KR101812474B1 - 시클릭 에스테르 및 카르보네이트의 연속적인 개환 중합을 위한 페놀레이트 착물 기반의 촉매 시스템 - Google Patents

시클릭 에스테르 및 카르보네이트의 연속적인 개환 중합을 위한 페놀레이트 착물 기반의 촉매 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시클릭 에스테르 및 시클릭 카르보네이트 연속적인 개환 (공-)중합을 위한 페놀레이트-지지된 금속성 착물 기반의 신규한 촉매 시스템을 개시한다.

Description

시클릭 에스테르 및 카르보네이트의 연속적인 개환 중합을 위한 페놀레이트 착물 기반의 촉매 시스템 {CATALYST SYSTEMS BASED ON PHENOLATE COMPLEXES FOR IMMORTAL RING-OPENING POLYMERISATION OF CYCLIC ESTERS AND CARBONATES}
본 발명은 시클릭 에스테르 및 시클릭 카르보네이트의 연속적인 (immortal) 개환 중합을 위한 페놀레이트-지지된 금속성 착물 기반의 신규한 촉매 시스템을 개시한다.
시클릭 에스테르의 개환 중합 (ROP) 은 생분해성 지방족 폴리에스테르를 생성하는 가장 편리한 방법으로, 이는 예를 들어 하기 비평 논문에 상세하게 기재되어 있다: Uhrich et al. (K. E. Uhrich, S. M. Cannizzaro, R. S. Langer, K. M. Shakesheff, Chem . Rev ., 1999, 99, 3181-3198), 또는 Ikada and Tsuji (Y. Ikada, H. Tsuji, Macromol . Rapid . Commun ., 2000, 21, 117-132), 또는 Langer (R. Langer, Acc . Chem . Res ., 2000, 33, 94-101), 또는 Okada (M. Okada, Prog . Polym. Sci ., 2002, 27, 87-133).
초기에는, 생의학 분야에서의 적용에 적합한 중합체를 생성하는 ε-카프로락톤 (CL) 및 글리콜리드 (GL) 의 (공)중합에 강조되어 있었고, 이는 예를 들어 하기에 개시되어 있다: Vert (M. Vert, Biomacromolecules 2005, 6, 538-546), 또는 Albertsson and Varma (A.-C. Albertsson, I. K. Varma, Biomacromolecules 2003, 4, 1466-1486), 또는 Sudesh et al. (K. Sudesh, H. Abe, Y. Doi Prog . Polym . Sci. 2000, 25, 1503-1555), 또는 Nair and Laurence (L. S. Nair, C. T. Laurence, Prog. Polym . Sci . 2007, 32, 762-798).
하지만, 최근 다수의 연구 그룹이 락트산 유래의 시클릭 디에스테르의 중합 및 더욱 특히는 L-락티드 (L-LA = S,S- 락티드) 의 중합에 대한 것으로 관심을 옮겼고, 이는 예를 들어 하기에 기재되어 있다: Mecking (S. Mecking, Angew . Chem . Int. Ed ., 2004, 43, 1078-1085), 또는 Dechy-Cabaret et al. (O. Dechy-Cabaret, B. Martin-Vaca, D. Bourissou, Chem . Rev ., 2004, 104, 6147-6176). L-LA 는 바이오-재생가능한 (bio-renewable) 공급원으로, 이는 당-함유 식물, 예컨대 사탕무-뿌리, 감자 및 옥수수의 발효에서 유래될 수 있다. 주석-기반의, 통상적으로 주석(II) 2-에틸-헥사노에이트 (종종 "주석-옥타노에이트" 로 언급됨, 이하 약어 Sn(oct)2) 기반의 촉매 시스템이, L-LA, 락티드의 다른 입체이성질체 (예컨대, meso-LA 및 rac-LA, L- 및 D-LA 의 50:50 혼합물) 및 다른 시클릭 단량체의 ROP 를 위한 산업에서 통상적으로 사용된다. 락티드의 ROP 를 위한 촉매로서 Sn(oct)2 의 인기는 이의 저렴한 가격, 이의 견고성 (불순물에 대하여 민감하지 않고, 용융된 락티드를 180 ℃ 정도의 고온에서 고분자량 물질로 중합시킬 수 있음) 및 이의 변통성 때문이다. 반면, 이러한 촉매 시스템은 전반적으로 느리고, 제어가 불량하며, 무거운 주석 원소 주변을 회전하는 문제를 야기할 수 있고, 이는 예를 들어 하기에 논의되어 있다: Drumright et al. (R. E. Drumright, P. R. Gruber, D. E. Henton, Adv . Mater ., 2000, 12, 1841-1846), 또는 Okada (M. Okada, Prog . Polym. Sci ., 2002, 27, 87-133).
최근, 몇몇의 명확한 금속성 개시제가 LA 의 각종 이성질체, 즉 rac -, L-, D- 및 meso-LA 의 제어된, 활성 (living) ROP 를 위해 개발되었고, 이는 예를 들어 하기에 개시되어 있다: O'Keefe et al. (B. J. O'Keefe, M. A. Hillmyer, W. B. Tolman, J. Chem . Soc ., Dalton Trans ., 2001, 2215-2224), 또는 Lou et al. (Lou, C. Detrembleur, R. Jerome, Macromol . Rapid . Commun ., 2003, 24, 161-172), 또는 Nakano et al. (K. Nakano, N. Kosaka, T. Hiyama, K. Nozaki, J. Chem . Soc ., Dalton Trans ., 2003, 4039-4050), 또는 Dechy-Cabaret et al. (O. Dechy-Cabaret, B. Martin-Vaca, D. Bourissou, Chem . Rev ., 2004, 104, 6147-6176), 또는 Wu et al. (Wu, T.-L Yu, C.-T. Chen, C.-C. Lin, Coord . Chem . Rev ., 2006, 250, 602-626), 또는 Amgoune et al. (Amgoune, C. M. Thomas, J.-F. Carpentier, Pure Appl. Chem . 2007, 79, 2013-2030).
상기는 대부분 하기를 기반으로 한다:
- 비독성 아연 (M. Cheng, A. B. Attygalle, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am . Chem . Soc ., 1999, 121, 11583-11584; B. M. Chamberlain, M. Cheng, D. R. Moore, T. M. Ovitt, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am . Chem . Soc., 2001, 123, 3229-3238; C. K. Williams, L. E. Breyfogle, S. K. Choi, W. Nam, V. G. Young Jr., M. A. Hillmyer, W. B. Tolman, J. Am . Chem . Soc ., 2003, 125, 11350-11359; G. Labourdette, D. J. Lee, B. O. Patrick, M. B. Ezhova, P. Mehrkhodavandi, Organometallics, 2009, 28, 1309-1319; Z. Zheng, G. Zhao, R. Fablet, M. Bouyahyi, C. M. Thomas, T. Roisnel, O. Casagrande Jr., J.-F. Carpentier, New J. Chem ., 2008, 32, 2279-2291),
- 알루미늄 (N. Spassky, M. Wisniewski, C. Pluta, A. LeBorgne, Macromol . Chem. Phys ., 1996, 197, 2627-2637; T. M. Ovitt, G. W. Coates, J. Am . Chem . Soc., 1999, 121, 4072-4073; M. Ovitt, G. W. Coates, J. Am . Chem . Soc ., 2002, 124, 1316-1326; N. Nomura, R. Ishii, Y. Yamamoto, T. Kondo, Chem . Eur . J., 2007, 13, 4433-4451; H. Zhu, E. Y.-X. Chen, Organometallics, 2007, 26, 5395-5405) 또는
- 3 족 금속 및 란타나이드 (C.-X. Cai, A. Amgoune, C. W. Lehmann, J.-F. Carpentier, Chem . Commun ., 2004, 330-331; A. Amgoune, C. M. Thomas, T. Roisnel, J.-F. Carpentier, Chem . Eur . J., 2006, 12, 169-179; A. Amgoune, C. M. Thomas, S. Ilinca, T. Roisnel, J.-F. Carpentier, Angew . Chem . Int . Ed ., 2006, 45, 2782-2784).
이러한 단일-부위 착물 중 일부는 또한 폴리(3-히드록시부티레이트), 이의 동일배열 (isotactic) 입체이성질체로서의 몇몇의 조류 (algae) 및 박테리아에 의해 생성되는 자연 발생 고 결정성 열가소성 수지, 교대배열 (syndiotactic) 중합체를 야기하는 일부 촉매 시스템을 생성하는 β-부티로락톤 (BBL) 의 ROP 에 대하여 효율적이고, 이는 하기에 논의되어 있다: Amgoume et al. A. (Amgoune, C. M. Thomas, S. Ilinca, T. Roisnel, J.-F. Carpentier, Angew . Chem . Int . Ed ., 2006, 45, 2782-2784), 또는 Rieth et al. (L. R. Rieth, D. R. Moore, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am . Chem . Soc ., 2002, 124, 15239-15248), 또는 Ajellal et al. (N. Ajellal, D. M. Lyubov, M. A. Sinenkov, G. K. Fukin, A. V. Cherkasov, C. M. Thomas, J.-F. Carpentier, A. A. Trifonov, Chem . Eur . J., 2008, 14, 5440-5448), 또는 Ajellal et al. (N. Ajellal, M. Bouyahyi,, A. Amgoune, C. M. Thomas, A. Bondon, I. Pillin, Y. Grohens, J.-F. Carpentier, Macromolecules, 2009, 42, 987-993).
트리메틸렌 카르보네이트 (TMC) 의 ROP 가 또한 지난 수년간 상당한 관심을 끌기 시작했고, 이는 하기에 개시되어 있다: S. Matsumura Adv . Polym . Sci . 2005, 194, 95-132, 또는 Hellaye et al. (M. Le Hellaye, N. Fortin, J. Guilloteau, A. Soum, S. Lecommandoux, S. M. Guillaume Biomacromolecules, 2008, 9, 1924-1933), 또는 Darensbourg et al. (D. J. Darensbourg, W. Choi, P. Ganguly, C. P. Richers Macromolecules, 2006, 39, 4374-4379), 또는 Helou et al. (M. Helou, O. Miserque, J.-M. Brusson, J.-F. Carpentier, S. M. Guillaume, Chem . Eur . J., 2008, 14, 8772-8775), 또는 유럽 특허출원 제 08290187.7 호. TMC 는 트리글리세리드 분해의 부산물 그 자체인, 글리세롤 유래의 생물-자원 단량체일 수 있다. LA 와는 상이하게, TMC 는 자원 개발로부터 유래된 것이 아니고, 먹이 사슬에서 사용되는 것으로, 이는 하기에 논의되어 있다: Zhou et al. (C.-H. Zhou, J. N. Beltramini, Y.-X. Fan, G. Q. Lu Chem . Soc . Rev . 2008, 37, 527-549), 또는 Behr et al. (A. Behr, J. Eilting, K. Irawadi, J. Leschinski, F. Lindner Green Chem . 2008, 10, 13-30).
금속-기반 촉매 시스템 이외에, 상기 언급한 헤테로시클릭 단량체의 제어된 ROP 를 위한 유기촉매의 개발을 개척하였던 하기 저자의 보고서를 언급할 수 있다: Kamber et al. (N.E. Kamber, W. Jeong, R. M. Waymouth, R. C. Pratt, B. G. G. Lohmeijer, J. L. Hedrick, Chem . Rev ., 2007, 107, 5813-5840) 및 Bourissou et al. (D. Bourissou, S. Moebs-Sanchez, B. Martin-Vaca, C. R. Chimie, 2007, 10, 775-794).
이러한 단량체의 ROP 에 있어서, 가장 특히는 촉매 생산성에 대하여 중요한 진보가 달성되었다. 산업적으로, 이러한 시스템은 몇몇의 수천 당량의 단량체를 중합하여, 활성 중심 당 수백 개의 중합체 사슬을 수득할 수 있어야 한다. ROP 분야에서 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 하나의 방법은 연쇄 전달제의 첨가에 의해, 소위 "연속적인" 활성 중합 과정 중에 연쇄 전달을 작동시키는 것으로, 이는 예를 들어 하기에 기재되어 있다: 유럽 특허출원 제 08290187.7 호, 또는 Asano et al. (S. Asano, T. Aida, S. Inoue, J. Chem . Soc ., Chem . Commum., 1985, 1148-1149), 또는 Aida et al. (T. Aida, Y. Maekawa, S. Asano, S. Inoue, Macromolecules, 1988, 21, 1195-1202), 또는 Aida and Inoue (T. Aida, S. Inoue, Acc . Chem . Res ., 1996, 29, 39-48), 또는 Martin et al. (E. Martin, P. Dubois, R. Jerome, Macromolecules, 2000, 33, 1530-1535), 또는 Amgoume et al. (A. Amgoune, C. M. Thomas, J.-F. Carpentier, Macromol . Rapid . Commun ., 2007, 28, 693-697). 예를 들어, 유럽 특허출원 제 08290187.7 호에는 2원 시스템 (BDI)ZnN(SiMe3)2/Bn-OH (여기서, BDI = (2,6-iPr2-C6H3)N=C(Me)-CH=C(Me)-N(2,6-iPr2-C6H3) 이고, Bn- = C6H5CH2- 임) 이 50 당량의 벤질 알코올의 존재 하에서 50 000 당량 이하의 TMC 의 제어된 중합을 가능하게 하는, TMC 의 ROP 를 위해 매우 효율적으로 이용될 수 있다고 개시되어 있다. 상기 방법은 최종 중합체 내 금속 잔류물을 최소화하기 위해, 20 내지 100 ppm 의 금속 촉매를 사용하였다. 그렇지만, 상기 금속 촉매가 아연, 소위 "바이오-금속" 을 기반으로 하지만, 활성 금속 중심을 지지하는 BDI 리간드는 잠재적인 독성 문제와 관련이 있을 수 있는 방향족 아민 잔기를 함유한다.
따라서, 이상적으로는 비독성 금속을 기반으로 하고, 촉매 내 금속과 관련된 부수적인 리간드로부터 독성 화합물을 방출하지 않는, 시클릭 (디)에스테르의 ROP 를 위한 보다 활성이 높고 생산성이 높은 촉매 시스템의 개발이 여전히 요구되고 있다.
하지만, 이러한 촉매 시스템에 대한 개선의 여지가 많다.
도 1 은 금속성 착물 Sn(O-2,6-디tBuPh)2 의 고체상 구조를 나타낸다.
도 2 는 금속성 착물 [LO3]SnN(SiMe3)2 의 고체상 구조를 나타낸다.
도 3 은 다양한 온도에서의 금속성 착물 [LO3]SnN(SiMe3)2 의 1H NMR 스펙트럼 (500 MHz, 톨루엔-d8) 을 나타낸다.
도 4 는 금속성 착물 [Ln3O]SnOSiPh3 의 고체상 구조를 나타낸다.
도 5 는 금속성 착물 [LO3]SnOSiPh3 의 1H NMR 스펙트럼 (500 MHz, 톨루엔-d8) 을 나타낸다.
도 6 은 촉매 Sn(Oct)2 및 Sn(OAr)2 에 대한 및 [LA]0/[Sn]0/[옥탄올]0 의 비 6　000/1/14.8 에 대한, 시간 (분으로 표시됨) 의 함수로서의 전환율 (% 로 표시됨) 을 나타낸다.
도 7 은 촉매 Sn(Oct)2 및 Sn(OAr)2 에 대한 및 [LA]0/[Sn]0/[옥탄올]0 의 비 72　000/1/178 에 대한, 시간 (분으로 표시됨) 의 함수로서의 전환율 (% 로 표시됨) 을 나타낸다.
도 8 은 [L-락티드]/[Sn]/[ i PrOH] 의 비 1 000:1:20 및 87% 전환율 (* 13C 위성) 을 사용한 촉매 시스템 Sn(O-2,6-tBu-Ph)2/ i PrOH 2원 시스템을 이용하여 수득된 폴리(L-락티드)의 1H NMR 스펙트럼 (400 MHz, CDCl3, 298 K) 을 나타낸다.
도 9 는 [L-락티드]/Sn(O-2,6-tBu-Ph)2/[ i PrOH] 의 비 1　000:1:20 및 87% 의 전환율로 제조된 폴리(L-락티드) 샘플 (M n , SEC = 6 300 g·mol-1) 의 MALDI-TOF 질량 스펙트럼 (주 집단: Na+, 부 집단: K+) 을 나타낸다. 매트릭스 상 (on-matrix) 화합물에 대하여, 측정된 분자량과 (H)(C4H8O4) n (O-iPr).Na+ 화학식 (식 중, n 은 중합도를 의미함) 을 사용하여 계산된 분자량의 차이는 1 Da 미만이다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 신규한 페놀레이트-기반의 금속성 착물을 제조하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 시클릭 (디)에스테르 및 시클릭 카르보네이트의 제어된 연속적인 ROP 를 위한 촉매 시스템에서 금속성 착물을 사용하는 것이다.
본 발명의 목적은 추가로 에스테르 및 카르보네이트의 (다중)블록 공중합체를 제조하는 것이다.
상기 목적들은 독립항에 기재된 바와 같이 수행되었다. 바람직한 구현예는 종속항에 기재되어 있다.
발명의 상세한 설명
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는, 시클릭 카르보네이트 및 시클릭 에스테르의 연속적인 개환 동종중합, 또는 2 단계의 순차적인 개환 블록 공중합을 위한 촉매 시스템을 개시한다:
a) 화학식 M(OAr)nXm (식 중, M 은 Sn, Zn, Al 로부터 선택되는 금속이고, OAr 은 치환 또는 비치환된 페놀레이트 리간드이고, X 는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 페닐로부터 선택되는 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 또는 N(SiMe3)2, NMe2, NEt2, N i Pr2 로부터 선택되는 아미도기, 또는 OEt, O i Pr, O t But, OCH2Ph 또는 OSiPh3 로부터 선택되는 알콕시드기이고, n 은 1 이상이고, n+m 은 금속 M 의 원자가임) 의 금속성 착물;
b) 외부 친핵체, 예컨대 알코올 ROH 또는 1차 아민 RNH2 (여기서, R 은 지방족 및/또는 방향족 잔기를 함유하는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 히드로카르빌기이고, 상기 금속성 착물에 대하여 과량으로 사용됨).
금속 M 은 바람직하게는 Sn 또는 Zn 으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 Sn 이다.
바람직하게는, m 은 0 이다.
OAr 은 페놀레이트-유형 리간드이다. 해당 출발 페놀 전구-리간드 (pro-ligand) 는 하기 화학식을 갖는다:
Figure 112014024284920-pct00001
[식 중,
- R1, R2 및 R3 은 동일하거나 상이하게, 수소이거나 또는 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소-프로필, tert-부틸, 네오-펜틸, 큐밀, 트리틸 또는 페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐로부터 선택되는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌기이거나, 또는
- R1 및/또는 R3 기는 또한 N, O, S, P 원소를 포함하여, 관능성 배위결합 잔기를 함유함. 특히, R1 및/또는 R3 은
Figure 112014024284920-pct00002
또는 (CH2) m N(CH2CH2OCH3) 2 또는 (CH2) m N-모르폴린 (식 중, m 은 1, 2 또는 3 이고, n 은 1 이상임) 의 유형이고, R2 는 탄소수 10 이하의 히드로카르빌임].
상기 전구-리간드는 당업계에 공지된 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 전구-리간드 및 금속 착물의 제조를 위한 본 발명의 방법은 하기 문헌에 기재된 방법의 변형이다: Schanmuga et al. (S.　Shanmuga Sundara Raj, M. N. Ponnuswamy, G.　Shanmugam, M. Kandaswamy, J. Crystallogr . Spectrosc . Res ., 1993, 23, 607-610), 또는 Teipel et al. (S. Teipel, K. Griesar, W. Haase, B. Krebs, Inorg . Chem., 1994, 33, 456-464). 멀티 그램 규모로의 분석학적으로 순수한 화합물을 수득하기 위한 리간드의 완전한 합성 및 금속 착물의 추가적인 합성은 최대 48 시간 내에 달성될 수 있다. 비교로서, LA, BBL 또는 TMC 의 ROP 를 위한 매우 효율적인 아연-기반 개시제인 (BDI)ZnN(SiMe3)2 의 합성은, 2 주의 기간 및 가혹한 조건이 요구된다.
그 후, 상기 전구-리간드는 주기율표의 2 족 및 12 족의 2가 금속의 착물을 제조하기 위해 사용된다. 바람직한 금속은 Zn 및 Sn 이다. 착물은 상기 전구-리간드를 전구체 M(X)2 (식 중, X 는 메틸, 에틸, n-부틸, 페닐과 같은 탄소수 1 내지 6 의 알킬, 또는 N(SiMe3)2, NMe2, NEt2, NiPr2 와 같은 아미도기, 또는 OEt, OiPr, OtBu, OCH2Ph, OSiPh3 와 같은 알콕시드기임) 와 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명의 페놀레이트 리간드는 시클릭 에스테르 또는 카르보네이트의 개환 중합의 개시제로서 작용하는 알콕시드 리간드와는 대조적으로, 그 자체에 의해 불활성인, 안정화 리간드이다.
본 발명에 따른 구현예에서, R1 은 [LO3] 로서 언급되는
Figure 112014024284920-pct00003
이거나 또는 [LO2] 로서 언급되는 CH2N-모르폴린이다.
바람직하게는, R2 및 R3 은 동일하게 tert-부틸이다.
본 발명에 따른 또 다른 구현예에서, R1 및 R3 은 동일하게 tert-부틸이고, R2 는 수소 또는 메틸, 바람직하게는 수소이다. 놀랍게도, 상기 리간드 기반의 금속성 착물이 시클릭 에스테르 또는 시클릭 카르보네이트의 동종- 또는 공-개환 중합에서 매우 활성이 높다는 것을 관찰하였다.
알코올 또는 아민에서, 바람직하게는 R 은 1차 또는 2차 알킬 잔기 또는 벤질기이고, 더욱 바람직하게는 이소-프로필 (iPr) 또는 벤질 (Bn) 이다. 이는 또한 디올, 트리올 또는 고급 관능성 다가 알코올과 같은 폴리올일 수 있고, 통상적으로 1,3-프로판디올 또는 트리메틸올프로판으로부터 선택되고, 가능하게는 글리세롤과 같은 바이오매스 또는 에리트리톨 또는 시클로덱스트린과 같은 임의의 기타 당-기반 알코올에서 유래될 수 있다. 모든 알코올 또는 아민은 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 알코올은 이소-프로판올, sec-부탄올 또는 벤질 알코올로부터 선택된다.
금속에 대하여, 1 내지 1,000 당량, 바람직하게는 5 내지 200 당량의 알코올, 아민 또는 폴리올의 존재 하에서, 이러한 금속 착물은 락티드, 시클릭 에스테르 및 5- 내지 7-원 시클릭 카르보네이트의 제어된 연속적인 ROP 를 위한 매우 활성이 높고 생산성이 높은 촉매 전구체이다. 상기 중합은 유기 용매 중의 용액에서 또는 용매의 부재 하 용융 상태에서, 20 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 50℃ 내지 180 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 통상적으로, 50　000 이상 내지 500　000 당량 이하, 바람직하게는 50　000 내지 100　000 당량의 단량체의 전환은, 금속 중심 당 수백 당량 이하의 알코올의 존재 하에서 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 시클릭 에스테르는 L-락티드 (L-LA), rac-락티드 (rac-LA), ε-카프로락톤 또는 δ-발레로락톤으로부터 선택된다.
바람직한 시클릭 카르보네이트는 TMC 및 이의 치환된 유도체로부터 선택된다. 비제한적인 예가 하기에 제시된다:
Figure 112014024284920-pct00004
.
상기와 같이 제조된 중합체는 통상적으로 1.1 내지 5.0, 더욱 통상적으로 1.1 내지 2.5 범위의 단봉형 분자량 분포를 나타낸다.
수 평균 분자량 Mn 은 단량체-대-알코올 또는 단량체-대-아민의 비에 의해 조정될 수 있고, 이는 1 000 내지 100　000 g/mol, 더욱 통상적으로 10　000 내지 50　000 g/mol 의 범위이다. 또한, 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정된 바와 같은 실험적 분자량은, 단량체-대-알코올(아민)의 비 및 단량체 전환율로부터 계산되는 분자량과 잘 일치한다.
본 발명에 따른 또 다른 구현예에는 하기의 단계를 포함하는, 순차적인 2 단계 방법으로의 폴리에스테르 블록 및 폴리카르보네이트 블록 포함 블록 공중합체의 제조 방법을 개시한다:
a) 금속성 착물, 과량의 알코올 및 제 1 시클릭 단량체를 반응기에 주입하는 단계;
b) OH 말단기를 갖는 제 1 중합체 블록을 형성하기 위하여, 제 1 중합 조건 하에서 유지시키는 단계;
c) 제 2 시클릭 단량체를 동일한 반응기에 주입하는 단계;
d) 제 1 블록에 부착된 제 2 중합체 블록을 형성하기 위하여, 제 2 중합 조건 하에서 유지시키는 단계.
실시예
무수 SnCl2 (Acros, 98%) 및 LiNMe2 (Aldrich, 95%) 를 입수한 그대로 사용하였다. Sn(NMe2)2 를, 예를 들어 하기에 보고된 바와 같이 제조하였다: Schaeffer and Zuckerman (Schaeffer, C.D.and Zuckerman, J.J., J. Am. Chem. Soc., 96, 7160-7162, 1974), 또는 Foley and Zeldin (Foley, P. and Zeldin, M., Inorg. Chem., 14, 2264-2267, 1975), 또는 Wang and Roskamp (Wang, W.B. and Roskamp E.J., J. Am. Chem. Soc., 115, 9417-9420, 1993).
119Sn NMR 스펙트럼을 Bruker AC-300 및 AM-400 분광계 상에서 기록하고, SnMe4 에 대하여 외삽하였다.
Sn (O-2,6- t Bu - Ph ) 2 의 합성
디에틸 에테르 중에서, 2 당량의 2,6- t Bu-페놀과 1 당량의 아미도 전구체 Sn[N(SiMe3)2]2 를 실온에서 반응시켜, 착물 Sn(O-2,6- t Bu-Ph)2 (1) 을 제조하였다. 0.88 g (2.0 mmol) 의 Sn[N(SiMe3)2]2 를 굽힌 손가락을 이용하여 실온에서 30 mL 의 디에틸 에테르 중의 0.82 g 의 2,6- t Bu-페놀 (4.0 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 16 시간 동안 실온에서 교반하였고; 황색 침전물의 신속한 형성을 관찰하였다. 그 후, 용매를 여과에 의해 제거하고, 수득한 분말을 10 mL 의 펜탄으로 2회 세정하고, 진공 하에서 건조시킨 후, 0.86 g 의 동종리간드성 (homoleptic) 착물 Sn(O-2,6- t Bu-Ph) 을 87% 의 수율로 수득하였다.
지방족 탄화수소 중에서 불용성이고, 방향족 용매 중에서 부분적으로 가용성인, 수득한 황색 분말의 NMR (1H, 13C, 119Sn) 분광학으로 용액 중에서의 생성물의 예상된 성질을 확인하였다.
Figure 112014024284920-pct00005
이의 고체상 구조를 X-ray 회절 결정학으로 측정하였고, 이를 도 1 에 제시하였다. 주석 중심의 고립 전자쌍의 영향을 입증하는, 88.9°의 타이트한 (tight) O-Sn-O 각을 갖는 단량체성 종이 밝혀졌다. 킬레이트화의 결핍에도 불구하고, 몇 일의 기간에 걸쳐서도 분해가 관찰되지 않은 것으로 보아, 착물이 용액 (C6D6) 중에서 완벽하게 안정하다는 것이 입증되었다.
[ LO 3 ] 2 Sn ( 16 ) 의 합성
30 mL 의 펜탄 중의 1.43 g 의 [LO3]H (3.28 mmol) 의 용액을 실온에서 30 mL 의 펜탄 중의 0.329 g 의 Sn[NMe2]2 (1.59 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 3 시간 동안 실온에서 교반하였고; 백색 침전물의 신속한 형성을 관찰하였다. 용액을 농축시킨 후, 상기 용매를 여과에 의해 제거하고, 수득한 고체를 10 mL 의 펜탄으로 2회 세정하고, 진공 하에서 건조시킨 후, 1.40 g 의 동종리간드성 착물 16 을 89% 의 수율로 수득하였다. 원소 분석 (측정치): C 60.6%, H 8.4%, N 2.7 %. C50H84N2O10Sn (계산치): C 60.5%, H 8.5%, N 2.8 %.
Figure 112014024284920-pct00006
[ LO 3 ] SnNMe 2 ( 17 ) 의 합성
15 mL 의 펜탄 중의 0.43 g 의 [LO3]H (0.98 mmol) 의 용액을 -80 ℃ 의 온도에서 10 분에 걸쳐 30 mL 의 펜탄 중의 0.21 g 의 Sn[NMe2]2 (1.01 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 2 시간 동안 교반하고, 온도를 -30 ℃ 까지 상승시켰고; 침전의 형성을 관찰하였다. 그 후, 휘발성 물질을 진공 하 실온에서 제거하고, 수득한 고체를 3 mL 의 펜탄으로 3회 세정하고, 진공으로 건조시켜, 5% 미만의 동종리간드성 16 이 함유된 착물 17 을 수득하였다 (0.28 g, 48%).
Figure 112014024284920-pct00007
[ LO 3 ] SnN ( SiMe 3 ) 2 ( 18 ) 의 합성
30 mL 의 디에틸 에테르 중의 2.77 g 의 [LO3]H (6.32 mmol) 의 용액을 -80 ℃ 의 온도에서 60 분에 걸쳐 50 mL 의 디에틸 에테르 중의 2.92 g 의 Sn[N(SiMe3)2]2 (6.64 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 진한 주황색 용액이 담황색 용액으로 변하였다. 수득한 혼합물을 -40 ℃ 까지 가온하면서 90 분 동안 교반하고, 휘발성 물질을 진공 하에서 제거하였다. 수득한 분말을 -20 ℃ 의 온도에서 10 mL 의 냉각된 펜탄으로 3회 세정하고, 진공에서 건조시켜, 4.1 g 의 18 을 백색 분말로서, 91 % 의 수율로 수득하였다. X-ray 회절에 적합한 단결정을 냉각된 펜탄 용액으로부터 재결정에 의해 수득하였다. 착물 18 의 고체상 구조를 도 2 에 제시하였고, 1H NMR 을 도 3 에 제시하였다.
Figure 112014024284920-pct00008
[ LO 3 ] SnOSiPh 3 ( 21 ) 의 합성
10 mL 의 디에틸 에테르 중의 0.63 g 의 [LO3]H (1.44 mmol) 의 용액을 -50 ℃ 의 온도에서 20 분에 걸쳐 디에틸 에테르 (20 mL) 중의 0.64 g 의 Sn[N(SiMe3)2]2 (1.46 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 추가 20 분 동안 -50 ℃ 의 온도에서 교반한 후, 10 mL 의 디에틸 에테르 중의 0.41 g 의 HOSiPh3 (1.39 mmol) 의 용액을 적가하였다. 수득한 용액을 추가 20 분 동안 -30 ℃ 의 온도에서 교반한 후, 휘발성 물질을 진공 하에서 제거하였다. 수득한 고체를 10 mL 의 펜탄으로 3회 세정하고, 진공 하에서 건조시켜, 1.0 g 의 21 을 백색 분말로서, 88 % 의 수율로 수득하였다. X-ray 회절에 적합한 단결정을 펜탄 용액으로부터 재결정에 의해 수득하였다. 착물 21 의 고체상 구조를 도 4 에 제시하였고, 이의 1H NMR 을 도 5 에 제시하였다. 원소 분석 (측정치): C 62.3, H 6.8, N 1.6 %. C43H57NO6SiSn (계산치): C 62.2, H 6.9, N 1.7 %.
Figure 112014024284920-pct00009
[ LO 2 ] SnN ( SiMe 3 ) 2 ( 23 ) 의 합성
20 mL 의 디에틸 에테르 중의 0.25 g 의 [LO2]H (0.81 mmol) 의 용액을 -45 ℃ 의 온도에서 15 분에 걸쳐 20 mL 의 디에틸 에테르 중의 0.37 g 의 Sn[N(SiMe3)2]2 (0.84 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 15 분 동안 -45 ℃ 의 온도에서 교반한 후, 휘발성 물질을 진공 하에서 제거하였다. 점성이 있는 고체를 5 mL 의 펜탄으로 6회 세척하였지만, 아민을 완전히 제거할 수는 없었다. -50 ℃ 의 온도에서, 펜탄 중에서 농축 용액을 몇 주에 걸쳐 침전시킴으로써, 약 30 g 의 소량의 23 을 완전히 순수하게 수득할 수 있었다.
Figure 112014024284920-pct00010
중합 결과
L-락티드의 개환 중합을 표 1 에 제시된 바와 같이, [L-LA]0 2.0 M 또는 4.0 M 을 포함하는 톨루엔 중에서 수행하였다.
각종 금속성 전-촉매를 표 1 에 제시된 바와 같이 과량의 iPrOH 과 함께 사용하였다. 단량체의 양, 중합 온도 및 시간 및 중합 결과를 또한 표 1 에 제시하였다.
Figure 112014024284920-pct00011
다분산도 지수를 수 평균 분자량 Mn 에 대한 중량 평균 분자량 Mw 의 비 Mw/Mn 으로 표시하였다.
수 평균 분자량을 폴리스티렌 표준에 대하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 를 이용하여 측정하고, 인자 0.58 로 보정하였다. 이를 화학식 Mn = [L-락티드]0/[iPrOH]0 x 단량체 전환율 x ML - 락티드 + MiPrOH (식 중, ML - 락티드 = 144 g·mol-1 이고, MiPrOH = 60 g·mol- 1 임) 으로부터 계산하였다.
부가적인 실시예를 촉매 시스템 Sn(Oct)2/옥탄올 또는 Sn(O-2,6-tBu-Ph)2/옥탄올을 사용하여, 비(非)정제된 및 2회 정제된 L-LA 를 이용하여 준비하였다. 비정제된 L-LA 에 대한 공중합 조건 및 결과를 표 2 에 요약하였다. 2회 정제된 L-LA 에 대한 공중합 조건 및 결과를 표 3 에 요약하였다.
Figure 112014024284920-pct00012
Figure 112014024284920-pct00013
시간 (분으로 표시됨) 의 함수로서의 전환율 (% 로 표시됨) 을, 2 가지 촉매 Sn(Oct)2 및 Sn(OAr)2 에 대하여 및 [LA]0/[Sn]0/[옥탄올]0 의 비 6　000/1/14.8 에 대하여 도 6 에 제시하였다. 상기 동일한 2 가지 촉매 및 [LA]0/[Sn]0/[옥탄올]0 의 비 72　000/ 1/178 에 대한 결과를 도 7 에 제시하였다.
2회 정제된 L-LA 의 개환 중합을 또한 촉매 시스템 Zn(LO3)2/옥탄올을 이용하여 수행하였다.
Zn ( LO 3 ) 2 의 합성
50 mL 의 톨루엔 중의 2.20 g 의 [LO3]H (5.02 mmol) 의 용액을 실온에서 40 mL 의 톨루엔 중의 0.92 g 의 Zn[N(SiMe3)2]2 (2.39 mmol) 의 용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물을 40 ℃ 의 온도에서 3 시간 동안 교반하고, 휘발성 물질을 진공 하에서 제거하였다. 백색 고체가 침전될 때까지, 펜탄을 상기 수득한 오일에 첨가하였다. 상기 고체를 여과에 의해 단리하고, 10 mL 의 펜탄으로 3회 세정하여, 진공에서 건조시킨 무색 분말로서, 2.20 g 의 Zn(LO3)2 를 98% 의 수율로 수득하였다.
측정치: C 64.2, H 8.8, N 2.9 %. C50H84N2O10Zn 계산치: C 64.0, H 9.0, N 3.0 %.
Figure 112014024284920-pct00014
상기 중합 조건 및 결과를 표 4 에 제시하였다.
Figure 112014024284920-pct00015
황색 용액 및 매우 불량한 전환율이 150 ℃ 및 185 ℃ 의 온도에서 관찰되었다. 110 ℃ 의 온도가 L-La 의 효율적이고 제어된 ROP 를 수행하는데 가장 적합한 것으로 여겨졌다.
이러한 Sn(OAr)2/ i PrOH 기반의 촉매 시스템을 사용하여 제어된 연속적인 ROP 과정을 관찰하였고, 이는 단량체/알코올의 비에 의해 측정되는 분자량으로 명백하게 확인할 수 있었다. 해당 다분산도 지수는 또한 매우 좁았다.
정량적 에스테르교환 반응이 144 Da 대신 72 Da 로서 측정된 MALDI-ToF 질량 스펙트럼의 2 개의 연속적인 신호 사이의 증가에 의해 검출되는 바와 같이 발생하는 것처럼 보이는 경우에도, 수득한 중합체의 NMR 분광학 (도 8) 및 MALDI-ToF-MS (도 9) 분석으로 이의 예상된 구조, 특히 이의 사슬-말단의 성질을 확인하였다. Sn(O-2,6-tBu-Ph)2 유형의 착물을 이용하여 수득된 이러한 결과는, 이들이 매우 견고하고, 저렴하고, [LO3]SnNMe2 또는 [LO3]SnN(SiMe3)2 와 같은 보다 착물화된 이종리간드성 (heteroleptic) 착물 만큼 효율적이기 때문에, 산업적 적용을 위해 특히 적합하다. 놀랍게도, 상기 착물이 현재 사용되는 Sn(Oct)2 보다 더 효율적인 것으로 관찰되었다.
페놀레이트 리간드 기반의, 본 발명의 촉매 전구체인 Sn-비스(페놀레이트 또는 [LO3]SnNMe2 또는 [LO3]SnN(SiMe3)2 가, Sn(Oct)2 보다 우수한 촉매 전구체라고 덧붙일 수 있는데, 이는 동량의 Sn 전구체에 대하여, 중합 반응이 Sn(Oct)2 전구체를 이용한 것보다 더 빠르다는 것을 의미한다. 그 결과, 선행 기술의 시스템을 이용한 것보다 적은 전구체가 요구되는데, 이는 최종 중합체 내에 보다 적은 잔류 금속이 남는다는 것을 의미한다.
약 5 000 당량의 큰 하중의 단량체를 110 ℃ 의 중합 온도를 이용하여 완전히 전환시켰다. 과대평가된 반응 시간이 일반적으로 통상의 분자량 분포보다 더 큰 값을 야기한다는 점에 주목해야 한다. 전체 단량체 하중 및 중합 온도에서의 전형적인 Sn(Oct)2 를 이용한 비교 연구로, 60 ℃ 에서의 촉매 활성에 대한 Sn(O-2,6-tBu-Ph)2 의 우수성을 확인하였다.
트리메틸렌 카르보네이트 및 락티드의 순차적인 블록 공중합
트리메틸렌 카르보네이트 (Sn 에 대하여 1000 당량) 의 개환 중합을 [TMC]0 = 2.0M 을 포함하는 톨루엔 용액 중의 Sn(O-2,6-tBu-Ph)2/BnOH 시스템 (1:10) 을 이용하여, 60 ℃ 의 온도에서 3 시간 동안 수행하였다. 상기 시간 후, 반응 혼합물의 분취액으로 샘플을 만들고, 1H NMR 및 SEC 로 분석하였다. TMC 의 96% 전환율 및 Mn = 9,800 g/mol 및 Mw/Mn = 1.25 로의 BnO-PTMC-OH 중합체의 생성을 확인하였다. 그 후, L-락티드 (Sn 에 대하여 1000 당량) 를 제어된 분위기 하에서 반응 용기 내에 도입하고, 상기 반응 혼합물을 60 ℃ 에서 추가로 3 시간 동안 가열하였다. 상기 혼합물을 1H NMR 및 SEC 로 분석하였다. L-LA 의 90% 전환율 및 Mn = 22,800 g/mol 및 Mw/Mn = 1.30 으로의 BnO-PTMC-b-PLLA-OH 블록 공중합체의 생성을 확인하였다. 메탄올을 상기 반응 혼합물에 첨가한 후, 상기 블록 공중합체를 침전시켜 단리하였다.

Claims (12)

  1. 하기를 포함하는 촉매 시스템을 이용한 시클릭 카르보네이트 및 시클릭 에스테르의 연속적인 개환 동종중합 또는 순차적인 2 단계의 연속적인 개환 블록 공중합 방법:
    a) 화학식 M(OAr)n (식 중, M 은 주석(II)이고, OAr 은 페놀레이트 리간드이고, n = 2 임) 의 금속성 착물;
    b) 알코올 ROH 또는 1차 아민 RNH2 (여기서, R 은 지방족, 방향족, 또는 지방족 및 방향족 잔기를 함유하는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 히드로카르빌기이고, 금속 M 에 대하여 5 내지 200 당량의 알코올 또는 1차 아민이 사용됨);
    여기서, 페놀레이트 리간드는 하기 화학식의 페놀-기반 전구-리간드로부터 제조됨:
    Figure 112017083693584-pct00016

    (식 중,
    R1 및 R3 은 동일하며 tert-부틸이고, R2 는 수소임).
  2. 하기를 포함하는 촉매 시스템을 이용한 시클릭 카르보네이트 및 시클릭 에스테르의 연속적인 개환 동종중합 방법:
    a) 화학식 M(OAr)nXm (식 중, M 은 주석(II)이고, OAr 은 페놀레이트 리간드이고, X 는 N(SiMe3)2, NMe2, NEt2, N i Pr2 로부터 선택되고, n 은 1 이상이고, n+m 은 금속 M 의 원자가임) 의 금속성 착물;
    b) 알코올 ROH 또는 1차 아민 RNH2 (여기서, R 은 지방족, 방향족, 또는 지방족 및 방향족 잔기를 함유하는 탄소수 1 내지 20 의 선형 또는 분지형 히드로카르빌기이고, 상기 금속 M 에 대하여 5 내지 200 당량의 알코올 또는 1차 아민이 사용됨);
    여기서, 페놀레이트 리간드는 하기 화학식의 페놀-기반 전구-리간드로부터 제조됨:
    Figure 112017083693584-pct00027

    (식 중,
    R1 은 {LO3} 로서 언급되는
    Figure 112017083693584-pct00028
    이거나 또는 {LO2} 로서 언급되는 CH2N-모르폴린이고, R2 및 R3 은 동일하며 tert-부틸임).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알코올 ROH 또는 1차 아민 RNH2 중의 R 이, 1차 또는 2차 알킬 잔기 또는 벤질기인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, R 이 iPr 또는 벤질기 또는 (CH2)7CH3 인 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단량체/금속의 몰비가 500 내지 500,000 범위인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 단량체/금속의 몰비가 1,000 내지 100,000 의 범위인 방법.
  7. 하기 단계를 포함하는, 폴리에스테르 블록 및 폴리카르보네이트 블록 포함 블록 공중합체의 순차적인 2 단계 제조 방법:
    a) 제 1 항 또는 제 2 항의 금속성 착물, 금속 M 에 대하여 1 당량 초과의 알코올, 및 제 1 시클릭 단량체를 반응기에 주입하는 단계;
    b) OH 말단기를 갖는 제 1 중합체 블록을 형성하기 위하여, 제 1 중합 조건 하에서 유지시키는 단계;
    c) 제 2 시클릭 단량체를 동일한 반응기에 주입하는 단계;
    d) 제 1 블록에 부착된 제 2 중합체 블록을 형성하기 위하여, 제 2 중합 조건 하에서 유지시키는 단계.
  8. 제 7 항에 있어서, 시클릭 에스테르 단량체가 L-락티드 (L-LA), rac-락티드 (rac-LA), ε-카프로락톤 또는 δ-발레로락톤으로부터 선택되고, 시클릭 카르보네이트가 TMC 및 이의 치환 유도체로부터 선택되는 방법:
    Figure 112017083693584-pct00017
    .
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