CN114349945B

CN114349945B - 一种改性木质素多元醇及其制备方法

Info

Publication number: CN114349945B
Application number: CN202210040955.4A
Authority: CN
Inventors: 李玉光; 黄桂翔; 沈磊; 季栋; 胡玉静; 朱宁; 胡欣; 刘一寰; 方正; 乔凯; 张锴; 李亚军; 郭凯
Original assignee: Nanjing Advanced Biomaterials And Process Equipment Research Institute Co ltd
Current assignee: Nanjing Advanced Biomaterials And Process Equipment Research Institute Co ltd
Priority date: 2022-01-14
Filing date: 2022-01-14
Publication date: 2023-08-15
Anticipated expiration: 2042-01-14
Also published as: CN114349945A

Abstract

本发明公开了一种含木质素多元醇及其制备方法，所述制备方法包括以环状酯、木质素、金属(Ⅲ)salen催化剂和有机溶剂作为原料，在惰性气体的保护下反应，即得。所得含木质素多元醇，羟值更高，酸值更低。与现有技术相比，本发明使用的催化剂，相比其他金属催化剂，保持更高的催化活性，在制备过程中，缩短了反应时间；并且该催化剂衍生于生物基的邻香兰素，制备简单易得，更加绿色环保；此外，该催化剂在反应中表现出低负载量的耐受性。同时，本发明选用一锅法制备多元醇，无需对木质素进行活化或酰化，反应前后木质素的溶解性存在较大差异，便于产物的分离，可替代石化多元醇应用于聚氨酯材料的制备。

Description

一种改性木质素多元醇及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子化合物领域，具体涉及一种改性木质素聚酯多元醇及其制备方法。

背景技术

作为储量仅次于纤维素的天然生物高分子，木质素有高度的三维支化结构，具有不同的官能团，包括脂肪族和酚羟基、羧基、羰基和甲氧基。其生物相容性、生物降解性和廉价成本，在各种应用中显示出作为有机材料替代品的功能。高效且合理地利用木质素，有利于减少化石能源的消耗并减轻环境污染。

众所周知，聚酯多元醇是聚酯型聚氨酯的主要原料之一，而开环聚合(ROP)已被证明是合成可持续脂肪族聚酯的重要方法之一。聚己内酯则是一种具有吸引力和竞争性材料性能的可降解生物塑料，其在常温下处于橡胶态，具有较好的热稳定性。同时，聚己内酯规整的分子链为其带来了良好的柔性及可加工性。

有机锡和锡基配合物作为配位体-插入聚合催化剂，已发展为开环聚合中生产聚酯多元醇最普遍的催化剂，然而，有机锡化合物在动物和环境中具有多种有害影响，即便含锡化合物有较高的活性，但是它仍有氧化时会引起变黑的问题和其他诸多缺点。因此，寻找更高效，更环保的开环聚合催化剂，减少对锡类催化剂的依赖，是近年来多元醇的重要研究方向。

CN102070891A公开了一种木质素填充聚酯型复合材料及其制备方法：聚酯与木质素混合均匀，将混料用双螺杆机熔融挤出造粒得到。CN106700460A公开了一种木质素改性PCL生物降解塑料的制备方法：在高混机内加入聚己内酯、木质素、扩链剂、抗氧剂、增塑剂、润滑剂以及热稳定剂进行充分混合；将所得混合物料经过双螺杆挤出造粒并注塑成型，制得。但上述现有技术都是通过物理共混来达到在材料中加入木质素的目的，所得产物普遍强度较低，难以达到改善机械性能与相容性的指标。

CN108117650A公开了一种聚己内酯接枝木质素的生物塑料薄膜的制备方法。首先在异氰酸酯和催化剂的作用下将木质素活化；再进行聚己内酯的接枝，最后将接枝产物通过流延法或者吹塑法制备成生物塑料薄膜，其中聚合涉及到的催化剂均为锡类催化剂，虽然材料性能提升，但催化剂有毒性且易残留。

发明内容

发明目的：本发明所要解决的技术问题是木质素基材料存在的缺陷：包括物理共混后，所得材料性能低；通过锡类化合物催化木质素接枝己内酯的材料性能提升，但存在催化剂有毒性且易残留等缺陷。本发明提供一种含木质素聚酯多元醇的制备方法，催化剂原料为生物基产品，制备简单，催化活性高，具有低负载量的耐受性，使得制备过程缩短了时间，所得多元醇产品无金属残留。

发明思路：通过主链接枝法(graft from)的方式将环状酯单体接枝到木质素骨架上，合成了一种以木质素大分子为核心的星形聚合物，接枝后增强了木质素材料的物理性能，并改善了其与聚合物基质的共混性。改变引发剂(即木质素大分子)和单体的摩尔比，可对聚合物的分子量进行控制，通过木质素上的羟基来引发环状酯的开环聚合。此外，采用新型催化剂，既保持了高催化活性，又缩短了反应时间，更加绿色环保。

技术方案：一种含木质素聚酯多元醇的制备方法，包括以环状酯、木质素、金属(Ⅲ)salen催化剂和有机溶剂作为原料，在惰性气体的保护下反应，即得。

所述金属(Ⅲ)salen催化剂为salen配体配位的金属(III)配合物。

具体的，其包括如下步骤：

(1)将环状酯、木质素在无水惰性气氛的条件下依次加入到有机溶剂中，制成均相或非均相溶液，再将金属(Ⅲ)salen催化剂在无水惰性气氛的条件下加入到溶液中，反应，即得。

(2)待步骤(1)所得反应液暴露在空气中进行淬灭与冷却，将所得混合物分离纯化并减压浓缩，向浓缩液中加入有机溶剂进行沉淀，真空干燥，即得。

优选的：

步骤(1)中，所述的环状酯、木质素和金属(Ⅲ)salen催化剂为干燥所得不含水分的物质；优选地，所述的环状酯经氢化钙过夜处理以去除水分，并通过减压蒸馏纯化；所述的木质素及催化剂在反应前需置于真空干燥箱中过夜除水。

步骤(1)中，所述的环状酯为ε-己内酯或δ-戊内酯(如A所示)。

步骤(1)中，所述的木质素包括但不限于碱木质素、有机溶剂木质素和牛皮纸木质素中的任意一种或几种组合，优选碱木质素(如B所示)。

步骤(1)中，所述的金属(Ⅲ)salen催化剂为新型的邻香兰素席夫碱Ni(Ⅲ)催化剂，是由邻香兰素衍生的salen配体配位的新型镍(III)配合物，其结构式如C所示；

步骤(1)中，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的任意一种或两种组合

优选的，所述邻香兰素席夫碱Ni(Ⅲ)催化剂的制备方法包括以下步骤：

邻香兰素与2,2-二甲基-1,3-丙二胺通过希夫碱缩合反应合成配合物前体L_vanH₂，在惰性气氛下，将[Ni(OAc)₂·4H₂O]添加到含有L_vanH₂的有机溶液中，将溶液在惰性气氛下搅拌，然后暴露于空气中，并在室温下搅拌，最后得到沉淀，分离沉淀物，洗涤，干燥，即得。

进一步优选的，所述邻香兰素与2,2-二甲基-1,3-丙二胺的摩尔比为2:1，所述[Ni(OAc)₂·4H₂O]与L_vanH₂的摩尔比为1:1。

进一步优选的，所述在惰性气氛下搅拌1.5-2.5h，温度为室温；所述在室温下搅拌42-54h。

更优选的，所述邻香兰素席夫碱Ni(Ⅲ)催化剂的制备过程如下：

2当量邻香兰素与1当量2,2-二甲基-1,3-丙二胺通过希夫碱缩合反应合成了配合物前体L_vanH₂。在惰性气氛下，将1当量的[Ni(OAc)₂·4H₂O](0.50g，2.0mmol)添加到含有1当量L_vanH₂(0.74g，2.0mmol)的25℃无水四氢呋喃(10mL)的搅拌溶液中，导致颜色迅速从绿色变为棕色。将溶液在惰性气氛下搅拌2小时，温度为室温。然后暴露于空气中，并在室温下搅拌48小时，最后得到深绿色粉末沉淀。通过离心机(5000rpm，离心6min)分离沉淀物，随后用THF(3×20mL)和正己烷(3×20mL)顺序洗涤沉淀物，然后在真空下干燥，得到绿色粉末(0.55g，1.30mmol，65％)。

优选的，步骤(1)中，环状酯、木质素与金属(Ⅲ)salen催化剂的质量份数比为60～98份：2～40份(优选2～10份)：1～3份；优选地，三者的比为90份：10份：2份。

优选的，步骤(1)中，所述的在惰性气体的保护下进行反应，具体为先对反应容器抽真空，再充入惰性气体；其中，所述的惰性气体为氮气。

优选的，步骤(1)中，所述的反应过程中可加入有机溶剂，使物料混合更为均匀，产物的分子量分布更低，进行溶液聚合；若不加有机溶剂，则为两相本体聚合，更利于接枝的发生，产物分子量更高；其中，对溶剂的用量不作具体的要求，使得单体浓度为0.8～1.4mol/L即可。

其中，所述的有机溶剂需通过溶剂重蒸装置除水；其中，所述的有机溶剂分为两种，一种为可以溶解木质素的溶剂，即N,N-二甲基甲酰胺；另一种则无法溶解木质素，如四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯等；优选地，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，以形成均相反应，更利于反应转化率、反应速率的提高。

优选的，步骤(1)中，所述的反应为在25～120℃下反应1～24h；优选地，为100℃下反应1h。

优选的，步骤(2)中，所述的淬灭方式为将反应混合物暴露于空气中，两者充分接触后，将挥发物去除，从而使聚合反应停止。

优选的，步骤(2)中，所述的分离纯化为将混合物溶于有机溶剂中，离心，收集上清液；再用有机溶剂将沉淀洗涤三次，离心，收集上清液；将所得上清液合并，减压浓缩；其中，所述的有机溶剂为二氯甲烷(DCM)；其中，所述的离心条件为3000rpm，离心3～5min。

优选的，步骤(2)中，所述的有机溶剂为甲醇和正己烷中的任意一种或两种组合；有机溶剂的用量为浓缩液体积的20～100倍；优选地，将浓缩液加入到-20℃冷甲醇进行沉淀。

优选地，沉淀6小时后，再离心分离，纯化后的固体产物真空干燥过夜。

上述方法制备得到的含木质素多元醇也在本发明的保护范围之内，所述含木质素聚酯多元醇的羟值为30～67mg KOH/g，酸值最低可达0.9mg KOH/g。

将上述方法制备得到的改性木质素多元醇溶于四氢呋喃(THF)中，而未改性木质素不溶于THF，说明木质素的溶解性能得到了显著的改善(图1)。

本发明提供一种含木质素多元醇的制备方法，其中的邻香兰素席夫碱Ni(Ⅲ)催化剂原料之一为木质素下游产品，可商业购买，价格低廉，催化剂合成操作简单。相比于CN106700460A，产物性能更加优异，反应条件更加温和。相比于锡类催化剂，本催化剂更加稳定不易被氧化，无着色问题，并且无金属毒性，在产物中无残留。

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

1、本发明提供了一种改性木质素多元醇的制备方法，该制备方法制得的多元醇羟值为30～67mg KOH/g，酸值最低可达0.9mg KOH/g，相比于辛酸亚锡等传统催化剂制得的多元醇，羟值更高，酸值更低。

2、本发明采用新型的邻香兰素金属(Ⅲ)配位催化剂，催化剂制备简易；相比于传统的锡类催化剂，对内酯的开环反应保持更高的催化活性，缩短反应时间的同时，保持更高的转化率，且催化剂更加稳定不易被氧化，无着色问题，更加绿色环保；此外，该催化剂在反应中表现出低负载量的耐受性。

3、本发明采用新型的邻香兰素金属(Ⅲ)配位催化剂，通过环状内酯的开环聚合来对木质素进行接枝改性，多元醇的分子量相比于传统的锡类催化剂更高，分子量分布更窄，且所得多元醇中含水量很低，不易水解。

4、本发明选用一锅法制备多元醇，无需对木质素进行活化或酰化，反应前后木质素的溶解性存在较大差异，便于产物的分离，可替代石化多元醇应用于聚氨酯材料的制备。

5、本发明通过在木质素骨架上接枝聚酯来制备含木质素的聚酯多元醇，所得产物有着新的星形结构。在后续合成聚氨酯涂料或作为增塑剂加入复合材料中，都有更好的反应性和可加工性，并对材料的性能有潜在提升。在工业化应用木质素方向有很好的指导与应用价值。

附图说明

图1为木质素溶解性对比图，左边为未改性木质素(即标记Z)，右边为接枝产物(即标记5)，溶剂为THF。

图2为实施例1中木质素接枝产物的¹H NMR图谱。

图3为实施例1中木质素接枝产物的GPC图谱。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。

以下实施例中：

单体转化率计算方法为：反应混合物核磁共振氢谱中，聚酯积分除以聚合物与单体积分之和所得。

接枝产物的数均分子量及分子量分布均由凝胶渗透色谱得出，其中以THF为洗脱剂，流速为0.7mL/min，柱温25℃，进样体积0.4mL，聚苯乙烯为标样标定色谱柱。

羟值的检测方法为：根据GB/T 12008.3-2009测定羟值；

酸值的检测方法为：根据HG/T 2708-1995测定酸值；

实施例1

第一步：将己内酯单体与氢化钙混合，搅拌过夜以除去残留水分，减压蒸馏纯化；木质素置于真空干燥箱中过夜除水；催化剂置于真空干燥箱中待用；反应所需有机溶剂通过溶剂重蒸装置除水。

第二步：称取己内酯(1.80g)，碱木质素(0.20g)溶于N,N-二甲基甲酰胺(10mL)得到均相溶液，在氮气保护下与磁力搅拌子依次加至反应瓶中，称取邻香兰素席夫碱Ni(Ⅲ)催化剂(0.01g)加至反应瓶中。在120℃下搅拌(500rpm)反应3h，结束后将反应混合物暴露于空气中静置30min，去除挥发物后淬灭完成，取小部分进行¹H NMR分析(CDCl₃为氘代试剂)。剩余部分溶于15mL二氯甲烷中，并进行离心(3000rpm离心3min)。收集上清液，固体中再加入15mL二氯甲烷进行离心(3000rpm离心3min)。总共重复三次后，合并上清液进行减压浓缩至5～10mL。之后使用过量(大于50mL)的冷甲醇将产物沉淀出来，真空干燥至恒重，得到含木质素的聚己内酯多元醇。所得含木质素的聚己内酯多元醇的氢谱如图2所示。己内酯转化率99.5％，产物数均分子量为6140g/mol，产物PDI为1.167，羟值为67mg KOH/g，酸值为0.9mg KOH/g，含水量小于或等于0.03％。

实施例2：

第二步：称取己内酯(1.90g)，碱木质素(0.10g)溶于N,N-二甲基甲酰胺(10mL)得到均相溶液，在氮气保护下与磁力搅拌子依次加至反应瓶中，称取邻香兰素席夫碱Ni(Ⅲ)催化剂(0.02g)加至反应瓶中。在120℃、搅拌速率为500rpm的条件下反应1h，结束后将反应混合物暴露于空气中静置30min，去除挥发物后淬灭完成，取小部分进行¹H NMR分析(CDCl₃为氘代试剂)。剩余部分溶于15mL二氯甲烷中，并进行离心(3000rpm离心3min)。收集上清液，固体中再加入15mL二氯甲烷进行离心(3000rpm离心3min)。总共重复三次后，合并上清液后减压浓缩至5～10mL。之后使用过量(大于50mL)的冷甲醇将产物沉淀出来，真空干燥至恒重，得到含木质素的聚己内酯多元醇。己内酯转化率97.7％，产物数均分子量为6830g/mol，PDI为1.245，羟值为52mg KOH/g，酸值为1.1mg KOH/g，含水量小于或等于0.03％。

实施例3

第二步：称取己内酯(1.70g)，碱木质素(0.30g)和四氢呋喃(10mL)混合，在氮气保护下与磁力搅拌子依次加至反应瓶中，称取邻香兰素席夫碱Ni(Ⅲ)催化剂(0.01g)加至反应瓶中在100℃下搅拌(500rpm)反应6h，结束后将反应混合物暴露于空气中静置30min，去除挥发物后淬灭完成，取小部分进行¹H NMR分析(CDCl₃为氘代试剂)。剩余部分溶于15mL二氯甲烷中，并进行离心(3000rpm离心3min)。收集上清液，固体中再加入15mL二氯甲烷进行离心(3000rpm离心3min)。总共重复三次后，合并上清液进行减压浓缩至5～10mL。之后使用过量(大于50mL)的冷甲醇将产物沉淀出来，真空干燥至恒重，得到含木质素聚己内酯多元醇。己内酯转化率98.2％，产物数均分子量为4900g/mol，产物PDI为1.577，羟值为40mgKOH/g，酸值为1.0mg KOH/g，含水量小于或等于0.03％。

实施例4

第一步：将戊内酯单体与氢化钙混合，搅拌过夜以除去残留水分，减压蒸馏纯化；木质素置于真空干燥箱中过夜除水；催化剂置于真空干燥箱中待用；反应所需有机溶剂通过溶剂重蒸装置除水。

第二步：称取戊内酯(1.84g)，碱木质素(0.16g)溶于N,N-二甲基甲酰胺(10mL)得到均相溶液，在氮气保护下与磁力搅拌子依次加至反应瓶中，称取邻香兰素席夫碱Ni(Ⅲ)催化剂(0.04g)加至反应瓶中。在100℃下搅拌(500rpm)反应2h，结束后将反应混合物暴露于空气中静置30min，去除挥发物后淬灭完成，取小部分进行¹H NMR分析(CDCl₃为氘代试剂)。剩余部分溶于15mL二氯甲烷中，并进行离心(3000rpm离心3min)。收集上清液，固体中再加入15mL二氯甲烷进行离心(3000rpm离心3min)。总共重复三次后，合并上清液进行减压浓缩至5～10mL。之后使用过量(大于50mL)的冷甲醇将产物沉淀出来，真空干燥至恒重，得到含木质素的聚戊内酯多元醇。戊内酯转化率96.6％，产物数均分子量5390g/mol，产物PDI为1.178，羟值为57mg KOH/g，酸值为1.2mg KOH/g，含水量小于或等于0.03％。

实施例5：

第二步：称取戊内酯(1.6g)，碱木质素(0.4g)，邻香兰素席夫碱Ni(Ⅲ)催化剂(0.04g)在氮气保护下与磁力搅拌子依次加至反应瓶中。在100℃下搅拌(500rpm)反应1h，结束后将反应混合物暴露于空气中静置30min，去除挥发物后淬灭完成，取小部分进行¹HNMR分析(CDCl₃为氘代试剂)。剩余部分溶于15mL二氯甲烷中，并进行离心(3000rpm下离心3min)。收集上清液，固体中再加入15mL二氯甲烷进行离心(3000rpm离心3min)。总共重复三次后，合并上清液进行减压浓缩至5～10mL。之后使用过量(大于50mL)的冷甲醇将产物沉淀出来，真空干燥至恒重，得到含木质素的聚戊内酯多元醇。戊内酯转化率97.4％，产物数均分子量为5730g/mol，产物PDI为1.298，羟值为63mg KOH/g，酸值为2.6mg KOH/g，含水量小于或等于0.03％。

实施例6

第二步：称取己内酯(1.96g)，碱木质素(0.04g)，邻香兰素席夫碱Ni(Ⅲ)催化剂(0.06g)在氮气保护下与磁力搅拌子依次加至反应瓶中。在55℃下搅拌(500rpm)反应16h，结束后将反应混合物暴露于空气中静置30min，去除挥发物后淬灭完成，取小部分进行¹HNMR分析(CDCl₃为氘代试剂)。剩余部分溶于15mL二氯甲烷中，并进行离心(3000rpm离心3min)。收集上清液，固体中再加入15mL二氯甲烷进行离心(3000rpm离心3min)。总共重复三次后，合并上清液进行减压浓缩至5～10mL。之后使用过量(大于50mL)的冷甲醇将产物沉淀出来，真空干燥至恒重，得到含木质素的聚己内酯多元醇。己内酯转化率96.2％，产物数均分子量为8960g/mol，产物PDI为1.687，羟值为48mg KOH/g，酸值为1.1mg KOH/g，含水量小于或等于0.03％。

实施例7

第二步：称取己内酯(1.40g)，有机溶剂木质素(0.60g)溶于N,N-二甲基甲酰胺(10mL)得到均相溶液，在氮气保护下与磁力搅拌子依次加至反应瓶中，称取邻香兰素席夫碱Ni(Ⅲ)催化剂(0.04g)加至反应瓶中。在80℃下搅拌(500rpm)反应12h，结束后将反应混合物暴露于空气中静置30min，去除挥发物后淬灭完成，取小部分进行1H NMR分析(CDCl3为氘代试剂)。剩余部分溶于15mL二氯甲烷中，并进行离心(3000rpm离心3min)。收集上清液，固体中再加入15mL二氯甲烷进行离心(3000rpm离心3min)。总共重复三次后，合并上清液进行减压浓缩至5～10mL。之后使用过量(大于50mL)的冷甲醇将产物沉淀出来，真空干燥至恒重，得到含木质素聚己内酯多元醇。己内酯转化率95.6％，产物数均分子量为3630g/mol，产物PDI为1.603，羟值为30mg KOH/g，酸值为1.0mg KOH/g，含水量小于或等于0.03％。

实施例8

第二步：称取戊内酯(1.20g)，牛皮纸木质素(0.8g)和四氢呋喃(10mL)混合，在氮气保护下与磁力搅拌子依次加至反应瓶中，再称取邻香兰素席夫碱Ni(Ⅲ)催化剂(0.04g)加至反应瓶中。在25℃下搅拌(500rpm)反应24h，结束后将反应混合物暴露于空气中静置30min，去除挥发物后淬灭完成，取小部分进行¹H NMR分析(CDCl₃为氘代试剂)。剩余部分溶于15mL二氯甲烷中，并进行离心(3000rpm离心3min)。收集上清液，固体中再加入15mL二氯甲烷进行离心(3000rpm离心3min)。总共重复三次后，合并上清液进行减压浓缩至5～10mL。之后使用过量(大于50mL)的冷甲醇将产物沉淀出来，真空干燥至恒重，得到含木质素聚戊内酯多元醇。戊内酯转化率94.5％，产物数均分子量为3390g/mol，产物PDI为1.337，羟值为34mg KOH/g，酸值为1.5mg KOH/g，含水量小于或等于0.03％。

对比例1

制备过程及操作条件同实施例1，不同在于使用了辛酸亚锡(0.04g)作为催化剂。己内酯转化率97.1％，产物数均分子量为3520g/mol，产物PDI为2.242，羟值为33mg KOH/g，酸值为2.4mg KOH/g。相比之下，实施例1具有更高的羟值与分子量，更低的酸值及分子量分布指数。因此，新型催化剂催化效果比金属催化剂效果更好，更环保。

对比例2

制备过程及操作条件同实施例4，不同在于使用了辛酸亚锡(0.05g)作为催化剂。戊内酯转化率94.9％，产物数均分子量为3040g/mol，产物PDI为2.412，羟值为34mg KOH/g，酸值为2.2mg KOH/g。相比之下，实施例4具有更高的羟值与分子量，更低的分子量分布指数。因此，新型催化剂催化效果比金属催化剂效果更好，更环保。

本发明提供了一种含木质素聚酯多元醇及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims

1.一种含木质素聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，包括以环状酯、木质素、金属(Ⅲ)salen催化剂和有机溶剂作为原料，在惰性气体的保护下反应，即得；所述的金属(Ⅲ)salen催化剂为邻香兰素席夫碱Ni(Ⅲ)催化剂，其制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的含木质素聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述的环状酯为ε-己内酯或δ-戊内酯；所述木质素为碱木质素、有机溶剂木质素和牛皮纸木质素中的任意一种或几种组合；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的任意一种或两种组合。

3.根据权利要求1所述的含木质素聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述邻香兰素与2,2-二甲基-1,3-丙二胺的摩尔比为2:1，所述[Ni(OAc)₂·4H₂O]与L_vanH₂的摩尔比为1:1。

4.根据权利要求1所述的含木质素聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述在惰性气氛下搅拌1.5-2.5h，温度为室温；所述在室温下搅拌42-54h。

5.根据权利要求1所述的含木质素聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述环状酯、木质素与金属(Ⅲ)salen催化剂的质量份数比为60～98份：2～40份：1～3份。

6.根据权利要求1所述的含木质素聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为25～120℃，时间为1～24h。

7.根据权利要求1所述的含木质素聚酯多元醇的制备方法，其特征在于，待反应结束后，将所得反应液淬灭，分离纯化，浓缩，再加入有机溶剂进行沉淀，即得。

8.一种含木质素聚酯多元醇，由权利要求1-7任一项所述制备方法制得。

9.根据权利要求8所述的含木质素聚酯多元醇，其特征在于，所述的含木质素聚酯多元醇的羟值为30～67mg KOH/g，酸值最低达0.9mg KOH/g。