行沉淀，真空干燥，即得。
其中，所述的淬灭剂为苯甲酸或三乙胺；其中，有机酸催化剂用三乙胺淬灭，有机碱催化剂用苯甲酸淬灭；含有淬灭剂的溶液中溶剂为二氯甲烷(DCM)；其中，淬灭剂的用量为催化剂摩尔量的1～5倍；DCM的用量没有具体要求，能溶解产物即可。
其中，所述的分离纯化为将混合物溶于有机溶剂中，离心，收集上清液；再用有机溶剂将沉淀洗涤三次，离心，收集上清液；将所得上清液合并，减压浓缩；其中，所述的有机溶剂为二氯甲烷。
其中，所述用于沉淀的有机溶剂选自甲醇或正己烷中的一种或两种，有机溶剂用量是所述收集的浓缩液体积的20-100倍；优选地，向浓缩液中加入冷甲醇进行沉淀。
优选的，所述的二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的任意一种或几种组合。
优选的，所述的有机胺类催化剂为N,N-二甲基环己胺、三亚甲基二胺、三亚乙基二胺、三乙胺、三乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺中的任意一种或几种组合。
优选的，含木质素聚酯多元醇、二异氰酸酯、有机胺类催化剂质量比为5～50：50：0.1～0.5。
优选的，所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任意一种或两种组合，更优选N,N-二甲基甲酰胺；对溶剂的用量没有具体的要求。
优选的，所述的聚合反应为的温度为25～100℃，更优选地，80～90℃；聚合反应的时间为1～24h，更优选地，1～2h。
上述过程中，所述的反应在惰性气体的保护下进行反应，具体为先对反应容器抽真空，再鼓入惰性气体；优选的，所述的惰性气体为氮气。
上述方法制备得到的木质素基聚氨酯在本发明的保护范围之内。
本发明思路：通过graft from的方式将内酯单体接枝到木质素骨架上，随后与异氰酸酯反应得到聚氨酯；接枝改性后得到了具有新的星形结构的木质素基聚酯多元醇，不仅改善了木质素的溶解性，还增强了其反应性；此外，木质素的加入可以增加聚氨酯力学性能，并降低其生产成本，以解决聚氨酯价格高和力学性能不佳的问题。
有益效果，与现有技术相比，本发明具备如下优势：
1、本发明中不需要对木质素进行活化或酰化，可直接用于制备木质素基聚酯多元醇；反应前后产物的溶解性存在较大差异，便于产物的分离。该制备方法简单，反应过程中使用的装置结构简易、操作方便、成本低廉。
2、本发明中的木质素基聚氨酯的原料，木质素、内酯等为生物质化合物，降低了对石油资源的依赖；木质素基聚酯多元醇具有生物可降解性和生物相容性的优势，因此赋予木质素基聚氨酯特定的生物可降解性和生物相容性；此外，聚合过程的催化剂为有机催化剂，无金属残留，在生物医用领域具有潜在的应用价值。
3、本发明将含木质素聚酯多元醇代替脂肪族多元醇，拓展了木质素的应用，对工业化应用木质素有很好的指导与应用价值。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例中描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
以下实施例中：
单体转化率计算方法为：反应混合物核磁共振氢谱中，聚酯积分除以聚合物与单体积分之和所得。
接枝产物的数均分子量及分子量分布均由凝胶渗透色谱得出，其中以THF为洗脱剂，流速为0.7ml/min，柱温25℃，进样体积0.4mL，聚苯乙烯为标样标定色谱柱。
聚氨酯性能的检测方法为：根据GB/T 6344-2008测定聚氨酯的拉伸强度及断裂伸长率。
实施例1：
第一步：称取己内酯(18.0g)，碱木质素(2.0g)和2,6-二羟基苯甲酸(1.0g)，在氮气保护下与磁力搅拌子一起加至反应管中，在130℃下反应60min，冷却到室温后用三乙胺(4.0g)的二氯甲烷溶液(50mL)淬灭，完全溶解后取小部分进行1H NMR分析(CDCl3为氘代试剂)。向剩余部分再加入150mL二氯甲烷进行溶解并离心，收集上清液；再用二氯甲烷溶液将沉淀洗涤三次，离心，收集上清液；将所得上清液合并，减压浓缩至50～100mL，使用过量(约500mL)的冷甲醇将产物沉淀出来，真空干燥至恒重，得到含木质素聚己内酯多元醇。己内酯转化率98％，产物数均分子量为5230g/mol，产物PDI为1.46。
第二步：木质素基聚己内酯多元醇置于真空干燥箱中过夜干燥，DMF经重蒸除水；取木质素基聚己内酯多元醇(10.0g)、MDI(10.0g)、三乙胺(0.4g)、DMF(25mL)，在氮气保护下加入反应瓶中，温度为90℃的油浴下反应60min。反应结束后将产物倒入聚四氟乙烯模具中，并在60℃的烘箱中干燥24h，得到木质素基聚氨酯样品。所得聚氨酯的拉伸强度为53.6MPa，断裂伸长率352％。
实施例2
第一步：称取己内酯(19.0g)，碱木质素(1.0g)和三氟甲磺酸(1.2g)，在氮气保护下与磁力搅拌子一起加至反应管中。在130℃下反应60min，冷却到室温后用三乙胺(4.5g)的二氯甲烷溶液(50mL)淬灭，再加入150mL二氯甲烷进行溶解并离心，收集上清液；再用二氯甲烷溶液将沉淀洗涤三次，离心，收集上清液；将所得上清液合并，减压浓缩至50～100mL，使用过量(约500mL)的冷甲醇将产物沉淀出来，真空干燥至恒重，得到含木质素聚己内酯多元醇。己内酯转化率97％，产物数均分子量为6360g/mol，PDI为1.57。
第二步：木质素基聚己内酯多元醇置于真空干燥箱中过夜干燥，DMF经重蒸除水；取木质素基聚己内酯多元醇(10.0g)2,4-TDI(10.0g)、三乙胺(0.2g)、DMF(25mL)，在氮气保护下加入反应瓶中，温度为90℃的油浴下反应60min。反应结束后将产物倒入聚四氟乙烯模具中，并在70℃的烘箱中干燥21h，得到木质素基聚氨酯样品。所得聚氨酯的拉伸强度为69.2MPa，断裂伸长率458％。
实施例3
第一步：称取戊内酯(16.0g)，碱木质素(4.0g)和1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(0.4g)，在氮气保护下与磁力搅拌子一起加至反应管中。在130℃下反应240min，冷却到室温后用苯甲酸(0.6g)的二氯甲烷溶液(5 0mL)淬灭，再加入150mL二氯甲烷进行溶解并，收集上清液；再用二氯甲烷溶液将沉淀洗涤三次，离心，收集上清液；将所得上清液合并，减压浓缩至50～100mL，使用过量(约500mL)冷甲醇将产物沉淀出来，真空干燥至恒重，得到含木质素的聚戊内酯多元醇。戊内酯转化率98％，产物数均分子量为4130g/mol，产物PDI为1.56。
第二步：木质素基聚戊内酯多元醇置于真空干燥箱中过夜干燥，DMF经重蒸除水；取木质素基聚戊内酯多元醇(10g)、HDI(10.0g)、三乙胺(0.6g)、DMF(25mL)，在氮气保护下加入反应瓶中，温度为90℃的油浴下反应60min。反应结束后将产物倒入聚四氟乙烯模具中，并在100℃的烘箱中干燥12h，得到木质素基聚氨酯样品。所得聚氨酯的拉伸强度为47.6MPa，断裂伸长率249％。
实施例4
第一步：称取三亚甲基碳酸酯(14.0g)，有机溶剂木质素(6.0g)和1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯(0.8g)和N,N-二甲基甲酰胺(100mL)，在氮气保护下与磁力搅拌子一起加至反应瓶中。在80℃下反应12h，冷却到室温后用苯甲酸(2.5g)的二氯甲烷溶液(50mL)淬灭，再加入150mL二氯甲烷进行溶解并离心，收集上清液；再用二氯甲烷溶液将沉淀洗涤三次，离心，收集上清液；将所得上清液合并，减压浓缩至50～100mL，使用过量(约500mL)的冷甲醇将产物沉淀出来，真空干燥至恒重，得到含木质素聚碳酸酯多元醇。三亚甲基碳酸酯转化率88％，产物数均分子量为3360g/mol，产物PDI为1.38，。
第二步：木质素基聚碳酸酯多元醇置于真空干燥箱中过夜干燥，DMF经重蒸除水；取木质素基聚碳酸酯多元醇(8.0g)、MDI(10.0g)、三乙胺(0.8g)、DMF(25mL)，在氮气保护下加入反应瓶中，温度为80℃的油浴下反应80min。反应结束后将产物倒入聚四氟乙烯模具中，并在60℃的烘箱中干燥24h，得到木质素基聚氨酯样品。所得聚氨酯的拉伸强度为57.4MPa，断裂伸长率248％。
实施例5
第一步：称取丙交酯(12.0g)，牛皮纸木质素(8.0g)、4-二甲氨基吡啶(0.7g)和四氢呋喃(100mL)，在氮气保护下与磁力搅拌子一起加至反应瓶中。在80℃反应24h，冷却到室温后用苯甲酸(2.5g)的二氯甲烷溶液(50mL)淬灭，再加入150mL二氯甲烷进行溶解并离心，收集上清液；再用二氯甲烷溶液将沉淀洗涤三次，离心，收集上清液；将所得上清液合并，减压浓缩至50～100mL，使用过量(约500mL)的冷甲醇将产物沉淀出来，真空干燥至恒重，得到含木质素聚丙交酯多元醇。丙交酯转化率74％，产物数均分子量为3270g/mol，产物PDI为1.41。
第二步：木质素基聚丙交酯多元醇置于真空干燥箱中过夜干燥，DMF经重蒸除水；取接枝产物(4.0g)、聚乙二醇300(6.0g)、MDI(10.0g)、三乙胺(0.04g)、DMF(25mL)，在氮气保护下加入反应瓶中，温度为85℃的油浴下反应80min。反应结束后将产物倒入聚四氟乙烯模具中，并在60℃的烘箱中干燥24h，得到木质素基聚氨酯样品。所得聚氨酯的拉伸强度为64.8MPa，断裂伸长率196％。
本发明提供了一种木质素基聚氨酯及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (5)
1.一种木质素基聚氨酯的制备方法，其特征在于，将含木质素聚酯多元醇与二异氰酸酯和有机胺类催化剂在溶剂中聚合反应，固化成型，即得；所述的有机胺类催化剂为N,N-二甲基环己胺、三亚甲基二胺、三亚乙基二胺、三乙胺、三乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺中的任意一种或几种组合；含木质素聚酯多元醇、二异氰酸酯、有机胺类催化剂质量比为5～50：50：0.1～0.5；所述的聚合反应的温度为25～100℃，聚合反应的时间为1～24h；
所述的含木质素聚酯多元醇是由环状酯、木质素和催化剂在惰性气体的保护下反应所得，所述的催化剂为以下其中一种：
所述环状酯、木质素与催化剂的质量比为60～98：2～40：1～10；所述反应在25～150℃下反应1～24h。
2.根据权利要求1所述的木质素基聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的环状酯为ε-己内酯、δ-戊内酯、丙交酯和三亚甲基碳酸酯中的任意一种或几种组合；所述木质素选自碱木质素、有机溶剂木质素和牛皮纸木质素中的任意一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的木质素基聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的反应中加入有机溶剂进行反应，所述有机溶剂包括甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的木质素基聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的任意一种或几种组合；所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的任意一种或两种组合。
5.一种木质素基聚氨酯，其由权利要求1-4任一项所述制备方法制得。
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