JP2000256454A - 光学活性ポリカーボネートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光学活性なポリカーボネート及びその製法の
提供。 【解決手段】 下記一般式（II）のメソエポキシ化合
物と二酸化炭素を、下記一般式（III）の光学活性アミ
ノアルコールと一般式（IV）のジアルキル亜鉛から調製
した触媒の存在下に交互共重合して、下記一般式（Ｉ）
で表される光学活性ポリカーボネートを製造する方法； 【化１７】 （式中、ｎは１〜４、ｐは５０以上の整数、＊印は不斉
炭素原子を示し、隣り合う不斉炭素原子がトランス構造
をなす。） 【化１８】 （式中ｎは１〜４の整数、＊印は不斉炭素原子を示
す。） 【化１９】 （式中、ｍは２又は３、Ｒ¹とＲ²は炭素数１〜４のアル
キル基、アルコキシ基及び／又はハロゲン原子で置換さ
れていてもよいフェニル基又はナフチル基を示す。） 【化２０】 （式中、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な光学活性ポ
リカーボネートおよびその製造方法並びに前記光学活性
ポリカーボネートの製造に用いる触媒に関する。本発明
の光学活性ポリカーボネートは、構造上の高い規則性に
より力学的特性に優れており、しかもその構造規則性を
活かして、光学活性体の分離精製のためのクロマトグラ
フィー用、分離膜用材料、カーボネート基の双極子に由
来する圧電性焦電性材料、強誘電体材料などとして有効
に使用でき、さらには生分解性ポリマーとしても利用も
期待できる。

【０００２】

【従来の技術】プロキラルモノマーから光学活性ポリマ
ーを合成する不斉重合は、光学材料や生体材料の合成法
として注目されている。光学活性ポリマーの製法として
は、これまでにジエンや環状オレフィンの重合、α−オ
レフィンと一酸化炭素の交互共重合、エポシキ化合物の
開環重合、エポキシ化合物の不斉単独重合などが報告さ
れている（例えばＣhem．Ｒev.，１９９４，９４，ｐ
ｐ．３４９−３７２；Ｃhirarity，１９９２，４，ｐ
ｐ．２９５−２９９など）。しかしながら、これらの従
来技術で得られる光学活性ポリマーは、いずれもポリカ
ーボネート構造を有していない。

【０００３】また、オレフィン類の酸化によって容易に
製造されるエポキシ化合物と、化学的に安定な二酸化炭
素を交互共重合させてポリカーボネートを製造する方法
が従来から数多く提案されている（例えば特開昭５４−
３８３９７号公報；特開昭５５−１２１５６号公報；Ｍ
acromolecules，１９９５，２８，ｐｐ．７５７７−７
５７９；Ｍacromol．Ｓymp．，１９８８，１２７，ｐ
ｐ．８９−１０８；Ｊ．Ａｍ．Ｃhem．Ｓoc．，１９９
８，１２０，ｐｐ．１１０１８−１１０１９；Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃhem．Ｓoc．，１９９９，１２１，ｐｐ．１０７
−１１６など）。しかしながら、エポキシ化合物と二酸
化炭素との交互共重合に関するこれらの従来技術で得ら
れるポリカーボネートは、いずれも光学活性を有してい
ない。例えば、メソエポキシ化合物の１種である対称シ
クロヘキセンオキサイドと二酸化炭素を交互共重合させ
ると、下記の反応式に従って、下記の化学式（Ｖ）で表
されるポリカーボネートが得られる。

【０００４】

【化８】 (式中、ｑは重合度を示す。）

【０００５】しかしながら、上記の化学式（Ｖ）で表さ
れる従来のポリカーボネートは、それを加水分解したと
きに得られる生成物は、下記の反応式に示すように、化
学式（ＶＩａ）で表される（Ｒ，Ｒ）体−１，２−シク
ロヘンサンジオールと、化学式（ＶＩｂ）で表される
（Ｓ，Ｓ）体−１，２−シクロヘキサンジオールを同じ
比率で含有しており、かかる点から加水分解前のポリカ
ーボネートは光学活性を有していないことがわかる。

【０００６】

【化９】

【０００７】光学活性なポリカーボネートを製造するこ
とは、ポリマーの構造に規則性が生じることによる物性
面での向上効果のみならず、光学活性ポリマーならでは
の用途の拡大にもつながることから、光学活性ポリカー
ボネートが従来から求められてきたが、エポキシ化合物
と二酸化炭素との不斉交互共重合によって光学活性ポリ
カーボネートを合成したという報告はこれまでなされて
いない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、構造
的に高い規則性を有していて力学的特性に優れ、しかも
その構造上の特性によって各種の用途、例えば分離精製
のためのクロマトグラフィー用、分離膜用材料、カーボ
ネート基の双極子に由来する圧電性焦電性材料、強誘電
体材料や、生分解性ポリマーなどとして有効に使用でき
る光学活性ポリカーボネート、その製造方法およびそれ
に用いる触媒を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが検討を重ねた結果、光学活性アミノアルコ
ールとジアルキル亜鉛とから触媒を調製し、その触媒の
存在下で、メソエポキシ化合物と二酸化炭素を交互共重
合させると、立体規則的に共重合した光学活性なポリカ
ーボネートが得られることを見出して本発明を完成し
た。

【００１０】すなわち、本発明は、下記の一般式
（Ｉ）；

【００１１】

【化１０】 （式中、ｎは１〜４の整数およびｐは５０以上の整数を
示し、＊印は不斉炭素原子を示し、該隣り合う不斉炭素
原子がトランス構造をなしている。）で表される光学活
性ポリカーボネートである。

【００１２】そして、本発明は、下記の一般式（II）；

【００１３】

【化１１】 （式中ｎは１〜４の整数を示す。）で表されるメソエポ
キシ化合物および二酸化炭素を、下記の一般式（II
I）；

【００１４】

【化１２】 （式中、ｍは２または３を示し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞ
れ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれる１種また
は２種以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基
またはナフチル基を示し、＊印は不斉炭素原子を示
す。）で表される光学活性アミノアルコールと下記の一
般式（IV）；

【００１５】

【化１３】 （式中、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で
表されるジアルキル亜鉛から調製した触媒の存在下に、
交互共重合させて、下記の一般式（Ｉ）；

【００１６】

【化１４】 （式中、ｎは１〜４の整数およびｐは５０以上の整数を
示し、＊印は不斉炭素原子を示し、該隣り合う不斉炭素
原子がトランス構造をなしている。）で表される光学活
性ポリカーボネートを製造する方法である。

【００１７】さらに、本発明は、下記の一般式（II
I）；

【００１８】

【化１５】 （式中、ｍは２または３を示し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞ
れ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれる１種また
は２種以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基
またはナフチル基を示し、＊印は不斉炭素原子を示
す。）で表される光学活性アミノアルコールと下記の一
般式（IV）；

【００１９】

【化１６】 （式中、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で
表されるジアルキル亜鉛から調製した光学活性ポリカー
ボネート製造用の触媒である。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。上記の一般式（Ｉ）で表される本発明の光学活性
ポリカーボネート［以下「光学活性ポリカーボネート
（Ｉ）」という］においてｎは１〜４の整数である。そ
のうちでも、ｎが１または２である光学活性ポリカーボ
ネート（Ｉ）は、その製造原料である上記の一般式（I
I）で表されるメソエポキシ化合物［以下「メソエポキ
シ化合物（II）」という］の入手が容易であり、且つ構
造安定性に優れている。また、光学活性ポリカーボネー
ト（Ｉ）における繰り返し単位の数（重合度）ｐは５０
以上の整数であればいずれでもよく、そのうちでもｐが
５０〜５００である光学活性ポリカーボネート（Ｉ）
は、本発明の交互共重合法によって円滑に製造でき、且
つ取り扱い性や物性面でも優れている。

【００２１】本発明の光学活性ポリカーボネート（Ｉ）
は、上記の一般式（II）で表されるメソエポキシ化合物
（II）および二酸化炭素を、上記の一般式（III）で表
される光学活性アミノアルコール［以下「光学活性アミ
ノアルコール（III）」という］と上記の一般式（IV）
で表されるジアルキル亜鉛［以下「ジアルキル亜鉛（I
V）」という）から調製した触媒の存在下に、交互共重
合させることからなる上記した本発明の方法により円滑
に製造される。

【００２２】本発明の光学活性ポリカーボネート（Ｉ）
の一方の製造原料であるメソエポキシ化合物（II）にお
いてｎは１〜４の整数である。メソエポキシ化合物（I
I）の具体例としては、シクロペンテンオキサイド、シ
クロヘキセンオキサイド、シクロペプテンオキサイドま
たはシクロオクテンオキサイドを挙げることができ、こ
れらのメソエポキシ化合物は単独で使用しても、または
二酸化炭素との交互共重合が円滑に行われる限りは２種
以上を併用してもよい。そのうちでも、ｎが１または２
であるメソエポキシ化合物（II）、すなわちシクロペン
テンオキサイドおよび／またはシクロヘキセンオキサイ
ドは入手が容易であり、且つ構造安定性に優れている点
から好ましく用いられる。メソエポキシ化合物（II）
は、市販のものを用いても、または合成して用いてもよ
い。また、本発明の光学活性ポリカーボネート（Ｉ）の
もう一方の製造原料である二酸化炭素とは、二酸化炭素
ガスの形態で用いる。

【００２３】メソエポキシ化合物（II）と二酸化炭素と
を交互共重合させるための触媒は、上記のように、光学
活性アミノアルコール（III）とジアルキル亜鉛（IV）
から調製する。

【００２４】触媒の調製に用いる光学活性アミノアルコ
ール（III）において、ｍは２または３を示し、Ｒ¹およ
びＲ²は、それぞれ独立して、置換基を持たないフェニ
ル基またはナフチル基、或いは炭素数１〜４のアルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基およびハロゲン原子か
ら選ばれる１種または２種以上の置換基で置換されてい
るフェニル基またはナフチル基である。Ｒ¹およびＲ²の
具体例としては、フェニル基；ナフチル基；メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基などの炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などの炭素数１〜４のア
ルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子などのハロゲン原子などの置換基の１種または２種
以上で置換されているフェニル基、ナフチル基などを挙
げることができる。

【００２５】触媒の調製に好ましく用いられる光学活性
アミノアルコール（III）の具体例としては、（Ｓ）−
α，α−ジフェニル−２−ピロリジンメタノール、
（Ｒ）−α，α−ジフェニル−２−ピロリジンメタノー
ル、（Ｓ）−α，α−ジフェニル−２−ピペリジンメタ
ノール、（Ｒ）−α，α−ジフェニル−２−ピペリジン
メタノール、（Ｓ）−α，α−（ジ−２−ナフチル）−
２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−α，α−（ジ−２
−ナフチル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｓ）−
α，α−（ジ−２−ナフチル）−２−ピペリジンメタノ
ール、（Ｒ）−α，α−（ジ−２−ナフチル）−２−ピ
ペリジンメタノールなどを挙げることができる。これら
は単独で使用しても、または２種以上を併用してもよ
い。これらのうちでも、（Ｓ）−α，α−ジフェニル−
２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−α，α−ジフェニ
ル−２−ピロリジンメタノール、（Ｓ）−α，α−（ジ
−２−ナフチル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）
−α，α−（ジ−２−ナフチル）−２−ピロリジンメタ
ノールが汎用性の点から好ましく用いられる。

【００２６】触媒の調製に用いる光学活性アミノアルコ
ール（III）には、上記のように、（Ｒ）体と（Ｓ）体
の光学異性体が存在するので、目的とする光学活性ポリ
カーボネート（Ｉ）の絶対配置に応じて適するものを選
択して使用する。すなわち、（Ｒ，Ｒ）体の光学活性ポ
リカーボネート（Ｉ）を製造したい場合には、触媒の調
製に当たって（Ｓ）体の光学活性アミノアルコール（II
I）を使用し、一方（Ｓ，Ｓ）体の光学活性ポリカーボ
ネート（Ｉ）を製造したい場合には触媒の調製に当たっ
て（Ｒ）体の光学活性アミノアルコール（III）を使用
すればよい。

【００２７】触媒の調製に用いる光学活性アミノアルコ
ール（III）の入手方法や製造方法は特に制限されず、
市販品を用いてもまたは従来既知の方法にしたがって合
成してもよい。何ら限定されるものではないが、触媒の
調製に用いる光学活性アミノアルコール（III）は、例
えば、特開平４−２２４５５６号公報に記載されている
方法またはこれに準ずる方法によって製造することがで
きる。

【００２８】触媒の調製に用いるジアルキル亜鉛（IV）
において、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ジ
アルキル亜鉛（IV）の具体例としては、ジメチル亜鉛、
ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛などを挙
げることができ、これらのうちの１種を使用しても、ま
たは２種以上を併用してもよい。これらのうちでも、ジ
メチル亜鉛、ジエチル亜鉛が汎用性の点から好ましく用
いられる。

【００２９】触媒の調製に当たっては、光学活性アミノ
アルコール（III）とジアルキル亜鉛（IV）を、光学活
性アミノアルコール（III）：ジアルキル亜鉛（IV）＝
１：０．５〜１．５のモル比で使用することが、目的と
する光学活性ポリカーボネート（Ｉ）が高収率で生成す
る触媒が得られる点から好ましく、１：０．６〜１．０
のモル比で使用することがより好ましい。

【００３０】触媒の調製に当たっては、光学活性アミノ
アルコール（III）とジアルキル亜鉛（IV）をそのまま
直接混合して反応させてもよいが、光学活性アミノアル
コール（III）とジアルキル亜鉛（IV）を不活性有機媒
体中で５〜１００℃の温度、好ましくは１０〜８０℃で
反応させる方法が好ましく採用される。その際の不活性
有機媒体としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタンなどの炭化水素液体が好ましく用いられ、これら
の有機媒体は単独で使用しても又は２種以を併用しても
よい。不活性有機媒体の使用量は、光学活性アミノアル
コール（III）とジアルキル亜鉛（IV）の合計１ｇに対
して、２〜４ｍｌ程度とするのが好ましい。

【００３１】不活性有機媒体中で触媒を調製するに当た
っては、例えば、（ｉ）光学活性アミノアルコール（II
I）にジアルキル亜鉛（IV）の有機媒体液を滴下する方
法、（ii）光学活性アミノアルコール（III）とジアル
キル亜鉛（IV）の各々を有機媒体中に添加する方法、
（iii）光学活性アミノアルコール（III）の有機媒体液
とジアルキル亜鉛（IV）の有機媒体液を混合する方法な
どのいずれの方法を採用してもよく、そのうちでも前記
（ｉ）の方法が反応温度の制御の点から好ましく採用さ
れる。

【００３２】光学活性アミノアルコール（III）とジア
ルキル亜鉛（IV）を混合して反応させると、反応の初期
に、ジアルキル亜鉛（IV）中の基Ｒ³に由来する炭化水
素ガス（Ｒ³がメチル基の場合はメタンガス、エチル基
の場合はエタンガス、プロピル基の場合はプロパンガ
ス、ブチル基の場合はブタンガス）が発生するので（発
生期間は通常約１〜３０分程度）、ガスの発生終了後に
さらに１０〜１００℃の範囲内の温度で所定時間反応を
行わせて触媒を調製するのが好ましい。かかる点から、
本発明では、触媒の調製法として、反応容器に予め乾燥
脱気した光学活性アミノアルコール（III）を仕込み、
そこに不活性媒体に溶解したジアルキル亜鉛（IV）の溶
液を１０〜３５℃の温度で１０分〜３時間かけて滴下
し、ジアルキル亜鉛（IV）中の基Ｒ³に由来する炭化水
素ガスの発生終了後にさらに４０〜８０℃で撹拌下に３
０分〜５時間反応を行う方法がより好ましく採用され
る。

【００３３】上記により調製した触媒は、そのままの形
態（触媒を有機媒体中に溶解または懸濁させた状態）で
メソエポキシ化合物（II）と二酸化炭素との交互共重合
用触媒として用いることができる。しかしながら、場合
によっては、上記により調製した触媒の有機媒体液から
有機媒体の一部または全部を除去してから、交互共重合
反応に用いてもよい。

【００３４】上記で調製した触媒を用いて、メソエポキ
シ化合物（II）と二酸化炭素の交互共重合を行うに当た
っては、メソエポキシ化合物（II）１モルに対する触媒
の使用割合［正確には調製した触媒における光学活性ア
ミノアルコール（III）に由来する部分の割合］が１／
２００〜１／４モルであることが好ましく、１／３０〜
１／５モルであることがより好ましい。

【００３５】上記で調製した触媒を用いてメソエポキシ
化合物（II）と二酸化炭素とを交互共重合させるに当た
っては、両者間の交互共重合反応が円滑に進行する方法
であればいずれの方法で行ってもよい。そのうちでも、
メソエポキシ化合物（II）と上記で調製した触媒を、必
要に応じて適当な溶媒中に溶解し、そこに二酸化炭素を
５〜６０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２０〜４０ｋｇ／ｃ
ｍ²の圧力下に供給し、１５〜１００℃、好ましくは４
０〜８０℃の温度で、５時間〜７日間、好ましくは１０
〜１００時間、より好ましくは２０〜７０時間かけてメ
ソエポキシ化合物（II）と二酸化炭素とを交互共重合さ
せる方法が好ましく採用される。その際に、二酸化炭素
の供給は、前記した圧力下にある二酸化炭素を、メソエ
ポキシ化合物（II）と触媒を含む系中に圧入するのが好
ましい。交互共重合を溶媒中で行う場合は、不活性溶媒
のいずれもが使用できるが、好ましい溶媒としては、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、ト
ルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジイソプロピエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホ
ルム、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン
化溶媒、これらの混合溶媒などを挙げることができる。

【００３６】交互共重合の終了後に、溶媒を用いた場合
は溶媒を留去し、生成した反応生成物を再結晶やその他
の適当な方法で精製することによって、目的とする本発
明の光学活性ポリカーボネート（Ｉ）を得ることができ
る。これにより得られる光学活性ポリカーボネート
（Ｉ）は、上記したように、その繰り返し単位の数ｐが
５０以上、通常は５０〜５００の範囲となっており、ま
たその重量平均分子量は通常３５，０００〜７００，０
００および数平均分子量は１０，０００〜１００，００
０である。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例に何ら制約されない。以
下の実施例で得られたポリカーボネートの¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトル、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲ、旋光度
［α］_D ²⁶、数平均分子量（Ｍn）および重量平均分子量
（Ｍw）の測定に当たっては、次の機器等を使用した。

【００３８】［使用した機器等］ （１）¹Ｈ−ＮＭＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル： 機器：日本電子製「ＪＥＯＬ ＥＸ２７０装置」 内部標準物質：テトラメチルシラン 溶媒：重クロロホルム （２）ＩＲ： 機器：日本分光社製「ＪＡＳＣＯ ＩＲ−８１０」 （３）旋光度［α］_D ²⁶： 機器：日本分光社製「ＪＡＳＣＯ ＤＩＰ−３６０」 （４）数平均分子量（Ｍn）および重量平均分子量（Ｍ
w）： 機器：日立製作所製「Ｄ−２５２０ＧＰＣ Ｉｎｔｅｇ
ｒａｔｏｒ」

【００３９】また、以下の実施例で得られたポリカーボ
ネートの光学純度測定は次のようにして行った。 （５）光学純度測定：光学活性体の光学純度は、鏡像体
過剰率（％ｅｅ）で評価した。鏡像体過剰率は、以下に
示すガスクロマトグラフィーを用い、下記の式により求
めた。 ・ガスクロマトグラフィー装置：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡ
ＣＫＡＲＤ社製「５８９０ ＳＥＲＩＥＳ II」 ・光学活性カラム：クロムパック社製「ＣＨＲＯＭＰＡ
ＣＫ Ｃｈｉｒａｌｓｉｌ−ＤＥＸ ＣＢ」

【００４０】

【数１】鏡像体過剰率(％ｅｅ)＝１００×｛(Ｒ,Ｒ)−
(Ｓ,Ｓ)｝／｛(Ｒ,Ｒ)＋(Ｓ,Ｓ)} ［式中、(Ｒ,Ｒ)および(Ｓ,Ｓ)は、鏡像体の絶対配置お
よび各鏡像体のガスクロマトフィーにおける面積を示
す。］

【００４１】《実施例１》［光学活性ポリ(１，２−シ
クロヘキサンカーボネート）の製造] （１）触媒の調製：乾燥脱気したシュレンク管（容量８
０ｍｌ）に、（Ｓ）−α，α−２−ジフェニル−ピロリ
ジンメタノール０．３２ｇ（１．２６ｍｍｏｌ）を入
れ、そこにジエチル亜鉛の１．２５Ｍヘキサン溶液１．
０ｍｌ（ジエチル亜鉛１．２５ｍｍｏｌ）を室温で滴下
した。エタンガスの発生終了後、６０℃で２．５時間撹
拌して触媒の懸濁液を得た。 （２）ポリ（１，２−シクロヘキサンカーボネート）の
製造： （ｉ） 上記（１）で得られた触媒の懸濁液の全量をキ
ャヌラーを用いてオートクレーブ（容量５０ｍｌ）に移
し、それにシクロヘキセンオキシド０．９８ｇ（１０．
０ｍｍｏｌ）を加え、二酸化炭素を３０ｋｇ／ｃｍ²で
連続的に圧入しながら、６０℃で４８時間撹拌下に反応
させた後、室温まで冷却し、１Ｍ塩酸２ｍｌを加えて反
応を停止させた。反応生成物にメタノール１００ｍｌを
加えて粗ポリマーを析出させた。 （ii） 析出した粗ポリマーを含む上記（ｉ）の液をセ
ライトを使用して濾別し、分離した粗ポリマーをメタノ
ール３０ｍｌ（１回につき）により３回洗浄した後、ク
ロロホルム１０ｍｌを用いて溶出させ、クロロホルム溶
出液を濃縮して白色粉末状のポリ（１，２−シクロヘキ
サンカーボネート）０．６３ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を得
た（使用したシクロヘキセンオキシドに対する収率４９
％）。

【００４２】（３） 上記（２）の（ii）で得られたポ
リ（１，２−シクロヘキサンカーボネート）の数平均分
子量（Ｍn）は１２，０００および重量平均分子量（Ｍ
w）は４３，２００であった（Ｍw／Ｍn＝３．６）。 （４） 上記（２）の（ii）で得られたポリ（１，２−
シクロヘキサンカーボネート）の¹Ｈ−ＭＮＲ、¹³Ｃ−
ＮＭＲ、ＩＲおよび［α］_D ²⁶は以下のとおりであっ
た。¹ Ｈ−ＭＮＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：1.4（br，4H）、
1.7（br，2H）、2.1（br，2H）、4.6（br，2H）．¹³ Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δｐｐｍ：22.1−23.0
（ｍ）、28.5−29.6（ｍ）、153.0−153.8（ｍ）． ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：1750ｃｍ^-1（Ｃ＝０）． ［α］_D ²⁶＝−１２°（ＣＨＣｌ₃，ｃ＝1.0）．

【００４３】（５）ポリ（１，２−シクロヘキサンカー
ボネート）の光学純度： （ｉ） 上記（２）の（ii）で得られたポリ（１，２−
シクロヘキサンカーボネート）の光学純度を決定するた
めに以下の実験を行い、ポリ（１，２−シクロヘキサン
カーボネート）の加水分解によって得られたジオールの
鏡像体過剰率を算出した。 （ii） すなわち、上記（２）の（ii）で得られたポリ
（１，２−シクロヘキサンカーボネート）０．１４２ｇ
（１．０ｍｍｏｌ）をナス型フラスコ（容量２００ｍ
ｌ）に入れ、これにテトラヒドロフラン５０ｍｌを加え
て溶解させ、これに２Ｍ水酸化カリウム水溶液１０ｍｌ
とメタノール１０ｍｌを加えて２４時間撹拌還流してポ
リ（１，２−シクロヘキサンカーボネート）を加水分解
した。加水分解後の溶液を１Ｍ塩酸で中和した後、エバ
ポレーターでテトラヒドロフランとメタノールを除き、
酢酸エチル８０ｍｌ（１回分）で５回抽出し、有機層を
飽和食塩水５０ｍｌで洗浄した。洗浄後の有機層を無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮し、シリカ
ゲルクロマトグラフィー（酢酸エチルで溶出）で精製し
て、トランス−１，２−シクロヘキサンジオール８８ｍ
ｇを得た［０．７６ｍｍｏｌ、ポリ（１，２−シクロヘ
キサンカーボネート）に対する収率７６％］。 （iii） 上記（ii）で得られたトランス−１，２−シ
クロヘキサンジオールをキラルカラムを用いたガスクロ
マトグラフィーにかけたところ、トランス−１，２−シ
クロヘキサンジオールの絶対配置は（Ｒ，Ｒ）体であ
り、且つ鏡像体過剰率は４８％ｅｅであった。

【００４４】《実施例２》［光学活性ポリ(１，２−シ
クロヘキサンカーボネート）の製造] （１） 実施例１の（１）において、（Ｓ）−α，α−
ジフェニル−２−ピロリジンメタノール０．２６ｇ
（１．０１ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１の（１）
と同様にして触媒（触媒の懸濁液）を調製した。 （２） 上記（１）で得られた触媒（触媒の懸濁液）を
用いて、実施例１の（２）と同様にして白色粉末状のポ
リ（１，２−シクロヘキサンカーボネート）０．９１ｇ
（収率７１％）を得た。 （３） 上記（２）で得られたポリ（１，２−シクロヘ
キサンカーボネート）の数平均分子量（Ｍn）は４３，
０００および重量平均分子量（Ｍw）は５８９，１００
であった（Ｍw／Ｍn＝１３．７）。 （４） 上記（２）で得られたポリ（１，２−シクロヘ
キサンカーボネート）の光学純度を実施例１の（５）と
同様にして調べたところ、ポリ（１，２−シクロヘキサ
ンカーボネート）の加水分解後のトランス−１，２−シ
クロヘキサンジオールの収率は７６％であり、トランス
−１，２−シクロヘキサンジオールの絶対配置は（Ｒ，
Ｒ）体であり、且つ鏡像体過剰率は１１％ｅｅであっ
た。

【００４５】《実施例３》［光学活性ポリ(１，２−シ
クロヘキサンカーボネート）の製造] （１） 実施例１の（１）において、（Ｓ）−α，α−
ジフェニル−２−ピロリジンメタノール０．１９ｇ
（０．７６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１の（１）
と同様にして触媒（触媒の懸濁液）を調製した。 （２） 上記（１）で得られた触媒（触媒の懸濁液）を
用いて、実施例１の（２）と同様にして白色粉末状のポ
リ（１，２−シクロヘキサンカーボネート）０．５３ｇ
（収率４１％）を得た。 （３） 上記（２）で得られたポリ（１，２−シクロヘ
キサンカーボネート）の数平均分子量（Ｍn）は７７，
０００および重量平均分子量（Ｍw）は５７７，５００
であった（Ｍw／Ｍn＝７．５）。 （４） 上記（２）で得られたポリ（１，２−シクロヘ
キサンカーボネート）の光学純度を実施例１の（５）と
同様にして調べたところ、ポリ（１，２−シクロヘキサ
ンカーボネート）の加水分解後のトランス−１，２−シ
クロヘキサンジオールの収率は７９％であり、トランス
−１，２−シクロヘキサンジオールの絶対配置は（Ｒ，
Ｒ）体であり、且つ鏡像体過剰率は３％ｅｅであった。

【００４６】《実施例４》［光学活性ポリ(１，２−シ
クロヘキサンカーボネート）の製造] （１） 実施例１の（１）において、（Ｓ）−α，α−
ジフェニル−２−ピロリジンメタノールの代わりに、
（Ｒ）−α，α−（ジ−２−ナフチル）−２−ピロリジ
ンメタノール０．２７ｇ（０．７６ｍｍｏｌ）を用いた
以外は実施例１の（１）と同様にして触媒（触媒の懸濁
液）を調製した。 （２） 上記（１）で得られた触媒（触媒の懸濁液）を
用いて、実施例１の（２）と同様にして白色粉末状のポ
リ（１，２−シクロヘキサンカーボネート）１．０４ｇ
（収率８１％）を得た。 （３） 上記（２）で得られたポリ（１，２−シクロヘ
キサンカーボネート）の数平均分子量（Ｍn）は４３，
０００および重量平均分子量（Ｍw）は１８４，９００
であった（Ｍw／Ｍn＝４．３）。 （４） 上記（２）で得られたポリ（１，２−シクロヘ
キサンカーボネート）の光学純度を実施例１の（５）と
同様にして調べたところ、ポリ（１，２−シクロヘキサ
ンカーボネート）の加水分解後のトランス−１，２−シ
クロヘキサンジオールの収率は８３％であり、トランス
−１，２−シクロヘキサンジオールの絶対配置は（Ｓ，
Ｓ）体であり、且つ鏡像体過剰率は２０％ｅｅであっ
た。

【００４７】《実施例５》［光学活性ポリ(１，２−シ
クロペンタンカーボネート）の製造] （１） 実施例１の（１）において、（Ｓ）−α，α−
ジフェニル−２−ピロリジンメタノール０．１９ｇ
（０．７６ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１の（１）
と同様にして触媒（触媒の懸濁液）を調製した。 （２） 上記（１）で得られた触媒（触媒の懸濁液）を
用いて、シクロヘキセンオキシドの代わりにシクロペン
テンオキシド０．８４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を用い、
それ以外は実施例１の（２）と同様にして白色粉末状の
ポリ（１，２−シクロペンタンカーボネート）０．２０
ｇ（収率１６％）を得た。 （３） 上記（２）で得られたポリ（１，２−シクロペ
ンタンカーボネート）の数平均分子量（Ｍn）は３４，
０００および重量平均分子量（Ｍw）は１５９，８００
であった（Ｍw／Ｍn＝４．７）。 （４） 上記（２）で得られたポリ（１，２−シクロペ
ンタンカーボネート）の光学純度を実施例１の（５）と
同様にして調べたところ、ポリ（１，２−シクロペンタ
ンカーボネート）の加水分解後のトランス−１，２−シ
クロペンタンジオールの収率は８３％であり、トランス
−１，２−シクロペンタンジオールの絶対配置は（Ｒ，
Ｒ）体であり、且つ鏡像体過剰率は１１％ｅｅであっ
た。

【００４８】上記の実施例１〜５の結果を、表にまとめ
ると、以下の表１に示すとおりである。

【００４９】

【表１】

【００５０】上記の表１に示す実施例１〜５の結果か
ら、光学活性アミノアルコール（III）とジアルキル亜
鉛（IV）とから調製した触媒を用いてメソエポキシ化合
物（II）と二酸化炭素を交互共重合する本発明の方法に
よる場合は、上記した一般式（Ｉ）で表される光学活性
ポリカーボネート（Ｉ）が製造できることがわかる。

【００５１】

【発明の効果】本発明の光学活性ポリカーボネート
（Ｉ）は、その構造上の高い規則性によって、力学的特
性に優れ、従来の光学活性のない同様のポリカーボネー
トにない機能を有しており、その構造規則性を活かし
て、光学活性体の分離精製のためのクロマトグラフィー
用、分離膜用材料、カーボネート基の双極子に由来する
圧電性焦電性材料、強誘電体材料などの各種の用途に有
効に使用でき、さらに生分解性ポリマーとしても利用も
期待される。光学活性アミノアルコール（III）とジア
ルキル亜鉛（IV）より調製した触媒を用いてメソエポキ
シ化合物（II）と二酸化炭素を交互共重合させる本発明
の方法による場合は、従来知られていない、上記した光
学活性ポリカーボネート（Ｉ）を円滑に製造することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AB01 AB04 AD01 AD10 AE18 HC07 JB032 JB121 JB242 JC221 JC751 JF181 KA01 KA02 KB02 KD01

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）； 【化１】 （式中、ｎは１〜４の整数およびｐは５０以上の整数を
   示し、＊印は不斉炭素原子を示し、該隣り合う不斉炭素
   原子がトランス構造をなしている。）で表される光学活
   性ポリカーボネート。
2. 【請求項２】 下記の一般式（II）； 【化２】 （式中ｎは１〜４の整数を示し、＊印は不斉炭素原子を
   示す。）で表されるメソエポキシ化合物および二酸化炭
   素を、下記の一般式（III）； 【化３】 （式中、ｍは２または３を示し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞ
   れ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
   アルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれる１種また
   は２種以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基
   またはナフチル基を示し、＊印は不斉炭素原子を示
   す。）で表される光学活性アミノアルコールと下記の一
   般式（IV）； 【化４】 （式中、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で
   表されるジアルキル亜鉛から調製した触媒の存在下に、
   交互共重合させて、下記の一般式（Ｉ）； 【化５】 （式中、ｎは１〜４の整数およびｐは５０以上の整数を
   示し、＊印は不斉炭素原子を示し、該隣り合う不斉炭素
   原子がトランス構造をなしている。）で表される光学活
   性ポリカーボネートを製造する方法。
3. 【請求項３】 前記の触媒が、上記の一般式（III）で
   表される光学活性アミノアルコールと上記の一般式（I
   V）で表されるジアルキル亜鉛を不活性有機媒体中で５
   〜１００℃の温度で反応させて得られる反応生成物であ
   る請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 下記の一般式（III）； 【化６】 （式中、ｍは２または３を示し、Ｒ¹およびＲ²はそれぞ
   れ独立して炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
   アルコキシ基およびハロゲン原子から選ばれる１種また
   は２種以上の置換基で置換されていてもよいフェニル基
   またはナフチル基を示し、＊印は不斉炭素原子を示
   す。）で表される光学活性アミノアルコールと下記の一
   般式（IV）； 【化７】 （式中、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で
   表されるジアルキル亜鉛から調製した光学活性ポリカー
   ボネート製造用の触媒。