KR20160004368A

KR20160004368A - 5원 고리 시클릭 카보네이트의 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160004368A
Application number: KR1020157033915A
Authority: KR
Inventors: 장-프랑수아 까르팡티에; 소피 기욤; 윌리앙 귀랭
Original assignee: 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이; 상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄(씨엔알에스)
Priority date: 2013-04-29
Filing date: 2014-04-29
Publication date: 2016-01-12
Also published as: CN105358604B; JP2019108547A; EP2992032B1; JP2016520689A; WO2014177558A1; ES2661818T3; EP2992032A1; CN105358604A; US20160068630A1

Abstract

본 발명은 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 5-원 시클릭 카보네이트의 개환 중합에 의해 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은, 적어도 하나의 촉매의 존재하에, 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물, 그의 입체이성질체, 라세미체, 또는 혼합물을; 선택적으로, 하나 이상의 시클릭 에스테르, 그의 입체이성질체, 라세미체 또는 혼합물과 호모중합 또는 공중합하는 단계를 포함한다;

식 중,
각각의 점선 결합 "a" 및 "b" 는 실선 결합, 쐐기 결합 또는 파선 쐐기 결합이고;
R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.

Description

5원 고리 시클릭 카보네이트의 중합에 의한 폴리카보네이트의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING POLYCARBONATES BY POLYMERIZATION OF FIVE-MEMBERED-RING CYCLIC CARBONATES}

본 발명은 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 5원 고리 시클릭 카보네이트의 개환 중합에 의한 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트는 합성 중합체에 대한 대체물로서 더 중요해지고 있다. 우수한 전기절연 특성, 투명도 및 내열성을 갖는 시판 폴리카보네이트가 이미 존재하며 폴리카보네이트는 몇 가지 예를 들자면 콤팩트 디스크용 접착제, 패키징 및 광학 렌즈와 같은 다수의 제품에 존재한다.

가장 광범위하게 사용되는 폴리카보네이트 중의 하나는 비스페놀 A 폴리카보네이트(BPA-PC)이며, 이는 열적 및 기계적 특성이 흥미롭지만 최근 식품/인간 접촉 응용에 잠재적으로 해로운 것으로 보고되었다. 다른 시판 폴리카보네이트, 예컨대 프로필렌 폴리카보네이트 (PPC), 에틸렌 폴리카보네이트 (PEC), 폴리(부틸렌 카보네이트) (PBC), 또는 폴리(트리메틸렌 카보네이트) (PTMC) 은 특별한 열-기계적 특성을 제공하지만, 특히 패키징용 상품 중합체로서 또는 엘라스토머로서 여전히 내구성 있고 매력적인 대체물을 제공하지 못한다.

비스페놀 A 폴리카보네이트의 한 대체물은 폴리(시클로헥센 카보네이트) (PCHC) 이다. PCHC 는 BPA-PC (150 ℃) 보다 낮은 115 ℃의 융점, 및 BPA-PC (300 ℃) 과 유사한 약 310 ℃의 분해 온도를 갖는다. 이는 2%의 신장율 (ε_r), 및 BPA-PC (2400 MPa) 보다 훨씬 더 높은 3500 MPa의 영률 (E) 을 갖는다. 이들 특성으로 인해, PCHC 는 BPA-PC 의 유망한 대체재이다.

90년대 후반 이후로, 다른 그룹들이 CO₂를 시클로헥센 옥사이드와 공중합함으로써 PCHC를 합성하였다. 이러한 합성은 PCHC 의 입체화학 및 화학선택성을 제어하는데 문제가 있어서, 에테르-프리(ether-free) 폴리카보네이트 시퀀스를 수득하기 어렵다.

따라서, 본 발명의 목적은 5원 시클릭 카보네이트의 개선된 중합 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 또한, 5원 시클릭 카보네이트를 시클릭 에스테르와 공중합하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 목적은 개선된 기계적 특성을 갖는 신규한 폴리카보네이트, 특히 폴리(시클릭 카보네이트), 더 구체적으로는 PCHC를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이제, 본원에서 청구하는 바와 같은 방법들을 이용함으로써 상기 목적들 중 임의의 하나가 달성될 수 있음을 확인하였다.

본 발명의 제1 양태에 따라, 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체의 제조 방법이 제공된다. 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체의 제조 방법은 적어도 하나의 촉매의 존재하에, 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물, 그의 입체이성질체, 라세미체 또는 혼합물을; 선택적으로, 하나 이상의 시클릭 에스테르, 그의 입체이성질체, 라세미체 또는 혼합물과 호모중합 또는 공중합하는 단계를 포함한다;

식 중,

각각의 점선 결합 "a" 및 "b" 는 독립적으로 실선 결합(solid bond), 쐐기 결합(wedged bond), 또는 파선 쐐기 결합(hashed wedged bond)을 나타내고;

각각의 R ²¹ 및 R ²² 는, 독립적으로, C_1-6알킬, C_3-6시클로알킬, 및 C_6-10아릴로부터 선택되거나; R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.

바람직하게는, 본 발명은 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 적어도 하나의 촉매의 존재하에, 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물, 그의 입체이성질체, 라세미체 또는 혼합물을; 하나 이상의 시클릭 에스테르, 그의 입체이성질체, 라세미체 또는 혼합물과 공중합하는 단계를 포함한다;

식 중,

각각의 점선 결합 "a" 및 "b" 는 독립적으로 실선 결합, 쐐기 결합 또는 파선 쐐기 결합을 나타내고;

R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되고; 상기 하나 이상의 치환기 중 2개는 연결되어 상기 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌 또는 C_6-12아릴렌에 축합된 고리를 형성할 수 있고; 상기 2개의 치환기에 의해 형성된 상기 고리는 C_3-9시클로알킬, C_5-9시클로알케닐, C_6-12아릴 및 헤테로시클릴을 포함하는 군으로부터 선택되고, 상기에서 각 기는 비치환되거나 하나 이상의 R⁴⁰ 으로 치환될 수 있으며, 상기에서 각 R ⁴⁰ 은 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 독립적으로 선택된다.

더욱 바람직하게는, 본 발명은 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 적어도 하나의 촉매의 존재하에, 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물, 그의 입체이성질체, 라세미체 또는 혼합물을; 선택적으로, 하나 이상의 시클릭 에스테르, 그의 입체이성질체, 라세미체 또는 혼합물과 호모중합 또는 공중합하는 단계를 포함한다;

식 중,

R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.

제2 양태에 따라, 본 발명은, 화학식 (V)의 화합물, 그의 입체이성질체 또는 라세미체를; 화학식 (VI)의 알킬- 또는 시클로알킬-클로로포르메이트 유도체; 요소; 포스겐 또는 포스겐의 유도체/치환체, 예를 들어 트리포스겐; 시클릭 카보네이트; 및 이산화탄소로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 시약과 접촉시키는 단계를 포함하는, 상기 정의된 화학식 (I)의 화합물, 그의 입체이성질체 또는 라세미체의 합성 방법을 추가로 포함한다;

식 중,

R ²¹ 및 R ²² 는 C_1-6알킬, C_3-6시클로알킬, 및 C_6-10아릴로부터 각각 독립적으로선택되거나; R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되며,

R ¹⁸ 은 C_1-6알킬 또는 C_3-6시클로알킬이다.

바람직하게는, 본 발명은, 화학식 (V)의 화합물, 그의 입체이성질체 또는 라세미체를; 화학식 (VI)의 알킬- 또는 시클로알킬-클로로포르메이트; 요소; 포스겐 또는 그의 유도체; 시클릭 카보네이트; 및 이산화탄소로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 시약과 접촉시키는 단계를 포함하는, 화학식 (I)의 화합물, 그의 입체이성질체 또는 라세미체의 합성 방법을 추가로 제공한다;

식 중,

R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되며,

R ¹⁸ 은 C_1-6알킬 또는 C_3-6시클로알킬이다.

제3 양태에 따라, 본 발명은 또한, 화학식 (VII1) 및/또는 (VII2)의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체를 포함한다.

식 중,

R ²¹ 및 R ²² 는 C_1-6알킬, C_3-6시클로알킬 및 C_6-10아릴로부터 각각 독립적으로선택되거나; R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자 4 및 5와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _- ₆알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.

바람직하게는, 본 발명은 또한, 화학식 (VII1) 및/또는 (VII2)의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체를 포함한다.

식 중,

R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께, C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.

제4 양태에 따라, 본 발명은 또한, 화학식 (VII3) 또는 (VII4)의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체를 포함한다.

식 중,

R ²¹ 및 R ²² 는 C_1-6알킬, C_3-6시클로알킬 및 C_6-10아릴로부터 각각 독립적으로선택되거나; R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되며;

상기 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체는 δ 150 내지 155 ppm 범위의 영역에 존재하는 하나의 신호만을 포함하는 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼이 특징적이다.

바람직하게는, 본 발명은 또한, 화학식 (VII3) 또는 (VII4)의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체를 포함한다.

식 중,

R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자 4 및 5와 함께, C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되며;

상기 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체는 δ 150 내지 155 ppm 범위의 카르보닐 영역에 존재하는 하나의 신호만을 포함하는 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼이 특징적이고; 바람직하게는 상기 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체는 δ 150 내지 155 ppm 범위의 카르보닐 영역에 존재하는 하나의 예리한 공명(resonance) 만을 포함하는 고분해능(100 MHz 이상) ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼이 특징적이다.

한 구현예에서, 본 발명의 제4 양태에 따른 상기 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체는 또한, 에난티오퓨어(enantiopure) 단량체에 비해 역 입체배치(inverse configuration)의 적어도 하나의 키랄 중심을 갖는 단량체를 2% 미만 포함한다. 상기 백분율은 침전된 중합체의 가수분해 후에, 가수분해로부터 수득된 인접 디올(vicinal diol)의 키랄 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.

제5 양태에서, 본 발명은 또한, 본 발명의 제3 또는 제4 양태에 따른 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체, 또는 본 발명의 제1 양태에 따라 제조된 폴리카보네이트를 포함하는 물품을 포함한다.

본 발명의 방법에 의해, 효율적이고 경제적인 방식으로, 입체규칙성(tacticity)이 제어되고 고 분자량(molecular mass) 및 좁은 분자량 분포와 같은 개선된 특성, 및 고유의 열 특징을 갖는 폴리카보네이트 및 그의 공중합체의 제조가 가능하다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 원 포트(one-pot) 및 단일 단계 방법으로 폴리카보네이트 및 그의 공중합체를 제조하는 것이 가능하다.

독립항 및 종속항은 본 발명의 바람직한 특별한 특징을 서술한다. 종속항으로부터의 특징은 독립항 또는 다른 종속항의 특징과 적절히 조합될 수 있다.

본 발명의 상기 및 다른 특성, 특징 및 장점은, 본 발명의 원리를 예로서 예시하는 첨부 도면과 함께 고려되는, 후속하는 상세 설명으로부터 명백하게 될 것이다. 하기 인용된 참조 도면은 첨부 도면을 지칭한다.

도 1 은 100 ℃ 에서 톨루엔 중의 [(NNO)ZnEt]/BnOH의 존재하에 trans - rac-CHC로부터 합성된 PCHC(실시예 1, 표 1, 항목 8; CDCl₃) 의 화학식뿐만 아니라 ¹H NMR 스펙트럼 (400 MHz, CDCl₃, 25 ℃)을 나타낸다.
도 2 는 100 ℃ 에서 톨루엔 중의 [(NNO)ZnEt]/BnOH의 존재하에 trans - rac-CHC로부터 합성된 PCHC(실시예 1, 표 1, 항목 5의 PCHC) 의 화학식뿐만 아니라 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼 (100 MHz, CDCl₃, 25 ℃)을 나타낸다.
도 3 은 trans - rac-CHC로부터 합성된 PCHC 샘플(실시예 1, 표 1, 항목 3의 PCHC)의 DSC(differential scanning calorimetry) 궤적(trace)을 그린 그래프를 나타낸다.
도 4 는 100 ℃ 에서 톨루엔 중의 [(NNO)ZnEt]/BnOH 시스템의 존재하에 trans-rac-CHC 및 L-LA 로부터 합성된 공중합체 PLLA-co-PCHC 의 ¹H NMR 스펙트럼 (400 MHz, CDCl₃, 25 ℃)을 나타낸다(중합체의 침전에 후속하는 CH₂Cl₂ 및 MeOH 잔기가 존재함).
도 5 는 15,760 g/mol의 Mn을 갖는 공중합체 PLLA-co-PCHC의 샘플의 DSC 궤적을 그린 그래프를 나타낸다.
도 6 은 60 ℃ 에서 톨루엔 중의 [(NNO)ZnEt]/BnOH의 존재하에 (R,R)-CHC로부터 합성된 PCHC(실시예 2, 표 2, 항목 1의 PCHC) 의 화학식뿐만 아니라 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼 (100 MHz, CDCl₃, 25 ℃)을 나타낸다.
도 7 은 PCHC 샘플(실시예 2, 표 2, 항목 2의 PCHC)의 DSC 궤적을 그린 그래프를 나타낸다.
도 8의 a) 부분은 본 발명의 한 구현예에 따른 rac-CHC의 ROP에 의해 합성된 PCHC(표 4, 항목 1') 의 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼 (100 MHz, CDCl₃, 25 ℃)의 일부를 나타내고; b) 부분은 본 발명의 한 구현예에 따른 rac-CHC의 ROP에 의해 합성된 PCHC (표 4, 항목 5 및 6, 후자는 더 진한 선에 상응함)의 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼 (100 MHz, CDCl₃, 25 ℃)의 일부를 나타낸다.
도 9 는 본 발명의 한 구현예에 따른 공중합체 PLLA-co-PCHC(표 5, 항목 8)의 화학식뿐만 아니라 ¹H NMR 스펙트럼 (500 MHz, CD₂Cl₂, 25 ℃)을 나타낸다.
도 10 은 본 발명의 한 구현예에 따른 공중합체 PLLA-co-PCHC(표 5, 항목 8)의 화학식뿐만 아니라 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼 (100 MHz, CD₂Cl₂, 25 ℃)을 나타내며; 도면에서 x는 미반응 CHC를 나타내고, *는 잔류 용매 공명을 나타낸다.
도 11 은 본 발명의 한 구현예에 따른 PCHC-b-PLLA 공중합체(표 6, 항목 2)의 화학식뿐만 아니라 ¹H NMR 스펙트럼 (500 MHz, CDCl₃, 25 ℃)을 나타낸다.
도 12 는 본 발명의 한 구현예에 따른 PCHC-b-PLLA 공중합체(표 6, 항목 2)의 화학식뿐만 아니라 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼 (100 MHz, CDCl₃, 25 ℃)을 나타내고, 도면에서 *는 잔류 용매 공명을 나타낸다.
도 13 은 본 발명의 한 구현예에 따른 rac-CHC:LLA(1:1)의 순차 공중합으로부터의 비정제(crude) 생성물(표 6, 항목 2')의 화학식뿐만 아니라 ¹H NMR 스펙트럼 (400 MHz, CDCl₃, 25 ℃)을 나타낸다.
도 14 는 냉 메탄올 중에서 실시예 8의 비정제 반응 혼합물(표 6, 항목 2'에 기재된 rac-CHC:LLA(1:1)의 순차 공중합으로부터 생성됨)의 침전으로부터 수득된 PCHC-b-PLLA 공중합체의 화학식뿐만 아니라 ¹H NMR 스펙트럼 (400 MHz, CDCl₃, 25 ℃)을 나타낸다.
도 15 는 실시예 8에 기재된 PCHC-b-PLLA 공중합체(rac-CHC를 첨가하기 전에 L-LA를 첨가하는, L-LA 및 rac-CHC의 순차 공중합에 의해 수득됨)의 화학식뿐만 아니라 ¹H NMR 스펙트럼 (400 MHz, CDCl₃, 25 ℃)을 나타내고, 도면에서 *는 잔류 용매 공명을 나타낸다.
도 16 은 실시예 8에 기재된 PCHC-b-PLLA 공중합체(rac-CHC를 첨가하기 전에 L-LA를 첨가하는, L-LA 및 rac-CHC의 순차 공중합에 의해 수득됨)의 화학식뿐만 아니라 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼 (100 MHz, CD₂Cl₂, 25 ℃)을 나타내고, 도면에서 *는 잔류 용매 공명을 나타낸다.
도 17 은 본 발명의 한 구현예에 따른 PCHC-b-PLLA 공중합체(표 8, 항목 2)의 화학식뿐만 아니라 ¹H NMR 스펙트럼 (400 MHz, CD₂Cl₂, 25 ℃)을 나타내고, 도면에서 *는 잔류 용매 공명을 나타낸다.
도 18 은 본 발명의 한 구현예에 따른 PLLA-b-PCHC 공중합체(표 8, 항목 2)의 화학식뿐만 아니라 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼 (100 MHz, CD₂Cl₂, 25 ℃)을 나타내고, 도면에서 *는 잔류 용매 공명을 나타낸다.
도 19 는 본 발명의 한 구현예에 따른 PCHC-co-PTMC 공중합체(표 9, 항목 2)의 화학식뿐만 아니라 ¹H NMR 스펙트럼 (500 MHz, CDCl₃, 25 ℃)을 나타내고, 도면에서 *는 잔류 용매 공명을 나타낸다.
도 20 은 본 발명의 한 구현예에 따른 PCHC-co-PTMC 공중합체(표 9, 항목 2)의 화학식뿐만 아니라 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼 (100 MHz, CDCl₃, 25 ℃)을 나타내고, 도면에서 *는 잔류 용매 공명을 나타낸다.
도 21 은 본 발명의 한 구현예에 따른 PCHC-co-PTMC 공중합체(표 10, 항목 2)의 화학식뿐만 아니라 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼 (100 MHz, CDCl₃, 25 ℃)을 나타내고, 도면에서 *는 잔류 용매 공명을 나타낸다.
도 22 는 본 발명의 한 구현예에 따른 PCHC-co-PTMC 공중합체(표 11, 항목 2)의 화학식뿐만 아니라 ¹H NMR 스펙트럼 (500 MHz, CDCl₃, 25 ℃)을 나타내고, 도면에서 *는 잔류 용매 공명을 나타낸다.
도 23 은 본 발명의 한 구현예에 따른 PCHC-co-PTMC 공중합체(표 11, 항목 2)의 화학식뿐만 아니라 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼 (100 MHz, CDCl₃, 25 ℃)을 나타내고, 도면에서 *는 잔류 용매 공명을 나타낸다.

본 발명의 방법을 설명하기 전에, 기재된 특정 공정, 성분 및 장치가 당연히 변화할 수 있으므로, 본 발명이 그러한 공정, 성분 또는 장치로 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 본 발명의 범위는 오직 첨부된 청구항에 의해서만 한정될 것이므로, 본원에 사용된 용어는 제한하고자 하는 의도가 아님이 또한 이해되어야 한다.

본원에 사용된 단수 형태("a", "an", 및 "the")는, 문맥이 명백히 달리 나타내지 않는다면, 단수형과 복수형 지시대상 둘 다를 포함한다.

본원에서 사용된 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "...으로 구성되는" 은 "함유하는" 또는 "함유하다" 와 동의어이고, 포함형 또는 개방형이고, 추가의 인용되지 않은 부재, 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 용어 "포함하는", "포함하다" 및 "...로 구성되는" 은 또한 용어 "...로 이루어지는" 을 포함한다.

종점으로 수치 범위가 나열될 경우 나열된 종점뿐만 아니라 각 범위 내에 포함된 모든 수치 및 분수를 포함한다.

본원에 사용된 용어 "약"은 변수, 양, 시간적 지속기간 등과 같은 측정가능한 값을 언급할 경우, 그러한 변형이 개시된 본 발명에서 수행되기 적절한 것이면 명시된 값의 +/- 10% 이하, 바람직하게는 +/- 5 이하, 더욱 바람직하게는 +/- 1% 이하, 및 더욱더 바람직하게는 +/- 0.1% 이하의 변형을 포함하는 것을 의미한다. 수식어 "약"이 지칭하는 값은 그 자체가 또한 명확하게 및 바람직하게 개시된 것으로 이해되어야 한다.

다르게 정의되지 않으면, 본 발명을 개시하는 데 사용된, 기술 및 과학 용어를 비롯한 모든 용어는, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 통상적으로 이해되는 의미를 갖는다. 추가의 안내에 의해, 설명에 사용되는 용어에 대한 정의는 본 발명의 교시를 더 잘 이해하도록 포함된다.

명세서 전체에서의 "하나의 구현예" 또는 "한 구현예" 라고 지칭하는 것은, 그 구현예와 관련하여 기재된 특별한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 구현예에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체의 도처에서의 문구 "하나의 구현예에서" 또는 "한 구현예에서" 의 출현이 반드시 전부 동일한 구현예를 언급하는 것은 아니지만, 그럴 수도 있다. 또한, 특별한 특징, 구조 또는 특성은 하나 이상의 구현예에서 상기 개시내용으로부터 당업자에게 명백한 바와 같이, 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 본원에 기재된 일부 구현예는 다른 구현예에 포함된 일부 특징은 포함하지만 다른 특징을 포함하지 않는 한편, 상이한 구현예의 특징의 조합은 본 발명의 범위 내에 있는 것을 의미하며, 당업자가 이해하는 바와 같이 상이한 구현예를 형성한다. 예를 들면, 하기 청구항에서, 임의의 청구된 구현예는 임의의 조합으로 사용될 수 있다.

본 발명을 설명할 때, 사용된 용어는, 문맥이 다르게 나타내지 않으면, 하기 정의에 따라 해석될 것이다.

용어 "치환된" 이 본 발명에서 사용될 때는 항상, "치환된" 을 사용하는 표현에 명시된 원자 상의 하나 이상의 수소가, 명시된 원자의 정상 원자가가 초과되지 않는다는 가정하에, 명시된 군으로부터의 선택물로 대체되고, 그러한 치환이 화학적으로 안정적인 화합물, 즉 반응 혼합물로부터의 단리에서 유용한 순도로 존속하기에 충분히 강한 화합물을 초래하는 것을 나타낸다고 여겨진다.

용어 "C_1- ₂₀알킬" 은, 기 또는 기의 일부로서, 화학식 C_nH_2n ₊₁ (식 중, n은 1 내지 20 범위의 수임)의 히드로카르빌 라디칼을 지칭한다. 일반적으로, 알킬기는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6 개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 본원에서 명시된 바와 같이 치환될 수 있다. 본원에서 탄소 원자 뒤에 아래첨자가 사용될 때, 아래첨자는 언급된 기가 함유할 수 있는 탄소 원자의 수를 지칭한다. 따라서, 예를 들어, C_1-20알킬 기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 모든 선형 또는 분지형 알킬 기를 포함하고, 따라서 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, 부틸 및 그의 이성질체 (예를 들어, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸); 펜틸 및 그의 이성질체, 헥실 및 그의 이성질체, 헵틸 및 그의 이성질체, 옥틸 및 그의 이성질체, 노닐 및 그의 이성질체, 데실 및 그의 이성질체, 운데실 및 그의 이성질체, 도데실 및 그의 이성질체, 트리데실 및 그의 이성질체, 테트라데실 및 그의 이성질체, 펜타데실 및 그의 이성질체, 헥사데실 및 그의 이성질체, 헵타데실 및 그의 이성질체, 옥타데실 및 그의 이성질체, 노나데실 및 그의 이성질체, 이코실 및 그의 이성질체 등을 포함한다. 예를 들어, C_1-10알킬은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 모든 선형 또는 분지형 알킬 기를 포함하고, 따라서 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, 부틸 및 그의 이성질체 (예를 들어, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸); 펜틸 및 그의 이성질체, 헥실 및 그의 이성질체, 헵틸 및 그의 이성질체, 옥틸 및 그의 이성질체, 노닐 및 그의 이성질체, 데실 및 그의 이성질체 등을 포함한다. 예를 들어, C_1- ₆알킬은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 모든 선형 또는 분지형 알킬 기를 포함하고, 따라서 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, 부틸 및 그의 이성질체 (예를 들어, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸); 펜틸 및 그의 이성질체, 헥실 및 그의 이성질체를 포함한다. 알킬 기와 함께 접미어 "엔(ene)"이 사용된 경우, 즉 "알킬렌"인 경우, 이는 다른 기에 대한 부착점으로서 2개의 단일 결합을 갖는, 본원에 정의된 알킬 기를 의미하는 것으로 의도된다.

용어 "C_1-6알콕시" 또는 "C_1-6알킬옥시"는, 기 또는 기의 일부로서, 화학식 -OR^a (식 중, R^a 는 C_1-6알킬임)을 갖는 기를 지칭한다. 적합한 C_1-6알콕시의 비제한적 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시 및 헥실옥시가 포함된다.

용어 "C_3-9시클로알킬"은, 기 또는 기의 일부로서, 시클릭 알킬기, 즉, 1 이상의 시클릭 구조를 갖고 3 내지 9 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자, 더욱더 바람직하게는 5 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하는, 1가의 포화 히드로카르빌 기를 지칭한다. 시클로알킬은 모노시클릭 또는 바이시클릭 기를 포함하여, 1 이상의 고리를 포함하는 모든 포화 탄화수소 기를 포함한다. 복합환 시클로알킬의 추가 고리는 하나 이상의 스피로 원자를 통해 축합, 가교 및/또는 연결될 수 있다. C₃ _-9시클로알킬 기의 예는, 이에 제한되지는 않지만, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실을 포함한다. 시클로알킬 기와 함께 접미어 "엔(ene)"이 사용된 경우, 즉 "시클로알킬렌"인 경우, 이는 다른 기에 대한 부착점으로서 2개의 단일 결합을 갖는, 본원에 정의된 시클로알킬 기를 의미하는 것으로 의도된다.

용어 "C_5-9시클로알케닐"은, 기 또는 기의 일부로서, 5 내지 9 개의 탄소 원자를 포함하며 하나 이상의 이중 결합을 포함하는, 상기 정의된 바와 같은, 시클로알킬 기로부터 유래하는 기를 지칭한다. 예를 들어, 이는 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로펜타-1,3-디에닐, 시클로헵테닐, 시클로옥테닐, 시클로옥타-1,4-디에닐 기일 수 있다. 시클로알케닐 기와 함께 접미어 "엔(ene)"이 사용된 경우, 즉 "시클로알케닐렌"인 경우, 이는 다른 기에 대한 부착점으로서 2개의 단일 결합을 갖는, 본원에 정의된 시클로알케닐 기를 의미하는 것으로 의도된다.

용어 "C_6-30아릴" 은, 기 또는 기의 일부로서, 통상적으로 6 내지 30 개의 원자를 포함하는, 단일 고리 (즉, 페닐), 또는 함께 축합되거나 (예를 들어, 나프탈렌), 공유 결합된 다중 방향족 고리를 갖는 다불포화, 방향족 히드로카르빌 기를 지칭하며; 상기에서 적어도 하나의 고리는 방향족이다. 적절한 아릴의 예는 C_6-12아릴, 더 바람직하게는 C_6-10아릴을 포함한다. C₆ _-12아릴의 비제한적 예는 페닐, 바이페닐일, 바이페닐레닐, 또는 1- 또는 2-나프탈레닐을 포함한다. 아릴 기와 함께 접미어 "엔(ene)"이 사용된 경우, 이는 다른 기에 대한 부착점으로서 2개의 단일 결합을 갖는, 본원에 정의된 아릴 기를 의미하는 것으로 의도된다.

용어 "C_6- ₃₀아릴C₁ _- ₂₀알킬" 은, 기 또는 기의 일부로서, 적어도 하나의 수소 원자가 본원에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 C_6-30아릴로 대체된, 본원에서 정의된 바와 같은 C_1-20알킬을 의미한다. 바람직한 C_6- ₃₀아릴C₁ _- ₂₀알킬은 C_6- ₁₂아릴C₁ _- ₆알킬을 포함한다. C_6- ₁₂아릴C₁ _- ₆알킬 기의 비제한적 예는 벤질, 페네틸, 디벤질메틸, 메틸페닐메틸, 3-(2-나프틸)-부틸 등을 포함한다.

용어 "할로" 또는 "할로겐" 은, 기 또는 기의 일부로서, 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오드에 대한 통칭이다.

용어 "할로C₁ _- ₆알킬" 은, 기 또는 기의 일부로서, 하나 이상의 수소가 상기 정의된 바와 같은 할로겐으로 대체된, 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는 C₁ _-6알킬 기를 지칭한다. 상기 할로C₁ _- ₆알킬 라디칼의 비제한적 예는 클로로메틸, 1-브로모에틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1,1,1-트리플루오로에틸 등을 포함한다.

용어 "할로C₁ _- ₆알콕시" 은, 기 또는 기의 일부로서, 화학식 -O-R^b (식 중, R^b 는 본원에 정의된 바와 같은 할로C₁ _-6알킬임)의 기를 지칭한다. 적합한 할로C₁ _- ₆알콕시의 비제한적 예는 플루오로메톡시, 디플루오로에톡시, 트리플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리클로로에톡시, 트리클로로메톡시, 2-브로모에톡시, 펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리클로로프로폭시, 4,4,4-트리클로로부톡시 를 포함한다.

용어 "히드록실" 또는 "히드록시" 는, 기 또는 기의 일부로서, -OH 기를 지칭한다.

용어 "C_1-6알킬티오" 는, 기 또는 기의 일부로서, 화학식 -SR^a (식중, R^a 는 C_1-6알킬임)을 갖는 기를 지칭한다. C₁ _-6알킬티오 기의 비제한적 예는 메틸티오 (-SCH₃), 에틸티오 (-SCH₂CH₃), n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오 등을 포함한다.

용어 "아미노"는 -NH₂기를 지칭한다.

용어 "모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노"는, 기 또는 기의 일부로서, 화학식 -N(R^c)(R^d) (식중, R^c 및 R^d 는 수소 또는 C_1-6알킬로부터 각각 독립적으로 선택되고, R^c 또는 R^d 의 적어도 하나는 C_1-6알킬임)의 기를 지칭한다. 따라서, 알킬아미노는 모노-알킬아미노 기(예를 들어, 메틸아미노 및 에틸아미노와 같은 모노-C_1-6알킬아미노 기) 및 디-알킬아미노 기(예를 들어, 디메틸아미노 및 디에틸아미노와 같은 디-C_1-6알킬아미노 기)를 포함한다. 적합한 알킬아미노 기의 비제한적 예는 n-프로필아미노, 이소프로필아미노, n-부틸아미노, i-부틸아미노, sec-부틸아미노, t-부틸아미노, 펜틸아미노, n-헥실아미노, 디-n-프로필아미노, 디-i-프로필아미노, 에틸메틸아미노, 메틸-n-프로필아미노, 메틸-i-프로필아미노, n-부틸메틸아미노, i-부틸메틸아미노, t-부틸메틸아미노, 에틸-n-프로필아미노, 에틸-i-프로필아미노, n-부틸에틸아미노, i-부틸에틸아미노, t-부틸에틸아미노, 디-n-부틸아미노, 디-i-부틸아미노, 메틸펜틸아미노, 메틸헥실아미노, 에틸펜틸아미노, 에틸헥실아미노, 프로필펜틸아미노, 프로필헥실아미노 등을 포함한다.

용어 "카르복시" 또는 "카르복실"은, 기 또는 기의 일부로서, -CO₂H 기를 지칭한다.

용어 "C_1-6알콕시카르보닐"은, 기 또는 기의 일부로서, C_1-6알킬 라디칼에 연결된, 즉 -C(=O)OR^a (식중, R^a 은 C_1-6알킬에 대해 상기 정의된 바와 같음)를 형성하는 카르복시 기를 지칭한다.

용어 "C_1-6알킬카르보닐옥시"는, 기 또는 기의 일부로서, 화학식 -O-C(=O)R^a (식중, R^a 는 C_1-6알킬에 대해 상기 정의된 바와 같음)의 기를 지칭한다.

용어 "헤테로시클릴"은, 기 또는 기의 일부로서, 적어도 하나의 N, O, S, 또는 P 를 포함하는 4 내지 18 원자의 포화, 불포화 또는 방향족 고리 시스템을 지칭한다. 따라서, 헤테로시클릴은 헤테로아릴 기를 포함한다. 본원에 사용된 헤테로시클릴은 제한되지 않는 예시로서 문헌 [Paquette, Leo A. "Principles of Modern Heterocyclic Chemistry" (W.A. Benjamin, New YORk, 1968), 특히 chapters 1, 3, 4, 6, 7, 및 9; "The Chemistry of Heterocyclic Compounds, A series of Monographs" (John Wiley & Sons, New YORk, 1950 to present), 특히 Volumes 13, 14, 16, 19, 및 28; Katritzky, Alan R., Rees, C.W. 및 Scriven, E. "Comprehensive Heterocyclic Chemistry" (Pergamon Press, 1996); 및 J. Am. Chem. Soc. (1960) 82:5566] 에 기재된 헤테로시클릴을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 헤테로시클릴은 적어도 하나의 N, O, 또는 S 를 포함하는 4 내지 10 원자를 포함하는 포화, 불포화 및 방향족 고리 시스템을 포함하는 기로부터 선택된다. 바람직한 구현예에서, 헤테로시클릴은 적어도 하나의 N, O, 또는 S 를 포함하는 5 내지 9 원자를 포함하는 포화, 불포화 및 방향족 고리 시스템을 포함하는 기로부터 선택된다. 바람직한 구현예에서, 헤테로시클릴은 적어도 하나의 N, 또는 O 를 포함하는 5 내지 9 원자를 포함하는 포화, 불포화 및 방향족 고리 시스템을 포함하는 기로부터 선택된다. 따라서, 헤테로시클릴은 헤테로아릴 기를 포함한다. 특정 구현예에서, 헤테로시클릴은 1,3-디옥사닐, 1,4-디옥사닐; 피리딜, 디히드로피리딜, 테트라히드로피리딜 (피페리딜), 티아졸릴, 테트라히드로티오페닐, 황 산화 테트라히드로티오페닐, 푸라닐, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 테트라졸릴, 벤조푸라닐, 티아나프탈레닐, 인돌릴, 인돌레닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 벤즈이미다졸릴, 피페리디닐, 4-피페리도닐, 피롤리디닐, 2-피롤리도닐, 피롤리닐, 테트라히드로푸라닐, 비스-테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 비스-테트라히드로피라닐, 테트라히드로퀴놀리닐, 테트라히드로이소퀴놀리닐, 데카히드로퀴놀리닐, 옥타히드로이소퀴놀리닐, 아조시닐, 트리아지닐, 6H-1,2,5-티아디아지닐, 2H,6H-1,5,2-디티아지닐, 티안트레닐, 피라닐, 이소벤조푸라닐, 크로메닐, 크산테닐, 페녹사티닐, 2H-피롤릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 3H-인돌릴, 1H-인다졸릴, 퓨리닐, 4H-퀴놀리지닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 시놀리닐, 프테리디닐(pteridinyl), 4aH-카르바졸릴, 카르바졸릴, β-카르볼리닐(carbolinyl), 펜안트리디닐(phenanthridinyl), 아크리디닐, 피리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐(phenazinyl), 페노티아지닐, 푸라자닐, 페녹사지닐, 이소크로마닐(isochromanyl), 크로마닐(chromanyl), 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 피페라지닐, 인돌리닐, 이소인돌리닐, 퀴누클리디닐, 모르폴리닐, 옥사졸리디닐, 벤조트리아졸릴, 벤즈이속사졸릴, 옥스인돌릴(oxindolyl), 벤족사졸리닐, 벤조티에닐, 벤조티아졸릴 및 이사티노일을 포함하는 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 헤테로시클릴은 1,3-디옥사닐, 1,4-디옥사닐; 피리딜, 디히드로피리딜, 테트라히드로피리딜 (피페리딜), 티아졸릴, 테트라히드로티오페닐, 푸라닐, 티에닐, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 테트라졸릴, 벤조푸라닐, 인돌릴, 인돌레닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 벤즈이미다졸릴, 피페리디닐, 4-피페리도닐, 피롤리디닐, 2-피롤리도닐, 피롤리닐, 테트라히드로푸라닐, 비스-테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 비스-테트라히드로피라닐, 테트라히드로퀴놀리닐, 테트라히드로이소퀴놀리닐, 데카히드로퀴놀리닐, 옥타히드로이소퀴놀리닐, 아조시닐, 트리아지닐, 티안트레닐, 피라닐, 이소벤조푸라닐, 크로메닐, 크산테닐, 페녹사티닐, 2H-피롤릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 3H-인돌릴, 1H-인다졸릴, 퓨리닐, 4H-퀴놀리지닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 시놀리닐, 프테리디닐, 피리미디닐, 푸라자닐, 페녹사지닐, 이소크로마닐, 크로마닐, 이미다졸리디닐, 이미다졸리닐, 피라졸리디닐, 피라졸리닐, 피페라지닐, 인돌리닐, 이소인돌리닐, 퀴누클리디닐, 모르폴리닐, 옥사졸리디닐, 벤조트리아졸릴, 벤즈이속사졸릴, 옥스인돌릴, 벤족사졸리닐, 벤조티에닐, 벤조티아졸릴 및 이사티노일을 포함하는 군으로부터 선택된다. 용어 "헤테로아릴"은, 기 또는 기의 일부로서, 적어도 하나의 N, O, S, 또는 P를 포함하는 5 내지 8 개 원자의 방향족 고리 시스템을 지칭하며, 따라서 방향족 헤테로사이클을 지칭한다. 헤테로아릴의 예는, 이에 제한되지는 않지만, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, s-트리아지닐, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 이속사졸릴, 피라졸릴, 이소티아졸릴, 푸릴, 티에닐 및 피롤릴을 포함한다. 용어 "비-방향족 헤테로시클릴"은, 기 또는 기의 일부로서, 적어도 하나의 N, O, S, 또는 P 를 포함하는 4 내지 18 개 원자의 포화 또는 불포화 비-방향족 고리 시스템을 지칭한다.

본 발명의 방법 및 폴리카보네이트의 바람직한 서술(특징) 및 구현예가 여기 하기에 제시된다. 이와 같이 정의된 본 발명의 각 서술 및 구현예는 명백하게 반대로 나타내지 않으면 임의의 다른 서술 및/또는 구현예와 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 나타낸 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.

본 발명의 번호 지정 서술은 하기와 같다:

1. 적어도 하나의 촉매의 존재하에, 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물, 그의 입체이성질체, 라세미체 또는 혼합물을; 선택적으로, 하나 이상의 시클릭 에스테르, 그의 입체이성질체, 라세미체 또는 혼합물과 호모중합 또는 공중합하는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체의 제조 방법:

식 중,

2. 서술 1 에 있어서, 촉매는 화학식 (II) 또는 (III) 의 유기금속 촉매인 방법;

식 중,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , 및 R ⁷ 는 수소, 선택적으로 치환된 C_1-12알킬, 및 불활성 작용기로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 2개 이상의 상기 기는 함께 연결되어 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고;

X 는 -N(SiR²⁷ ₃)₂, C_1-12알킬, C_1-12알콕시, -NR⁹R¹⁰ 또는 -BH₄이고;

각각의 R ²⁷ 는 수소 및 C_1-6알킬로부터 독립적으로 선택되고;

각각의 R ⁹ 및 R ¹⁰ 는 수소 및 C_1-6알킬로부터 독립적으로 선택되고;

R ¹¹ 및 R ¹² 는 각각 독립적으로 C_1-10알킬이고;

R ¹³ , R ¹⁴ , 및 R ¹⁵ 는 각각 독립적으로 C_1-10알킬이거나,

R ¹³ 및 R ¹⁴ 는 서로 공유결합되고 각각 메틸렌이고 R ¹⁵ 는 C_1-10알킬이고;

X ¹¹ 는 C_1-10알킬, -OR¹⁶, 및 -N(SiR¹⁷ ₃)₂로부터 선택되고;

R ¹⁶ 는 C_1-10알킬이고;

각각의 R ¹⁷ 는 수소 및 C_1-6알킬로부터 독립적으로 선택된다.

3. 서술 1 내지 2 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 [(NNO)ZnEt], [BDI]Zn(N(SiMe₃)₂), [BDI]Zn(Et), 및 {[BDI]Zn(OR³⁰)}₂ (식 중, R ³⁰ 은 C_1-6알킬임)이고; 바람직하게는 촉매가 [(NNO)ZnEt] 인 방법.

4. 서술 1 에 있어서, 촉매가 화학식 M(OSO₂CF₃)_m, M(N(OSO₂CF₃)₂)_m, M(R²³C(O)CR²³ ₂C(O)R²³)_m, 및 (R²⁴CO₂)_mM (식 중, M 은 란타나이드 계열을 포함하는 2,3 족, 또는 12, 13, 15 족의 금속이고, 각각의 R ²³ 는 독립적으로, 선택적으로 치환된 C_1-12알킬이고, 각각의 R ²⁴ 는 독립적으로 퍼플루오르화 C_1-12알킬 또는 아릴이고, m 은 M 의 원자가임)의 착물로부터 선택되는 방법.

5. 서술 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (IV) 의 화합물의 존재하에 수행되는 방법.

R⁸-OH (IV)

식 중, R ⁸ 은 할로겐, 히드록실 및 C_1-6알킬로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된, C_1-20알킬, C_6-30아릴, 및 C_6- ₃₀아릴C₁ _- ₂₀알킬 로 구성된 군으로부터 선택된다.

6. 서술 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 시클릭 에스테르는 락티드, 글리코리드, β-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 4-메틸디히드로-2(3H)-푸란온, 알파-메틸-감마-부티로락톤, 및 ε-카프로락톤, 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.

7. 서술 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 용매의 존재하에 또는 부재(벌크상(in bulk)) 하에 수행되는 방법.

8. 서술 7 에 있어서, 용매가 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에테르, 및 할로겐화 용매로부터 선택되는 방법.

9. 화학식 (V)의 화합물, 그의 입체이성질체 또는 라세미체를; 화학식 (VI)의 알킬- 또는 시클로알킬-클로로포르메이트; 요소; 포스겐 또는 그의 유도체; 시클릭 카보네이트; 및 이산화탄소로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 시약과 접촉시키는 단계를 포함하는, 화학식 (I)의 화합물, 그의 입체이성질체 또는 라세미체의 합성 방법.

식 중,

각각의 R ²¹ 및 R ²² 는, 독립적으로, C_1-6알킬, C_3-6시클로알킬, 및 C_6-10아릴로부터 선택되거나; R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되고;

R ¹⁸ 은 C_1-6알킬, 또는 C_3-6시클로알킬이다.

10. 화학식 (VII1) 및/또는 (VII2)의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체.

식 중,

각각의 R ²¹ 및 R ²² 는, 독립적으로, C_1-6알킬, C_3-6시클로알킬, 및 C_6-10아릴로부터 선택되거나; R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.

11. 서술 10 에 있어서, 하기 화학식 (VIIA) 또는 (VIIB) 또는 (VIIC)로 각각 독립적으로 나타내는 반복 단위를 포함하는, 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체.

식 중, R ²¹ 및 R ²² 는 서술 10 에서 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.

12. 서술 10 또는 11 에 있어서, 하기 화학식 (VIIA1) 또는 (VIIB1) 또는 (VIIC1)로 각각 독립적으로 나타내는 반복 단위를 포함하는, 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체.

각각의 R ²⁰ 은 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 독립적으로 선택되고;

n 은 0, 1, 2, 3, 또는 4 로부터 선택된 정수이다.

13. 서술 10 또는 11 에 있어서, 하기 화학식 (VIIA2) 또는 (VIIB2) 또는 (VIIC2)로 각각 독립적으로 나타내는 반복 단위를 포함하는, 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체.

14. 화학식 (VII3) 또는 (VII4)의 반복 단위를 포함하는, 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체.

식 중,

각각의 R ²¹ 및 R ²² 는, 독립적으로, C_1-6알킬, C_3-6시클로알킬, 및 C_6-10아릴로부터 선택되거나; R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자 4 및 5와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되며;

15. 서술 10 내지 14 중 어느 하나에 따른 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체, 또는 서술 1 내지 8 중 어느 하나에 따른 방법에 따라 제조된 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체를 포함하는 물품.

16. 적어도 하나의 촉매의 존재하에, 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물, 그의 입체이성질체, 라세미체, 또는 혼합물을; 선택적으로, 하나 이상의 시클릭 에스테르, 그의 입체이성질체, 라세미체 또는 혼합물과 호모중합 또는 공중합하는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체의 제조 방법;

식 중,

R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _- ₆알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.

17. 적어도 하나의 촉매의 존재하에, 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물, 그의 입체이성질체, 라세미체, 또는 혼합물을; 하나 이상의 시클릭 에스테르, 그의 입체이성질체, 라세미체 또는 혼합물과 공중합하는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체의 제조 방법;

식 중,

R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되고; 상기 하나 이상의 치환기 중 2개는 연결되어 상기 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 또는 C_6-12아릴렌에 축합된 고리를 형성할 수 있고; 상기 2개의 치환기에 의해 형성된 상기 고리는 C_3-9시클로알킬, C_5-9시클로알케닐, C_6-12아릴 및 헤테로시클릴을 포함하는 군으로부터 선택되고, 상기에서 각 기는 비치환되거나 하나 이상의 R⁴⁰ 으로 치환될 수 있으며, 상기에서 각 R ⁴⁰ 은 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 독립적으로 선택된다.

18. 서술 1-3, 5-8, 16-17 중 어느 하나에 있어서, 촉매는 화학식 (II) 또는 (III) 의 유기금속 촉매인 방법.

식 중,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , 및 R ⁷ 는 수소, 선택적으로 치환된 C_1-12알킬, 및 불활성 작용기로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 상기 기의 2 개 이상은 함께 연결되어 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고;

R ¹¹ 및 R ¹² 는 각각 독립적으로 C_1-10알킬이고;

R ¹⁶ 는 C_1-10알킬이고;

19. 서술 1-3, 5-8, 16-18 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 [(NNO)ZnEt], [BDI]Zn(N(SiMe₃)₂), [BDI]Zn(Et), 및 {[BDI]Zn(OR³⁰)}₂ (식 중, R ³⁰ 는 C_1-6알킬임)로부터 선택되는 방법.

20. 서술 1-3, 5-8, 16-19 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 [(NNO)ZnEt]인 방법.

21. 서술 1, 4-8, 16-17 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 화학식 M(OSO₂CF₃)_m, M(N(OSO₂CF₃)₂)_m, M(R²³C(O)CR²³ ₂C(O)R²³)_m, 및 (R²⁴CO₂)_mM, (식 중, M 은 란타나이드 계열을 포함하는 2,3 족, 또는 12, 13, 15 족의 금속이고, 각각의 R ²³ 는 독립적으로, 선택적으로 치환된 C_1-12알킬이고, 각각의 R ²⁴ 는 독립적으로 퍼플루오르화 C_1-12알킬 또는 아릴이고, m 은 M 의 원자가임)의 착물로부터 선택되는 방법.

22. 서술 1, 5-8, 16-17 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 이합체 포스파젠 염기, 또는 아민 또는 구아니딘, 유기산, 스파르테인, 티오요소-아미노 유도체, N-헤테로시클릭 카르벤, 4-(디알킬아미노)피리딘, 아미딘, 인계 포스핀, 포스파제늄 유도체 및 포스파젠, 금속 아미드; 및 일반식 M¹(Y¹,Y²,...Y^p)_q (식 중, M ¹ 은 원소 주기율표의 3 내지 12 열의 원소, 및 원소 Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Ca, Mg 및 Bi 를 포함하는 군으로부터 선택된 금속인 반면; Y ¹ , Y ² ,... Y ^p 는 각각, 1 내지 20 개 탄소 원자를 갖는 알킬, 6 내지 30 개 탄소 원자를 갖는 아릴, 1 내지 20 개 탄소 원자를 갖는 알콕시, 6 내지 30 개 탄소 원자를 갖는 아릴옥시, 산화물, 카르복실레이트, 및 할라이드 기를 포함하는 군으로부터 선택된 치환기이고, p 및 q 는1 내지 6 의 정수임)의 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.

23. 서술 1, 5-8, 16-17, 22 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 1,5,7-트리아조비시클로-[4,4,0]덱-5-엔 (TBD), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU), 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 및 tert-부틸이미노-1,3-디메틸퍼히드로-1,3,2-디아자포스핀 (BEMP); Sn(Oct)₂, Al(OiPr)₃, Ti(OiPr)₄, Ti(2-에틸헥사노에이트)₄, Ti(2-에틸헥실옥사이드)₄, Zr(OiPr)₄, Bi(네오데카노에이트)₃, (2,4-디-tert-부틸-6-(((2-(디메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)메틸)페녹시)(에톡시)아연, Zn(락테이트)₂, Y[N(SiMe₃)₂]₃; [Y] + L1; 및 [Y] + L2 (식 중, L1 은 화학식 L1의 테트라덴테이트 리간드이고 L2 는 화학식 L2의 테트라덴테이트 리간드임)를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.

24. 서술 1, 5-8, 16-17 중 어느 하나에 있어서, 촉매가 [(NNO)ZnEt]; [BDI]Zn(N(SiMe₃)₂); 1,5,7-트리아조비시클로-[4,4,0]덱-5-엔 (TBD); 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU); Y[N(SiMe₃)₂]₃; [Y] + L1; 및 [Y] + L2 (식 중, L1 은 화학식 L1의 테트라덴테이트 리간드이고 L2 는 화학식 L2의 테트라덴테이트 리간드임)을 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.

25. 서술 1-8, 16-24 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (IV)의 화합물의 존재하에 수행되는 방법.

R⁸-OH (IV)

식 중, R ⁸ 는, 할로겐, 히드록실 및 C_1-6알킬로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 선택적으로 치환된, C_1-20알킬, C_6-30아릴, 및 C_6- ₃₀아릴C₁ _- ₂₀알킬로 구성된 군으로부터 선택된다.

26. 서술 1-5, 7-8, 16-25 중 어느 하나에 있어서, 시클릭 에스테르는, 각 기가 비치환되거나 C_1-6 알킬 및 C_1-6알콕시로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는, 락톤, 시클릭 카보네이트, 글리코리드 및 락티드를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.

27. 서술 1-5, 7-8, 16-26 중 어느 하나에 있어서, 시클릭 에스테르가 락티드, 트리메틸렌 카보네이트, 글리코리드, β-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 4-메틸디히드로-2(3H)-푸란온, 알파-메틸-감마-부티로락톤 및 ε-카프로락톤, 1,3-디옥소란-2-온, 프로필렌 카보네이트, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-독세판-2-온, 5-C_1-4알콕시-1,3-디옥산-2-온; 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 상기에서 각 기는 비치환되거나 C_1-6 알킬 및 C_1-6알콕시로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 방법.

예를 들어, 상기 시클릭 에스테르는 락티드, 트리메틸렌 카보네이트, 글리코리드, β-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 4-메틸디히드로-2(3H)-푸란온, 알파-메틸-감마-부티로락톤 및 ε-카프로락톤, 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 시클릭 에스테르는 락티드, 글리코리드, β-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 4-메틸디히드로-2(3H)-푸란온, 알파-메틸-감마-부티로락톤, ε-카프로락톤, 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 시클릭 에스테르는 락티드, 예컨대, L-락티드 (S,S-락티드), D-락티드 (R,R-락티드), 또는 meso-(S,R)-락티드이다. 예를 들어, 상기 시클릭 에스테르는 시클릭 카보네이트, 예컨대 트리메틸렌 카보네이트이다.

28. 서술 1-7, 16-27 중 어느 하나에 있어서, 용매의 존재하에 또는 부재(벌크상) 하에 수행되는 방법.

29. 서술 1-7, 16-28 중 어느 하나에 있어서, 용매의 존재하에 수행되는 방법.

30. 서술 1-7, 16-28 중 어느 하나에 있어서, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에테르, 할로겐화 용매 및 C_1-6 알킬 카보네이트로부터 선택된 용매의 존재하에 수행되는 방법.

31. 서술 1-8, 16-30 중 어느 하나에 있어서, R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5와 함께 C_5-7시클로알킬렌 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _- ₆알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되고, 상기 하나 이상의 치환기 중 2개는 연결되어 상기 C_5-7시클로알킬렌 또는 C_6-10아릴렌 고리에 축합된 고리를 형성할 수 있는 방법.

32. 서술 1-8, 16-31 중 어느 하나에 있어서, R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5와 함께 C_6-7시클로알킬렌 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되고; 상기 하나 이상의 치환기 중 2개는 연결되어 상기 C_5-7시클로알킬렌 또는 C_6-10아릴렌 고리에 축합된 C_3-6시클로알킬을 형성할 수 있는 방법.

33. 서술 1-8, 16-33 중 어느 하나에 있어서, R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5와 함께 시클로헥실렌을 형성하고, 이는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기; 예를 들어, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, C_1-6알콕시, 또는 C_1-6알킬티오로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되고; 상기 치환기 중 2개는 연결되어 상기 시클로헥실렌 고리에 축합된 C_3-6시클로알킬을 형성할 수 있는 방법.

34. 서술 1-8, 16-31 중 어느 하나에 있어서, R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5와 함께 C_3-9시클로알킬렌 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되는 방법.

35. 서술 1-8, 16-32, 34 중 어느 하나에 있어서, R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5와 함께 C_3-6시클로알킬렌 및 C_6-10아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되는 방법.

36. 서술 1-8, 16-35 중 어느 하나에 있어서, R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5와 함께 C_3-6시클로알킬렌, 바람직하게는 C_4-6시클로알킬렌, 바람직하게는 C_5-6시클로알킬렌, 바람직하게는 시클로헥실렌을 형성하고; 이는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기; 예를 들어 할로, 히드록실, C_1-6알킬, C_1-6알콕시, 또는 C_1-6알킬티오로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 방법.

37. 서술 1-8, 16-30 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)의 화합물은 구조식 (IA)를 갖는 방법.

식 중,

고리 C 는 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 또는 C_6-12아릴렌; 바람직하게는 C_4-6시클로알킬렌, 또는 C_6-10아릴렌; 더 바람직하게는 C_5-6시클로알킬렌으로부터 선택되고;

각각의 R ²⁰ 는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노; 바람직하게는 할로, 히드록실, C_1-10알킬; C_1-10알콕시, 또는 C_1-6알킬티오; 바람직하게는 C₁ _-6알킬; 더욱 바람직하게는 C_1-4알킬로부터 독립적으로 선택되고; 선택적으로, 상기에서 2개의 R²⁰은 연결되어 고리 C에 축합된 고리를 형성할 수 있고, 2개의 R²⁰에 의해 형성된 상기 고리는 C_3-9시클로알킬, C_5-9시클로알케닐, C_6-12아릴, 및 헤테로시클릴을 포함하는 군으로부터, 바람직하게는 C_5-6시클로알킬 또는 C_6-12아릴로부터 선택될 수 있고, 2개의 R²⁰에 의해 형성된 상기 고리는 비치환되거나 하나 이상의 R⁴⁰로 치환될 수 있으며, 각각의 R ⁴⁰ 은 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 독립적으로 선택되고;

n 은 0, 1, 2, 3, 또는 4; 바람직하게는 0, 1, 2, 또는 3, 바람직하게는 0, 1, 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 더욱더 바람직하게는 0으로부터 선택된 정수이다.

38. 서술 1-8, 16-30, 37 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 구조식 (IA1), (IA2), (IA3), 또는 (IA4)를 갖는 방법.

식 중,

고리 C는 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 또는 C_6-12아릴렌; 바람직하게는 C_4-6시클로알킬렌, 또는 C_6-10아릴렌; 더 바람직하게는 C_5-6시클로알킬렌; 바람직하게는 헥실렌으로부터 선택되고;

각각의 R ²⁰ 는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노; 바람직하게는 할로, 히드록실, C_1-10알킬; C_1-10알콕시, 또는 C_1-6알킬티오; 바람직하게는 C_1-6알킬; 더욱 바람직하게는 C_1-4알킬로부터 독립적으로 선택되고; 선택적으로, 상기에서 2개의 R²⁰은 연결되어 고리 C에 축합된 고리를 형성할 수 있고, 2개의 R²⁰에 의해 형성된 상기 고리는 C_3-9시클로알킬, C_5-9시클로알케닐, C_6-12아릴, 및 헤테로시클릴을 포함하는 군으로부터, 바람직하게는 C_5-6시클로알킬 또는 C_6-10아릴로부터 선택될 수 있고, 2개의 R²⁰에 의해 형성된 상기 고리는 비치환되거나 하나 이상의 R⁴⁰로 치환될 수 있으며, 각각의 R ⁴⁰ 은 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노; 바람직하게는 할로, 히드록실, C_1-10알킬; C_1-10알콕시, 또는 C_1-6알킬티오; 바람직하게는 C_1-6알킬; 더욱 바람직하게는 C_1-4알킬로부터 독립적으로 선택되고;

39. 서술 1-8, 16-30, 37-38 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (I)의 화합물이 화학식 (IAa), (IA1a), (IA2a), (IA3a), (IA4a), (IC)의 화합물로부터 선택되는 방법.

식 중, R ²⁰ 은 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노; 바람직하게는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오; 더욱 바람직하게는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, C_1-6알콕시, C_1-6알킬티오로부터 선택되고; 선택적으로, 상기에서 2개의 R²⁰는 연결되어 고리 C에 축합된 고리를 형성할 수 있고, 2개의 R²⁰에 의해 형성된 상기 고리는 C_3-9시클로알킬, C_5-9시클로알케닐, C_6-12아릴, 및 헤테로시클릴을 포함하는 군, 바람직하게는 C_5-6시클로알킬 또는 C_6-10아릴로부터 선택될 수 있고, 2개의 R²⁰에 의해 형성된 상기 고리는 비치환되거나 하나 이상의 R⁴⁰로 치환될 수 있으며, 각각의 R ⁴⁰ 은 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노; 바람직하게는 할로, 히드록실, C_1-10알킬, C_1-10알콕시, 또는 C_1-6알킬티오; 바람직하게는 C₁ _-6알킬; 더욱 바람직하게는 C_1-4알킬로부터 독립적으로 선택되고;

40. 화학식 (V)의 화합물, 그의 입체이성질체 또는 라세미체를; 화학식 (VI)의 알킬- 또는 시클로알킬 클로로포르메이트; 요소; 포스겐 또는 그의 유도체; 시클릭 카보네이트; 및 이산화탄소로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 시약과 접촉시키는 단계를 포함하는, 화학식 (I)의 화합물, 그의 입체이성질체 또는 라세미체의 합성 방법.

식 중,

R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되며;

R ¹⁸ 은 C_1-6알킬, 또는 C_3-6시클로알킬이다.

41. 화학식 (VII1) 및/또는 (VII2)의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체.

식 중,

R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.

42. 서술 41 에 있어서, 하기 화학식 (VIIA) 또는 (VIIB) 또는 (VIIC)로 각각 독립적으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체;

식 중, R ²¹ 및 R ²² 는 서술 41에 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.

43. 서술 41 또는 42 중 어느 하나에 있어서, 하기 화학식 (VIIA1) 또는 (VIIB1) 또는 (VIIC1)로 각각 독립적으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체;

각각의 R ²⁰ 은 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 독립적으로 선택되고,

n 은 0, 1, 2, 3, 또는 4 로부터 선택된 정수이다.

44. 화학식 (VII3) 또는 화학식 (VII4)의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체;

식 중,

R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자 4 및 5와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되며;

상기 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체는 δ 150 내지 155 ppm 범위의 영역에 존재하는 하나의 신호만을 포함하는 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼이 특징적이며, 바람직하게는 상기 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체는 δ 150 내지 155 ppm 범위의 카르보닐 영역에 존재하는 하나의 예리한 공명만을 포함하는 고분해능(100 MHz 이상) ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼이 특징적이다.

45. 서술 11-14, 41-44 중 어느 하나에 따른 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체, 또는 서술 1-9, 16-39 중 어느 하나에 따른 방법에 따라 제조된 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체를 포함하는 물품.

본 발명은, 적어도 하나의 촉매의 존재하에, 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물, 그의 입체이성질체, 라세미체, 또는 혼합물을; 선택적으로, 하나 이상의 시클릭 에스테르, 그의 입체이성질체, 라세미체 또는 혼합물과 호모중합 또는 공중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다;

식 중, 각각의 점선 결합 "a" 및 "b" 는 독립적으로 실선 결합(

), 쐐기 결합(

) 또는 파선 쐐기 결합()을 나타내고;

R ²¹ 및 R ²² 는, 각각 독립적으로, C_1-6알킬, C_3-6시클로알킬, 및 C_6-10아릴; 바람직하게는 C_1-6알킬, 또는 C_3-6시클로알킬; 더욱 바람직하게는 C_1-6알킬; 더욱더 바람직하게는 C_1-4알킬로부터 선택되고; 예를 들어, R ²¹ 및 R ²² 는 각각 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필이고; 예를 들어 R ²¹ 은 메틸이고 R ²² 는 메틸이거나;

R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되고; 바람직하게는 R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 C_3-9시클로알킬렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되고; 바람직하게는 R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 C_3-6시클로알킬렌, 및 C_6-10아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되고; 바람직하게는 R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 C_3-6시클로알킬렌, 바람직하게는 C_4-6시클로알킬렌, 바람직하게는 C_5-6시클로알킬렌, 바람직하게는 시클로헥실렌을 형성하고; 이는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기; 예를 들어 할로, 히드록실, C_1-6알킬, C_1-6알콕시, 또는 C_1-6알킬티오로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.

바람직한 구현예에서, R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.

바람직하게는, 본 발명은, 적어도 하나의 촉매의 존재하에, 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물, 그의 입체이성질체, 라세미체, 또는 혼합물을; 하나 이상의 시클릭 에스테르, 그의 입체이성질체, 라세미체 또는 혼합물과 공중합하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체의 제조 방법을 제공한다;

각각의 점선 결합 "a" 및 "b" 는 독립적으로 실선 결합(

), 쐐기 결합(

) 또는 파선 쐐기 결합(

)을 나타내고;

R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되고, 상기 하나 이상의 치환기 중 2개는 연결되어 상기 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌 또는 C_6-10아릴렌에 축합된 고리를 형성할 수 있고; 상기 2개의 치환기에 의해 형성된 상기 고리는 C_3-9시클로알킬, C_5-9시클로알케닐, C_6-12아릴 및 헤테로시클릴을 포함하는 군으로부터 선택되고, 상기에서 각 기는 비치환되거나 하나 이상의 R⁴⁰으로 치환될 수 있으며, 각 R ⁴⁰ 은 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 독립적으로 선택되고; 바람직하게는 각 R ⁴⁰ 은 할로, 히드록실, C_1-10알킬, C_1-10알콕시, 또는 C_1-6알킬티오로부터 독립적으로 선택되고; 바람직하게는 R ⁴⁰ 은 C_1-6알킬이고; 더 바람직하게는 C_1-4알킬이다. 바람직하게는, R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다. 바람직하게는, R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 C_5-7시클로알킬렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되고, 상기에서, 상기 하나 이상의 치환기 중 2개는 연결되어 상기 C_5-7시클로알킬렌 또는 C_6-10아릴렌 고리에 축합된 고리를 형성할 수 있고; 바람직하게는, R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 C_5-7시클로알킬렌, 및 C_6-10아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되고; 상기 하나 이상의 치환기 중 2개는 연결되어 상기 C_6-7시클로알킬렌 또는 C_6-10아릴렌 고리에 축합된 C_3-6시클로알킬을 형성할 수 있고; 바람직하게는, R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 시클로헥실렌을 형성하고; 이는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기, 예를 들어 할로, 히드록실, C_1-6알킬, C_1-6알콕시, 또는 C_1-6알킬티오로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되고; 상기에서, 상기 치환기 중 2개는 연결되어 상기 시클로헥실렌 고리에 축합된 C_3-6시클로알킬을 형성할 수 있다.

한 구현예에서, R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 시클로헥실렌, 페닐렌 또는 시클로프로필렌을 형성하고, 이는 각각 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되며; 바람직하게는 R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 시클로헥실렌 또는 페닐렌, 바람직하게는 시클로헥실렌을 형성한다.

한 구현예에서, 화학식 (I)의 화합물은 구조식 (IA) 또는 (IB), 바람직하게는 구조식 (IA)을 가질 수 있다;

식 중,

고리 C는 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 또는 C_6-12아릴렌; 바람직하게는 C_4-6시클로알킬렌, 또는 C_6- ₁₀아릴렌; 더 바람직하게는 C_5-6시클로알킬렌으로부터 선택되고;

각각의 R ²⁰ 는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노; 바람직하게는 할로, 히드록실, C_1-10알킬; C_1-10알콕시, 또는 C_1-6알킬티오; 바람직하게는 C₁ _-6알킬; 더욱 바람직하게는 C_1-4알킬로부터 독립적으로 선택되고; 선택적으로, 상기에서 2개의 R²⁰이 연결되어 고리 C에 축합된 고리를 형성할 수 있으며, 2개의 R²⁰에 의해 형성된 상기 고리는 C_3-9시클로알킬, C_5-9시클로알케닐, C_6-12아릴, 및 헤테로시클릴을 포함하는 군, 바람직하게는 C_5-6시클로알킬 또는 C_6-10아릴로부터 선택될 수 있고, 2개의 R²⁰에 의해 형성된 상기 고리는 비치환되거나 하나 이상의 R⁴⁰로 치환될 수 있으며, 각각의 R ⁴⁰ 은 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노; 바람직하게는 할로, 히드록실, C_1-10알킬, C_1-10알콕시, 또는 C_1-6알킬티오; 바람직하게는 C_1-6알킬; 더욱 바람직하게는 C_1-4알킬로부터 독립적으로 선택되고;

R ²¹ 및 R ²² 는 C_1-6알킬, C_3-6시클로알킬, 또는 C_6-10아릴로부터 각각 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 R ²¹ 및 R ²² 는 C_1-6알킬; 더 바람직하게는 C_1-4알킬로부터 각각 독립적으로 선택되며,

일부 구현예에서, 화학식 (I)의 화합물은 구조식 (IA), (IA1), (IA2), (IA3), (IA4), (IB), (IB1), (IB2), (IB3), (IB4), 바람직하게는 (IA), (IA1), (IA2), (IA3), (IA4) 중 하나를 가질 수 있다,

식 중,

각각의 R ²⁰ 는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노; 바람직하게는 할로, 히드록실, C_1-10알킬, C_1-6알킬티오 또는 C_1-10알콕시; 바람직하게는 C_1-6알킬; 더욱 바람직하게는 C_1-4알킬로부터 독립적으로 선택되고;

선택적으로, 2개의 R²⁰이 연결되어 고리 C에 축합된 고리를 형성할 수 있으며, 2개의 R²⁰에 의해 형성된 상기 고리는 C_3-9시클로알킬, C_5-9시클로알케닐, C_6-12아릴, 및 헤테로시클릴을 포함하는 군, 바람직하게는 C_5-6시클로알킬 또는 C_6-10아릴로부터 선택될 수 있고, 2개의 R²⁰에 의해 형성된 상기 고리는 비치환되거나 하나 이상의 R⁴⁰로 치환될 수 있으며, 각각의 R ⁴⁰ 은 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노; 바람직하게는 할로, 히드록실, C_1-10알킬, C_1-10알콕시, 또는 C_1-6알킬티오; 바람직하게는 C_1-6알킬; 더욱 바람직하게는 C_1-4알킬로부터 독립적으로 선택된다.

일부 구현예에서, 화학식 (I)의 화합물은 구조식 (IA), (IA1), (IA2), (IA3), (IA4) 중 하나를 가질 수 있으며, 상기에서 고리 C, R ²⁰ 및 n 은 상기 정의된 바와 같다.

일부 바람직한 구현예에서, 화학식 (I)의 화합물은 구조식 (IA), (IA1), (IA2), (IA3), (IA4) 중 하나를 가질 수 있으며, 상기에서 고리 C는 바람직하게는 C_4-6시클로알킬렌 또는 C_6-10아릴렌; 바람직하게는 C_5-6시클로알킬렌으로부터 선택되며; 각각의 R ²⁰ 은 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노; 바람직하게는 할로, 히드록실, C_1-10알킬, C_1-6알킬티오 또는 C_1-10알콕시, 바람직하게는 C_1-6알킬, 더욱 바람직하게는 C_1-4알킬로부터 독립적으로 선택되며, n 은 0, 1, 2, 3, 또는 4; 바람직하게는 0, 1, 2, 또는 3, 바람직하게는 0, 1, 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 더욱더 바람직하게는 0으로부터 선택된 정수이다.

일부 바람직한 구현예에서, 화학식 (I)의 화합물은 구조식 (IB), (IB1), (IB2), (IB3), (IB4) 중 하나를 가질 수 있으며, 상기에서 R ²¹ 및 R ²² 는 C_1-6알킬, 또는 C_6-10아릴로부터 각각 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 R ²¹ 은 C_1-6알킬이고 R ²² 은 C_1-6알킬이며; 바람직하게는 R ²¹ 은 C_1-4알킬이고 R ²² 은 C_1-4알킬이며; 바람직하게는 R ²¹ 및 R ²² 은 메틸, 에틸, n-프로필로부터 각각 독립적으로 선택된다.

일부 구현예에서, 화학식 (I)의 화합물은 구조식 (IAa), (IA1a), n이 0 이 아닐 경우의 (IA2a), (IA3a), (IA4a), (IBa), (IB1a), (IB2a), (IB3a), (IC); 바람직하게는 (IAa), (IA1a), (IA2a), (IA3a), (IA4a), 또는 (IC)의 하기 화합물로부터 선택될 수 있다;

식 중, R ²⁰ 은 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노; 바람직하게는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오; 더 바람직하게는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, C_1-6알콕시, C_1-6알킬티오로부터 선택되며; n 은 0, 1, 2, 3, 또는 4; 바람직하게는 0, 1, 2, 또는 3, 바람직하게는 0, 1, 또는 2, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 더욱더 바람직하게는 0으로부터 선택된 정수이다.

선택적으로, 2개의 R²⁰이 연결되어 고리 C에 축합된 고리를 형성할 수 있으며, 2개의 R²⁰에 의해 형성된 상기 고리는 C_3-9시클로알킬, C_5-9시클로알케닐, C_6-12아릴, 및 헤테로시클릴을 포함하는 군, 바람직하게는 C_5-6시클로알킬 또는 C_6-10아릴로부터 선택될 수 있고, 2개의 R²⁰에 의해 형성된 상기 고리는 비치환되거나 하나 이상의 R⁴⁰로 치환될 수 있으며, 각각의 R ⁴⁰ 은 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노; 바람직하게는 할로, 히드록실, C_1-10알킬; C_1-10알콕시, 또는 C_1-6알킬티오; 바람직하게는 C_1-6알킬; 더욱 바람직하게는 C_1-4알킬로부터 독립적으로 선택된다.

일부 구현예에서, 화학식 (I)의 화합물은 구조식 (IAa), (IA1a), (IA2a), (IA3a), (IA4a), (IC) 의 하기 화합물로부터 선택될 수 있으며, 상기에서 R ²⁰ 및 n 은 상기 정의된 바와 같다.

일부 구현예에서, 본 발명의 중합은 화학식 (I)의 동일한 화합물을 이용하거나, 또는 구조식이 상이한 화학식 (I)의 2개 이상의 화합물을 이용하여 일어날 수 있으며, 그 경우 공중합이 일어난다. 일부 구현예에서, 본 발명의 중합은 입체화학만 상이한 화학식 (I)의 동일한 화합물의 2개 이상을 이용하여 일어날 수 있다.

일부 구현예에서, 본 발명의 공중합은 화학식 (I)의 동일한 화합물 및 하나 이상의 시클릭 에스테르를 이용하여 일어날 수 있다. 일부 구현예에서, 본 발명의 공중합은 구조식이 상이하거나 입체화학이 상이한 화학식 (I)의 2개 이상의 화합물 및 하나 이상의 시클릭 에스테르를 이용하여 일어날 수 있다.

일부 다른 구현예에서, 본 발명의 공중합은 화학식 (I)의 동일한 화합물 및 2개 이상의 상이한 시클릭 에스테르를 이용하여 일어날 수 있다.

본원에 사용된 용어 "시클릭 에스테르"는 시클릭 모노에스테르, 시클릭 디에스테르, 시클릭 트리에스테르 등을 의미한다. 바람직한 것은 락톤 및 시클릭 카보네이트로도 알려진 시클릭 모노에스테르, 및 글리코리드 및 락티드로도 알려진 시클릭 디에스테르이다. 한 구현예에서, 시클릭 에스테르는 락톤, 시클릭 카보네이트, 글리코리드 및 락티드를 포함하는 군으로부터 선택되며, 각 기는 비치환되거나, C_1-6 알킬 및 C_1-6알콕시로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 한 구현예에서, 시클릭 에스테르는 락톤, 글리코리드 및 락티드를 포함하는 군으로부터 선택된다.

적합한 시클릭 에스테르의 비제한적 예는 락티드, 트리메틸렌 카보네이트, 글리콜리드, β-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 4-메틸디히드로-2(3H)-푸란온, 알파-메틸-감마-부티로락톤, ε-카프로락톤, 1,3-디옥소란-2-온, 프로필렌 카보네이트, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-독세판-2-온, 5-C_1-4알콕시-1,3-디옥산-2-온; 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있고; 각 기는 비치환되거나, C_1-6 알킬 및 C_1-6알콕시로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 예를 들어, 상기 시클릭 에스테르는 락티드, 트리메틸렌 카보네이트, 글리코리드, β-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 4-메틸디히드로-2(3H)-푸란온, 알파-메틸-감마-부티로락톤, ε-카프로락톤, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-독세판-2-온 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 시클릭 에스테르는 락티드, 트리메틸렌 카보네이트, 글리코리드, β-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 4-메틸디히드로-2(3H)-푸란온, 알파-메틸-감마-부티로락톤, ε-카프로락톤, 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 시클릭 에스테르는 락티드, 글리코리드, β-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 4-메틸디히드로-2(3H)-푸란온, 알파-메틸-감마-부티로락톤, ε-카프로락톤, 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 시클릭 에스테르는 락티드, 예컨대, L-락티드 (S,S-락티드), D-락티드 (R,R-락티드), 또는 meso-(S,R)-락티드이다. 일부 구현예에서, 상기 시클릭 에스테르는 시클릭 카보네이트, 예컨대 트리메틸렌 카보네이트이다.

상기 방법에 사용된 촉매는 일반식 M¹(Y¹,Y²,...Y^p)_q (식 중, M ¹ 은 원소 주기율표의 3 내지 12 열의 원소뿐만 아니라 원소 Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Ca, Mg 및 Bi 를 포함하는 군으로부터 선택된 금속인 한편; Y ¹ , Y ² ,... Y ^p 는 각각, 1 내지 20 개 탄소 원자를 갖는 알킬, 6 내지 30 개 탄소 원자를 갖는 아릴, 1 내지 20 개 탄소 원자를 갖는 알콕시, 6 내지 30 개 탄소 원자를 갖는 아릴옥시,및 다른 산화물, 카르복실레이트, 및 할라이드 기뿐만 아니라 주기율표의 15족 및/또는 16족 원소를 포함하는 군으로부터 선택된 치환기이고; p 및 q 는 1 내지 6 의 정수임)을 가질 수 있다. 적합한 촉매의 예로서, 특히 Al, Sn, Ti, Zr, Zn, 및 Bi의 촉매를 언급할 수 있으며; 바람직하게는 알콕시드 또는 카르복실레이트 및 더욱 바람직하게는 Sn(Oct)₂, Al(OiPr)₃, Ti(OiPr)₄, Ti(2-에틸헥사노에이트)₄, Ti(2-에틸헥실옥사이드)₄, Zr(OiPr)₄, Bi(네오데카노에이트)₃, (2,4-디-tert-부틸-6-(((2-(디메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)메틸)페녹시)(에톡시)아연, 또는 Zn(락테이트)₂ 를 언급할 수 있다.

한 구현예에서, 촉매는 화학식 (II) 또는 (III) 의 유기금속 촉매이다,

식 중,

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , 및 R ⁷ 는 수소, 선택적으로 치환된 C_1-12알킬, 및 불활성 작용기(예를 들어, -CN)로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 상기 기의 2 개 이상은 함께 연결되어 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고; 바람직하게는 R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , 및 R ⁷ 는 수소, 선택적으로 치환된 C_1-8알킬, 및 불활성 작용기(예를 들어, -CN)로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 상기 기의 2 개 이상은 함께 연결되어 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고; 바람직하게는 R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , 및 R ⁷ 는 수소, 또는 선택적으로 치환된 C_1-6알킬로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고; 바람직하게는 R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , 및 R ⁷ 는 수소, 또는 선택적으로 치환된 C_1-4알킬로부터 각각 독립적으로 선택되고; 바람직하게는 R ² , R ³ , R ⁴ , 및 R ⁷ 는 각각 독립적으로 수소이고, R ¹ , R ⁵ , 및 R ⁶ 은 각각 독립적으로 C_1-6알킬이고;

X 는 -N(SiR²⁷ ₃)₂, C_1-12알킬, C_1-12알콕시, -NR⁹R¹⁰ 또는 -BH₄이고; 바람직하게는 X 는 -N(SiR²⁷ ₃)₂, C_1-6알킬, C_1-6알콕시, 또는 -NR⁹R¹⁰ 이고; 바람직하게는 X 는 -N(SiR²⁷ ₃)₂, C_1-6알킬, C_1-6알콕시, 또는 -NR⁹R¹⁰ 이고; 바람직하게는 X 는 -N(SiR²⁷ ₃)₂ 이며;

R ¹¹ 및 R ¹² 는 각각 독립적으로 C_1-10알킬이고; 바람직하게는 R ¹¹ 및 R ¹² 는 각각 독립적으로 C_1-6알킬이고; 바람직하게는 R ¹¹ 및 R ¹² 는 각각 독립적으로 C_1-4알킬이며; 예를 들어, R ¹¹ 및 R ¹² 는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있으며; 바람직하게는 R ¹¹ 및 R ¹² 는 메틸, 에틸, i-프로필 및 t-부틸로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있고; 예를 들어, R ¹¹ 및 R ¹² 는 i-프로필, 또는 t-부틸로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있고; 바람직하게는 R ¹¹ 및 R ¹² 는 t-부틸이며;

R ¹³ , R ¹⁴ , 및 R ¹⁵ 는 각각 독립적으로 C_1-10알킬이고; 바람직하게는 R ¹³ , R ¹⁴ , 및 R ¹⁵ 는 각각 독립적으로 C_1-6알킬이고; 바람직하게는 R ¹³ , R ¹⁴ , 및 R ¹⁵ 는 각각 독립적으로 C_1-4알킬이고, 예를 들어, R ¹³ , R ¹⁴ , 및 R ¹⁵ 는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있으며; 예를 들어, R ¹³ , R ¹⁴ , 및 R ¹⁵ 는 메틸, 에틸, i-프로필, 및 t-부틸로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택될 수 있고; 예를 들어, R ¹³ , R ¹⁴ , 및 R ¹⁵ 는 메틸 또는 에틸로부터 각각 독립적으로 선택되며; 바람직하게는 R ¹³ , R ¹⁴ , 및 R ¹⁵ 는 각각 독립적으로 메틸이거나;

R ¹³ 및 R ¹⁴ 는 서로 공유결합되고 각각 메틸렌이고 R ¹⁵ 는 C_1-10알킬이고; 바람직하게는 R ¹⁵ 는 C_1-6알킬이고; 바람직하게는 R ¹⁵ 는 C_1-4알킬이고; 예를 들어, R ¹⁵ 는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 구성된 군으로부터 선택될 수 있으며; 예를 들어, R ¹⁵ 는 메틸, 에틸, i-프로필, 및 t-부틸로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고; 예를 들어, R ¹⁵ 는 메틸 또는 에틸로부터 선택될 수 있으며; 예를 들어, R ¹⁵ 는 메틸일 수 있고;

R ¹⁶ 는 C_1-10알킬이고;

각각의 R ¹⁷ 는 수소 및 C_1-6알킬로부터 독립적으로 선택되며;

바람직하게는, X ¹¹ 는 C_1-6알킬, -OR¹⁶, 또는 -N(SiR¹⁷ ₃)₂로부터 선택되고; R ¹⁶ 는 C_1-6알킬이고; 각각의 R ¹⁷ 는 수소 및 C_1-6알킬로부터 독립적으로 선택되며; 바람직하게는 X ¹¹ 는 C_1-4알킬, -OR¹⁶, 또는 -N(SiR¹⁷ ₃)₂로부터 선택되고; R ¹⁶ 는 C_1-4알킬이며, 각각의 R ¹⁷ 는 독립적으로 수소 또는 C_1-4알킬이고; 예를 들어, X ¹¹ 는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 구성된 군, 또는 -OR¹⁶, 또는 -N(SiR¹⁷ ₃)₂로부터 선택될 수 있으며, X ¹⁶ 은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고, 각각의 X ¹⁷ 은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 2-메틸-에틸, n-부틸, i-부틸 및 t-부틸로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있으며; 바람직하게는 X ¹¹ 은 메틸, 에틸, i-프로필, 및 n-부틸로 구성된 군, 또는 -OR¹⁶로부터 선택될 수 있고, X ¹⁶ 은 메틸, 에틸, i-프로필, 및 n-부틸로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는 X ¹¹ 은 -OR¹⁶로부터 선택될 수 있고, X ¹⁶ 은 메틸, 에틸, i-프로필, 및 t-부틸로 구성된 군으로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는 X ¹¹ 은 -OR¹⁶일 수 있으며, X ¹⁶ 은 에틸이다.

본 명세서에서, 불활성 작용기는 O, N, S 또는 할로겐으로부터 선택된 하나 또는 수 개의 헤테로원자를 포함하는 기, 즉 중합 시스템에서 개시 종(initiating species)도 아니고, 연쇄 이동제(chain transfer agent)도 아닌 반응성이 아닌 기로서 정의된다.

한 구현예에서, R ¹¹ 및 R ¹² 는 각각 독립적으로 C_1-6알킬이고, 바람직하게는 C_1-4알킬이다.

한 구현예에서, R ¹³ , R ¹⁴ 및 R ¹⁵ 는 각각 독립적으로 C_1-6알킬이며, 바람직하게는 C_1-4알킬이다.

한 구현예에서, X ¹¹ 는 C_1-6알킬, -OR¹⁶, 또는 -N(SiR¹⁷ ₃)₂로부터 선택되고; R ¹⁶ 는 C_1-6알킬이며, 각각의 R ¹⁷ 는 독립적으로 수소 및 C_1-4알킬로부터 독립적으로 선택된다.

한 구현예에서, 촉매는 [(NNO)ZnEt], [BDI]Zn(N(SiMe₃)₂), [BDI]Zn(Et), 및 {[BDI]Zn(OR³⁰)}₂로부터 선택되고, 식 중, R ³⁰ 은 C_1-6알킬이고; 바람직하게는 촉매는 [(NNO)ZnEt]이다.

적합한 촉매는 또한, 금속 아미드, 예컨대 비스(트리메틸실릴)아미드, 예컨대 Y[N(SiMe₃)₂]₃;[Y] + L1; 및 [Y] + L2 를 포함하며, 식 중,

L1 은 하기 묘사된 테트라덴테이트 리간드에 상응하고, L2 는 하기 묘사된 테트라덴테이트 리간드에 상응한다.

한 구현예에서, 촉매는 화학식 M(OSO₂CF₃)_m, M(N(OSO₂CF₃)₂)_m, M(R²³C(O)CR²³ ₂C(O)R²³)_m, 및 (R²⁴CO₂)_mM 의 착물로부터 선택되며, 식 중, M 은 란타나이드 계를 포함하는 2, 3족, 또는 12, 13, 15족의 금속이고, 각각의 R ²³ 은 독립적으로, 선택적으로 치환된 C_1-12 알킬이고, 각각의 R ²⁴ 는 독립적으로 퍼플루오르화 C_1-12알킬 또는 아릴이고, m 은 M 의 원자가이다.

한 구현예에서, 모든 R ²³ 은 동일하며, CH₃ 및 CF₃로부터 선택되거나, R ²⁴ 는 (C₆F₅), (CF₃), 및 CF₃(CF₂)_p 로부터 선택되고, 식 중, p 는 1 과 6 사이 범위의 정수이다.

한 구현예에서, 촉매는 Al(OTf)₃, Al(NTf₂)₃, Mg(OTf)₂, Ca(OTf)₂, Zn(OTf)₂, Sc(OTf)₃, Bi(OTf)₃, Fe(acac)₃, AI(OCOCF₃)₃, AI(hfacac)₃, Zn(OCOCF₃)₂, Zn(BF₄)₂, Zn(acac)₂, Zn(hfacac)₂, 및 Zr(acac)₄로부터 선택된 루이스산 금속염이다.

적합한 촉매의 비-제한적 예는, 문헌 [M Fevre, J Vignolle, Y Gnanou, 및 D Taton, ORganocatalyzed Ring-Opening polymerizations, 2012 Elsevier B.V.; 및 in Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 2142] 에 기재된 바와 같이, 이합체 포스파젠 염기, 또는 아민 또는 구아니딘, 유기산, 스파르테인, 티오요소-아미노 유도체, N-헤테로시클릭 카르벤, 4-(디알킬아미노)피리딘, 아미딘, 인계 포스핀, 포스파제늄 유도체 및 포스파젠, 브뢴스테드 강산 및 약산을 포함하는 군으로부터 선택된 촉매를 포함한다.

한 구현예에서, 촉매는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU), 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 1,5,7-트리아조비시클로-[4,4,0]덱-5-엔 (TBD), 및 tert-부틸이미노-1,3-디메틸퍼히드로-1,3,2-디아자포스핀 (BEMP); Y[N(SiMe₃)₂]₃; [Y] + L1; 또는 [Y] + L2; 바람직하게는 TBD, BEMP; Y[N(SiMe₃)₂]₃; [Y] + L1; 또는 [Y] + L2; 바람직하게는 TBD, BEMP 로부터 선택될 수 있다.

한 구현예에서, 방법은 화학식 (IV)의 화합물의 존재하에 수행된다.

R⁸-OH (IV)

식 중, R ⁸ 은 할로겐, 히드록실 및 C_1-6알킬로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된, C_1-20알킬, C_6-30아릴, 및 C_6- ₃₀아릴C₁ _- ₂₀알킬 로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, R ⁸ 은 할로겐, 히드록실 및 C_1-6알킬로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된, C_3-12알킬, C_6-10아릴, 및 C_6- ₁₀아릴C₃ _- ₁₂알킬로부터 선택되고; 바람직하게는 R ⁸ 은 할로겐, 히드록실 및 C_1-4알킬로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된, C_3-12알킬, C_6-10아릴, 및 C_6- ₁₀아릴C₃ _- ₁₂알킬로부터 선택된다. 알코올은 폴리올, 예컨대 디올, 트리올 또는 더 고가의 관능성 다가 알코올일 수 있다. 알코올은 생물질(biomass), 예컨대 글리세롤 또는 1,3-프로판디올, 또는 임의의 다른 당계 알코올, 예컨대 에리스리톨로부터 유래될 수 있다. 알코올은 단독으로 또는 다른 알코올과 조합하여 사용될 수 있다.

한 구현예에서, 화학식 (IV)의 화합물은 1-옥탄올, 이소프로판올, 1,3-프로판디올, 트리메틸올프로판, 2-부탄올, 3-부텐-2-올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 벤질 알코올, 4-브로모페놀, 1,4-벤젠디메탄올, 및 (4-트리플루오로메틸)벤질 알코올을 포함하는 군으로부터 선택되며; 바람직하게는 상기 화학식 (IV)의 화합물은 1-옥탄올, 이소프로판올, 및 1,4-부탄디올로부터 선택된다.

한 구현예에서, 화학식 (IV)의 화합물 대 촉매의 몰비는 적어도 0이다. 예를 들어, 중합의 공동 개시제(co-initiator)(식 (IV)의 화합물) 대 촉매의 몰비는 약 0 내지 약 1000, 예를 들어, 약 1 내지 약 1000, 예를 들어, 약 1 내지 약 100, 예를 들어, 약 1 내지 약 5 일수 있다.

일부 구현예에서, 본 방법은 화학식 (IV)의 화합물 대 촉매의 몰비를 조정함으로써 폴리카보네이트의 분자량을 맞추는 것을 가능하게 한다.

한 구현예에서, 방법은 용매의 존재하에 또는 부재하에(벌크상) 수행된다. 한 구현예에서, 방법은 용매의 존재하에 수행된다. 바람직한 구현예에서, 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 에테르, 할로겐화 용매, 및 C_1-6알킬 카보네이트로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 본 방법은 벌크상으로 수행된다.

방법은 용매와 또는 용매 없이 수행될 수 있거나, 최소량의 용매 중에서 수행될 수 있다. 한 구현예에서, 상기 최소량의 용매는 촉매를 용해시키기 위해 필요한 용매일 수 있다. 용매는 방향족 또는 지방족 탄화수소, 에테르, 또는 할로겐화 용매, 예컨대 염화 용매일 수 있다.

한 구현예에서, 용매는 알칸, 예컨대 헥산 또는 헵탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란(THF); 및 염화 용매, 예컨대 디클로로메탄; C_1-6알킬 카보네이트, 예컨대 디메틸 카보네이트로부터 선택되고; 바람직하게는 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔이다.

한 구현예에서, 방법은 적어도 20 ℃ 의 온도에서 수행된다. 일부 구현예에서, 방법은 최대한 150 ℃의 온도에서 수행된다. 예를 들어, 방법은 바람직하게는 적어도 20 ℃ 및 최대한 150 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 예를 들어, 방법은, 바람직하게는 적어도 40 ℃ 및 최대한 120 ℃의 온도에서, 예를 들어 적어도 50 ℃ 및 최대한 100 ℃, 예를 들어 적어도 50 ℃ 및 최대한 90 ℃의 온도에서, 예를 들어 50 ℃와 85 ℃ 사이의 온도에서, 예를 들어 55 ℃와 85 ℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있다.

한 구현예에서, 화학식 (I)의 화합물 대 촉매 대 화학식 (IV)의 화합물의 비는 25:1:0 내지 5000:1:0, 25:1:1 내지 5000:1:50 일수 있다. 한 구현예에서, 시클릭 에스테르 대 화학식 (I)의 화합물 대 촉매 대 화학식 (IV)의 화합물의 비는 예를 들어 100:100:1:1 일 수 있다.

일부 구현예에서, 방법은, 선택적으로 비정제 시클릭 에스테르 단량체를 이용하여 화학식 (I)의 비정제 화합물로 수행될 수 있다. 방법은 또한, 용매 중에서 1회 이상 결정화되고 사용 전에 진공 하에서 건조시킨 수득된 (공-)중합체로 수행될 수 있다. 결정화 중에 사용된 용매는 중합 공정 중에 사용된 용매와 동일하거나 상이할 수 있다.

한 구현예에서, 방법은 교반기, 예를 들어 고점도 교반기를 구비한 반응기에서 상기 화학식(I)의 화합물을 선택적으로 시클릭 에스테르 단량체, 및 촉매, 및 선택적으로 공동-개시제와 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.

한 구현예에서, 방법은, 선택적으로 용매의 존재하에, 화학식 (I)의 화합물, 촉매, 선택적으로 시클릭 에스테르, 및 선택적으로 공동-개시제를 접촉시킴으로써 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 방법은, 선택적으로 용매의 존재하에, 촉매, 및 공동-개시제를 접촉시키고, 이후에 화학식 (I)의 화합물, 선택적으로 시클릭 에스테르를 첨가함으로써 수행될 수 있다.

한 구현예에서, 방법은, 불활성 분위기하에서, 예를 들어 아르곤 또는 질소의 존재하에, 화학식 (I)의 화합물, 선택적으로 시클릭 에스테르, 촉매, 및 선택적으로 공동-개시제를 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.

본 발명은 또한, 화학식 (V)의 화합물, 그의 입체이성질체 또는 라세미체를; 화학식 (VI)의 알킬- 또는 시클로알킬 클로로포르메이트; 요소; 포스겐 또는 포스겐의 유도체/치환체, 예를 들어 트리포스겐; 시클릭 카보네이트; 및 이산화탄소를 포함하는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 시약과 접촉시키는 단계를 포함하는, 본원의 임의의 한 구현예에 정의된 바와 같은 화학식 (I)의 화합물, 그의 입체이성질체 또는 라세미체의 합성 방법을 포함한다;

식 중,

R ¹⁸ 은 C_1-6알킬 또는 C_3-6시클로알킬이고;

각각의 R ²¹ , R ²² , 및 점선 결합 "a" 및 "b" 는, 독립적으로, 본원의 임의의 한 구현예에 정의된 바와 같다.

일부 구현예에서, R ¹⁸ 은 C_1-6 알킬이고;

R ²¹ 및 R ²² 는 C_1-6알킬, C_3-6시클로알킬, 및 C_6-10아릴로부터 각각 독립적으로 선택되고; 바람직하게는 C_1-6 알킬, 또는 C_3-6시클로알킬이고; 더 바람직하게는 C_1-6알킬이고; 더욱더 바람직하게는 C_1-4알킬이거나;

또는 R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되며; 바람직하게는 R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C_5-6시클로알킬렌, 및 C_6-10아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되며; 바람직하게는 R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C_5-6시클로알킬렌, 및 페닐렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되며; 바람직하게는 R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C_5-6시클로알킬렌, 바람직하게는 시클로헥실렌을 형성하고, 이는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되며; 예를 들어, 하나 이상의 치환기는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, C_1-6알콕시, 또는 C_1-6알킬티오로부터 각각 독립적으로 선택된다.

일부 바람직한 구현예에서, R ¹⁸ 은 C_1-4알킬이고; R ²¹ 및 R ²² 는 C_1-6알킬, C_3-6시클로알킬, 및 C_6-10아릴로부터 각각 독립적으로 선택되고; 바람직하게는 C_1-6알킬, 또는 C_3-6시클로알킬이고; 더 바람직하게는 C_1-6알킬이며; 더욱더 바람직하게는 C_1- ₄알킬이다.

바람직하게는, 본 발명은 화학식 (V)의 화합물, 그의 입체이성질체 또는 라세미체를; 화학식 (VI)의 알킬- 또는 시클로알킬 클로로포르메이트; 요소; 포스겐 또는 그의 유도체; 시클릭 카보네이트; 및 이산화탄소로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 시약과 접촉시키는 단계를 포함하는, 화학식 (I)의 화합물, 그의 입체이성질체 또는 라세미체의 합성 방법을 제공한다;

식 중,

R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되고, R ¹⁸ 은 C_1-6알킬,또는 C_3-6시클로알킬, 바람직하게는 C_1-6알킬이다.

일부 바람직한 구현예에서, R ¹⁸ 은 C_1-4알킬이고; R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C_3-9시클로알킬렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되며; 바람직하게는 R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C_5-6시클로알킬렌, 및 C_6-10아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되며; 바람직하게는 R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C_5-6시클로알킬렌, 및 페닐렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되며; 바람직하게는 R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C_4-6시클로알킬렌, 바람직하게는 시클로헥실렌을 형성하고, 이는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되며; 예를 들어, 하나 이상의 치환기는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, C_1-6알콕시, 또는 C_1-6알킬티오로부터 각각 독립적으로 선택된다.

한 구현예에서, 상기 화학식 (VI)의 화합물은 C_1-6알킬 클로로포르메이트, 예컨대 에틸 클로로포르메이트이다.

한 구현예에서, 반응은 적합한 염기, 예컨대 트리알킬아민, 예를 들어 트리에틸아민의 존재하에 수행될 수 있다.

한 구현예에서, 반응은 적합한 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 또는 다른 에테르의 존재하에 수행될 수 있다.

반응은 0 ℃ 내지 60 ℃의 범위, 예를 들어 실온에서 수행될 수 있다.

본 발명은 또한, 화학식 (VII1) 및/또는 (VII2)의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체를 포함한다,

식 중,

각각의 R ²¹ 및 R ²² 는, 독립적으로, C_1-6알킬, C_3-6시클로알킬, 및 C_6-10아릴로부터 선택되거나; R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자 4 및 5 와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.

일부 구현예에서, R ²¹ 및 R ²² 는, 각각 독립적으로, C_1-6알킬, C_3-6시클로알킬, 및 C_6-10아릴; 바람직하게는 C_1-6알킬, 또는 C_3-6시클로알킬; 더욱 바람직하게는 C_1-6알킬; 더욱더 바람직하게는 C_1-4알킬로부터 선택되고; 예를 들어, R ²¹ 및 R ²² 는 각각 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필이고; 바람직하게는 R ²¹ 은 메틸이고 R ²² 는 메틸이다.

바람직하게는, 본 발명은 또한, (VII1) 및/또는 (VII2)의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체를 포함하고,

식 중,

일부 구현예에서, R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되며; 바람직하게는 R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C_3-9시클로알킬렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되며; 바람직하게는 R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C_3-6시클로알킬렌, 및 C_6-10아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되며; 바람직하게는 R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C_3-6시클로알킬렌, 바람직하게는 C_4-6시클로알킬렌, 바람직하게는 C_5-6시클로알킬렌, 바람직하게는 시클로헥실렌을 형성하고, 이는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C_1-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되며; 예를 들어, 하나 이상의 치환기는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, C_1-6알콕시, 또는 C_1-6알킬티오로부터 각각 독립적으로 선택된다.

일부 구현예에서, 상기 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체는 각각 독립적으로 하기 화학식 (VIIA) 또는 (VIIB) 또는 (VIIC)로 나타내는 반복 단위를 포함한다;

식 중, R ²¹ 및 R ²² 는 본원의 임의의 한 구현예에 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다. 일부 구현예에서, R ²¹ 및 R ²² 는, 각각 독립적으로, C_1-6알킬, C_3-6시클로알킬, 및 C_6-10아릴; 바람직하게는 C_1-6알킬, 또는 C_3-6시클로알킬; 더욱 바람직하게는 C_1-6알킬; 더욱더 바람직하게는 C_1-4알킬로부터 선택되고; 예를 들어, 메틸, 에틸 또는 프로필이고; 예를 들어, R ²¹ 및 R ²² 는 각각 메틸이거나;

또는 R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되고; 바람직하게는 R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 C_3-9시클로알킬렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되고; 바람직하게는 R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 C_3-6시클로알킬렌, 및 C_6-10아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C_1-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되고; 바람직하게는 R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 C_3-6시클로알킬렌을 형성하고; 이는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기; 예를 들어 할로, 히드록실, C_1-6알킬, C_1-6알콕시, 또는 C_1-6알킬티오로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.

바람직한 구현예에서, R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 시클로헥실렌을 형성한다.

바람직한 구현예에서, R ²¹ 및 R ²² 는 C_1-4알킬; 예를 들어, 메틸, 에틸 또는 프로필로부터 각각 독립적으로 선택되고; 예를 들어, R ²¹ 및 R ²² 는 각각 메틸이다.

일부 구현예에서, 상기 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체는 하기 화학식 (VIIA1) 또는 (VIIB1) 또는 (VIIC1)로 각각 독립적으로 나타내는 반복 단위를 포함한다;

식 중, R ²⁰ 은 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노; 바람직하게는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오; 더 바람직하게는 할로, 히드록실, C_1-6알킬, C_1-6알콕시, C_1-6알킬티오로부터 선택되고;

일부 구현예에서, 상기 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체는 하기 화학식 (VIIA2) 또는 (VIIB2) 또는 (VIIC2)로 각각 독립적으로 나타내는 반복 단위를 포함한다;

본 발명은 또한, 화학식 (VII3) 및/또는 (VII4)의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체를 포함한다,

식 중,

상기 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체는 δ 150 내지 155 ppm 범위의 영역에 존재하는 하나의 신호만을 포함하는 ¹³C NMR 스펙트럼이 특징적이다. 한 구현예에서, 상기 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체는 또한, 에난티오퓨어 단량체에 비해 역 입체 배치의 적어도 하나의 키랄 중심을 갖는 단량체를 2% 미만 포함한다. 상기 백분율은 중합체의 가수분해 후에, 가수분해로부터 수득된 인접 디올의 키랄 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명은 또한, 화학식 (VII3) 또는 화학식 (VII4)의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체를 포함한다,

식 중,

상기 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체는 δ 150 내지 155 ppm 범위의 카르보닐 영역에 존재하는 하나의 신호만을 포함하는 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼이 특징적이고; 바람직하게는 δ 150 내지 155 ppm 범위의 카르보닐 영역에 존재하는 하나의 예리한 공명만을 포함하는 고분해능(100 MHz 이상) ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼이 특징적이다. 일 구현예에서, 상기 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체는 또한, 에난티오퓨어 단량체에 비해 역 입체배치의 적어도 하나의 키랄 중심을 갖는 단량체를 2% 미만 포함한다. 상기 백분율은 중합체의 가수분해 후에, 가수분해로부터 수득된 인접 디올의 키랄 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.

폴리카보네이트의 가수분해는 Nozaki et al.에 의해 설명된 바와 같이(Nozaki, K.; Nakano, K.; Hiyama, T. J. Am . Chem . Soc. 1999, 121, 11008-11009) 수행될 수 있다. 본원에서는 둥근바닥 플라스크를 PCHC (50 mg), 테트라히드로푸란 (5 mL), 메탄올 (1 mL) 및 H₂O 중 NaOH (2 M, 10 mL)로 채운 프로토콜의 예가 기재된다. 수득된 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반하였다. 이어서, 수성 HCl (1 M)로 중화하고 증발에 의해 4 ml까지 농축하였다. 이어서, 용액을 에틸 아세테이트(4x5 mL)로 추출하였다. 합친 유기층을 MgSO₄ 상에서 건조시켰고 증발에 의해 농축하였다. 실리카-겔 컬럼 크로마토그래피(용리액으로서 에틸 아세테이트)로 비정제 생성물을 추가 정제하여 (1R,2R)-시클로헥산-1,2-디올을 수득하였다.

하기 스킴 1에서, 주 사슬이 시클로헥실렌 단위에 진입하는 탄소(a), 주 사사슬이 시클로헥실렌 단위에 진입하고 나가는 탄소(b), 및 인접 탄소 (c)의 상대적인 입체화학에 따른 폴리(시클로헥실렌 카보네이트) 분류가 제공된다.

용어 "디아드(diad)"는 중합체 분자 중의 2개의 인접한 구조 단위를 지칭한다. 디아드가 2개의 동일하게 배향된 단위로 구성될 경우, 디아드는 메조(meso) 화합물로서 유사한 특징을 반영하는 메조 디아드[m]로 지칭된다. 디아드가 반대로 배향된 단위로 구성될 경우, 디아드는 라세미 화합물에서와 같이 라세모(racemo) 디아드[r]로 지칭된다.

용어 "이소택틱 트리아드(isotactic triad)[mm]"는 2개의 인접한 메조 디아드를 지칭한다. 용어 "신디오택틱 트리아드(syndiotactic triad)[rr]"는 2개의 인접한 라세모 디아드를 지칭한다. 용어 "헤테로택틱 트리아드(heterotactic triad)[rm]"는 라세모 디아드에 인접한 메조 디아드로 구성된다.

용어 "테트라드(tetrad)"는 3개의 인접한 디아드를 지칭한다.

본원에 사용된 [m] 및 [r] 배치는 카보네이트 단위의 어느 측 상의 2개의 탄소(c)의 상대적 입체화학이 아니라, 주 사슬이 진입하는 시클로알킬렌 단위(하기 스킴 1의 시클로헥실렌 단위와 같은)의 탄소(a)의 상대적 입체화학을 나타낸다. 따라서, 라세모 디아드([r])는 반대의 입체 화학 배향에 포함된 2개의 전체 단량체 단위를 나타낸다.

스킴 1

스킴 2는 에난티오퓨어 (R,R), rac (R,R/S,S ) 및 메조 (R,S) 시클로헥실렌 카보네이트로부터 도달가능한 상이한 지정 마이크로구조, 및 시클로헥실렌 고리에서 C4 탄소 원자에서의 절대 배치를 고려한 상응하는 명명법을 설명한다.

스킴 2

본 발명은 따라서, 이소택틱-메조 마이크로구조, 또는 신디오택틱-메조 마이크로구조, 또는 아택틱-메조 마이크로구조를 포함하는, 본 발명의 제3 양태에 정의된 바와 같은 폴리카보네이트를 포함한다.

본 발명의 방법에 의해 입체규칙성을 제어하는 것이 가능하며; 트랜스(trans) 에난티오퓨어 (R,R)-CHC 를 이용함으로써 완벽한 이소택틱 중합체를 수득하는 것이 가능하고; 한편, 시스(cis ) (R,S)-CHC 를 이용하여 새로운 아키택처(스킴 2에 상기 도시된 바와 같은)를 수득하는 것이 가능하다.

본 발명은 또한, 본 발명의 임의의 한 방법에 의해 수득가능한 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체를 포함한다. 본 발명은 또한, 본 발명의 임의의 한 방법에 의해 수득가능한; 화학식 (VII1), (VII2), (VII3), 또는 (VII4)의 적어도 한 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체를 포함한다. 본 발명은 또한, 본 발명의 임의의 한 방법에 의해 수득가능한; 본 발명의 제3 또는 제4 양태에 따른 화학식 (VII1), (VII2), (VII3), 또는 (VII4)의 적어도 한 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체를 포함한다. 한 구현예에서, 본 발명은 본원에 제시된 임의의 한 구현예에 따른 방법에 의해 수득가능한 랜덤(공-)중합체를 포함한다.

일부 구현예에서, 본 발명자들은 본 발명의 방법을 이용하여 제조된 (공-)중합체가 높은 몰질량 및 좁은 몰질량 분포를 가질 수 있음을 확인하였다.

"질량" 또는 "몰질량 분포" 또는 "분산도(dispersity)"는 사이즈 배제 크로마토그래피(Size Exclusion Chromatography)로 결정된, 중량평균 분자량 M _w 대 수평균 분자량 M _n 의 비 M _w /M _n 로 정의된다.

한 구현예에서, 본 발명의 방법에 의해, 수평균 분자량 M _n 이 약 250 과 약 100,000 g/mol 사이의 범위일 수 있는 (공-)중합체를 제조하는 것이 가능하다. 예를 들어, 수득된 (공-)중합체의 M _n 은 약 2,500 과 약 35,000 g/mol 사이의 범위일 수 있다. 수득된 (공-)중합체의 특정 M _n 값은 하기 표에 제공된다. M _n 은, 예를 들어, 폴리스티렌 표준으로 보정된, 20 ℃의 테트라히드로푸란(THF) 중에서 예를 들어 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로도 지칭됨)와 같은 크로마토그래피에 의해, 몰질량 결정을 위해 당업자에게 공지된 임의의 적절한 기술로 측정될 수 있다.

한 구현예에서, 수득된 (공-)중합체의 몰질량 분포는 약 1.10 과 약 2.00 사이, 바람직하게는 2.00 미만의 범위일 수 있다. 수득된 (공-)중합체의 특정 M _w /M _n 비는 하기 표에 제공된다.

본 발명의 방법에 의해, 수득된 중합체 또는 그의 공중합체의 폴리카보네이트 백본(backbone)으로의 화학식 (I) 단량체의 화합물의 혼입율을 개선하는 것이 가능하다. 혼입율은 하기와 같이, (공-)중합체로 전환된 화학식 (I) 단량체의 화합물(들)의 몰 백분율(몰%)로서 계산된다: [공정 후에 수득된 침전된 (공-)중합체 중의 화학식 (I)의 화합물(들)의 몰량 / 공정 후에 수득된 침전된 (공-)중합체 중의, 화학식 (I)의 화합물(들) 및 선택적으로 시클릭 에스테르(들)의 몰량의 합] x 100. 공정 후에 수득된 침전된 (공-)중합체 중의, 화학식 (I)의 화합물(들) 및 선택적으로 시클릭 에스테르(들)의 몰량은 NMR 분광학에 의해 측정될 수 있다. 특정 촉매 시스템 및 특정 시클릭 에스테르를 사용한 특정 수행 조건에서의, 화학식 (I)의 화합물(들)의 (공-)중합체로의 개선된 전환율이 하기 표들에서 제시된다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체, 또는 본 발명의 임의의 방법에 따라 제조된 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체를 포함하는 물품을 포함한다.

본 발명은 후속하는 실시예들에 의해 추가로 예시될 수 있지만, 이들 실시예들은 단지 예시의 목적을 위해 포함되며 명시적으로 다르게 나타내지 않으면 본 발명의 범위를 제한하고자 의도되지 않음이 이해될 것이다.

실시예

실시예 1: 트랜스 라세미 시클로헥센 카보네이트 ((±)trans-CHC)의 개환 중합에 의한 폴리(시클로헥센 카보네이트)(PCHC)의 제조

스킴 3

각종 촉매 및 반응 조건으로 (±)-trans-CHC 의 상이한 개환 중합(ring opening polymerizations, ROP)을 수행하였다. 조건 및 결과는 표 1에 제시된다. 특정 촉매 및 반응 조건의 한 조합이 상기 스킴 3에 묘사된다. 중합은 하기 촉매 시스템을 이용하여 수행하였다:

DBU, (BDI)Zn(NTMS₂), 및 [(NNO)ZnEt]. DBU는 Aldrich 사에서 시판되었다. DBU 는 24 시간에 걸쳐 수화 칼슘 상에서 건조시킨 후 진공 하에서 증류시켰고 불활성 분위기 하에 저장하였다.

(BDI)Zn(NTMS₂) 는 문헌 [Chamberlain B. M., Cheng M., MoORe D. R., Ovitt T. M., Lobkovsky E. B., Coates G. W.; J. Am; Chem. Soc., 2001, 123, 3229-3230] 에 기재된 바와 같이 합성하였다.

[(NNO)ZnEt] 는 문헌 [Williams C. K., Breyfogle L. E., Choi S. K., Nam W., Young V. G., Hillmeyer M. A., Tolman W. B.; J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11350-11359] 에 기재된 바와 같이 제조하였다.

일부 경우에, 상기 금속 종들을 외인성 양성자성 소스(protic source), 통상적으로 알코올(벤질 알코올, BnOH)과 합쳤다. 벤질 알코올(Acros 사제)을 아르곤 분위기 하에 Mg 터닝(turnings) 상에서 증류하고 활성화된 3-4 Å 분자체 상에서 유지시켰다. 3-4 Å 분자체 상에서 CDCl₃ 를 건조시켰다.

중합은 하기와 같이 수행하였다: 글로브박스 내에서, 실온에서, 플라스크에 촉매를 첨가한 이후에 톨루엔(단량체 중 최종 농도가 2 mol.L^-1이도록 계산된 체적)을 첨가하고 선택적으로 BnOH 를 첨가하였다. 이어서, 혼합물에 단량체 (±)-trans-CHC (실시예 3에 기재된 바와 같이 제조됨)를 첨가하였다. 적절한 시간 기간에 걸쳐 혼합물을 제시된 온도(표 1)에서 교반하였다.

[(NNO)ZnEt]와 함께 벤질 알코올(BnOH) 의 존재하에 표 1, 항목 2-9를 수행하였고 수평균 분자량 (Mn)이 22,000 g/mol 미만인 PCHC를 합성하였다. NMR 로 결정된 분자량(Mn_NMR)은 이론치 (Mn_theo)와 상당히 일치하였다. Mn_NMR 는 중합체 (R-O-(CO)-O-CHCH-(C4H8)-O-(CO)-O-R) 의 CHC 단위로부터의 메틴 양성자에 비교한, 벤질 알코올 기 (Bn-CH ₂ -O-PCHC) 로부터의 메틸렌 양성자의 상대 강도로부터 계산하였다.

폴리스티렌 표준으로부터 보정되었으며 이들의 유체역학적 체적의 차이에 대해 조정되지 않은, SEC에 의해 측정된 몰질량 값은 질량이 22,000 g/mol 미만인 PCHC 에 대한 Mn_NMR 및 Mn_theo 와 여전히 일치하였다. 80 ℃(표 1, 항목 7-8) 및 60 ℃(표 1, 항목 9)에서 추가 실험을 수행하였다. BnOH 당량의 양을 변화시킴으로써(예를 들어, 표 1, 항목 12-13) 몰질량을 양호하게 맞추는 것이 가능하다. 또한, 반응이 연속 개환(immortal ring-opening)에 의해 진행되므로, 사용된 촉매의 양이 최소화될 수 있다. NMR (Mn_NMR) 및 SEC 에 의해 결정된 분자량은 이론값(Mn_theo)과 완벽하게 일치하였다.

반응은 또한 상이한 아연 촉매; 예를 들어 [(BDI)Zn{N(TMS)₂}]를 이용하여 수행되었다. 2개의 촉매 시스템 각각으로부터 수득된 분자량, 분산도, 전환율 및 입체선택성이 유사한 것으로 확인되었다.

표 1

ROP 에 의해 수득된 PCHC의 ¹H NMR 분석(도 1)은 주 사슬 메틸렌 수소에 상응하는 신호(δ 4.63 ppm, OCH(C₄H₈)CHO; δ 2.11 ppm, 1.70 ppm, CH₂CH₂CH; δ 1.46-1.34 ppm, CH₂CH₂CH₂)를 나타냈다. PCHC 상의 말단 위치의 벤질옥시 공명 (각각, δ 7.35 ppm, OCH₂C₆H₅; 5.14 ppm, OCH₂C₆H₅) 및 PCHC-OH (각각, δ 4.40 ppm OCH(C₄H₈)CHOH, δ 3.58 ppm OCH(C₄H₈)CHOH)도 또한 명백하게 식별되었다.

상기 데이타들은 중합이 벤질 알코올에 의해 개시되었음을 입증한다. 주목할만 한 것은, 에테르 결합 (δ 3.4 ppm)에 상응하는 신호가 없었으며, 이는 본 방법의 완벽한 화학선택성 (NMR 정확도 내에서)을 입증한다.

¹³C{¹H} NMR 스펙트럼으로 PCHC의 화학 구조를 확인하였다(도 2 참조). ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼은 카보네이트 영역 (δ 153.4 및 153.3 ppm) 및 알칸 영역 (δ 29.0, 28.7, 22.5 및 22.3 ppm)에서 모두 동일한 신호를 나타냈다. 이들 신호들은 테트라드에 기인한 것이었다. δ 153.9 ppm 에서의 신호는 m-중심 테트라드 [mmm] [mmr] 및 [rmr] 에 해당하고 δ 153.4 ppm 및 δ 153.3 ppm 에서의 2개의 신호는 테트라드 [mrm]/[rrr]에 해당하였다. 전자 및 후자 공명의 적분비(integral ratio)는 61:39 인 것으로 확인되었다. 따라서, 상기 중합체는 이소택틱-rac 마이크로구조(스킴 2)가 풍부한 것으로 나타났다.

본 방법에 의해 또한, 이소택틱성(isotacticity)이 100%에 근접한 폴리카보네이트를 제조하는 것이 가능하다.

알루미늄 캡슐(통상적으로, 중합체 10 mg)을 이용하여, 헬륨의 연속 흐름(25 mL.min^-1) 하에서, 10℃.min^- ¹의 속도로 인듐으로 보정된 Setaram DSC 131 장치상에서 DSC(Differential scanning calorimetry) 분석을 수행하였다. 하기 사이클에 따라 온도기록도(thermograms)를 기록하였다; 10 ℃.min^-1에서 30 ℃ 내지 +230 ℃; 10 ℃.min^-1에서 +230 ℃ 내지 30 ℃. 수득된 PCHC 는 유리 전이 온도(Tg)가 121 ℃ 였다(도 3).

실시예 2: trans ( R,R )- CHC 의 개환 중합에 의한 순수 이소택틱 ( R,R )- PCHC 의 제조

스킴 4

아연 착물 ([(NNO)ZnEt])(실시예 1에 기재된 바와 같이 제조됨) 을 이용하여 (R,R)-CHC(실시예 3에 기재된 바와 같이 제조됨)의 상이한 ROP를 수행하였다. 조건은 상기 스킴 4에 묘사된다. [(NNO)ZnEt]와 함께 벤질 알코올(BnOH) 의 존재하에 표 2, 항목 1-3 을 수행하였고 수평균 분자량 (Mn)이 21,000 gmol^-1 미만인 PCHC를 합성하였다. NMR (Mn_NMR)으로 결정된 분자량은 이론값 (Mn_theo)과 상당히 일치하였다. 폴리스티렌 표준으로부터 보정되었으며 이들의 유체역학적 체적의 차이에 대해 조정되지 않은, 클로로포름 중에서(합성된 (R,R)PCHC는 THF에 불용성임) SEC에 의해 측정된 몰질량 값은 질량이 21,000 gmol^-1 미만인 PCHC 에 대한 Mn_NMR 및 Mn_theo 와 여전히 일치하였다.

표 2

(R,R)-PCHC 의 ¹H NMR 분석(표 2, 항목 1)은 이소-풍부 PCHC와 동일한 신호를 나타냈다(도 1).

¹³C{¹H} NMR 스펙트럼 (표 2, 항목 1)으로 PCHC의 화학 구조를 확인하였다( 도 6 참조). ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼은 m-중심 테트라드 [mmm] [mmr] 및 [rmr]에 기인한 카보네이트 영역(δ153.95 ppm)에 하나의 신호만을 나타냈다. δ 153.4 ppm 및 153.3 ppm 에서 신호가 부족한 것은 중합체에 라세모 디아드가 존재하지 않음을 나타내고, 따라서 도 6 에서 δ 153.95 ppm에서의 신호는 오직 [mmm] 테트라드에만 기인한 것이다. 알칸 영역도 또한 2개의 신호만을(δ 29.84 및 23.21 ppm) 나타낸다.

알루미늄 캡슐(통상적으로, 중합체 10 mg)을 이용하여, 헬륨의 연속 흐름(25 mL.min^-1) 하에서, 10℃.min^- ¹의 속도로 인듐으로 보정된 Setaram DSC 131 장치상에서 DSC 분석을 수행하였다. 하기 사이클에 따라 온도기록도를 기록하였다; 10 ℃.min^-1에서 30 ℃ 내지 +280 ℃; 10 ℃.min^-1에서 +280 ℃ 내지 30 ℃. 수득된 이소택틱 (R,R)-PCHC (표 2, 항목 2)는 유리 전이 온도(Tg)가 130 ℃이고, 결정화 온도(T_c)가 162 ℃이며, 융점(T_m)이 250 ℃였다(도 7). 일단 융점에 도달하면, 중합체가 분해되는 것으로 보이며, 이는 흡열 피크를 생성하고, 따라서 제2 가열 단계 동안 신호가 생성되지 않는다.

실시예 3: 메조 또는 라세모 - 시클로헥센 카보네이트(CHC)의 합성

(메조 또는 라세모) 1,2-시클로헥산디올 및 에틸 클로로포르메이트를 Aldrich 사로부터 구입하여 임의의 정제 없이 받은 대로 사용하였다.

메조 또는 트랜스-라세미-CHC의 합성은, 스킴 6에서 서술된 바와 같이, 트리에틸아민(2.25 eq)의 존재하에, 시클로헥산디올 (각각 메조 또는 트랜스 라세미체)(0.5 M, 1eq) 및 에틸 클로로포르메이트 (2.25 eq) 간의 에스테르교환 반응을 포함하였다. 실온에서 테트라히드로푸란 중에서 6 시간 동안 반응을 수행하여, 90%의 수율로 단리된 CHC를 수득하였다. 반응 중에 중합체 형성은 관찰되지 않았다.

스킴 6

실시예 4: L-락티드를 이용한 (±)- trans - CHC의 ROP 공중합에 의한 폴리카보네이트 공중합체의 제조

실시예 3에 기재된 바와 같이 (±)-trans-CHC를 제조하였다. 농축 2-프로판올의 뜨거운(80 ℃) 용액으로부터 재결정화에 이어, 뜨거운 톨루엔((105 ℃) 중에서의 다음 2회의 재결정화에 의해 L-락티드(L-LA; 공업용, Total Petrochemicals)를 정제하였다. 정제 후에, 불활성 분위기하에서 실온에서 L-LA를 저장하였다. 스킴 5에 예시된 대로 중합을 수행하였다. L-락티드를 이용한 (±)-trans-CHC의 ROP에 의한 공중합의 조건 및 결과는 표 3에 도시한다.

표 3

¹H NMR 스펙트럼 (도 4)은 2개의 호모중합체 PLLA 및 PCHC의 혼합물이 아니라, 공중합체 PLLA-co-PCHC의 형성을 도시하였다. 사실상, 신호가 강력하였고 명백하게 식별될 수 있었다. 호모중합체의 혼합물이 아닌 공중합체의 형성은 또한 SEC에 의해 결정된 좁은 분산도에 의해서도 지지되었다.

DSC에 의한 상기 공중합체의 열 분석(도 5)도 또한 랜덤 공중합체의 형성을 시사하였다. 공중합체 PLLA-co-PCHC에 대한 측정된 T_g 는 78 ℃ 였고, 이는 PLLA의 T_g (60 ℃)와 PCHC 의 T_g (116 ℃) 사이였다. 알루미늄 캡슐(통상적으로, 중합체 10 mg)을 이용하여, 헬륨의 연속 흐름(25 mL.min^-1) 하에서, 10℃.min^- ¹의 속도로 인듐으로 보정된 Setaram DSC 131 장치상에서 DSC 분석을 수행하였다. 하기 사이클에 따라 온도기록도를 기록하였다; 10 ℃.min^-1에서 30 ℃ 내지 +230 ℃; 10 ℃.min^-1에서 +230 ℃ 내지 30 ℃.

실시예 5: 2 ,3- 디메틸카보네이트의 합성

2,3-부탄디올 및 에틸 클로로포르메이트를 Aldrich 사로부터 구입하여 임의의 정제 없이 받은 대로 사용하였다. 2,3-디메틸카보네이트의 합성은, 스킴 7에서 서술된 바와 같이, 트리에틸아민(2.25 eq)의 존재하에, 부탄-2,3-디올(0.5 M, 1eq)과 에틸 클로로포르메이트 (2.25 eq) 간의 에스테르교환 반응을 포함하였다. 실온에서 THF 중에서 6 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 중에 중합체 형성은 관찰되지 않았다.

스킴 7

실시예 6: rac - 시클로헥센 카보네이트 ( rac - CHC )의 개환 중합에 의한 폴 리(시클로헥센 카보네이트)(PCHC)의 제조

스킴 8

각종 촉매, 알코올 및 반응 조건을 이용하여 라세미 시클로헥센 카보네이트(rac-CHC)의 상이한 개환 중합(ROP)을 수행하였다. 조건 및 결과는 표 4에 제시된다. 특정 촉매 및 반응 조건의 한 조합이 스킴 8에 묘사된다. 하기 촉매 시스템을 이용하여 중합을 수행하였다: [(NNO)ZnEt], Y[N(SiMe₃)₂]₃, [Y] + L1, [Y] + L2, 및 TBD.

Y[N(SiMe₃)₂]₃ 는 Strem Chemicals 사에서 시판되었다.

[Y] + L1 (식 중, L1 은 스킴 9 에 묘사된 테트라덴테이트 리간드에 상응함)는 문헌 [Bouyahyi M, Ajellal N, Kirillov E, Thomas CM, Carpentier J-F. ExplORing Electronic versus Steric Effects in Stereoselective Ring-Opening polymerization of Lactide and β-Butyrolactone with amino-alkoxy-bis(phenolate)-Yttrium Complexes. Chem Eur J. 2011;17:1872-1883] 에 기재된 바와 같이 제조하였다.

[Y] + L2 (식 중, L2 은 스킴 9 에 묘사된 테트라덴테이트 리간드에 상응함)는 문헌 [Kramer JW, Treitler DS, Dunn EW, Castro PM, Roisnel T, Thomas CM, Coates GW. 폴리merization of Enantiopure Monomers Using Syndiospecific Catalysts: A New Approach to Sequence Control in polymer Synthesis. J Am Chem Soc. 2009;131:16042-16044] 에 기재된 바와 같이 제조하였다.

스킴 9

TBD:(1,5,7-트리아조비시클로-[4,4,0]덱-5-엔) 은 Aldrich 사에서 시판되었다. 이소프로필 알코올은 Aldrich 사에서 시판되었다.

벤질 알코올(BnOH) (Acros 사제)는 실시예 1에 기재된 바와 같이 추가로 처리하였다.

통상적인 중합 공정: 모든 중합은 하기의 통상적인 절차(표 4, 항목 1)에 따라 유사하게 수행되었다: 드라이 박스에서, 자기 교반 바를 구비한 슈렝크 플라스크에 벤질 알코올 (0.97 μL, 9.34 μmol), [(NNO)ZnEt] (4.0 mg, 9.34 μmol) 및 건조 톨루엔 (0.10 mL)을 놓아두었다. 혼합물을 실온에서 10 분간 교반하여 벤질옥사이드 촉매를 형성하였다. 이어서, rac-CHC (0.133 g, 0.934 mmol, 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조됨) 및 건조 톨루엔 (0.13 mL)을 첨가하였다. 플라스크 및 그의 내용물을 아르곤 하에 두었고 60 ℃의 오일-배스에 침지시켰다. 3 시간에 걸쳐 교반한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰고, 톨루엔 중 1.6 M 아세트산 용액 3 방울을 첨가하여 반응을 퀀칭(quench)하였다. 용매를 증발시키고 분취량(aliquot)을 취하여 ¹H NMR에 의해 CHC 전환율의 %를 결정하였다. 냉 메탄올 중에서의 침전에 의해 비정제 중합체를 정제하였다. 촉매 및 미반응 CHC 가 완전히 제거되는 것을 보장하도록 상기 공정을 2회 반복하였다. 진공 하에 건조시킨 후에 백색 분말을 수득하였다((0.110 g, 82% 분리 수율).

중합체의 분리 수율 및 CHC의 전환율%는 일치한다. 상기 결과는 전환된 모든 CHC가 고분자량 PCHC로 변형되었음을 명백하게 나타낸다. 탈카르복실화 반응(decarboxylation)이 관찰되지 않았거나(¹H 및 ¹³C NMR 스펙트럼에서 에테르 신호의 부재에 의해 입증됨) 비-침전성 올리고머의 형성이 관찰되지 않았다.

표 4

^a 비정제 생성물의 ¹H NMR로부터 계산됨. ^b 하기 관계식으로부터 계산된 PCHC의 이론 몰질량 값: M _n,theo = M _rac _- _CHC × [rac-CHC]₀/[ROH]₀× 전환율 _rac _- _CHC + M _ROH (여기서 M _rac- _CHC = 142 g.mol^-1, M_iPrOH = 60 g.mol^-1, M _BnOH = 108 g.mol^-1임). ^c 내부 메틴 수소에 대한 알콕시드 메틸렌 또는 메틴 말단-기 수소의 신호의 적분 값 비로부터 계산된 PCHC의 NMR 몰질량 값. ^d 폴리스티렌 표준을 이용하여 30 ℃에서 THF 중에서 SEC에 의해 결정된 실험 수평균 몰질량 및 분산도 값.

도 8은 2개의 상이한 촉매: a) [(NNO)ZnEt] (표 1, 항목 1') 및 b) 이트륨 착물 (표 1, 항목 5 (더 연한 선) 및 항목 6 (더 진한 선))을 이용하여 rac-CHC의 ROP에 의해 합성된 PCHC 샘플의 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼 (100 MHz, CDCl₃, 25 ℃)의 카르보닐 영역을 도시한다.

NMR 분석은 조사된 모든 촉매 시스템이, ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼의 메틸렌 영역에서의 mm/ mr / rr 트리아드의 적분에 의해 결정된 것과 동일한 정도의 이소택틱성(P _m = ca . 60-76%)을 지속적으로 제공함을 나타냈다. 이는 사슬-종결 제어 메커니즘을 반영할 수 있다.

실시예 7: L-락티드를 이용한 rac - CHC의 ROP 공중합에 의한 PCHC - PLLA 공중합체의 제조

스킴 10

각종 촉매, 단량체 농도 및 반응 조건을 이용하여 라세미 시클로헥센 카보네이트(rac-CHC) 및 L-락티드(L-LA)의 상이한 공중합(스킴 10)을 수행하였다. 조건 및 결과는 표 5에 제시된다. 하기 촉매 시스템을 이용하여 공중합을 수행하였다: [(NNO)ZnEt] 또는 TBD.

CHC/L-LA 동시 공중합을 위한 통상적인 절차는 하기와 같았다: 모든 공중합은 하기의 통상적인 절차(표 5, 항목 4)와 유사하게 수행되었다. 드라이 박스에서, 자기 교반 바를 구비한 슈렝크 플라스크에 벤질 알코올 (0.97 μL, 9.34 μmol), b [(NNO)ZnEt] (4.0 mg, 9.34 μmol) 및 건조 톨루엔 (0.10 mL)을 놓아두었다. 혼합물을 실온에서 10 분간 교반하여 상응하는 아연 알콕시드 촉매를 형성하였다. 이어서, rac-CHC (0.066 g, 0.467 mmol, 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조됨), L-락티드(0.202 g, 1.401 mmol, 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조됨) 및 건조 톨루엔 (0.37 mL)을 아르곤 하에서 첨가하였다. 플라스크 및 그의 내용물을 100 ℃의 오일-배스에 침지시켰다. 6 시간에 걸쳐 교반한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시켰다. 톨루엔 중 1.6 M 아세트산 용액 3 방울을 첨가하여 반응을 퀀칭하였다. 용매를 증발시키고, 비정제 생성물의 ¹H NMR 분석에 의해 단량체의 전환율을 결정한 후에, 수득된 혼합물을 CH₂Cl₂ (10 mL)에 용해시키고 냉 메탄올 (50 mL) 중에서 침전시켰다. 촉매 및 미반응 단량체가 완전히 제거되는 것을 보장하도록 상기 공정을 2회 반복하였다. 진공 하에 건조시킨 후에 최종적으로 백색 공중합체를 수득하였다.

표 5

^a 비정제 생성물의 ¹H NMR로부터 계산됨. ^b 하기 관계식으로부터 계산된 PCHC-co-PLLA의 이론 몰질량 값: M _n,theo = M _rac _- _CHC × [rac-CHC]₀/[BnOH]₀× 전환율 _rac _-CHC + M _LLA × [LLA]₀/[BnOH]₀× 전환율_LLA + M _BnOH (여기서 M _rac _- _CHC = 142 g.mol^-1, M _LLA = 144 g.mol^-1, M _BnOH = 108 g.mol^-1임). ^c 내부 메틴 수소에 대한 알콕시드 메틸렌 또는 메틴 말단-기 수소의 신호의 적분 값 비로부터 계산된 공중합체의 NMR 몰질량 값. ^d 폴리스티렌 표준을 이용하여 30 ℃에서 THF 중에서 SEC에 의해 결정된 실험 수평균 몰질량 및 분산도 값. 모든 실험에서 CHC 및 LLA의 농도는 2 M인 항목 7-9를 제외하고는 4 M이다.

실시예 3에서와 유사하게, [(NNO)ZnEt] 촉매를 사용하면, PCHC/PLLA 공중합체로의 CHC 혼입율이 매우 높다(93% 이하).

도 9 및 10은 표 5의 항목 8로부터의 공중합체의 ¹H NMR (도 9) 및 ¹³C{¹H} NMR (도 10) 스펙트럼을 도시한다(상기에서, x 는 미반응 CHC를 나타내고, * 는 잔류 용매 공명을 나타낸다).

실시예 8: rac - CHC 및 L-락티드의 순차 공중합에 의한 PCHC - PLLA 이중 블 록(diblock) 공중합체의 제조

스킴 11

공정은 스킴 11에 묘사된 바와 같이, 순차 공중합(LLA 이전에 CHC 첨가)에 의해 수행되었다. rac-CHC의 공중합 동안 각종 촉매, 알코올, 단량체 농도 및 반응 시간으로 상이한 공중합을 수행하였다. 조건 및 결과는 표 6에 제시된다. 하기 촉매 시스템을 이용하여 공중합을 수행하였다: [(NNO)ZnEt], TBD 또는 Y[N(SiMe₃)₂]₃.

CHC/L-LA 순차 공중합(LLA 이전에 CHC 첨가)을 위한 통상적인 절차는 하기와 같았다: 모든 공중합은 하기의 통상적인 절차(표 6, 항목 2)와 유사하게 수행되었다. 유일한 차이점은 촉매의 속성, 알콜의 속성, 단량체에서의 초기 농도, 및 라세미 시클로헥센 카보네이트(rac-CHC)의 호모중합 동안의 반응 시간이다. 드라이 박스에서, 자기 교반 바를 구비한 슈렝크 플라스크에 벤질 알코올 (0.97 μL, 9.34 μmol), [(NNO)ZnEt] (4.0 mg, 9.34 μmol) 및 건조 톨루엔 (0.10 mL)을 놓아두었다. 혼합물을 실온에서 10 분간 교반하여 상응하는 아연 알콕시드 촉매를 형성하였다. 이어서, rac-CHC (0.133 g, 0.934 mmol, 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조됨) 및 건조 톨루엔 (0.23 mL)을 아르곤 하에서 첨가하였다. 플라스크 및 그의 내용물을 60 ℃의 오일-배스에 침지시켰다. 6 시간에 걸쳐 교반한 후, L-락티드 (LLA, 0.135 g, 0.934 mmol, 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조됨) 및 건조 톨루엔 (0.24 mL)을 아르곤 하에서 첨가하였고; 반응 혼합물을 100 ℃에서 2 시간에 걸쳐 교반하고, 실온까지 냉각시켰다. 톨루엔 중 1.6 M 아세트산 용액 3 방울을 첨가하여 반응을 퀀칭하였다. 용매를 증발시키고, 비정제 중합체를 CH₂Cl₂ (10 mL)에 용파선키고 냉 메탄올 (50 mL) 중에서 침전시켰다. 촉매 및 미반응 단량체가 완전히 제거되는 것을 보장하도록 상기 공정을 2회 반복하였다. 진공 하에 건조시킨 후에 최종적으로 백색 중합체를 수득하였다.

표 6

^a 비정제 생성물의 ¹H NMR로부터 계산됨. ^b 하기 관계식으로부터 계산된 PCHC의 이론 몰질량 값: M _n,theo = M _rac _- _CHC × [rac-CHC]₀/[ROH]₀× 전환율 _rac _- _CHC + M _ROH (여기서 M _rac _- _CHC = 142 g.mol^-1, M _BnOH = 108 g.mol^-1, M _iPrOH = 60 g.mol^-1임). ^c 하기 관계식으로부터 계산된 PCHC-b-PLLA의 이론 Mn 값: M _n,theo = {M _rac _- _CHC × [rac-CHC]₀/[ROH]₀× 전환율 _rac _- _CHC} + {M _LLA × [LLA]₀/[ROH]₀× 전환율_LLA} + M _ROH. ^d 내부 메틴 수소에 대한 알콕시드 메틸렌 또는 메틴 말단-기 수소의 신호의 적분 값 비로부터 계산된 PCHC/PLLA 공중합체의 NMR 몰질량 값. ^e 폴리스티렌 표준을 이용하여 30 ℃에서 THF 중에서 SEC에 의해 결정된 실험 수평균 몰질량 및 분산도 값. ^e ^.f. rac-CHC의 호모중합 반응 시간은 각각 24 시간 및 16 시간임.

표 6, 항목 2에 따라 제조된 PCHC-b-PLLA 공중합체의 ¹H NMR 스펙트럼 (도 11) 은 0.68:1.00 = 0.68 비로 PCHC (CH at δ 4.61 ppm) 및 PLLA (CH at δ 5.15 ppm) 주 사슬 CH의 신호를 도시하며, 이는 CHC 및 LLA 전환비 (0.86:0.97 = 0.89)와 상당히 상이하다. 이는 아마도 LLA 첨가 전에 CHC 전환율을 결정하기 위한 분석을 위해 취한 PCHC 분취량에 기인할 것일 수 있다. 동일한 중합체의 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼(도 12)에 의해 PCHC 및 PLLA 탄소의 비를 비교하는 것이 가능하다. 상기 비는 고려된 탄소 원자의 속성에 의존하였다. 표 7은 PCHC 및 PLLA 탄소 기들 간의 적분 비를 도시한다.

표 7

^* PCHC-b-PLLA 중합체의 ¹³C{¹H} NMR 공명의 적분 및 하기 관계식으로부터 계산됨: (PCH 탄소의 적분/탄소수)/(PLLA 탄소의 적분/탄소수).

공중합(표 6, 항목 2') 중에 분석을 위한 임의의 분취량을 취하지 않고 동일한 실험(표 2, 항목 2의 조건)을 반복하였다. 비정제 생성물의 ¹H NMR (도 13) 은 각각 86 및 95 %의 rac -CHC 및 LLA 전환율을 나타낸다. 공중합체의 침전 후에, 회수된 샘플의 ¹H NMR은 PCHC (CH at δ 4.61 ppm) 및 PLLA (CH at δ 5.06 ppm) 에 상응하는 신호의 적분이 0.95:1= 0.95 비임을 나타냈고(도 14), 이는 전환비 (0.86:0.95 = 0.90)와 일치한다.

[(NNO)ZnEt] 촉매를 이용하여 공단량체의 첨가 순서를 바꾼 것(L-LA에 이어 rac-CHC) 이외에는 동일한 조작 조건하에서 실험을 또한 수행하였다. ¹H 및 ¹³C{¹H} NMR (도 15 및 16)은 랜덤 공중합체와 유사한 스펙트럼(도 9 및 도 10에서와 같이)을 도시하였다. 이는 아마도 PLLA 및/또는 PCHC의 에스테르교환 반응에 기인한 것이다.

실시예 9: ( R,R ) - CHC 및 L-락트산의 순차 공중합으로부터 PCHC - PLLA 이중블록 공중합체의 제조

스킴 12

순차 공중합에 의해 공정을 수행하였으며, 상기에서 L-락트산 (LLA)의 첨가 이전에 ( R,R )-시클로헥센 카보네이트 (( R,R )-CHC)를 첨가하였다. 스킴 12에 묘사된 바와 같이, [(NNO)ZnEt] 및 벤질 알코올 (BnOH)을 이용하여 상이한 공중합을 수행하였다. 조건 및 결과를 표 8에 제시한다. 통상적인 절차는 실시예 8에 기재된 바와 같았다.

표 8

^a 비정제 생성물의 ¹H NMR로부터 계산됨. ^b 하기 관계식으로부터 계산된 PCHC의 이론 몰질량 값: M _n,theo = M ₍ _R,R _)- _CHC × [( R,R )-CHC]₀/[ROH]₀× 전환율 ₍ _R,R _)- _CHC + M _ROH(여기서 M ₍ _R,R _)- _CHC = 142 g.mol^-1, M _BnOH = 108 g.mol^-1임). ^c 하기 관계식으로부터 계산된 PCHC-b-PLLA의 이론 Mn 값: M _n,theo = M ₍ _R,R _)- _CHC × [( R,R )-CHC]₀/[ROH]₀× 전환율 _(R,R)-CHC + {M _LLA × [LLA]₀/[ROH]₀× 전환율_LLA} + M _BnOH. ^d 내부 메틴 수소에 대한 알콕시드 메틸렌 또는 메틴 말단-기 수소의 신호의 적분 값 비로부터 계산된 PCHC/PLLA 공중합체의 NMR 몰질량 값. ^e 폴리스티렌 표준을 이용하여 30 ℃에서 THF 중에서 SEC에 의해 결정된 실험 수평균 몰질량 및 분산도 값.

PCHC-b-PLLA 공중합체(표 8, 항목 8)는 그의 ¹H NMR (도 17) 및 ¹³C{¹H} NMR (도 18) 스펙트럼에 의해 특징지어진다.

실시예 10: PCHC - PTMC 공중합체의 제조

스킴 13

스킴 13에 묘사된 바와 같이 라세미 시클로헥센 카보네이트(rac-CHC) 및 트리메틸렌 카보네이트 (TMC)의 공중합을 수행하였다. 하기 통상적인 절차(표 9, 항목 2)에 따라 유사하게 모든 중합을 수행하였다. 유일한 차이점은 촉매의 속성 및 단량체의 초기 농도이었다. 조건 및 결과를 표 9에 제시한다. 하기 촉매 시스템을 이용하여 공중합을 수행하였다: [(NNO)ZnEt] 또는 TBD. TMC (1,3-디옥산-2-온, Labso Chimie Fine, BlanquefORt, France사제)를 먼저 THF 중에 용해시키고, 2일 동안 CaH₂ 상에서 교반한 후에, 여과 및 진공 하에 건조하여, 최종적으로 냉 THF로부터 재결정화하여 정제하였다.

CHC/TMC 동시 공중합의 통상적인 절차는 하기와 같았다. 드라이 박스에서, 자기 교반 바를 구비한 슈렝크 플라스크에 벤질 알코올 (0.97 μL, 9.34 μmol), [(NNO)ZnEt] (4.0 mg, 9.34 μmol) 및 건조 톨루엔 (0.10 mL)을 놓아두었다. 혼합물을 실온에서 10 분간 교반하여 상응하는 알콕시드 촉매를 형성하였다. 이어서, rac-CHC (0.133 g, 0.934 mmol, 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조됨), TMC(0.095 g, 0.934 mmol) 및 건조 톨루엔 (0.37 mL)을 첨가하였다. 플라스크 및 그의 내용물을 아르곤 하에 두고 60 ℃의 오일-배스에 침지시켰다. 6 시간에 걸쳐 교반한 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 톨루엔 중 1.6 M 아세트산 용액 3 방울을 첨가하여 반응을 퀀칭하였다. 용매를 증발시키고, 비정제 중합체를 CH₂Cl₂ (10 mL)에 용해시키고 냉 메탄올 (50 mL) 중에서 침전시켰다. 촉매 및 미반응 단량체가 완전히 제거되는 것을 보장하도록 상기 공정을 2회 반복하였다. 진공 하에 건조시킨 후에 최종적으로 백색 중합체를 수득하였다.

표 9

^a 비정제 생성물의 ¹H NMR로부터 계산됨. ^b 하기 관계식으로부터 계산된 PCHC-co-PTMC의 이론 Mn 값: M _n,theo = M _rac _- _CHC × [rac-CHC]₀/[ROH]₀× 전환율 _rac _- _CHC + M _TMC× [TMC]₀/[BnOH]₀× 전환율_TMC + M _BnOH. ^c 내부 메틴 수소에 대한 알콕시드 메틸렌 말단-기 수소의 신호의 적분 값 비로부터 계산된 PCHC의 NMR 몰질량 값. ^d 폴리스티렌 표준을 이용하여 30 ℃에서 THF 중에서 SEC에 의해 결정된 실험 수평균 몰질량 및 분산도 값.

표 9의 항목 2에서 생성된 중합체의 ¹H NMR(도 19)은 PCHC (CH at δ 4.63 ppm) 및 TMC (CH ₂ -O at δ 4.22 ppm) 주 사슬 메틴 및 메틸렌의 신호의 적분 값이 각각 [(1/2)/(2.5/4)] = 0.80 임을 도시하며, 이는 CHC 및 TMC 전환비 (0.80:0.98= 0.82; 표 5, 항목 2)와 유사하다. 동일한 중합체의 ¹³C{¹H} NMR 분석(도 20)(이완 지연(relaxation delay) = 10 s)은 1.35:2 = 0.68 비로 PCHC 및 PTMC의 메틸렌 기를 나타내며, 이는, ¹³C{¹H} NMR이 상기 중합체들에 대한 정량적 기법이 아니므로 ¹H NMR (0.80)과 상이하다.

실시예 11: rac - CHC 및 TMC의 순자 공중합에 의한 PCHC - PTMC 공중합체의 제조

CHC/L-LA 순차 공중합 (PCHC-b-PLLA)에 대해 실시예 8에 기재된 것과 유사한 절차를 이용하여 라세미 시클로헥센 카보네이트 (rac-CHC) 및 트리메틸렌 카보네이트 (TMC) 의 순차 공중합에 의한 PCHC-PTMC 공중합체를 제조하였다. 공정은 톨루엔 중에서 100 ℃에서 순차 공중합(rac-CHC 전에 TMC 첨가)에 의해 수행되었다. CHC를 첨가하기 전에 TMC 가 완전히 전환되었다. 하기 촉매 시스템을 이용하여 공중합을 수행하였다: [(NNO)ZnEt]. 조건 및 결과를 표 10에 제시한다.

표 10

^a 비정제 생성물의 ¹H NMR로부터 계산됨. ^b 하기 관계식으로부터 계산된 PTMC의 이론 Mn 값: M _n,theo = M _TMC × [TMC]₀/[BnOH]₀× 전환율_TMC + M _BnOH (여기서 M _TMC= 102 g.mol^-1, M _BnOH = 108 g.mol^-1임). ^c 하기 관계식으로부터 계산된 PTMC-co-PCHC의 이론 Mn 값: M _n,theo = {M _rac _- _CHC × [rac-CHC]₀/[BnOH]₀× 전환율 _rac _- _CHC} + {M _TMC × [TMC]₀/[BnOH]₀× 전환율_TMC} + M _BnOH. ^d 내부 메틴 수소에 대한 벤질알콕시드 메틸렌 말단-기 수소의 신호의 적분 값 비로부터 계산된 PTMC-co-PCHC 공중합체의 NMR 몰질량 값. ^e 폴리스티렌 표준을 이용하여 30 ℃에서 THF 중에서 SEC에 의해 결정된 실험 수평균 몰질량 및 분산도 값.

표 10의 항목 2의 공중합체의 ¹³C NMR 스펙트럼(도 21)은 PCHC-co-PTMC 랜덤 공중합체와 동일한 스펙트럼(도 20)을 도시하였다. 이는 아마도 반응 조건 하에서 PTMC 및/또는 PCHC 블록의 강력한 에스테르 교환 반응으로부터 초래된 것일 수 있다.

실시예 12: rac - CHC 및 TMC의 순차 공중합에 의한 PCHC - PTMC 이중블록 공중합체의 제조

스킴 15

CHC/L-LA 순차 공중합 (PCHC-b-PLLA)에 대해 실시예 8에 기재된 것과 유사한 절차를 이용하여 라세미 시클로헥센 카보네이트 (rac-CHC) 및 트리메틸렌 카보네이트 (TMC) 의 순차 공중합에 의한 PCHC-PTMC 이중블록 공중합체를 제조하였다. 공정은, 각종 촉매 및 TMC 및 rac-CHC의 상이한 초기 농도를 이용하여, 스킴 15에 묘사된 바와 같이 톨루엔 중에서 60 ℃에서 순차 공중합(TMC 전에 rac-CHC 첨가)에 의해 수행되었다. 조건 및 결과를 표 11에 제시한다. 하기 촉매 시스템을 이용하여 공중합을 수행하였다: [(NNO)ZnEt] 및 TBD.

표 11

^a 비정제 생성물의 ¹H NMR로부터 계산됨. ^b 하기 관계식으로부터 계산된 PCHC-b-PTMC 의 이론 Mn 값: M _n,theo = M _rac _- _CHC × [rac-CHC]₀/[BnOH]₀× 전환율 _rac _- _CHC + M _TMC× [TMC]₀/[BnOH]₀× 전환율_TMC + M _BnOH. ^c 내부 메틴 수소에 대한 벤질알콕시드 메틸렌 말단-기 수소의 신호의 적분 값 비로부터 계산된 공중합체의 NMR 몰질량 값. ^d 폴리스티렌 표준을 이용하여 30 ℃에서 THF 중에서 SEC에 의해 결정된 실험 수평균 몰질량 및 분산도 값. ^d ^. ^e rac-CHC의 호모중합 반응 시간은 각각 6 시간 및 24 시간임.

도 22 및 23은 각각, 표 11의 항목 2의 공중합체의 ¹H NMR 스펙트럼 및 14C NMR 스펙트럼을 도시한다.

Claims

적어도 하나의 촉매의 존재하에, 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물, 그의 입체이성질체, 라세미체, 또는 혼합물을; 선택적으로, 하나 이상의 시클릭 에스테르, 그의 입체이성질체, 라세미체 또는 혼합물과 호모중합 또는 공중합하는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체의 제조 방법.

식 중,
각각의 점선 결합 "a" 및 "b" 는 독립적으로 실선 결합, 쐐기 결합(wedged bond) 또는 파선 쐐기 결합(hashed wedged bond)을 나타내고;
R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.
제 1 항에 있어서, 촉매가 화학식 (II) 또는 (III)의 유기금속 촉매인 방법.

식 중,
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , 및 R ⁷ 는 수소, 선택적으로 치환된 C_1-12알킬, 및 불활성 작용기로 구성된 군으로부터 각각 독립적으로 선택되고, 상기 기의 2개 이상은 함께 연결되어 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고;
X 는 -N(SiR²⁷ ₃)₂, C_1-12알킬, C_1-12알콕시, -NR⁹R¹⁰ 또는 -BH₄이고;
각각의 R ²⁷ 는 수소 및 C_1-6알킬로부터 독립적으로 선택되고;
각각의 R ⁹ 및 R ¹⁰ 는 수소 및 C_1-6알킬로부터 독립적으로 선택되고;
R ¹¹ 및 R ¹² 는 각각 독립적으로 C_1-10알킬이고;
R ¹³ , R ¹⁴ , 및 R ¹⁵ 는 각각 독립적으로 C_1-10알킬이거나,
R ¹³ 및 R ¹⁴ 는 서로 공유결합되고 각각 메틸렌이고 R ¹⁵ 는 C_1-10알킬이고;
X ¹¹ 는 C_1-10알킬, -OR¹⁶, 및 -N(SiR¹⁷ ₃)₂로부터 선택되고;
R ¹⁶ 는 C_1-10알킬이고;
각각의 R ¹⁷ 는 수소 및 C_1-6알킬로부터 독립적으로 선택되고; 바람직하게는 촉매가 [(NNO)ZnEt], [BDI]Zn(N(SiMe₃)₂), [BDI]Zn(Et), 및 {[BDI]Zn(OR³⁰)}₂ (식 중, R ³⁰ 은 C_1-6알킬임)로부터 선택되고; 바람직하게는 촉매가 [(NNO)ZnEt] 이다.
제 1 항에 있어서, 촉매가 화학식 M(OSO₂CF₃)_m, M(N(OSO₂CF₃)₂)_m, M(R²³C(O)CR²³ ₂C(O)R²³)_m, 및 (R²⁴CO₂)_mM (식 중, M 은 란타나이드 계열을 포함하는 2,3 족, 또는 12, 13, 15 족의 금속이고, 각각의 R ²³ 는 독립적으로, 선택적으로 치환된 C_1-12알킬이고, 각각의 R ²⁴ 는 독립적으로 퍼플루오르화 C_1-12알킬 또는 아릴이고, m 은 M 의 원자가임)의 착물로부터 선택되는 방법.
제 1 항에 있어서, 촉매가 이합체 포스파젠 염기, 또는 아민 또는 구아니딘, 유기산, 스파르테인, 티오요소-아미노 유도체, N-헤테로시클릭 카르벤, 4-(디알킬아미노)피리딘, 아미딘, 인계 포스핀, 포스파제늄 유도체 및 포스파젠, 금속 아미드; 및 일반식 M¹(Y¹,Y²,...Y^p)_q (식 중, M ¹ 은 원소 주기율표의 3 내지 12 열의 원소, 및 원소 Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Ca, Mg 및 Bi 를 포함하는 군으로부터 선택된 금속인 한편; Y ¹ , Y ² ,... Y ^p 는 각각, 1 내지 20 개 탄소 원자를 갖는 알킬, 6 내지 30 개 탄소 원자를 갖는 아릴, 1 내지 20 개 탄소 원자를 갖는 알콕시, 6 내지 30 개 탄소 원자를 갖는 아릴옥시, 산화물, 카르복실레이트, 및 할라이드 기를 포함하는 군으로부터 선택된 치환기이고, p 및 q 는1 내지 6 의 정수임)의 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 촉매가 1,5,7-트리아조비시클로-[4,4,0]덱-5-엔 (TBD), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU), 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 및 tert-부틸이미노-1,3-디메틸퍼히드로-1,3,2-디아자포스핀 (BEMP); Sn(Oct)₂, Al(OiPr)₃, Ti(OiPr)₄, Ti(2-에틸헥사노에이트)₄, Ti(2-에틸헥실옥사이드)₄, Zr(OiPr)₄, Bi(네오데카노에이트)₃, (2,4-디-tert-부틸-6-(((2-(디메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)메틸)페녹시)(에톡시)아연, Zn(락테이트)₂, Y[N(SiMe₃)₂]₃; [Y] + L1; 및 [Y] + L2 (식 중, L1 은 화학식 L1의 테트라덴테이트 리간드이고 L2 는 화학식 L2의 테트라덴테이트 리간드임)를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 화학식 (IV)의 화합물의 존재하에 수행되는 방법.
R⁸-OH (IV)
식 중, R ⁸ 은 할로겐, 히드록실 및 C_1-6알킬로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된, C_1-20알킬, C_6-30아릴, 및 C_6- ₃₀아릴C₁ _- ₂₀알킬 로 구성된 군으로부터 선택된다.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 시클릭 에스테르는, 각 기가 비치환되거나 C_1-6 알킬 및 C_1-6알콕시로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는, 락톤, 시클릭 카보네이트, 글리코리드 및 락티드를 포함하는 군, 바람직하게는 락톤, 글리코리드 및 락티드를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 시클릭 에스테르는 락티드, 트리메틸렌 카보네이트, 글리코리드, β-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 4-메틸디히드로-2(3H)-푸란온, 알파-메틸-감마-부티로락톤 및 ε-카프로락톤, 1,3-디옥소란-2-온, 프로필렌 카보네이트, 4-메틸-1,3-디옥산-2-온, 1,3-독세판-2-온, 5-C_1-4알콕시-1,3-디옥산-2-온; 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되고, 상기에서 각 기는 비치환되거나 C_1-6 알킬 및 C_1-6알콕시로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 바람직하게는, 상기 시클릭 에스테르는 락티드, 글리코리드, β-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 4-메틸디히드로-2(3H)-푸란온, 알파-메틸-감마-부티로락톤 및 ε-카프로락톤, 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 방법은 용매의 존재하에 또는 부재하에(벌크상) 수행되는 방법.
적어도 하나의 촉매의 존재하에, 화학식 (I)의 하나 이상의 화합물, 그의 입체이성질체, 라세미체, 또는 혼합물을; 하나 이상의 시클릭 에스테르, 그의 입체이성질체, 라세미체 또는 혼합물과 공중합하는 단계를 포함하는, 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체의 제조 방법.

식 중,
각각의 점선 결합 "a" 및 "b" 는 독립적으로 실선 결합, 쐐기 결합 또는 파선 쐐기 결합을 나타내고;
R ²¹ 및 R ²² 는 시클릭 카보네이트의 탄소 원자 4 및 5 와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되고; 상기 하나 이상의 치환기 중 2개는 연결되어 상기 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 또는 C_6-12아릴렌에 축합된 고리를 형성할 수 있고; 상기 2개의 치환기에 의해 형성된 상기 고리는 C_3-9시클로알킬, C_5-9시클로알케닐, C_6-12아릴 및 헤테로시클릴을 포함하는 군으로부터 선택되고, 상기에서 각 기는 비치환되거나 하나 이상의 R⁴⁰ 으로 치환될 수 있으며, 각각의 R ⁴⁰ 은 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 (V)의 화합물, 그의 입체이성질체 또는 라세미체를; 화학식 (VI)의 알킬- 또는 시클로알킬-클로로포르메이트; 요소; 포스겐 또는 그의 유도체; 시클릭 카보네이트; 및 이산화탄소로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 시약과 접촉시키는 단계를 포함하는, 화학식 (I)의 화합물, 그의 입체이성질체 또는 라세미체의 합성 방법.

식 중,
각각의 점선 결합 "a" 및 "b" 는 독립적으로 실선 결합, 쐐기 결합 또는 파선 쐐기 결합을 나타내고;
R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되며,
R ¹⁸ 은 C_1-6알킬 또는 C_3-6시클로알킬이다.
화학식 (VII1) 및/또는 (VII2)의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체.

식 중,
R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.
제 11 항에 있어서, 하기 화학식 (VIIA) 또는 (VIIB) 또는 (VIIC)로 각각 독립적으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체.

식 중, R ²¹ 및 R ²² 는 제 11 항에 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 하기 화학식 (VIIA1) 또는 (VIIB1) 또는 (VIIC1)로 각각 독립적으로 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체.

각각의 R ²⁰ 은 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 독립적으로 선택되고;
n 은 0, 1, 2, 3, 또는 4 로부터 선택된 정수이다.
화학식 (VII3) 또는 화학식 (VII4)의 반복 단위를 포함하는 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체로서,

(식 중,
R ²¹ 및 R ²² 는 이들이 부착된 탄소 원자 4 및 5와 함께 C_3-9시클로알킬렌, C_5-9시클로알케닐렌, 및 C_6-12아릴렌으로부터 선택된 고리를 형성하고, 상기 고리는 선택적으로, 할로, 히드록실, C_1-6알킬, 할로C₁ _-6알킬, C_1-6알콕시, 할로C₁ _-6알콕시, C_6-12아릴, C_1-6알킬티오, 카르복실, C_1-6알콕시카르보닐, C_1-6알킬카르보닐옥시, 아미노; 또는 모노- 또는 디-C_1-6알킬아미노로부터 각각 독립적으로 선택된 하나 이상의 치환기로 치환됨)
상기 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체는 δ 150 내지 155 ppm 범위의 영역에 존재하는 하나의 신호만을 포함하는 ¹³C{¹H} NMR 스펙트럼이 특징적인 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체, 또는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 제조된 폴리카보네이트 또는 그의 공중합체를 포함하는 물품.