TWI601571B - 觸媒及以此觸媒合成環狀碳酸酯的方法 - Google Patents

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Description

觸媒及以此觸媒合成環狀碳酸酯的方法
本揭露是有關於一種環狀碳酸酯的合成及其觸媒。
聚氨酯(Polyurethane, PU)主要應用於交通、建築、紡織、機電、航空、醫療、塗料、合成皮革等領域，產品種類眾多，應用領域廣，需求不斷提升。但由於聚氨酯是由高毒性多異氰酸酯(isocyanate)與多元醇製備而得，多異氰酸酯的原料為光氣(phosgene)，其毒性更大，在原材料生產過程和塗料加工、塗裝過程中，容易對人體帶來具大的傷害，且異氰酸酯對環境中濕氣敏感，與水反應生成二氧化碳氣體，導致塗層氣泡和封閉性降低，進而影響其使用性質。
因此，目前已有研究投入非異氰酸酯體系之聚氨酯材料的開發。在眾多的研究中，以環狀碳酸酯與胺基化合物製備的非異氰酸酯之聚氨酯(Non-isocyanate polyurethane, NIPU)材料最受注目。
非異氰酸酯聚氨酯主要是以環狀碳酸酯與胺基化合物反應製備而得，其合成方法因為可避免使用毒性較高的異氰酸酯類化合物，所得產品為日益受到重視的綠色材料。
前述非異氰酸酯材料的關鍵原料為環狀碳酸酯化合物，該化合物可在觸媒的催化下由二氧化碳與環氧化合物反應製備。目前用於合成環狀碳酸酯化合物的觸媒存在嚴苛的反應條件與低反應轉化率，提高了環狀碳酸酯製程及非異氰酸酯聚氨酯材料商業化量產門檻，因此如何有效提高環氧化合物與二氧化碳反應效率，開發活性更高，可在溫和條件下製備多環狀碳酸酯之觸媒系統，成了近年來相繼投入的重點研究。
本揭露的觸媒包括如式(I)所示的金屬錯合物。 其中，R 1、R 2、R 4及R 5獨立地為C1~C25烷基、C1~C25烷氧基、C3~C8環烷基、C6~C25芳基、C6~C25芳氧基、C7~C25芳烷基、C7~C25芳烷氧基、或鹵素; R 3為氫、C1~C25烷基、C3~C8環烷基、C6~C25芳基、C6~C25芳氧基、C7~C25芳烷基或C7~C25芳烷氧基；M為錫或鈦；X為Cl、Br、I或OAc；以及L為醚或呋喃。
本揭露的環狀碳酸酯的合成方法，包括在上述觸媒存在的條件下，使一環氧化合物與二氧化碳反應形成一環狀碳酸酯化合物。
為讓本揭露的上述特徵能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
在本揭露的一實施例中，觸媒包括如式(I)所示的金屬錯合物。
在式(I)中，M為錫(Sn)或鈦(Ti)；較佳為錫。
在式(I)中，X為Cl、Br、I或OAc；較佳為Cl或Br。
在式(I)中，L為醚或呋喃。
醚或呋喃的具體例，不限於但可列舉有甲醚、乙醚、甲乙醚、二丙醚、甲丙醚、乙丙醚、二丁醚、異二丁醚、異丙醚、呋喃、四氫呋喃、二氫吡喃、四氫吡喃。其中，以乙醚、四氫呋喃較佳。
在式(I)中，R 1、R 2、R 4及R 5獨立地為C1~C25烷基、C1~C25烷氧基、C3~C8環烷基、C6~C25芳基、C6~C25芳氧基、C7~C25芳烷基、C7~C25芳烷氧基、或鹵素; R 3為氫、C1~C25烷基、C3~C8環烷基、C6~C25芳基、C6~C25芳氧基、C7~C25芳烷基或C7~C25芳烷氧基。
C1~C25烷基可以是未取代的或任選地被一個或多個取代基所取代的，具體例不限於但可列舉有甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1’-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2’-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1,1’-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1’-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2’-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3’-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1’,2-三甲基丙基、1,2,2’-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基。其中，以C1~C4烷基較佳，如甲基、乙基、1-甲基乙基、正丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1’-二甲基乙基或正丁基。
C1~C25烷氧基可以是未取代的或任選地被一個或多個取代基所取代的，具體例不限於但可列舉有甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、1-甲基丙氧基、正丁氧基、正戊氧基、2-甲基丙氧基、3-甲基丁氧基、1,1’-二甲基丙氧基、2,2’-二甲基丙氧基、己氧基、1-甲基-1-乙基丙氧基、庚氧基、辛氧基或2-乙基己氧基。其中，以C1~C4烷氧基較佳，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、1-甲基丙氧基或正丁氧基。
C3~C8環烷基可以是未取代的或任選地被一個或多個取代基所取代的，具體例不限於但可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、1-甲基環丙基、1-乙基環丙基、1-丙基環丙基、1-丁基環丙基、1-戊基環丙基、1-甲基-1-丁基環丙基、1,2-二甲基環丙基、1-甲基-2-乙基環丙基或環辛基。其中，以C5~C6環烷基較佳，如環戊基或環己基。
C6~C25芳基可以是未取代的或任選地被一個或多個取代基所取代的，具體例不限於但可列舉有苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、1,1’-二甲基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二叔丁基苯基、3-甲基-6-叔丁基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、2,4-二乙氧基苯基、3-甲氧基-6-叔丁基苯基或對金剛烷基苯基。其中，以C6~C10芳基較佳，如苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基或4-甲基苯基、2-叔丁基苯基、3-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基或4-乙氧基苯基。
C6~C25芳氧基可以是未取代的或任選地被一個或多個取代基所取代的，具體例不限於但可列舉有苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基或4-叔丁基苯氧基。其中，以C6~C7芳氧基較佳，如苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基或4-甲氧基苯氧基。
C7~C25芳烷基可以是未取代的或任選地被一個或多個取代基所取代的，具體例不限於但可列舉有苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2,4-二甲基苄基、2,6-二甲基苄基或4-叔丁基苄基。其中，以C7~C9芳烷基較佳，如苄基、α-甲基苄基或α,α-二甲基苄基。
C7~C25芳烷氧基可以是未取代的或任選地被一個或多個取代基所取代的，具體例不限於但可列舉有苄氧基、4-甲基苄氧基、4-甲氧基苄氧基或3-苯氧基苄氧基。
鹵素例如是氟、氯、溴或碘。
上述式(I)所示的金屬錯合物可利用雙酚化合物與含氧原子配體，在胺基化合物存在下與錫(IV)化合物或鈦化合物反應製備，其反應式(1)如下所示： (1)
在式(1)中，R 1、R 2、R 3、R 4、R 5、M、X以及L如上式(I)所定義。R 6、R 7及R 8則獨立地為C1~C25烷基或C6~C25芳基。
因此，在本揭露的一實施例中，上述觸媒還可包括如式(II)所示的四級銨鹽。 HN(R 6)(R 7)(R 8) +X -(II)
在式(II)中，R 6、R 7及R 8與上述式(1)定義的相同；X則如如上式(I)所定義。
另外，由於本揭露的觸媒之合成如上式(1)所示，所以四級胺鹽與金屬錯合物的莫耳比介於0.01至2，例如1至2，但本揭露並不限於此。在另一實施例中，可另外添加其它四級銨鹽，以進一步提升觸媒的轉化率，其中四級胺鹽與金屬錯合物的莫耳比介於0.01至5，例如0.5至3或1至2，若四級胺鹽添加過高，可能造成後續產物不易分離。
在一實施例的製造方法中，在上述觸媒存在的條件下，使環氧化合物與二氧化碳反應(CO 2)形成環狀碳酸酯化合物 (cyclic carbonate compound)。其中，環氧化合物可以式(III)表示： (III)
在式(III)中，d為1至6的整數；R 9為脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香族化合物、烷基取代芳香族化合物、聚醚寡聚物或聚酯寡聚物的可被取代的官能團，或其組合物。
上述環氧化合物的具體例，不限於但可列舉有環氧化合物為聚(丙二醇)二縮水甘油醚(Poly(propylene glycol) diglycidyl ether, PPGDG)、間苯二酚二縮水甘油醚(resorcinol diglycidyl ether, RDCE)、雙酚A二縮水甘油醚(diglycidyl ether of bisphenol-A, DGEBA)或1,4-丁二醇二縮水甘油醚(1,4-butanediol diglycidyl ether, BDGE)。
此外，以環氧化合物的用量為計算基準，上述觸媒的濃度可在1×10 -6mol%至1mol%之間，例如1×10 -2mol%至0.5mol%之間或4×10 -3mol%至16×10 -3mol%之間。當濃度在1mol%以上，易產生產品黃料問題，且過多觸媒殘留於產品中易影響後續應用性質；若濃度在1×10 -6mol%以下，反應效率不佳，反應時間過長問題。在這個實施例中，壓力(CO 2)例如在0.1atm至100atm之間，較佳是在0.5至20atm之間，若壓力過高，則設備規格需求嚴苛而使環狀碳酸酯化合物生產方式不具經濟效益。反應的溫度例如在50°C至200°C之間，較佳是在100°C至140°C之間。當溫度在200°C以上，系統溫度易失控並突升；當溫度在50°C以下，反應效率差，轉化率不佳。至於反應時間可在2至30小時之間，較佳是在2至24小時之間，若時間過長，對於環狀碳酸酯化合物的轉化率並無助益。
由於上述實施例的觸媒是五配位型觸媒，以五配位錫為例，其中O(1)-Sn-O(2)的鍵角、O(1)-Sn-Cl的鍵角與O(2)-Sn-Cl的鍵角之總和接近360度，這就表示與錫相接的3個鍵所構成的面幾乎為平面，催化反應進行時，醚或呋喃配體脫去並於Sn金屬中心提供極大立體空間，將有利環氧單體接近並配位活化，加速催化反應進行，相較於四配位型觸媒，其四面體結構無法提供足夠立體空間給予環氧單體接近並配位活化，所以上述五配位型觸媒能於溫和的反應條件下得到高轉化率的環狀碳酸酯化合物。
以下列舉數個實驗來驗證本揭露的效果，但並不以此限定本揭露的範圍。
觸媒C-1的合成
取EDBP (2,2’-ethylidene-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 50 mmol, 21.9 g)置入250 mL三角瓶中，以氮氣置換，加入乙醚(Et 2O, 50 ml)並充份攪拌溶解，再加入SnCl 4(Tin(IV) tetrachloride, 50 mmol, 5.85 mL)，於冰浴下加入三丁胺(Tributylamine, 又稱NBu 3, 100 mmol, 23.8 ml)，攪拌10分鐘後，移開冰浴並於室溫下持續反應1小時，反應後將Et 2O抽乾，可獲得觸媒C-1: (EDBP)SnCl 2(Et 2O) /HNBu 3Cl，產率＞99%。
觸媒C-2的合成
在觸媒C-1加入Et 2O溶解後緩慢加入己烷(Hexane)攪拌(Hexane/Et 2O = 100 mL/10 mL)，可析出大量黃色固體，獲得觸媒C-2: (EDBP)SnCl 2(Et 2O)，產率81%。
觸媒C-2的 1H NMR (CDCl 3, ppm): δ 7.34, 7.18 (dd, 4H, Ph, J=2.4Hz); 4.44(q, 1H, CH, J=6.4Hz); 3.47(q, 4H, OCH 2CH 3, J=6.8Hz); 1.69(d, 3H, J=6.8Hz); 1.41 (s, 18H, C(CH 3) 3); 1.33-1.27 (m, 24H, C(CH 3) 3)+ OCH 2CH 3)。
圖1是經X-Ray晶體繞射分析所得到的觸媒C-2的結構立體示意圖。在圖1中，經分析得到的O(1)-Sn-O(2)的鍵角為121.8度、O(1)-Sn-Cl(1)的鍵角為112.05度為與O(2)-Sn-Cl(1)的鍵角為119.59度，所以觸媒C-2為五配位型的錫觸媒。
觸媒C-3的合成
取EDBP (2,2′-Ethylidene-bis(4,6-di-tert-butylphenol), 50 mmol, 21.9 g)置入250 mL三角瓶中，以氮氣置換，加入乙醚(Et 2O, 50 ml)並充份攪拌溶解，再加入SnBr 4(Tin(IV) tetrabromide, 50 mmol, 6.56 mL)，於冰浴下加入三丁胺(NBu 3, 100 mmol, 23.8 ml)，攪拌10分鐘後，移開冰浴並於室溫下持續反應1小時，反應後將Et 2O抽乾，可獲得觸媒C-3: (EDBP)SnBr 2(Et 2O)/HNBu 3Br，產率＞ 99%。
觸媒C-4的合成
在觸媒C-3加入Et 2O溶解後緩慢加入己烷(Hexane)攪拌(Hexane/Et 2O = 50 mL/10 mL)，可析出大量橘黃色固體，獲得觸媒C-4: (EDBP)SnBr 2(Et 2O)，產率88%。
觸媒C-4的 1H NMR (CDCl 3, ppm): δ7.34, 7.18(dd, 4H, Ph, J=2.4Hz); 4.64(q, 1H, CH, J=6.4Hz); 3.74(q, 4H, OCH 2CH 3, J=6.8Hz); 1.67(d, 3H, J=6.8Hz); 1.41 (s, 18H, C(CH 3) 3); 1.33-1.27 (m, 24H, C(CH 3) 3)+ OCH 2CH 3)。
觸媒C-5的合成
取MMPEP (2,2’-Methylenebis(4,6-di(1-methyl-1-phenyl- ethyl)-phenol), 20 mmol, 13.5 g，製作方法如 Macromolecules 2001, 34,6196-6201所記載的內容，置入250 mL三角瓶中，以氮氣置換，加入乙醚(Et 2O, 50 ml)並充份攪拌溶解，再加入SnBr 4(Tin(IV) tetrabromide, 50 mmol, 6.56 mL)，於冰浴下加入三丁胺(NBu 3, 100 mmol, 23.8 ml)，攪拌10分鐘後，移開冰浴並於室溫下持續反應1小時，反應後將Et 2O抽乾，可獲得觸媒C-5: (MMPEP)SnBr 2(Et 2O)/HNBu 3Br，產率＞ 99%。
觸媒C-6的合成
在觸媒C-5以甲苯(Toluene)攪拌溶解後，濃縮至飽和，再至入-18°C環境再結晶，可析出大量橘黃色固體，獲得觸媒C-6: (MMPEP)SnBr 2(Et 2O)，產率62%。
觸媒C-6的 1H NMR (CDCl 3, ppm): 1H NMR (CDCl 3, ppm): δ6.97-7.36 (m, 24H, Ph); 3.48 (d, 1H, CH 2, J=13.6Hz); 3.07-3.01 (m, 5H, CH 2+ OCH 2CH 3); 1.67, 1.63 (m, 12H, CH 3), 1.39-1.33 (m, 18H, CH 3+ OCH 2CH 3)。
實驗例1
取環氧化合物BDGE (1,4-Butanediol diglycidyl ether, 100 g)及觸媒C-1 (0.457g, 0.4×10 -2M, 0.08 mol%)置於反應槽中，待觸媒充份溶解後，通入CO 2(1 atm)並升溫至100°C，持續攪拌反應24小時，以 1H NMR光譜分析反應轉化率為99%。詳細參數與結果列於下表1。
實驗例2~6
按照實驗例1的方式合成環狀碳酸酯化合物，但使用的觸媒分別為觸媒C-2(實驗例2)、觸媒C-3(實驗例3)、觸媒C-4(實驗例4)、觸媒C-5(實驗例5)和觸媒C-6(實驗例6)。詳細參數與 1H NMR光譜分析的轉化率列於下表1。
實驗例7
按照實驗例4的方式合成環狀碳酸酯化合物，但使用的觸媒C-4的濃度是0.8×10 -2M(0.631, 0.16 mol%)。詳細參數與 1H NMR光譜分析的轉化率列於下表1。
實驗例8~10
按照實驗例4的方式合成環狀碳酸酯化合物，但使用的觸媒C-4的濃度是1.6×10 -2M(1.263g, 0.32 mol%)。另外，反應溫度與時間分別為100°C和8小時(實驗例8)、120°C和5小時(實驗例9)、140°C和3小時(實驗例10)。詳細參數與 1H NMR光譜分析的轉化率列於下表1。
實驗例11~13
按照實驗例8的方式合成環狀碳酸酯化合物，但使用的環氧化合物改為PPGDG (Poly(propylene glycol) diglycidyl ether, 100 g) (實驗例11)、RDCE (Resorcinol diglycidyl ether, 100 g) (實驗例12)以及DGEBA (Diglycidyl ether of bisphenol-A, 100 g) (實驗例13)。另外，反應溫度與時間分別為100°C和8小時(實驗例11)、100°C和24小時(實驗例12)、100°C和24小時(實驗例13)。詳細參數與 1H NMR光譜分析的轉化率列於下表1。
實驗例14~15
按照實驗例8的方式合成環狀碳酸酯化合物，但另添加共觸媒TBAB (Tetrabutylammonium bromide, 0.516g, 1.6×10 -2M, 0.32 mol%, Sigma-Aldrich)，且反應溫度與時間分別為100°C和5小時(實驗例14)、140°C和2小時(實驗例15)。詳細參數與 1H NMR光譜分析的轉化率列於下表1。
比較例1
取環氧化合物BDGE(100 g)及觸媒SnBr 4(0.175g, 1.6×10 -2M, 0.32 mol%, Sigma-Aldrich)置於反應槽中，待觸媒充份溶解後，通入CO 2(1 atm)並升溫至100°C，持續攪拌反應24小時，以 1H NMR光譜分析反應轉化率列於下表1。
比較例2
按照比較例1的方式合成環狀碳酸酯化合物，但再添加另一觸媒TBAB (0.516g, 1.6×10 -2M, 0.32 mol%)。詳細參數與 1H NMR光譜分析的轉化率列於下表1。
比較例3
按照比較例2的方式合成環狀碳酸酯化合物，但不使用觸媒SnBr 4。詳細參數與 1H NMR光譜分析的轉化率列於下表1。
表1 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td></td><td> 觸媒 (M, ×10<sup>-2</sup>) </td><td> 共觸媒 (M, ×10<sup>-2</sup>) </td><td> 環氧化合物 </td><td> 反應溫度 (<sup>o</sup>C) </td><td> 反應時間 (h) </td><td> 轉化率 (%) </td></tr><tr><td> 實驗例1 </td><td> C-1 (0.4) </td><td></td><td> BDGE </td><td> 100 </td><td> 24 </td><td> 99 </td></tr><tr><td> 實驗例2 </td><td> C-2 (0.4) </td><td></td><td> BDGE </td><td> 100 </td><td> 24 </td><td> 77 </td></tr><tr><td> 實驗例3 </td><td> C-3 (0.4) </td><td></td><td> BDGE </td><td> 100 </td><td> 24 </td><td> 99 </td></tr><tr><td> 實驗例4 </td><td> C-4 (0.4) </td><td></td><td> BDGE </td><td> 100 </td><td> 24 </td><td> 81 </td></tr><tr><td> 實驗例5 </td><td> C-5 (0.4) </td><td> </td><td> BDGE </td><td> 100 </td><td> 24 </td><td> 99 </td></tr><tr><td> 實驗例6 </td><td> C-6 (0.4) </td><td> </td><td> BDGE </td><td> 100 </td><td> 24 </td><td> 83 </td></tr><tr><td> 實驗例7 </td><td> C-4 (0.8) </td><td></td><td> BDGE </td><td> 100 </td><td> 24 </td><td> 96 </td></tr><tr><td> 實驗例8 </td><td> C-4 (1.6) </td><td></td><td> BDGE </td><td> 100 </td><td> 8 </td><td> 98 </td></tr><tr><td> 實驗例9 </td><td> C-4 (1.6) </td><td></td><td> BDGE </td><td> 120 </td><td> 5 </td><td> 97 </td></tr><tr><td> 實驗例10 </td><td> C-4 (1.6) </td><td></td><td> BDGE </td><td> 140 </td><td> 3 </td><td> 97 </td></tr><tr><td> 實驗例11 </td><td> C-4 (1.6) </td><td></td><td> PPGDG </td><td> 100 </td><td> 8 </td><td> 99 </td></tr><tr><td> 實驗例12 </td><td> C-4 (1.6) </td><td></td><td> RDCE </td><td> 100 </td><td> 24 </td><td> 94 </td></tr><tr><td> 實驗例13 </td><td> C-4 (1.6) </td><td></td><td> DGEBA </td><td> 100 </td><td> 24 </td><td> 77 </td></tr><tr><td> 實驗例14 </td><td> C-4 (1.6) </td><td> TBAB (1.6) </td><td> BDGE </td><td> 100 </td><td> 5 </td><td> 98 </td></tr><tr><td> 實驗例15 </td><td> C-4 (1.6) </td><td> TBAB (1.6) </td><td> BDGE </td><td> 140 </td><td> 2 </td><td> 94 </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> SnBr<sub>4</sub> (1.6) </td><td></td><td> BDGE </td><td> 100 </td><td> 24 </td><td> 27 </td></tr><tr><td> 比較例2 </td><td> SnBr<sub>4</sub> (1.6) </td><td> TBAB (1.6) </td><td> BDGE </td><td> 100 </td><td> 24 </td><td> 63 </td></tr><tr><td> 比較例3 </td><td></td><td> TBAB (1.6) </td><td> BDGE </td><td> 100 </td><td> 24 </td><td> 54 </td></tr></TBODY></TABLE>
由表1可知，本揭露的觸媒不需嚴苛的反應條件即可具有更良好的環碳酸酯轉化率。
另外，比較使用相同濃度但不同觸媒的實驗例8、比較例1與比較例3的催化活性(turnover frequency, TOF)，結果如下表2所示。其中，TOF = [(環氧官能基莫耳數/觸媒莫耳數)×反應轉化率]/反應時間)。
表2 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> 觸媒 (M, ×10<sup>-2</sup>) </td><td> 反應溫度 (<sup>o</sup>C) </td><td> 反應時間 (h) </td><td> 轉化率 (%) </td><td> TOF(h<sup>-1</sup>) </td></tr><tr><td> 實驗例8 </td><td> C-4 (1.6) </td><td> 100 </td><td> 8 </td><td> 98 </td><td> 76 </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> SnBr<sub>4</sub> (1.6) </td><td> 100 </td><td> 24 </td><td> 27 </td><td> 7 </td></tr><tr><td> 比較例3 </td><td> TBAB (1.6) </td><td> 100 </td><td> 24 </td><td> 54 </td><td> 14 </td></tr></TBODY></TABLE>
由表2可知，本揭露的觸媒在催化活性方面較目前的商用觸媒要高5倍以上。
綜上所述，本揭露開發五配位型觸媒，提高溫室氣體二氧化碳環化加成反應活性，降低反應活化能，提高環碳酸酯生產效率。
雖然本揭露已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本揭露的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
圖1是本揭露的合成例2中的觸媒C-2的結構立體示意圖。

Claims (12)

  1. 一種觸媒，包括如式(I)所示的金屬錯合物： 其中，R 1、R 2、R 4及R 5獨立地為C1~C25烷基、C1~C25烷氧基、C3~C8環烷基、C6~C25芳基、C6~C25芳氧基、C7~C25芳烷基、C7~C25芳烷氧基、或鹵素; R 3為氫、C1~C25烷基、C3~C8環烷基、C6~C25芳基、C6~C25芳氧基、C7~C25芳烷基或C7~C25芳烷氧基；M為錫或鈦；X為Cl、Br、I或OAc；以及L為醚或呋喃。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的觸媒，更包括如式(II)所示的四級銨鹽： HN(R 6)(R 7)(R 8) +X -(II) 其中，R 6、R 7及R 8獨立地為C1~C25烷基或C6~C25芳基；以及X為Cl、Br、I或OAc。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的觸媒，其中該四級銨鹽與該金屬錯合物的莫耳比介於0.01至5。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的觸媒，其中該式(I)中的M為錫，且X為Cl或Br。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的觸媒，其中該式(I)中的R 1、R 2、R 4及R 5獨立地為C1~C4烷基、C1~C4烷氧基、C5~C6環烷基、C6~C10芳基、C6~C7芳氧基或C7~C9芳烷基；R 3為氫、C1~C4烷基、C5~C6環烷基、C6~C10芳基、C6~C7芳氧基或C7~C9芳烷基。
  6. 一種環狀碳酸酯的合成方法，包括： 在如申請專利範圍第1~5項中任一項所述的觸媒存在的條件下，使一環氧化合物與二氧化碳反應形成一環狀碳酸酯化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的環狀碳酸酯的合成方法，其中該環氧化合物以式(III)表示： (III) 其中，d為1至6的整數；以及R 9為脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香族化合物、烷基取代芳香族化合物、聚醚寡聚物或聚酯寡聚物的可被取代的官能團，或其組合物。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的環狀碳酸酯的合成方法，其中該觸媒的濃度為1×10 -6mol%至1mol%。
  9. 如申請專利範圍第6項所述的環狀碳酸酯的合成方法，其中該二氧化碳的壓力為0.1atm至100atm。
  10. 如申請專利範圍第6項所述的環狀碳酸酯的合成方法，其中反應形成該環狀碳酸酯化合物的溫度為50°C至200°C。
  11. 如申請專利範圍第6項所述的環狀碳酸酯的合成方法，其中反應形成該環狀碳酸酯化合物的時間為2小時至30小時。
  12. 如申請專利範圍第6項所述的環狀碳酸酯的合成方法，其中該環氧化合物為聚(丙二醇)二縮水甘油醚(PPGDG)、間苯二酚二縮水甘油醚(RDCE)、雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)或1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDGE)。
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