JP6120856B2 - 環式エステルおよびカーボネートのイモータル開環重合用のフェノレート錯体をベースにした触媒系 - Google Patents

環式エステルおよびカーボネートのイモータル開環重合用のフェノレート錯体をベースにした触媒系 Download PDF

Info

Publication number
JP6120856B2
JP6120856B2 JP2014527668A JP2014527668A JP6120856B2 JP 6120856 B2 JP6120856 B2 JP 6120856B2 JP 2014527668 A JP2014527668 A JP 2014527668A JP 2014527668 A JP2014527668 A JP 2014527668A JP 6120856 B2 JP6120856 B2 JP 6120856B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cyclic
metal
block
monomer
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2014527668A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2014525487A (ja
Inventor
ポワリエ，ヴァランタン
カルパンティエ，ジャン−フランソワ
スラウィンスキ，マルティーヌ
サラザン，ヤン
エル，マリオン
Original Assignee
トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ
トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ
サントル・ナシヨナル・ド・ラ・ルシエルシユ・シヤンテイフイク
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ, トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ, サントル・ナシヨナル・ド・ラ・ルシエルシユ・シヤンテイフイク filed Critical トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ
Publication of JP2014525487A publication Critical patent/JP2014525487A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6120856B2 publication Critical patent/JP6120856B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/83—Alkali metals, alkaline earth metals, beryllium, magnesium, copper, silver, gold, zinc, cadmium, mercury, manganese, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/18—Block or graft polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/14—Other (co) polymerisation, e.g. of lactides, epoxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/42—Tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/38—General preparatory processes using other monomers

Description

本発明は、環式のエステルおよびカーボネートのイモータル（immortal）開環重合のためのフェノレートに担持された金属錯体をベースにした新規な触媒系に関するものである。
環式エステルの開環重合（ＲＯＰ）は、例えば非特許文献１〜４に記載のように生物分解可能な脂肪族ポリエステルを作る最も便利な方法である。
最初に注目された方法は、例えば非特許文献５〜８に記載のようにε−カプロラクトン（CL）とグリコシド（GL）とを（共）重合して生医学分野の用途に適したポリマーを作る方法である。
しかし、最近では例えば非特許文献９、１０に記載のように、多くの研究者は乳酸に由来する環式ジエステルの重合、特にＬ−ラクチド（Ｌ−ＬＡ＝Ｓ，Ｓ−ラクチド）の重合へ関心を移している。このＬ−ＬＡは生物−再生可能な資源であり、糖含有植物、例えば砂糖やトウモロコシの発酵で製造できる。Ｌ−ＬＡ、ラクチドのその他の立体異性体（例えばｍｅｓｏ−ＬＡおよびｒａｃ−ＬＡ，Ｌ−とＤ−ＬＡの５０：５０混合物）およびその他の環式モノマーのＲＯＰには工業的には錫ベースの触媒系、一般には錫（II）2-ヘキサン酸エチル（オクタン酸錫とよばれることが多く、以降Ｓｎ（ｏｃｔ）2）をベースにしたものが共通して使われている。ラクチドのＲＯＰ用の触媒としてのＳｎ（ｏｃｔ）2の人気はそのコストの低さ、その堅牢性（不純物に対してほとんど反応せず、１８０℃の高温で溶融ラクチドを重合して高分子量材料にできる）と、その多用途性に負うところが大きい。一方で、この触媒系は、例えば非特許文献１１、１２に記載のように、全体的に遅く、制御性が悪く、重元素の錫に関連する大きな問題がある。
最近になって、例えば非特許文献１３〜１８に記載のような、ｒａｃ−、Ｌ−、Ｄ−およびｍｅｓｏ−ＬＡのようなＬＡの各種異性体の制御されたリビングＲＯＰのための金属開始剤が開発された。これらは主として下記をベースにしたものである：
（１）無毒な亜鉛（非特許文献１９〜２３）
（２）アルミニウム(非特許文献２４〜２８)
（３）第３族金属およびランタニド(非特許文献２９〜３１)
これらのシングルサイト錯体はアイソタクチック立体異性体としてのある種の海草およびバクテリアが製造する極めて結晶性の高い天然に生じる熱可塑性樹脂のポリ（３−ヒドロキシブチレート)を製造するためのβ−ブチロラクトン（ＢＢＬ）のＲＯＰに対しても効率的であり、いくつかの触媒系はシンジオタクチックポリマーをつくる（非特許文献３２〜３５）。
トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）のＲＯＰも過去３年間で大きな注意をひき始めた。非特許文献３６〜３９、特許文献１に記載のように、ＴＭＣはグリセロールに直接由来するバイオ資源のモノマーであり、それ自体はトリグリセライドの副生成物である。この分子はＬＡとは違って資源に由来せず、非特許文献４０、４１に記載のように食物連鎖で使われる。
金属-ベースの系の他に、非特許文献４２、４３に記載の複素環式モノマーの制御されたＲＯＰのための有機触媒の開拓についても言及する必要がある。
これらのモノマーのＲＯＰ、特に触媒生産性に関して最も大きな前進が成し遂げられた。工業的触媒系は１つの活性中心当たり数千当量のモノマーを重合でき、何百ポリマー鎖を生ずることができなければならない。ＲＯＰの分野でこの目的を信頼性良く実行する一つの方法は、特許文献１または非特許文献４４〜４８に記載のように、いわゆる「イモータル」リビング重合時に連鎖移動剤を添加して連鎖移動を操作することである。例えば、特許文献１では、50当量のベンジルアルコールの存在下で二元系（BDI)ZnN(SiMe3)2Bn-OHを使用するトリメチレンカボネート（ＴＭＣ）のＲＯＰによって極めて大きい効率でＴＭＣを50000当量まで制御された重合をすることができる（ここで、BDI＝（2,6-iPr2-C6H3）N＝C(Me)-CH＝C(Me)-N（2,6-iPr2-C6H3）であり、Bn-＝C6H5CH2-である）。この方法では使用した20〜100ppmの金属触媒の金属残留物が最終ポリマー中に残る。それに加えて、この金属触媒が亜鉛ベースの「バイオ-金属」であるため、活性金属中心を支持するＢＤＩリガンドは潜在的毒性問題と関連する芳香族アミン部分を含む。
従って、理想的には、非毒性金属をベースとし且つ触媒中の金属に結合した補助リガンドから毒性化合物を放出しない、活性および生産性がより優れた環式（ジ）エステルのＲＯＰ用触媒系を開発する、というニーズがある。
この触媒系には改良する余地が十分にある。
欧州特許出願第08290187.7号公報
Uhrich et al. (K. E. Uhrich, S. M. Cannizzaro, R. S. Langer, K. M. Shakesheff, Chem. Rev., 1999, 99, 3181-3198) Ikada and Tsujt (Y. ikada, H. Tsuji, Macromol. Rapid. Commun., 2000, 21, 117-132) Langer (R. Langer, Acc. Chem. Res., 2000, 33, 94-101) Okada (M. Okada, Prog. Polym. Sci., 2002, 27, 87-133) Vert (M. Vert, Biomacromolecules 2005, 6, 538-546) Albertsson and Varma (A. -C. Albertsson, I.K. Varma, Biomacromolecules 2003, 4, 1466-1486) Sudesh et al. (K. Sudesh, H. Abe, Y. Doi Prog.Polym.Sci.2000,25,1503-1555） Nair and Laurence (L. S. Nair, C. T. Laurence, Prog. polym. Sci. 2007, 32, 762-798) Mecking (S. Mecking, Angew. Chem. Int. Ed, 2004, 43, 1078-1085) Dechy-Cabaret et al. (O. Dechy- Cabaret, B. Martin-Vaca, D. Bourissou, Chem. Rev., 2004, 104, 6147-6176) Drumright et al. (R, E. Drumright, P. R. Gruber, D. E. Henton, Adv. Mater., 2000, 12, 1841-1846) Okada (M. Okada, Prog. Polym, Sci., 2002, 27, 87-133) O'Keefe et al. (B. J. O'Keefe, M. A. Hilimyer, W. B. Tolman, J. Chem. Soc, Dalton Trans., 2001, 2215-2224) Lou et al. (Lou, C. Detrembleur, R. Jerome, Macromol. Rapid. Commun., 2003, 24, 161-172) Nakano et al. (K. Nakano, N. Kosaka, T. Hiyama, K.. Nozaki, J. Chem. Soc, DaltonTrans., 2003, 4039-4050) Dechy-Cabaret et al. (O. Dechy-Cabaret, B. Martin- Vaca, D. Bourissou, Chem. Rev., 2004, 104, 6147-6176) Wu et al. (Wu, T.-L Yu, C-T. Chen, C-C. Lin, Coord. Chem. Rev., 2006, 250, 602-626) Amgoune et al. (Amgoune, C. M. Thomas, J.-F. Carpentier, Pure Appl. Chem. 2007, 79, 2013- 2030) M. Cheng, A. B. Attygalle, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc, 1999, 121, 11583-11584 B. M. Chamberlain, M. Cheng, D. R. Moore, T. M. Ovitt, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc, 2001, 123, 3229-3238 C K. Williams, L. E. Breyfogle, S. K. Choi, W. Nam, V. G. Young Jr., M. A. Hillmyer, W. B.Tolman, J. Am. Chem. Soc, 2003, 125, 11350-11359 G. Labourdette, D. J. Lee, B. O. Patrick, M. B. Ezhova, P. Mehrkhodavandi, Organometallics, 2009, 28, 1309-1319 Z. Zheng, G. Zhao, R. Fablet, M. Bouyahyi, C. M. Thomas, T. Roisnel, O. Casagrande Jr., J. -F. Carpentier, New J. Chem., 2008, 32, 2279-2291) N. Spassky, M. Wisniewski, C. Pluta, A. LeBorgne, Macromol. Chem. Phys., 1996, 197, 2627-2637 T. M. Ovitt, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc, 1999, 121, 4072-4073 M. Ovitt, G. W. Coates, J, Am. Chem. Soc, 2002, 124, 1316-1326 N. Nomura, R. ishii, Y. Yamamoto, T. Kondo, Chem. Eur. J., 2007, 13, 4433-4451 H. Zhu, E. Y.-X. Chen, Organometallics, 2007, 26, 5395-5405） C-X. Cai, A. Amgoune, C. W. Lehmann, J.-F. Carpentier, Chem. Commun., 2004, 330-331 A, Amgoune, C. M. Thomas, T. Roisnel, J -F. Carpentier, Chem. Eur. J., 2006, 12, 169-179 A. Amgoune, C. M. Thomas, S. llinca, T. Roisnel, J.-F. Carpentier, Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 2782-2784 Amgoume et al. A. (Amgoune, C. M. Thomas, S. ilinca, T. Roisnel, J.-F. Carpentier, Angew. Chem. Int. Ed, 2006, 45, 2782-2784) Rieth et al. (L. R. Rieth, D. R. Moore, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem. Soc, 2002, 124, 15239-15248) Ajellal et al. (N. Ajellal, D. M.Lyubov, M. A. Sinenkov, G. K. Fukin, A. V. Cherkasov, C. M. Thomas, J.-F. Carpentier, A. A. Trifonov, Chem. Eur. J., 2008, 14, 5440-5448) Ajellal et al. (N. Ajellal, M. Bouyahyi, A. Amgoune, C. M. Thomas, A. Bondon, I. Piliin, Y. Grohens, J.-F. Carpentier, Macromolecules, 2009, 42, 987-993 S. Matsumura Adv. Polym. Sci 2005, 194, 95-132 Hellaye et al. (M.Le Hellaye, N. Fortin, J. Guilloteau, A. Soum, S. Lecommandoux, S. M. Guillaume Blomacromolecules, 2008, 9, 1924-1933) Darensbourg et al. (D. J. Darensbourg, W. Choi, P. Ganguly, C. P. Richers Macromolecules, 2006, 39, 4374-4379) Helou et al. (M. Helou, O. Miserque, J.- M. Brusson, J.-F. Carpentier, S. M. Guillaume, Chem. Eur. J., 2008, 14, 8772-8775) Zhou et al. (C-H. Zhou, J. N. Beltramini, Y -X. Fan, G. Q. Lu Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 527-549) Behr et al. (A. Behr, J. Eilting, K. Irawadi, J. Leschinski, F. Lindner Green Chem. 2008, 10, 13-30) Kamber et al. (N. E. Kamber, W. Jeong, R. M. Waymouth, R. C. Pratt, B. G. G. Lohmeijer, J. L. Hedrick, Chem. Rev., 2007, 107, 5813-5840 Bourissou et al. (D. Bourissou, S. Moebs-Sanchez, B. Martin-Vaca, C. R. Chimie, 2007, 10, 775-794) Asano et al. (S. Asano, T. Aida, S. Inoue, J. Chem. Soc, Chem.Commum., 1985, 1148-1149) Aida et al. (T. Aida, Y. Maekawa, S. Asano, S. Snoue, Macromolecules, 1988, 21, 1195-1202) Aida and Inoue (T. Aida, S. Inoue, Acc. Chem. Res., 1996, 29, 39-48) Martin et al. (E. Martin, P. Dubois, R. Jerome, Macromolecuies, 2000, 33, 1530-1535) Amgoume et al. (A. Amgoune, C. M. Thomas, J.-F. Carpentier, Macromol. Rapid Commun., 2007, 28, 693-697）
本発明の目的は、新規なフェノレートベースの金属錯体を製造することにある。
本発明の他の目的は、環式（ジ）エスエルおよび環式カーボネートの制御されたイモータルＲＯＰ用触媒系でこの金属錯体を使用することにある。
本発明のさらに他の目的は、エステルおよびカーボネートの（マルチ）ブロックコポリマーを調製することにある。
上記目的は特許請求の範囲の独立項に記載の方法で実施される。好ましい実施例は従属項に記載されている。
本発明は、下記の（ａ）と（ｂ）とを含む、環式カーボネートまたは環式エステルのイモータル開環（immortal ring-opening）単独重合または逐次二段階開環（two-step sequential ring-opening）ブロック共重合用の触媒系を開示する：
（ａ）式Ｍ（ＯＡｒ）nＸmの金属錯体（ここで、ＭはＳｎ金属であり、ＯＡｒは置換または非置換のフェノレートリガンドであり、Ｘはメチル、エチル、ｎ−ブチルまたはフェニルから選択される１〜６の炭素原子を有するアルキル、またはＮ（ＳｉＭｅ3）2、ＮＭｅ2、ＮＥｔ2、ＮiＰｒ2から選択されるアミノ基、またはＯＥｔ、ＯiＰｒ、ＯtＢｕｔ、ＯＣＨ2Ｐｈ、ＯＳｉＰｈ3から選択されるアルコキシド基であり、ｎは少なくとも１であり、ｎ＋ｍは金属Ｍの結合価である）、
（ｂ）外部求核試薬、例えばアルコールＲＯＨまたは一級アミンＲＮＨ2（ここで、Ｒは１〜２０の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のヒドロカルビル基であり、脂肪族および／または芳香族部分を含み、金属錯体に対して過剰に用いられる）
金属Ｍは好ましくはＳｎまたはＺｎから選択され、より好ましくはＳｎである。
ｍは０であるのが好ましい。
ＯＡｒはフェノレートタイプのリガンドである。対応する出発材料のフェノールプロリガンド（pro-ligand）は下記式を有する：
Figure 0006120856
［ここで、
Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は互いに同じでも異なっていてもよく、水素または１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、ネオペンチル、クミル、トリチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニルから選択されるヒドロカルビル基であるか、
Ｒ1および／またはＲ3基はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ元素を含む官能性配位単位をさらに含む。特に、Ｒ1および／またはＲ3基は［化２］のタイプ：
Figure 0006120856
または（ＣＨ2）mＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2のタイプまたは（ＣＨ2）mＮ−モルホリンのタイプである（ここで、ｍは１、２または３で、ｎ≧１であり、Ｒ2は１０以下の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）］
は金属錯体Ｓｎ（Ｏ−２，６−ｄｉｔＢｕＰｈ）2の固体状態の構造を表す図。 は金属錯体［ＬＯ3］ＳｎＮ（ＳｉＭｅ3）2の固体状態の構造を表す図。 は種々の温度での金属錯体［ＬＯ3］ＳｎＮ（ＳｉＭｅ3）2の1Ｈ ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，トルエン−ｄ8）。 は金属錯体［Ｌｎ3Ｏ］ＳｎＯＳｉＰｈ3の固体状態の構造を表す図。 は金属錯体［ＬＯ3］ＳｎＯＳｉＰｈ3の1Ｈ ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ，トルエン−ｄ8）。 は触媒Ｓｎ（Ｏｃｔ）2およびＳｎ（ＯＡｒ）2の（［ＬＡ］0／［Ｓｎ］0／［オクタノール］0比が６０００／１／１４．８での転化率（％表記）を時間（分）の関数で表した図。 は触媒Ｓｎ（Ｏｃｔ）2およびＳｎ（ＯＡｒ）2の（［ＬＡ］0／［Ｓｎ］0／［オクタノール］0の比が７２０００／１／１７８での転化率（％）を時間（分）の関数で表した図。 は［Ｌ−ラクチド］／［Ｓｎ］／［iＰｒＯＨ］を１０００：１：２０比で用いた触媒系Ｓｎ（Ｏ−２，６−tＢｕ−Ｐｈ）2／iＰｒＯＨ二元系で得られたポリ（Ｌ−ラクチド）の1Ｈ ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，２９８Ｋ）。転化率８７％（＊13Ｃサテライト）。 は［Ｌ−ラクチド］／Ｓｎ（Ｏ−２，６−ｔＢｕ−Ｐｈ）2／［iＰｒＯＨ］比＝１０００：１：２０を用いて製造したポリ（Ｌ−ラクチド）サンプル（Ｍ?n,SEC＝６３００ｇ?ｍｏｌ-1）のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦマススペクトル（主な個体群：Ｎａ+、マイナー個体群：Ｋ+）。転化率８７％。オンマトリックス（on-matrix）化合物で観察された分子量と、（Ｈ）（Ｃ4Ｈ8Ｏ4）n（Ｏ−iＰｒ）．Ｎａ+式（ｎは重合度である）を用いて計算した分子量の差は１Ｄａ以下である。
上記のプロリガンドは公知の任意の方法で製造できる。プロ-リガンドおよび金属複合体を製造するための本発明方法は下記文献に記載の方法の一変形例である。
Schanmuga et al. (S. Shanmuga Sundara Raj, M. N. Ponnuswamy, G. Shanmugam, M. Kandaswamy, J. Crystallogr, Sp.beta.ctrosc. Res., 1993, 23, 607-610) Teipel et al. (S. Teipel, K. Griesar, W. Haase, B. Krebs, Inorg. Chem., 1994, 33, 456-464)
数グラムのオーダーで分析的に純粋な化合物をリガンドの完全合成および金属複合体の合成で４８時間以内に得ることができる。比較のために示すと、ＬＡ、ＢＢＬまたはＴＭＣのＲＯＰに非常に効果的な亜鉛ベースの開始剤である（ＢＤＩ）ＺｎＮ（ＳｉＭｅ3）2の合成には２週間と厳しい条件が必要である。
このプロ−リガンドを用いて周期律表の第２族および第12族の二価金属の錯体を製造する。好ましい金属はＺｎおよびＳｎである。錯体はプローリガンドを前駆体Ｍ（Ｘ）2と反応させて得られる。ここで、Ｘは１〜６個の炭素原子を有するアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−ブチル、フェニルまたはアミノ基、例えば、Ｎ（ＳｉＭｅ3）2、ＮＭｅ2、ＮＥｔ2、ＮｉＰｒ2またはアルコキシド基、例えばＯＥｔ、ＯｉＰｒ、ＯｔＢｕ、ＯＣＨ2Ｐｈ、ＯＳｉＰｈ3である。
本発明のフェノレートリガンドは安定なリガンドであり、環式エステルまたはカーボネートの開環重合の開始剤の役目をするアルコキシドリガンドとは違って、単独では不活性である。
本発明の実施例では、Ｒ1は下記［化３］（［ＬＯ3］とよぶ）か、ＣＨ2Ｎ−モルホリン（［ＬＯ2］とよぶ）である：
Figure 0006120856
Ｒ2およびＲ3は互いに同じで且つtert-ブチルであるのが好ましい。
本発明の他の実施例では、Ｒ1およびＲ3が互いに同じで且つtert-ブチルであり、Ｒ2が水素またはメチル、好ましくは水素である。驚くべきことに、上記リガンドをベースとした金属錯体は環式エステルまたは環式カーボネートの単独開環重合または共開環重合で活性が非常に高いことが観察された。
アルコールまたはアミンの場合、Ｒは第１または第２アルキル残基またはベンジル基であるのが好ましく、イソプロピル（iＰｒ）またはベンジルである（Ｂｎ）であるのが好ましい。また、ポリオール、例えばジオール、トリオール、さらに高次の官能性ポリハイドリックアルコールでもよく、一般に１,3- プロパンジオールまたはトリメチロールプロパンから選択され、バイオマス、例えばグリセロール、その他任意の糖ベースのアルコール、例えばエリトリトールまたはシクロデキストリンに由来するものでもよい。各アルコールを個別に使用するか、組み合わせて使用できる。
アルコールはイソプロパノール、sec-ブタノールまたはベンジルアルコールから選択するのが好ましい。
これらの金属錯体は1〜1,000当量、好ましくは5〜200当量のアルコール、アミンまたはポリ−オールの存在下で非常に活性で、ラクチド、環式エステルおよび５〜７員の環式カーボネートを制御されたイモータルＲＯＰするための生産性に優れた触媒前駆体になる。重合は有機溶剤の溶液中または無溶剤の溶融状態で20℃〜250℃、好ましくは50℃〜180℃の温度で行うことができる。
一般に、１つの金属中心当たり数百当量までのアルコールの存在下で、少なくとも50000〜500000当量、好ましくは50 000〜100000当量のモノマーの変換ができる。
環式エステルはＬ−ラクチド（Ｌ−ＬＡ）、ｒａｃ−ラクチド（ｒａｃ−ＬＡ）、ε−カプロラクトンまたはδ−バレロラクトンの中から選択するのが好ましい。
好ましい環式カーボネートはＴＭＣとその置換誘導体の中から選択される。非制限的な例としては下記が挙げられる：
Figure 0006120856
こうして得られたポリマーは一般に1.1〜5.0、より典型的には1.1〜2.5の単峰形の分子量分布を有する。
数平均分子量Mnはモノマー−ｔｏ−アルコール比で調整でき、1000〜100000 g／モル、より典型的には10000〜50000 g／モルである。さらに、サイズ除外クロマトグラフィ（ＳＥＣ）で求めた実験分子量はモノマー−ｔｏ−アルコール（アミン）比とモノマー転化率から計算した分子量とよく一致する。
本発明のさらに他の実施例では、下記の段階を含むポリエステルブロックとポリカーボネートブロックを含むブロックコポリマーを調製する逐次二段階法を開示する：
（ａ）金属錯体、過剰アルコール、および第１環式モノマーを反応器に注入し、
（ｂ）第１重合条件下に維持して、末端にＯＨ基を有する第１ポリマーブロックを生成し、
（ｃ）第２環式モノマーを同じ反応器に注入し、
（ｄ）第２重合条件下に維持して、第１ブロックに結合した第２ポリマーブロックを生成する。
無水のＳｎＣｌ2（Acros、９８％）およびＬｉＮＭｅ2（Aldrich，９５％）をそのまま用いた。Ｓｎ（ＮＭｅ2）2は例えば下記文献のいずれかに記載の方法で調製された。
Schaeffer and Zuckerman (Schaeffer,C.D.and Zuckerman,J.J., in J. Am. Chem. Soc., 96, 7160-7162, 1974) Foley and Zeldin (Foley,P. and Zeldin,M., in Inorg. Chem., 14, 2264-2267, 1975) Wang and Roskamp (Wang,W.B. and RoskampE.J., in. J. Am. Chem. Soc., 115, 9417-9420, 1993)
119Sn NMRスペクトルはBruker AC-300およびAM-400分光計で記録し、ＳｎＭｅ4に対して外部較正した。
Ｓｎ（Ｏ−２，６− t Ｂｕ−Ｐｈ） 2 の合成
２当量の２，６−tＢｕ−フェノールと、１当量のアミノ前駆体Ｓｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2とを室温のジエチルエーテル中で反応させて錯体Ｓｎ（Ｏ−２，６−tＢｕ−Ｐｈ）2（１）を調製した。Ｓｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2のＳｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2０．８８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をbent fingerを用いて室温の３０ｍＬのジエチルエーテルで調製した０．８２ｇの２，６−tＢｕ−フェノール（４．０ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。得られた混合物を室温で１６時間撹拌し、黄色沈殿物が高速に形成されることを観察した。次いで、溶剤を濾過で除去し、得られた粉末を１０ｍＬのペンタンで２回洗浄し、真空乾燥後、０．８６ｇのホモレプティック錯体Ｓｎ（Ｏ−２，６−tＢｕ−Ｐｈ）を収率８７％で生成した。
脂肪族炭化水素に不溶であり且つ芳香族溶剤に一部可溶である得られた黄色粉末のNMR (1H, 13C, 119Sn) 分光法によって、溶液中でこの粉末の所望の性質が確認された。
1H NMR (C6D6, 400.13 MHz, 25 ℃): δH 7.37 (4 H, d, 3JHH = 7.8 Hz, 芳香族-H), 6.90 (2 H, t, 3JHH = 7.8 Hz, 芳香族-H), 1.58 (36 H, br s, C(CH3)3) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6, 75.47 MHz, 25 ℃): δC 157.9, 139.5, 125.2, 119.1 (芳香族), 34.9 (C(CH3)3), 30.0 (C(CH3)3) ppm. 119Sn{1H} NMR (C6D6, 149.20 MHz, 25 ℃): δSn −216 ppm。
その固体状態の構造をＸ線回折結晶学で決定し、［図１］に示す。これによって、88.9ーの狭いO-Sn-O角度を有するモノマー種が明らかになり、錫中心の電子イオン対の影響が証明された。キレート化の欠如にもかかわらず、錯体は数日間にわたって分解が全く観察されず、溶液(C6D6)中で完全に安定であることがわかった。
［ＬＯ 3 ］ 2 Ｓｎ（１６）の合成
３０ｍＬのペンタンで調製した１．４３ｇの［ＬＯ3］Ｈ（３．２８ｍｍｏｌ）溶液を室温で、３０ｍＬのペンタンで調製した０．３２９ｇのＳｎ［ＮＭｅ2］2（１．５９ｍｍｏｌ）溶液に添加した。得られた混合物を室温で３時間撹拌し、白色沈殿物が高速に形成されるのを観察した。溶液の濃縮後、溶剤を濾過で除去し、得られた固体を１０ｍＬのペンタンで２回洗浄し、真空乾燥後、１．４０ｇのホモレプティック錯体１６を収率８９％で生成した。
元素分析実験値:
C 60.6%, H 8.4%, N 2.7 %. C50H84N2O10Sn 必要値: C 60.5%, H 8.5%, N 2.8 %. 1H NMR (C6D6, 500.13 MHz, 25 ℃): δH = 7.64 (2 H, d, 4JHH = 2.7 Hz, 芳香族-H), 6.94 (2 H, d, 4JHH = 2.7 Hz, 芳香族-H), 4.80 (2 H, br s, Ar-CH2-N), 3.95-3.70 and 3.45-3.25 (38 H, br m, O-CH2, N-CH2-CH2, N-CH2-Ar), 3.04 (4 H, br s, N-CH2-CH2), 1.75 (9 H, s, C(CH3)3), 1.46 (9 H, s, C(CH3)3) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6, 125.76 MHz, 25 ℃): δC = 159.2, 137.5, 137.2, 127.1, 123.7, 123.0 (芳香族), 71.0, 70.3, 70.2, 66.4 (O-CH2), 56.0 (Ar-CH2-N), 50.2 (N-CH2-CH2), 35.2 (C(CH3)3), 33.8 (C(CH3)3), 31.8 (C(CH3)3), 30.2 (C(CH3)3) ppm. 119Sn{1H} NMR (C6D6, 149.20 MHz, 25 ℃): δSn = − 566 ppm
［ＬＯ 3 ］ＳｎＮＭｅ 2 （１７）の合成
１５ｍＬのペンタンで調製した０．４３ｇの［ＬＯ3］Ｈ（０．９８ｍｍｏｌ）溶液を−８０℃の温度で１０分かけて３０ｍＬのペンタンで調製した０．２１ｇのＳｎ［ＮＭｅ2］2（１．０１ｍｍｏｌ）溶液に添加した。得られた混合物を２時間の間撹拌し、温度を−３０℃に上げ、沈殿物の形成を観察した。次いで、揮発性物質を室温で真空下に除去し、得られた固体を３ｍＬのペンタンで３回洗浄し、真空乾燥して、５％以下のホモレプティック錯体１６（０．２８ｇ，４８％）が混入した錯体１７を生成した。
1H NMR (C6D6, 500.13 MHz, 25 ℃): δH = 7.63 (1 H, d, 4JHH = 2.5 Hz, 芳香族-H), 6.91 (1 H, d, 4JHH = 2.5 Hz, 芳香族-H), 4.20-2.50 (22 H, br m, O-CH2, N-CH2-CH2, N-CH2-Ar), 3.26 (6 H, s, N-CH3), 1.77 (9 H, s, C(CH3)3), 1.44 (9 H, s, C(CH3)3) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6, 125.76 MHz, 25 ℃): δC = 159.3, 139.1, 137.5, 125.9, 124.0, 122.6 (芳香族), 71.4, 69.9, 65.8 (O-CH2, N-CH2-CH2), 57.3 (Ar-CH2-N), 40.9 (N-CH3), 35.2 (C(CH3)3), 33.9 (C(CH3)3), 31.9 (C(CH3)3), 30.2 (C(CH3)3) ppm. 119Sn{1H} NMR (C6D6, 149.20 MHz, 25 ℃): δSn = −147 ppm.
［ＬＯ 3 ］ＳｎＮ（ＳｉＭｅ 3 ） 2 （１８）の合成
３０ｍＬのジエチルエーテルで調製した２．７７ｇの［ＬＯ3］Ｈ（６．３２ｍｍｏｌ）溶液を−８０℃の温度で６０分かけて５０ｍＬのジエチルエーテルで調製した２．９２ｇのＳｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2（６．６４ｍｍｏｌ）溶液に添加した。この溶液は濃い橙色の溶液から淡黄色の溶液に変化した。得られた混合物を９０分の間撹拌し、温度を−４０℃まで上げ、揮発性物質を真空下に除去した。得られた粉末を１０ｍＬの−２０℃の温度の低温ペンタンで３回洗浄し、真空乾燥して、白色粉末として４．１ｇの錯体１８を収率９１％で生成した。Ｘ線回折に適した単結晶を、低温ペンタン溶液から再結晶して得た。錯体18の固体構造は［図２］に示し、1H NMR は［図３］に示す。
1H NMR (C6D6, 500.13 MHz, 25 ℃): δH = 7.63 (1 H, d, 4JHH = 2.6 Hz, 芳香族-H), 7.00 (1 H, d, 4JHH = 2.6 Hz, 芳香族-H), 4.18 (1 H, br s, Ar-CH2-N), 3.88, 3.79, 3.64, 3.64 (4 H, br s, N-CH2-CH2), 3.47-3.17 (15 H, br m, O-CH2, N-CH2-CH2, Ar-CH2-N), 2.88 (2 H, br s, N-CH2-CH2), 1.70 (9 H, s, C(CH3)3), 1.39 (9 H, s, C(CH3)3), 0.50 (18 H, s, N(Si(CH3)3)2) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6, 125.76 MHz, 25 ℃): δC = 158.4, 140.33, 139.13, 126.6, 124.5, 124.3 (芳香族), 71.0, 70.2 (O-CH2), 65.5, 65.2 (N-CH2-CH2), 57.2 (Ar-CH2-N), 53.1, 51.8 (N-CH2-CH2), 34.9 (C(CH3)3), 33.9 (C(CH3)3), 31.7 (C(CH3)3), 30.3 (C(CH3)3), 6.5 (N(Si(CH3)3)2) ppm. 29Si{1H} NMR (C7D8, 79.49 MHz, 25 ℃): δSi = −0.49 ppm. 119Sn{1H} NMR (C6D6, 149.20 MHz, 25 ℃): δSn = −55 ppm.
［ＬＯ 3 ］ＳｎＯＳｉＰｈ 3 （２１）の合成
１０ｍＬのジエチルエーテルで調製した０．６３ｇの［ＬＯ3］Ｈ（１．４４ｍｍｏｌ）溶液を−５０℃の温度で２０分かけて、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）で調製した０．６４ｇのＳｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2（１．４６ｍｍｏｌ）溶液に添加した。得られた混合物を−５０℃の温度でさらに２０分間撹拌し、その後、１０ｍＬのジエチルエーテルで調製した０．４１ｇのＨＯＳｉＰｈ3（１．３９ｍｍｏｌ）溶液を一滴ずつ添加した。得られた溶液を−３０℃の温度でさらに２０分間撹拌し、次いで、揮発性物質を真空下に除去した。得られた固体を１０ｍＬのペンタンで３回洗浄し、真空乾燥して、白色粉末として１．０ｇの錯体２１を収率８８％で生成した。Ｘ線回折に適した単結晶を、ペンタン溶液から再結晶して得た。錯体21の固体構造は［図４］に示し、その1H NMR は［図５］に示す。
元素分析実験値: C 62.3, H 6.8, N 1.6 %. C43H57NO6SiSn 必要値: C 62.2, H 6.9, N 1.7 %. 1H NMR (C6D6, 500.13 MHz, 25 ℃): δH = 8.06 (6 H, m, 芳香族-H), 7.66 (1 H, d, 4JHH = 2.6 Hz, 芳香族-H), 7.24 (6 H, m, 芳香族-H), 7.29 (3 H, m, 芳香族-H), 6.80 (1 H, d, 4JHH = 2.6 Hz, 芳香族-H), 4.63 (1 H, m, Ar-CH2-N), 3.91 (1 H, br m, N-CH2-CH2), 3.64 (1 H, br m, N-CH2-CH2), 3.57 (1 H, br m, N-CH2-CH2), 3.27, 3.20, 3.14-2.92 (14 H, br m, O-CH2, N-CH2-CH2), 2.82 (2 H, br m, Ar-CH2-N, N-CH2-CH2), 2.43, 2.09 (2 H, br s, N-CH2-CH2), 1.81 (9 H, s, C(CH3)3), 1.44 (9 H, s, C(CH3)3) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6, 125.76 MHz, 25 ℃): δC = 158.9, 140.7, 138.5, 137.0, 135.6, 128.7, 128.0 (C6D6とオーバーラップ), 128.5, 124.1, 122.0 (芳香族), 70.8, 70.6, 69.5, 69.0 (O-CH2), 66.2, 64.5 (N-CH2-CH2), 58.9 (Ar-CH2-N), 53.8, 48.6 (N-CH2-CH2), 35.2 (C(CH3)3), 33.9 (C(CH3)3), 31.9 (C(CH3)3), 30.1 (C(CH3)3) ppm. 29Si{1H} NMR (C6D6, 79.49 MHz, 25 ℃): δSi = −22.2 ppm. 119Sn{1H} NMR (C6D6, 149.20 MHz, 25 ℃): δSn = −459 ppm.
［ＬＯ 2 ］ＳｎＮ（ＳｉＭｅ 3 ） 2 （２３）の合成
２０ｍＬのジエチルエーテルで調製した０．２５ｇの［ＬＯ2］Ｈ（０．８１ｍｍｏｌ）溶液を−４５℃の温度で１５分かけて、２０ｍＬのジエチルエーテルで調製した０．３７ｇのＳｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2（０．８４ｍｍｏｌ）溶液に添加した。得られた混合物を−４５℃の温度で１５分の間撹拌し、次いで、揮発性物質を真空下に除去した。粘着性固体を５ｍＬのペンタンで６回ストリッピングしたが、アミンを完全に除去することはできなかった。濃縮液を−５０℃の温度のペンタン中に数週間にわたって沈殿することによって、完全に純粋な少量の約３０ｇの錯体２３を得ることができた。
1H NMR (C6D6, 400.13 MHz, 25 ℃):
δH = 7.68 (1 H, d, 4JHH = 2.6 Hz, 芳香族-H), 6.80 (1 H, d, 4JHH = 2.6 Hz, 芳香族-H), 4.3-1.8 (10 H, br m, Ar-CH2-N-CH2-CH2-O), 1.68 (9 H, s, C(CH3)3), 1.41 (9 H, s, C(CH3)3), 0.45 (18 H, s, N(Si(CH3)3)2) ppm. 13C{1H} NMR (C6D6, 100.62 MHz, 25 ℃): δC 157.8, 139.8, 138.8, 125.6, 124.1, 122.3 (芳香族), 64.0 (O-CH2), 60.1 (Ar-CH2-N), 52.4 (N-CH2-CH2), 34.3 (C(CH3)3), 33.4 (C(CH3)3), 31.1 (C(CH3)3), 29.7 (C(CH3)3), 5.8 (N(Si(CH3)3)2) ppm. 29Si{1H} NMR (C7D8, 79.49 MHz, 25 ℃): δSi = 0.14 ppm. 119Sn{1H} NMR (C7D8, 149.20 MHz, 25 ℃): δSn = −42 ppm.
重合結果
［表１］に示すようにトルエン中で［Ｌ−ＬＡ］0２．０Ｍまたは４．０Ｍを用いてＬ−ラクチドの開環重合を実施した。
種々の金属プレ触媒を［表１］に示す過剰iＰｒＯＨと一緒に用いた。モノマーの量、重合温度および時間および重合結果も［表１］に示す。
Figure 0006120856
多分散性指数は数平均分子量Ｍnに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍw／Ｍnによって表される。
数平均分子量はサイズ除外クロマトグラフィ（ＳＥＣ）によって測定され、ポリスチレン標準品に対して求め、0.58の因数で補正した。これは式：Ｍｎ＝［Ｌ−ラクチド］0／［iＰｒＯＨ］0×モノマー転化率×ＭL-lactide＋ＭiPrOHから計算される（ここで、ＭL-lactide＝１４４ｇ・ｍｏｌ-1、ＭiPrOH＝６０ｇ・ｍｏｌ-1）。
未精製のＬ−ＬＡと、触媒系Ｓｎ（Ｏｃｔ）2／オクタノールまたはＳｎ（Ｏ−２，６−tＢｕ−Ｐｈ）2／オクタノールを用い、２回精製したＬ−ＬＡとで追加の実施例を調製した。未精製Ｌ−ＬＡの重合条件および結果は［表２］にまとめてある。２回精製したＬ−ＬＡの重合条件および結果は［表３］にまとめてある。
Figure 0006120856
Figure 0006120856
［図６］は２つ触媒Ｓｎ（Ｏｃｔ）2およびＳｎ（ＯＡｒ）2の（［ＬＡ］0／［Ｓｎ］0／［オクタノール］0比が６０００／１／１４．８の場合の転化率（％）を時間（分）の関数で表している。［図７］は同じ２つの触媒の比７２０００／１／１７８の場合を表している。
２回精製したＬ−ＬＡの開環重合も触媒系Ｚｎ（ＬＯ3）2／オクタノールを用いて実施した。
Ｚｎ（ＬＯ 3 ） 2 の合成
５０ｍＬのトルエンで調製した２．２０ｇの［ＬＯ3］Ｈ（５．０２ｍｍｏｌ）溶液を室温で、４０ｍＬのトルエンで調製した０．９２ｇのＺｎ［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2（２．３９ｍｍｏｌ）溶液に添加した。得られた混合物を４０℃の温度で３時間の間撹拌し、揮発性物質を真空下に除去した。得られたオイルに白色固体が沈殿するまでペンタンを添加した。この固体を濾過で単離し、１０ｍＬのペンタンで３回洗浄して、２．２０ｇのＺｎ（ＬＯ3）2を真空乾燥した無色粉末として収率９８％で得た。
実験値: C 64.2, H 8.8, N 2.9 %. C50H84N2O10Zn 必要値: C 64.0, H 9.0, N 3.0 %。
1H NMR (C6D6, 500.13 MHz, 25 ℃): δH = 7.57 (2 H, d, 4JHH = 2.6 Hz, 芳香族-H), 6.94 (2 H, d, 4JHH = 2.6 Hz, 芳香族-H), 4.3-3.0 (44 H, br m, 大環状-H), 1.69 (18 H, s, C(CH3)3), 1.45 (18 H, s, C(CH3)3) ppm。
13C{1H} NMR (C6D6, 100.03 MHz, 25 ℃): δC = 163.9, 137.9, 134.8, 125.9, 124.0, 119.8 (芳香族), 71.1, 70.8, 70.5 (br), 67.0, 65.4, 61.2, 54.3, 49.8, 35.3 (C(CH3)3), 33.8 (C(CH3)3), 31.9 (C(CH3)3), 30.0 (C(CH3)3) ppm.
重合条件および結果は［表４］に示す。
Figure 0006120856
１５０℃および１８５℃の温度では黄色溶液で、転化率が非常に低いことが観察された。これからＬ−ＬａのＲＯＰを効率的且つ制御された状態で実施するには１１０?Ｃの温度が最も適していると思われる。
制御されたイモータルＲＯＰプロセスを、これらのＳｎ（ＯＡｒ）2／iＰｒＯＨをベースにした触媒系を用いて観察し、分子量をモノマー／アルコール比によって決定した。対応する多分散性指数も非常に狭いことがはっきりと見られる。
得られたポリマーのＮＭＲ分光法［図８］およびＭＡＬＤＩ−ＴｏＦ−ＭＳ［図９］分析によってその予想構造、特にその鎖末端の種類が確認された。なお、ＭＡＬＤＩ−ＴｏＦ質量分光の２つの連続信号の間に１４４Ｄａではなく７２Ｄａとして測定される増分が検出され、定量エステル交換反応が生じたように見える。このタイプの錯体Ｓｎ（Ｏ−２，６−tＢｕ−Ｐｈ）2で得られた結果は、工業用途に特に適している。すなわち、この錯体は非常に堅牢で、安価で、複合ヘテロレプティック錯体、例えば［ＬＯ3］ＳｎＮＭｅ2または［ＬＯ3］ＳｎＮ（ＳｉＭｅ3）2と同程度に効率的である。驚くことに、この錯体は現在使用されているＳｎ（Ｏｃｔ）2よりも効率的であることが観察された。
さらに、フェノレートリガンドをベースにした本発明の触媒前駆体、Ｓｎ−ｂｉｓ（フェノレートまたは［ＬＯ3］ＳｎＮＭｅ2または［ＬＯ3］ＳｎＮ（ＳｉＭｅ3）2はＳｎ（Ｏｃｔ）2より良い触媒前駆体であることも付け加えなければならない。すなわち、Ｓｎ前駆体の量が同じ場合、重合反応がＳｎ（Ｏｃｔ）2前駆体を用いた場合よりも速い。結果として、必要な前駆体の量が従来の系よりも少なくなり、それによって、最終ポリマー中に残る残留金属が減少する。
約５０００当量の多量に添加したモノマーを１１０℃の重合温度で完全に変換した。一般に、反応時間を過剰に長くすると通常の分子量の分布より広い分布が得られることに注意しなければならない。典型的なＳｎ（Ｏｃｔ）2を用いた比較例との比較で、全てのモノマー添加量および重合温度で６０℃の触媒活性に関するＳｎ（Ｏ−２，６−tＢｕ−Ｐｈ）2の優位性が確認されている。
トリメチレンカーボネートおよびラクチドの逐次ブロック共重合
トリメチレンカーボネート（Ｓｎに対して１０００当量）の開環重合を、トルエンで調製したＳｎ（Ｏ−２，６−ｔＢｕ−Ｐｈ）２／ＢｎＯＨ系（１：１０）溶液（［ＴＭＣ］０＝２．０Ｍ）を用いて、６０℃の温度で３時間行った。この時間の後、反応混合物のアリコートをサンプリングし、１Ｈ−ＮＭＲおよびＳＥＣによって分析した。これによって、ＴＭＣの９６％転化率およびＢｎＯ−ＰＴＭＣ−ＯＨポリマーの製造（Ｍｎ＝９，８００ｇ／ｍｏｌおよびＭｗ／Ｍｎ＝１．２５）が示された。次いで、Ｌ−ラクチド（Ｓｎに対して１０００当量）を制御された雰囲気下で反応容器に導入し、反応混合物を６０℃でさらに３時間の間加熱した。混合物を１Ｈ−ＮＭＲおよびＳＥＣによって分析した。これによって、Ｌ−ＬＡの９０％転化率およびＢｎＯ−ＰＴＭＣ−ｂ−ＰＬＬＡ−ＯＨブロックコポリマーの製造（Ｍｎ＝２２，８００ｇ／ｍｏｌおよびＭｗ／Ｍｎ＝１．３０）が示された。メタノールを反応混合物に添加した後にブロックコポリマーを沈殿で単離した。

Claims (11)

  1. 下記（ａ）と（ｂ）を含む触媒系を用いた、環式カーボネートまたは環式エステルから選択される一種または複数の環式モノマーの、イモータル開環単独重合または逐次（sequential）二段階開環ブロック共重合方法：
    （ａ）式：Ｍ（ＯＡｒ）nＸmの金属錯体（ここで、ＭはＳｎ金属であり、ＯＡｒはフェノレートリガンドであり、Ｘは１〜６の炭素原子を有するアルキル基またはアミノ基またはアルコキシド基であり、ｎは少なくとも１であり、ｎ＋ｍは金属Ｍの結合価である）、
    （ｂ）アルコールＲＯＨまたは一級アミンＲＮＨ2（ここで、Ｒは脂肪族および／または芳香族部分を含む１〜２０の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のヒドロカルビル基で、上記金属錯体に対して１以上のモル比で用いられ）、
    さらに、上記フェノレートリガンドは下記式のフェノールベースのプロ−リガンドから調製される：
    Figure 0006120856
     （ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに同じでも異なっていてもよく、水素であるか、環式エステルおよび環式カーボネートの単独重合または二段階ブロック共重合の場合にはメチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチル、ネオペンチル、クミル、トリチル、２，４，６−トリメチルフェニルおよび２，６−ジイソプロピルフェニルの中から選択され、環式エステルおよび環式カーボネートの二段階ブロック共重合の場合にはＲ1および／またはＲ3基はＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ元素を含む官能性配位単位をさらに含むことができる）
  2. Ｘがメチル、エチル、ｎ−ブチルまたはフェニルから選択されるか、Ｎ（ＳｉＭｅ3）2、ＮＭｅ2、ＮＥｔ2、ＮiＰｒ2から選択されるか、ＯＥｔ、ＯiＰｒ、ＯtＢｕｔ、ＯＣＨ2ＰｈまたはＯＳｉＰｈ3から選択される請求項１に記載の方法。
  3. Ｒ1および／またはＲ3が（ＣＨ2）mＮＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）nまたは（ＣＨ2）mＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）2タイプ（ここで、ｍは１、２または３であり、ｎ≧１）である請求項１または２に記載の方法。
  4. Ｒ1が（ＣＨ2）ＮＣＨ2ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）4（｛ＬＯ3｝とよぶ）またはＣＨ2Ｎ−モルホリン（｛ＬＯ2｝とよぶ）で、Ｒ2およびＲ3がtert−ブチルである請求項３に記載の方法。
  5. Ｒ1およびＲ3がtert−ブチルで、Ｒ2が水素で、ｎ＝２、ｍ＝０である請求項１または２に記載の方法。
  6. アルコールＲＯＨまたは一級アミンＲＮＨ2中のＲが第１または第２アルキル残基またはベンジル基またはポリオールである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. ＲがiＰｒまたはベンジル基または（ＣＨ2）7ＣＨ3である請求項６に記載の方法。
  8. アルコール／金属モル比が１〜１０００である請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. モノマー／金属モル比が５００〜５００，０００である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 下記（ａ）〜（ｄ）の段階を含むポリエステルブロックとポリカーボネートブロックとを含む逐次二段階ブロックコポリマーの製造方法：
    （ａ）請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属錯体と、金属Ｍに対する２当量以上のアルコールと、第１環式モノマーとを反応器に注入し、
    （ｂ）第１重合条件下に維持して、末端にＯＨ基を有する第１ポリマーブロックを生成し、
    （ｃ）第２環式モノマーを上記と同じ反応器に注入し、
    （ｄ）第２重合条件下に維持して、第１ブロックに結合した第２ポリマーブロックを生成する。
  11. 環式エステルモノマーが、Ｌ−ラクチド（Ｌ−ＬＡ）、ｒａｃ−ラクチド（ｒａｃ−ＬＡ）、ε−カプロラクトンまたはδ−バレロラクトンから選択され、環式カーボネートがＴＭＣおよびその下記置換誘導体から選択される請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法：
    Figure 0006120856
JP2014527668A 2011-09-02 2012-08-31 環式エステルおよびカーボネートのイモータル開環重合用のフェノレート錯体をベースにした触媒系 Active JP6120856B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11290394 2011-09-02
EP11290394.3 2011-09-02
PCT/EP2012/066939 WO2013030324A1 (en) 2011-09-02 2012-08-31 Catalyst systems based on phenolate complexes for immortal ring-opening polymerisation of cyclic esters and carbonates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014525487A JP2014525487A (ja) 2014-09-29
JP6120856B2 true JP6120856B2 (ja) 2017-04-26

Family

ID=46755020

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014527668A Active JP6120856B2 (ja) 2011-09-02 2012-08-31 環式エステルおよびカーボネートのイモータル開環重合用のフェノレート錯体をベースにした触媒系

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9512267B2 (ja)
EP (1) EP2751162B1 (ja)
JP (1) JP6120856B2 (ja)
KR (1) KR101812474B1 (ja)
CN (1) CN103906787B (ja)
CY (1) CY1119403T1 (ja)
ES (1) ES2641647T3 (ja)
PL (1) PL2751162T3 (ja)
WO (1) WO2013030324A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI601571B (zh) 2016-12-07 2017-10-11 財團法人工業技術研究院 觸媒及以此觸媒合成環狀碳酸酯的方法
CN110092899B (zh) * 2019-05-23 2021-04-06 大连汇鹏达化工有限公司 一种苯丙氨酸亚锡配合物的用途

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3414029B2 (ja) * 1994-03-04 2003-06-09 ダイセル化学工業株式会社 単分散重合体およびそれらの製造方法
DE19520172A1 (de) 1995-06-01 1996-12-05 Siemens Ag Magnetisierungseinrichtung für ein magnetoresistives Dünnschicht-Sensorelement mit einem Biasschichtteil
EP2096132A1 (en) 2008-02-26 2009-09-02 Total Petrochemicals Research Feluy Monomers issued from renewable resources and process for polymerising them
EP2151457A1 (en) * 2008-07-28 2010-02-10 Total Petrochemicals France Process to make a diblock copolymer having a monovinylaromatic polymer block
CN102171271B (zh) * 2008-07-31 2013-01-23 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 使得自可再生资源的环状碳酸酯聚合的催化方法
EP2196486A1 (en) * 2008-12-12 2010-06-16 Total Petrochemicals Research Feluy Process to prepare di- and multiblock copolymers
EP2253637A1 (en) * 2009-04-30 2010-11-24 Total Petrochemicals Research Feluy Catalytic systems for immortal ring-opening polymerisation of cyclic esters and cyclic carbonates
BE1019059A3 (fr) * 2009-12-03 2012-02-07 Futerro Sa Procede de polymerisation en masse du lactide.

Also Published As

Publication number Publication date
EP2751162A1 (en) 2014-07-09
CN103906787B (zh) 2016-07-06
WO2013030324A1 (en) 2013-03-07
KR20140071366A (ko) 2014-06-11
ES2641647T3 (es) 2017-11-10
CY1119403T1 (el) 2018-04-04
US20140228535A1 (en) 2014-08-14
EP2751162B1 (en) 2017-06-28
US9512267B2 (en) 2016-12-06
JP2014525487A (ja) 2014-09-29
PL2751162T3 (pl) 2017-12-29
CN103906787A (zh) 2014-07-02
KR101812474B1 (ko) 2017-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6148006B2 (ja) 環式エステルおよび環式カボネートのイモータル開環重合用触媒系
CN102245673B (zh) 制备二嵌段和多嵌段共聚物的方法
D'Auria et al. Tailor-made block copolymers of l-, d-and rac-lactides and ε-caprolactone via one-pot sequential ring opening polymerization by pyridylamidozinc (ii) catalysts
KR20160004368A (ko) 5원 고리 시클릭 카보네이트의 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법
Fagerland et al. Modulating the thermal properties of poly (hydroxybutyrate) by the copolymerization of rac-β-butyrolactone with lactide
Steiniger et al. Synthesis, Structures, and Catalytic Activity of Homo‐and Heteroleptic Ketoiminate Zinc Complexes in Lactide Polymerization
US9415382B2 (en) Polylactide resin and preparation method thereof
JP6120856B2 (ja) 環式エステルおよびカーボネートのイモータル開環重合用のフェノレート錯体をベースにした触媒系
EP2920188B1 (en) Process for the preparation of liquid tin(ii) alkoxides
Rajashekhar et al. Co (II) and Mn (II) catalyzed bulk ring-opening polymerization of cyclic esters
Lamberti et al. Ring‐opening polymerization of cyclic esters by pincer complexes derived from alkaline earth metals
US20090149555A1 (en) Method for preparing polyhydroxyalkanoates, polymers thus obtained, compositions comprising them and their uses
KR101210976B1 (ko) 폴리락타이드 수지 제조용 유기금속 촉매, 상기 유기금속 촉매를 이용한 폴리락타이드 수지의 제조 방법, 및 이에 의해 제조된 폴리락타이드 수지
Kapelski Stereocontrolled ring-opening polymerization of lactide monomers by lewis-acidic metal complexes
Brulé et al. Sequence-controlled ring-opening polymerization: Synthesis of new polyester structures
Balasanthiran Chemistry of Bismuth, Chromium and Magnesium Complexes and Their Applications in the Ring-Opening Polymerization of Cyclic Esters and Epoxides
Han et al. Synthesis and characterization of dinuclear aluminum complexes bearing N, N-Dialkylaniline-amido ligands and its catalytic properties for lactone polymerization
Cushion et al. New main group and rare earth complexes and their applications in the ring-opening polymerisation of cyclic esters
Hormnirun et al. Polymerization Special Feature: Study of ligand substituent effects on the rate and
Zikode Bis (pyrazolyl) pyridine Cu (II) and Zn (II) complexes: syntheses, molecular structures and polymerization reactions of ε-Caprolactone and lactides.
Whitelaw Catalysts for the production of sustainable biopolymers

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150828

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160428

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160506

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20160802

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160816

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161011

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170106

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170228

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170328

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6120856

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250