KR100861922B1 - 키랄 살렌 촉매를 이용하여 키랄 에폭사이드로부터 키랄1,2-디올 유도체를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 키랄 살렌 촉매를 이용하여 키랄 에폭사이드로부터 키랄 1,2-디올 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 새로운 분자 구조를 가지고 있어 촉매 활성이 뛰어나고, 촉매재생 처리 없이 반복하여 재사용이 가능한 키랄 살렌 촉매를 이용하여 키랄 식품첨가제, 키랄 의약품 또는 키랄 농약 등을 제조하기 위한 원료로 사용될 수 있는 고광학순도의 키랄 1,2-디올 유도체를 키랄 에폭사이드로부터 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
키랄 1,2-디올 유도체, 키랄 살렌 촉매, 키랄 유기금속촉매
Description
본 발명은 키랄 살렌 촉매를 이용하여 키랄 에폭사이드로부터 키랄 1,2-디올 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 새로운 분자 구조를 가지고 있어 촉매 활성이 뛰어나고, 촉매재생 처리 없이 반복하여 재사용이 가능한 키랄 살렌 촉매를 이용하여 키랄 식품첨가제, 키랄 의약품 또는 키랄 농약 등을 제조하기 위한 원료로 사용될 수 있는 고광학순도의 키랄 1,2-디올 유도체를 키랄 에폭사이드로부터 효과적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
키랄 1,2-디올 유도체와 같은 키랄 화합물들은 광학활성을 가지는 의약품, 농약품 및 식품첨가제 등의 합성에 사용되는 주원료 물질이다. 이처럼 고 광학활성을 가지는 키랄 1,2-디올 유도체는 산업적으로 매우 유용한 화합물이지만 이의 사용이 제한적인 것은 지금까지의 방법이 제조방법의 난이성 또는 불완전성으로 인하여 공업적으로 저렴하게 대량생산하는데 어려움이 많았고, 또한 제품의 품질에 있어서 가장 중요한 광학순도가 높지 않았기 때문이다. 통상적으로 의약원료로서 요 구되는 키랄 중간체의 광학순도는 이의 제조 기술적 어려움과 높은 광학순도의 측정기술의 한계로 인하여 99.5% 이상의 광학순도를 갖는 제품이면 적합한 것으로 통용되거나 받아들여지고 있다.
본 발명이 목적하는 키랄 1,2-디올 유도체의 제조방법과 관련된 종래기술은 미생물을 이용하여 라세믹 1,2-디올 유도체로부터 키랄 1,2-디올 유도체를 제조하는 방법이 공지되어 있다[미국특허 제6,316,233호; 유럽특허 제1,103,620호, 제1,167,534호, 제1,219,715호]. 그러나 이 방법은 반응 규모에 비해 생산성이 낮은 단점이 있으므로 경제성 면에서 바람직하지 못하다.
또한 키랄 1,2-디올 유도체 제조를 위한 또 다른 방법으로서 에릭 엔 제이콥슨등에 의해 입체 선택성을 갖는 키랄 촉매를 사용하는 방법이 공지되어 있다[미국특허 제5,637,739호, 제5,663,393호, 제5,665,890호, 제5,929,232호, 제6,262,278호, 제6,448,414호, 제6,800,766호, 국제특허공개 WO 91/14694호, WO 00/09463호, WO 03/018520호, 한국특허 제473,698호]. 이 방법은 광학 이성질체가 50 : 50으로 혼합된 값싼 라세믹 에폭사이드를 키랄 촉매의 존재 하에 물을 가하여 R 또는 S 형태 중 어느 하나의 광학 이성질체만을 선택적으로 가수분해함으로써 물에 의해 가수분해되어 개환된 키랄 1,2-디올을 선택적으로 분리하여 얻는 방법이다. 이와 같은 입체 선택성 가수분해 반응에 사용되는 통상의 키랄 살렌 촉매가 산업적으로 유용하게 이용되기 위해서는, 촉매의 제조가격이 저렴하거나 입체선택성이 우수하고 촉매의 재생처리 없이도 여러 번 재사용이 가능해야만 한다.
그러나 기존의 에릭 엔 제이콥슨의 키랄 살렌 촉매는 일단 한번 사용한 후에 재사용하게 되면 촉매의 불안정성 때문에 촉매활성도가 급격하게 떨어져 매번 촉매를 회수하여 추가적 재생 처리 공정을 거쳐야만 하는 단점이 있다. 또한 재생 처리 공정을 거치더라도 처음 사용하여 제조된 키랄 에폭사이드의 광학순도와 비교하면 현저히 그 활성이 저하되므로 재사용 횟수에 제한적인 단점을 안고 있다. 이러한 문제점은 산업적으로 이용하는데 있어서 키랄 1,2-디올의 제조경비를 높이는 결정적 요인이 되고, 더 나아가 때때로 산업적 적용을 못하게 하기도 한다.
또한 라세믹 에폭사이드를 키랄 촉매의 존재 하에 물을 가하여 키랄 1,2-디올 유도체를 제조하는 방법에 있어서 화학순도 및 광학순도를 높게 얻기 위해서는 물의 당량비를 줄여 사용하는 수밖에 없으며 줄이더라도 좋은 순도의 것을 얻기 힘들고 수율도 적다.
이처럼 키랄 1,2-디올 유도체가 의약품, 식품첨가제 및 각종 농약품 등을 제조하는데 있어서 중요한 원료이지만 키랄 1,2-디올 유도체의 제조방법상에 아직도 많은 제약이 있으므로 고광학순도의 키랄 1,2-디올 유도체를 제조하기 위해서는 기존의 기술보다 산업적으로 유용하게 사용될 수 있는 보다 효율적인 제조방법의 개발이 절실히 요구되어 지고 있다.
그리고 기존의 에릭 엔 제이콥슨의 촉매를 비롯한 공지의 키랄 살렌 촉매들은 키랄 살렌 리간드에 중점을 두고 연구했으며, 음이온성 리간드(anionic ligand)에 새로운 기능을 부여하여 촉매활성이나 입체선택성 등을 증가시키는 예는 아직 어느 문헌에도 소개되고 있지 않다.
그래서 본 발명자는 새로운 분자 구조를 가지고 있어 촉매 활성이 뛰어나고, 촉매재생 처리 없이 반복하여 재사용이 가능한 신규 키랄 살렌 촉매를 한국특허출원 제2007-0057857호로 특허출원 중에 있다.
또한 본 발명에서와 같이 고광학순도의 키랄 화합물을 직접 제조하는 기술의 경우는 라세믹 화합물을 제조하여 원하지 않는 입체이성질체의 존재하에 원하는 입체이성질체의 존재비율만을 높이는 수준의 제조 기술과는 기술의 목적 및 효과상에서 크게 차별성이 있는 것이다.
따라서 본 발명자는 신규 키랄 살렌 촉매를 이용하여 키랄 에폭사이드로부터 키랄 1,2-디올 유도체를 제조하는 새로운 방법을 고안하게 되었다.
본 발명은 특정의 키랄 살렌 촉매를 사용하여 입체 선택적 가수분해 반응을 수행함으로써 광학순도가 다소 떨어지는 키랄 에폭사이드를 사용하여도 되며, 1 당량 이상의 물을 사용함으로써 높은 수율로 고광학순도의 키랄 1,2-디올 유도체를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 특정의 키랄 살렌 촉매를 제자리(in situ)반응으로 제조하면서 동시에 입체 선택적 가수분해 반응을 수행함으로써 키랄 에폭사이드로부터 고광학순도의 키랄 1,2-디올 유도체를 대량생산이 가능하게 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 키랄 살렌 촉매를 사용하여 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 키랄 에폭사이드를 입체선택적으로 가수분해 반응하여 고광학순도의 키랄 1,2-디올 유도체를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
[반응식 1]
[상기 반응식 1에서 :
R은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기, (C2-C7)알켄기, (C2-C7)알킨기, (C3-C7)시클로알킬기, (C1-C7)알콕시기, 페닐기, 카르복실기, 알데히드기, (C3-C7)시클로알킬, (C1-C7)알콕시(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카르보닐, (C3-C7)시클로알킬(C1-C7)알콕시, (C1-C7)알킬설포닐기, 또는 -(CH2)k-R5이고, 상기 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 페닐은 할로겐이 더 치환될 수 있으며;
R5는 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기, (C2-C7)알켄기, (C2-C7)알킨기, (C1-C7)알콕시기, 페닐기, (C3-C7)시클로알킬기, N, O 또는 S를 헤테로고리 안에 포함하는 3원 내지 5원의 포화 또는 불포화의 헤테로고리, 할로겐원자, 히드록시기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 아미노카르보닐, 모노 또는 디 (C1-C7)알킬아미노카르보닐, (C3-C7)시클로알킬, (C1-C7)알콕시(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카르보닐, (C3-C7)시클로알킬(C1-C7)알콕시, (C6-C10)아릴옥시, 벤질옥시, (C1-C7)알킬카보닐옥시, 모노 또는 디 (C1-C7)알킬아미노, (C1-C7)알킬카보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 프탈이미도, 카르복실기, 알데히드기, (C1-C7)알킬티오, (C1-C7)알킬설포닐기, 트리(C1-C7)알킬실릴기 또는 트리(C6-C10)아릴실릴기를 나타내고;
k는 0 내지 8의 정수를 나타낸다.]
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서 :
R1, R2, R'1, R'2, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 서로 독립적으로 수소원자, 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기, (C2-C7)알켄기, (C2-C7)알킨기, (C1-C7)알콕시기, 할로겐원자, 히드록시기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 아미노카르보닐, (C3-C7)시클로알킬, (C1-C7)알콕시(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카르보닐, (C3-C7)시클로알킬(C1-C7)알콕시, 모노 또는 디 (C1-C7)알킬아미노, (C1-C7)알킬카보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 프탈이미도, 카르복실기, 알데히드기, (C1-C7)알킬티오, (C1-C7)알킬설포닐기, 트리(C1-C7)알킬실릴기, 트리(C6-C10)아릴실릴기, 모노 또는 디 (C1-C7)알킬아미노카르보닐 또는 -(CH2)k-R4이거나, 또는 인접한 치환체와 (C2-C10)알킬렌으로 결합되어 고리를 형성할 수 있으며;
R3은 화학결합이거나, (C1-C5)알킬렌, -NH-, -O- 또는 -S-를 나타내고;
R4는 N, O 또는 S를 헤테로고리 안에 포함하는 3원 내지 5원의 포화 또는 불포화의 헤테로고리, (C3-C12)시클로알킬 또는 페닐이며;
A는 (C1-C12)알킬렌으로, 상기 알킬렌은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기, (C2-C7)알켄기, (C2-C7)알킨기, (C1-C7)알콕시기, 할로겐원자, 히드록시기, 아미노기, 티올기, (C1-C7)알킬카보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 프탈이미도, -O2CY3 또는 -O3SY3이 더 치환되거나, 또는 (C2-C10)알킬렌, -OSO2-, -OSO3- 또는 -OCO2-로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
Y3은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기 또는 페닐이고, 상기 알킬 및 페닐은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기, 할로겐 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;
k는 0 내지 8의 정수이고;
m은 1 내지 3의 정수이다.]
R1, R2, R'1, R'2, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 서로 독립적으로 수소원자, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 에테 닐, 프로파-1,2-디에닐, 에티닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥톡시, 브로모, 클로로, 플루오르, 히드록시, 아미노, 티올, 니트로, 아미노카르보닐, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로헥실, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 부톡시에틸, 부톡시프로필, 메틸카보닐, 에틸카보닐, 부틸카보닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 부톡시카보닐, 시클로프로필메톡시, 시클로부틸메톡시, 시클로헥실메톡시, 메틸아미노, 디메틸아미노, 메틸에틸아미노, 아세틸아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 프탈이미도, 카르복실, 알데히드기, 메틸티오, 에틸티오, 메틸설포닐, 에틸설포닐, t-부틸설포닐, 트리메틸실릴, 디메틸에틸실릴, 트리페닐실릴, 메틸아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐, 페닐 또는 벤질로 예시될 수 있으며, R1, R2, R'1, R'2, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 서로 독립적으로 인접한 치환체와 고리를 이루어 5각고리, 6각고리 또는 7각고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서 :
R1, R2, R3, R'1, R'2, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 상기 화학식 1의 정의와 동일하며;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 수소원자, 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기, (C2-C7)알켄기, (C2-C7)알킨기, (C1-C7)알콕시기, 할로겐원자, 히드록시기, 아미노기, 티올기, (C1-C7)알킬카보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 프탈이미도, -O2CY3 또는 -O3SY3이거나, 또는 Y1 및 Y2가 (C2-C10)알킬렌, -OSO2-, -OSO3- 또는 -OCO2-로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
Y3은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기 또는 페닐이고, 상기 알킬 및 페닐은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기, 할로겐 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;
n은 0 내지 10의 정수이다.]
상기 화학식 1 및 2에서 바람직하기로는 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 서로 독립적으로 수소원자, 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기 및 (C1-C7)알콕시기로 구성되는 군에서 선택되는 것이고, 가장 바람직하기로는 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 서로 독립적으로 수소원자 또는 t-부틸기이다.
상기 화학식 1 및 2에서 R1 및 R'1은 서로 동일하거나 서로 다를 수 있으나, 서로 동일한 것이 바람직하며, R2 및 R'2도 서로 동일하거나 서로 다를 수 있으나, 서로 동일한 것이 바람직하다. R1 및 R'1가 서로 동일하고, R2 및 R'2도 서로 동일할 경우에 키랄중심은 RR구성 또는 SS구성(configuration)을 갖는다. R1, R'1, R2 및 R'2의 바람직한 예로서 R1 및 R'1가 (C2-C8)알킬렌으로 결합되어 고리를 형성하고 R2 및 R'2가 수소원자이거나; 또는 R2 및 R'2가 (C2-C8)알킬렌으로 결합되어 고리를 형성하고 R1 및 R'1가 수소원자인 경우이다.
상기 화학식 2에서 바람직하게는 Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C7)알콕시기, 할로겐원자, 히드록시기, -O2CY3 또는 -O3SY3이거나, 또는 Y1 및 Y2가 -OSO2-, -OSO3- 또는 -OCO2- 로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며; Y3은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기, 페닐 또는 니트로페닐이고, 상기 알킬기 또는 페닐은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기 또는 할로겐으로 더 치환될 수 있다. 가장 바람직하게는 Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 (C1-C7)알콕시기, -O2CY3 또는 -O3SY3이고, Y3은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기 또는 페닐이고, 상기 알킬 또는 페닐은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기 또는 할로겐으로 더 치환될 수 있다.
또한 본 발명은 하기 화학식 3과 화학식 4로 표시되는 화합물을 이용하여 상기 화학식 1로 표시되는 키랄 살렌 촉매를 제자리(in situ)반응으로 제조하면서 동시에 키랄 에폭사이드를 입체선택적으로 가수분해 반응하여 고광학순도의 키랄 1,2-디올 유도체를 제조하는 방법을 포함한다.
[화학식 3]
[상기 화학식 3에서 : R1, R2, R3, R'1, R'2, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.]
[화학식 4]
[상기 화학식 4에서 : A 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.]
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 5로 표시된다.
[화학식 5]
[상기 화학식 5에서 :Y1, Y2 및 n은 상기 화학식 2에서 정의한 바와 동일하다.]
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 키랄 에폭사이드를 입체선택적으로 가수분해 반응하여 고광학순도의 키랄 1,2-디올 유도체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 키랄 에폭사이드의 입체 선택적 가수분해 반응을 수행하는데 이용하는 상기 화학식 1로 표시되는 키랄 살렌 촉매는 본 발명자에 의해 개발된 신규 촉매로서 한국특허출원 제2007-0057857호로 특허출원 중에 있다. 본 발명에 사용되는 키랄 살렌 촉매는 음이온성 리간드(anionic ligand)에 새로운 기능을 부여하여 촉매활성이나 입체선택성 등을 증가시킨 새로운 분자 구조의 것으로서 촉매재생 처리 없이 반복하여 재사용이 가능하다.
그리고 상기 화학식 1로 표시되는 키랄 살렌 촉매는 한국특허출원 제2007-0057857호에 상세히 기재되어 있듯이 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 적절한 유기용매 하에서 코발트 아세테이트와 반응시키고 여과하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 얻고, 또 얻어진 고체를 적절한 유기용매 하에서 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
[반응식 2]
[상기 반응식 2에서 : R1, R2, R3, R'1, R'2, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, A 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 동일하다.]
또한 본 발명은 상기 반응식 1에 따른 키랄 에폭사이드의 입체 선택적 가수분해 반응을 수행하는데 이용하는 상기 화학식 1로 표시되는 키랄 살렌 촉매를 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 이용하여 제자리(in situ)반응으로 제조하면서 동시에 키랄 에폭사이드를 물과 반응시켜 입체선택적으로 가수분해하여 고광학순도 및 고수율의 키랄 1,2-디올 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 즉 상기 화학식 1로 표시되는 키랄 살렌 촉매는 상기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 그러므로 키랄 에폭사이드 존재 하에서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물은 일부가 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 키랄 살렌 촉매로 전환된다. 전환된 키랄 살렌 촉매는 키랄 에폭사이드를 물과 반응시켜 입체선택적으로 가수분해하여 키랄 1,2-디올 유도체를 제조하게 된다.
그리고 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 그 자체로 사용할 수도 있으나, 특정한 고정상, 예를 들면 제올라이트, 실리카겔, 레진 등에 고정화시켜 사용할 수도 있다. 고정화는 물리적 흡착 또는 링커나 스페이서를 이용한 화학적 결합에 의해 성취할 수 있다.
본 발명에 따른 키랄 에폭사이드의 입체선택적 가수분해 반응에 의한 고광학순도의 키랄 1,2-디올 유도체을 제조하는 방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저 상기 반응식 1에 표시되어 있는 키랄 에폭사이드에 상기 화학식 1로 표시되는 키랄 살렌 촉매를 0.001 몰% 이상(바람직하게는 0.05~2 몰%) 첨가하고, 반응온도 -5~40℃(바람직하게는 0~25℃)에서 물을 1 당량 이상(바람직하게는 1~2 당량) 천천히 가하여 반응시킨다. 반응이 완료되면 감압 하에서 분별증류하거나 박막증류기를 사용하여 키랄 1,2-디올 유도체를 얻는다. 회수된 촉매는 별도의 촉매 재생과정 없이 곧바로 반응기에 새로운 키랄 에폭사이드를 넣고 물을 천천히 가하여 같은 반응을 계속 반복함으로써 키랄 1,2-디올 유도체를 반복하여 합성해 낸다.
또 다른 방법으로 상기 반응식 1에 표시되어 있는 키랄 에폭사이드에 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 화학식 4로 표시되는 화합물을 각각 0.001 몰% 이상(바람직하게는 0.05~2 몰%) 첨가하고 0.5~4시간(바람직하게는 0.5~2시간)동안 반응온도 -5~40℃(바람직하게는 0~25℃)에서 공기를 주입하면서 교반한다. 공기 주입을 멈추고 반응온도 -5~40℃(바람직하게는 0~25℃)에서 물을 1 당량 이상(바람직하게는 1~2 당량) 천천히 가하여 반응시킨다. 반응이 완료되면 감압 하에서 분별증류하거나 박막증류기를 사용하여 키랄 1,2-디올 유도체를 얻거나, 혹은 순수하게 촉매를 회수하기 위해서는 반응물에 반응물 부피의 1~10배의 물(바람직하게는 1.5~3배)과 0.2~1배의 유기용매(바람직하게는 디클로로메탄 혹은 디클로로에탄), 규조토를 넣고 0.5~2시간 동안 교반한다. 유기용매를 감압하에서 제거하고 여과한다. 여 과된 촉매는 유기용매(바람직하게는 디클로로메탄 혹은 디클로로에탄)를 이용하여 녹여내어 회수하고 회수된 촉매는 별도의 촉매 재생과정 없이 다음 반응에 다시 사용한다. 여과된 물 층에서 물을 감압하에서 제거하고 고진공하에서 분별증류하거나 박막증류기를 사용하여 키랄 1,2-디올 유도체를 얻는다.
상기한 본 발명에 따른 입체선택성 가수분해 반응에 있어, 명명법에 따라 바뀔 수는 있지만 상기 화학식 1로 표시되는 키랄 살렌 촉매 중 RR구성을 갖는 키랄 살렌 촉매를 사용하게 되면 반응 생성물로서는 (S)-1,2-디올 유도체가 생성된다. 반면에 촉매로서 SS구성을 갖는 키랄 살렌 촉매를 사용하게 되면 반응 생성물로서는 (R)-1,2-디올 유도체가 생성된다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 촉매 [(1-RR)-(Dibenzoyl-LTA)]의 제조
27.8g의 (R,R)-N, N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리덴)-1,2-싸이클로헥산디아민과 16.4g의 코발트(II)아세테이트-4H2O을 500ml의 에탄올에 혼합하고 5시간 동안 환류 교반하였다. 실온에서 여과하고 소량의 에탄올로 세척하였다. 수득한 고체와 17.9g의 디벤조일-L-타르타르산, 120ml의 아세톤, 600ml의 디클로메탄을 혼합하고 실온에서 공기를 주입하면서 5시간 동안 교반시킨 후, 용매를 감압증류 제거하여 상기 표제 화합물을 정량적으로 얻었다.
mp 135℃(dec.)
IR (KBr) 3446, 2954, 2867, 1729, 1638, 1605, 1528, 1438, 1362, 1261, 1202, 1176, 713 cm-1
[제조예 2] 촉매 [(1-SS)-(Dibenzoyl-DTA)]의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하되 다만 (R,R)-N, N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리덴)-1,2-싸이클로헥산디아민과 디벤조일-L-타르타르산을 대신하여 (S,S)-N,N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리덴)-1,2-싸이클로헥산디아민과 디벤조일-D-타르타르산을 각각 사용하였으며, 그 결과 상기 표제 화합물을 정량적으로 얻었다.
mp 135℃(dec.)
IR (KBr) 3446, 2954, 2867, 1729, 1638, 1605, 1528, 1438, 1362, 1261, 1202, 1176, 713 cm-1
[제조예 3] 촉매 [(1'-RR)-(Dibenzoyl-LTA)]의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하되 다만 (R,R)-N, N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리덴)-1,2-싸이클로헥산디아민을 대신하여 22.1g의 (R)-N-(3,5-디-t-부틸살리실리덴)-(R)-N'-(살리실리덴)-1,2-싸이클로헥산디아민을 사용하였으며, 그 결과 상기 표제 화합물을 정량적으로 얻었다.
IR (KBr) 3446, 2954, 2867, 1729, 1638, 1605, 1528, 1438, 1362, 1261, 1202, 1176, 713 cm-1
[제조예 4] 촉매 [(1'-SS)-(Dibenzoyl-LTA)]의 제조
상기 제조예 1과 동일한 방법으로 수행하되 다만 (R,R)-N, N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리덴)-1,2-싸이클로헥산디아민을 대신하여 22.1g의 (S)-N-(3,5-디-t-부틸살리실리덴)-(S)-N'-(살리실리덴)-1,2-싸이클로헥산디아민을 사용하였으며, 그 결과 상기 표제 화합물을 정량적으로 얻었다.
IR (KBr) 3446, 2954, 2867, 1729, 1638, 1605, 1528, 1438, 1362, 1261, 1202, 1176, 713 cm-1
[제조예 5] 촉매 [(1-RR)-(Diacetyl-LTA)]의 제조
27.8g의 (R,R)-N, N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리덴)-1,2-싸이클로헥산디아민과 16.4g의 코발트(II)아세테이트-4H2O을 500ml의 에탄올에 혼합하고 5시간 동안 환류 교반하였다. 실온에서 여과하고 소량의 에탄올로 세척하였다. 수득한 고체와 11.7g의 디아세틸-L-타르타르산, 60ml의 아세톤, 600ml의 디클로메탄을 혼합하고 실온에서 공기를 주입하면서 5시간 동안 교반시킨 후, 용매를 감압증류 제거하여 상기 표제 화합물을 정량적으로 얻었다.
mp 125℃(dec.)
IR (KBr) 3536, 2956, 2866, 1750, 1635, 1611, 1528, 1439, 1367, 1251, 1220, 1173, 1066, 931 cm-1
[제조예 6] 촉매 [(1-SS)-(Diacetyl-LTA)]의 제조
상기 제조예 5와 동일한 방법으로 수행하되 다만 (R,R)-N, N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리덴)-1,2-싸이클로헥산디아민을 대신하여 (S,S)-N, N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리덴)-1,2-싸이클로헥산디아민을 사용하였으며, 그 결과 상기 표제 화합물을 정량적으로 얻었다.
mp 126℃(dec.)
IR (KBr) 3535, 2957, 2866, 1754, 1630, 1611, 1528, 1440, 1363, 1251, 1219, 1173, 1048, 932 cm-1
[제조예 7] 촉매 [(1-RR)-(Ditosyl-LTA)]의 제조
27.8g의 (R,R)-N, N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리덴)-1,2-싸이클로헥산디아민과 16.4g의 코발트(II)아세테이트-4H2O을 500ml의 에탄올에 혼합하고 5시간 동안 환류 교반하였다. 실온에서 여과하고 소량의 에탄올로 세척하였다. 수득한 고체와 22.9g의 디(p-톨루엔설포닐)-L-타르타르산, 175ml의 아세톤, 600ml의 디클로메탄을 혼합하고 실온에서 공기를 주입하면서 5시간 동안 교반시킨 후, 용매를 감압증류 제거하여 상기 표제 화합물을 정량적으로 얻었다.
mp 126℃(dec.)
IR (KBr) 3429, 2955, 2867, 1714, 1641, 1637, 1531, 1438, 1364, 1355, 1255, 1191, 1177, 1084, 914, 831, 754 cm-1
[제조예 8] 촉매 [(1-RR)-(Dimethyl-LTA)]의 제조
27.8g의 (R,R)-N, N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리덴)-1,2-싸이클로헥산디아민과 16.4g의 코발트(II)아세테이트-4H2O을 500ml의 에탄올에 혼합하고 5시간 동안 환류 교반하였다. 실온에서 여과하고 소량의 에탄올로 세척하였다. 수득한 고체와 8.9g의 디메틸-L-타르타르산, 350ml의 아세톤, 600ml의 디클로메탄을 혼합하고 실온에서 공기를 주입하면서 5시간 동안 교반시킨 후, 용매를 감압증류 제거하여 상기 표제 화합물을 정량적으로 얻었다.
mp 136℃(dec.)
IR (KBr) 3444, 2953, 2866, 1743, 1636, 1629, 1529, 1438, 1361, 1255, 1201, 1171, 1106, 1012, 783 cm-1
[실시예 1] (R)-3-클로로-1,2-프로판디올의 제조
a) 46.3g의 (R)-에피클로로하이드린(광학순도 97.5%ee)에 상기 제조예 1에서 제조한 촉매[(1-RR)-(Dibenzoyl-LTA)] 0.4 몰%를 혼합하고 5℃까지 냉각하였다. 여기에 9.0g의 물을 천천히 적가한 후 20℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응물을 감압하여 분별증류하면 (R)-3-클로로-1,2-프로판디올 52g(수율 94%)를 99.9%ee의 광학순도로 얻었다.
b) 상기와 같은 방법으로 실시하되 상기 제조예 3에서 제조한 촉매[(1'-RR)-(Dibenzoyl-LTA)] 0.4 몰%를 사용하여 반응시켜 (R)-3-클로로-1,2-프로판디올 51g(수율 93%)를 99.5%ee의 광학순도로 얻었다.
c) 상기와 같은 방법으로 실시하되 상기 제조예 5[(1-RR)-(Diacetyl-LTA)]와 제조예 7[(1-RR)-(Ditosyl-LTA)], 제조예 8[(1-RR)-(Dimethyl-LTA)]에서 제조한 촉매를 각각 0.4 몰%씩을 사용하여 반응시켜 (R)-3-클로로-1,2-프로판디올을 각각 99.9%ee의 광학순도로 94%씩의 수율로 얻었다.
[실시예 2] (S)-3-클로로-1,2-프로판디올의 제조
a) 46.3g의 (S)-에피클로로하이드린(광학순도 97.6%ee)에 상기 제조예 2에서 제조한 촉매[(1-SS)-(Dibenzoyl-DTA)] 0.4 몰%를 혼합하고 5℃까지 냉각하였다. 여기에 9.0g의 물을 천천히 적가한 후 20℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응물을 감압하여 분별증류하면 (S)-3-클로로-1,2-프로판디올 52g(수율 94%)를 99.9%ee의 광학순도로 얻었다.
b) 상기와 같은 방법으로 실시하되 상기 제조예 4에서 제조한 촉매[(1'-SS)-(Dibenzoyl-LTA)] 0.4 몰%를 사용하여 반응시켜 (S)-3-클로로-1,2-프로판디올 51g(수율 93%)를 99.5%ee의 광학순도로 얻었다.
c) 상기와 같은 방법으로 실시하되 상기 제조예 6에서 제조한 촉매[(1-SS)-(Diacetyl-LTA)] 0.4 몰%를 사용하여 반응시켜 (S)-3-클로로-1,2-프로판디올 52g(수율 94%)를 99.9%ee의 광학순도로 얻었다.
[실시예 3] (R)-3-클로로-1,2-프로판디올의 제조
46.3g의 (R)-에피클로로하이드린(광학순도 97.5%ee)에 1.21g의 (R,R)-N, N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리덴)-1,2-싸이클로헥산디아미노코발트(II)와 0.47g의 디아세틸-L-타르타르산을 혼합하고 실온에서 공기를 주입하면서 1시간 동안 교반시킨 후, 공기 주입을 멈추고 5℃까지 냉각하였다. 여기에 9.0g의 물을 천천히 적가한 후 20℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응물을 감압하여 분별증류하면 (R)-3-클로로-1,2-프로판디올 52g(수율 94%)를 99.9%ee의 광학순도로 얻었다.
[실시예 4] (S)-3-클로로-1,2-프로판디올의 제조
46.3g의 (S)-에피클로로하이드린(광학순도 97.6%ee)에 1.21g의 (S,S)-N, N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리덴)-1,2-싸이클로헥산디아미노코발트(II)와 0.47g의 디아세틸-L-타르타르산을 혼합하고 실온에서 공기를 주입하면서 1시간 동안 교반시킨 후, 공기 주입을 멈추고 5℃까지 냉각하였다. 여기에 9.0g의 물을 천천히 적가한 후 20℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응물을 감압하여 분별증류하면 (S)-3-클로로-1,2-프로판디올 52g(수율 94%)를 99.9%ee의 광학순도로 얻었다.
[실시예 5-19] (S)-3-클로로-1,2-프로판디올의 제조
상기 실시예 4와 동일한 방법으로 각각 수행하되, 다만 디아세틸-L-타르타르산 대신에 하기 화합물들을 각각 0.4 몰%를 사용하여 (S)-3-클로로-1,2-프로판디올을 다음 표 1과 같은 광학순도로 90% 이상씩의 수율로 얻었다.
[표 1]
[실시예 20-40] (R)-1,2-디올[또는 (S)-1,2-디올] 화합물의 제조
a) 0.5몰의 키랄 1,2-에폭시 화합물들에 상기 제조예 2[또는 제조예 1]에서 제조한 촉매(1-SS)-(Dibenzoyl-DTA)[또는 (1-RR)-(Dibenzoyl-LTA)] 0.4 몰%를 혼합하고 5℃까지 냉각하였다. 여기에 9.0g의 물을 천천히 적가한 후 20℃에서 교반하였다. 반응물을 감압하여 분별증류하면 목적 화합물들을 각각 99%ee 이상의 광학순도로 90% 이상씩의 수율로 얻었다.
b) 0.5몰의 키랄 1,2-에폭시 화합물들에 1.21g의 (S,S) [또는 (R,R)]-N, N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리덴)-1,2-싸이클로헥산디아미노코발트(II)와 0.47g의 디아세틸-D-타르타르산[또는 디아세틸-L-타르타르산]을 혼합하고 실온에서 공기를 주입하면서 1시간 동안 교반시킨 후, 공기 주입을 멈추고 5℃까지 냉각하였다. 여기에 9.0g의 물을 천천히 적가한 후 20℃에서 교반하였다. 반응물을 감압하여 분별증류하면 목적 화합물들을 각각 99%ee 이상의 광학순도로 90% 이상씩의 수율로 얻었다.
[표 2]
[실시예 41] 대량의 (S)-3-클로로-1,2-프로판디올의 제조
462.7kg의 (S)-에피클로로하이드린(광학순도 97.6%ee)에 12.1kg의 (S,S)-N,N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리덴)-1,2-싸이클로헥산디아미노코발트(II)와 4.7kg의 디아세틸-L-타르타르산을 혼합하고 실온에서 공기를 주입하면서 1시간 동안 교 반시킨 후, 공기 주입을 멈추고 5℃까지 냉각하였다. 여기에 90.1kg의 물을 천천히 적가한 후 20℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응물에 175kg의 디클로로메탄과 1,000kg의 물, 60.4kg의 규조토를 넣고 20℃에서 30분동안 교반하였다. 디클로로메탄을 감압하에서 제거하고 여과한다. 여과한 고체 중의 촉매는 800kg의 디클로로메탄을 이용하여 녹여내고 디클로로메탄을 감압하에서 제거하여 회수하였다(회수율 97.5%). 여과액에서 물을 감압하에서 제거하고 고진공으로 분별증류하여 469.8kg(광학순도 99.8%ee, 수율 85%)의 (S)-3-클로로-1,2-프로판디올을 얻었다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이 본 발명에 따른 제조방법은 종래 키랄 살렌 촉매와는 달리 카르복실산기를 가지고 있는 새로운 구조의 키랄 살렌 촉매를 이용하여 광학순도가 다소 떨어지는 키랄 에폭사이드를 사용하여도 고광학순도의 키랄 1,2-디올 유도체를 제조할 수 있으며, 기존의 키랄 살렌 촉매처럼 키랄 1,2-디올 유도체의 화학순도 및 광학순도를 높이기 위해서 물의 당량비를 줄여 사용할 필요가 없이 1 당량 이상의 물을 사용하여 높은 수율로 고광학순도의 키랄 1,2-디올 유도체를 제조할 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 제조방법은 새로운 구조의 키랄 살렌 촉매를 제자리(in situ)반응으로 제조하면서 동시에 키랄 에폭사이드를 물과 반응시켜 입체선택적으로 가수분해하여 고광학순도 및 고수율의 키랄 1,2-디올 유도체를 제조할 수 있는 방법도 포함함으로써, 촉매 제조시 사용되는 유기용매를 제거하기 위한 특수 장치가 필요 없고 유기용매를 완전히 제거하기 위한 시간이 필요 없으므로 공정비용이 절감되는 제조방법을 포함한다. 또한 키랄 살렌 촉매를 일단 한번 사용한 후에 추가적 재생 처리 공정을 거치지 않고 재사용할 수 있는 상태로 회수할 수도 있다.
따라서 본 발명은 키랄 에폭사이드로부터 키랄 1,2-디올 유도체를 제조하는 반응에 상기한 신규 키랄 살렌 촉매를 사용하여 높은 수율로 고광학순도의 키랄 1,2-디올 유도체를 경제적으로 대량으로 제조하는데 유용하다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 표시되는 키랄 살렌 촉매를 사용하여 하기 반응식 1과 같이 키랄 에폭사이드를 입체선택적으로 가수분해하여 제조하는 것을 특징으로 하는 고광학순도의 키랄 1,2-디올 유도체의 제조방법.[반응식 1]
[상기 반응식 1에서 :R은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기, (C2-C7)알켄기, (C2-C7)알킨기, (C3-C7)시클로알킬기, (C1-C7)알콕시기, 페닐기, 카르복실기, 알데히드기, (C3-C7)시클로알킬, (C1-C7)알콕시(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카르보닐, (C3-C7)시클로알킬(C1-C7)알콕시, (C1-C7)알킬설포닐기, 또는 -(CH2)k-R5이고, 상기 알킬, 시클로알킬, 알콕시 또는 페닐은 할로겐이 더 치환될 수 있으며;R5는 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기, (C2-C7)알켄기, (C2-C7)알킨기, (C1-C7)알콕시기, 페닐기, (C3-C7)시클로알킬기, N, O 또는 S를 헤테로고리 안에 포함하는 3원 내지 5원의 포화 또는 불포화의 헤테로고리, 할로겐원자, 히드록시기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 아미노카르보닐, 모노 또는 디 (C1-C7)알킬아미노카르보닐, (C3-C7)시클로알킬, (C1-C7)알콕시(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카르보닐, (C3-C7)시클로알킬(C1-C7)알콕시, (C6-C10)아릴옥시, 벤질옥시, (C1-C7)알킬카보닐옥시, 모노 또는 디 (C1-C7)알킬아미노, (C1-C7)알킬카보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 프탈이미도, 카르복실기, 알데히드기, (C1-C7)알킬티오, (C1-C7)알킬설포닐기, 트리(C1-C7)알킬실릴기 또는 트리(C6-C10)아릴실릴기를 나타내고;k는 0 내지 8의 정수를 나타낸다.][화학식 1]
[상기 화학식 1에서 :R1, R2, R'1, R'2, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 서로 독립적으로 수소원자, 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기, (C2-C7)알켄기, (C2-C7)알킨기, (C1-C7)알콕시기, 할로겐원자, 히드록시기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 아미노카르보닐, (C3-C7)시클로알킬, (C1-C7)알콕시(C1-C7)알킬, (C1-C7)알킬카보닐, (C1-C7)알콕시카르보닐, (C3-C7)시클로알킬(C1-C7)알콕시, 모노 또는 디 (C1-C7)알킬아미노, (C1-C7)알킬카보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 프탈이미도, 카르복실기, 알데히드기, (C1-C7)알킬티오, (C1-C7)알킬설포닐기, 트리(C1-C7)알킬실릴기, 트리(C6-C10)아릴실릴기, 모노 또는 디 (C1-C7)알킬아미노카르보닐 또는 -(CH2)k-R4이거나, 또는 인접한 치환체와 (C2-C10)알킬렌으로 결합되어 고리를 형성할 수 있으며;R3은 화학결합이거나, (C1-C5)알킬렌, -NH-, -O- 또는 -S-를 나타내고;R4는 N, O 또는 S를 헤테로고리 안에 포함하는 3원 내지 5원의 포화 또는 불포화의 헤테로고리, (C3-C12)시클로알킬 또는 페닐이며;A는 (C1-C12)알킬렌으로, 상기 알킬렌은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기, (C2-C7)알켄기, (C2-C7)알킨기, (C1-C7)알콕시기, 할로겐원자, 히드록시기, 아미노기, 티올기, (C1-C7)알킬카보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 프탈이미도, -O2CY3 또는 -O3SY3이 더 치환되거나, 또는 (C2-C10)알킬렌, -OSO2-, -OSO3- 또는 -OCO2-로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;Y3은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기 또는 페닐이고, 상기 알킬 및 페닐은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기, (C2-C7)알켄기, (C2-C7)알킨기, 할로겐 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;k는 0 내지 8의 정수이고;m은 1 내지 3의 정수이다.] - 제 1항에 있어서,상기 촉매로는 하기 화학식 2의 키랄 살렌 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 키랄 1,2-디올 유도체의 제조방법.[화학식 2]
[상기 화학식 2에서 :R1, R2, R3, R'1, R'2, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 상기 청구항 제1항의 정의와 동일하며;Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 수소원자, 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기, (C2-C7)알켄기, (C2-C7)알킨기, (C1-C7)알콕시기, 할로겐원자, 히드록시기, 아미노기, 티올기, (C1-C7)알킬카보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 프탈이미도, -O2CY3 또는 -O3SY3이거나, 또는 Y1 및 Y2가 (C2-C10)알킬렌, -OSO2-, -OSO3- 또는 -OCO2-로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;Y3은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기 또는 페닐이고, 상기 알킬 및 페닐은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기, 할로겐 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;n은 0 내지 10의 정수이다.] - 하기 화학식 3과 화학식 4로 표시되는 화합물을 이용하여 키랄 에폭사이드를 입체선택적으로 가수분해하여 제조하는 것을 특징으로 하는 고광학순도의 키랄 1,2-디올 유도체의 제조방법.[화학식 3]
[상기 화학식 3에서 : R1, R2, R3, R'1, R'2, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 상기 청구항 제1항의 정의와 동일하다.][화학식 4]
[상기 화학식 4에서 : A 및 m은 상기 청구항 제1항의 정의와 동일하다.] - 제 1항 또는 제 2항 또는 제 3항에 있어서,상기 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 서로 독립적으로 수소원자, 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기 및 (C1-C7)알콕시기로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 키랄 1,2-디올 유도체의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항 또는 제 3항에 있어서,상기 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 서로 독립적으로 수소원자 또는 t-부틸기인 것을 특징으로 하는 키랄 1,2-디올 유도체의 제조방법.
- 제 1항 또는 제 2항 또는 제 3항에 있어서,R1 및 R'1가 (C2-C8)알킬렌으로 결합되어 고리를 형성하고 R2 및 R'2가 수소 원자이거나; 또는 R2 및 R'2가 (C2-C8)알킬렌으로 결합되어 고리를 형성하고 R1 및 R'1가 수소원자인 것을 특징으로 하는 키랄 1,2-디올 유도체의 제조방법.
- 제 3항에 있어서,상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 키랄 1,2-디올 유도체의 제조방법.[화학식 5]
[상기 화학식 5에서 :Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 수소원자, 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기, (C2-C7)알켄기, (C2-C7)알킨기, (C1-C7)알콕시기, 할로겐원자, 히드록시기, 아미노기, 티올기, (C1-C7)알킬카보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, 프탈이미도, -O2CY3 또는 -O3SY3이거나, 또는 Y1 및 Y2가 (C2-C10)알킬렌, -OSO2-, -OSO3- 또는 -OCO2-로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;Y3은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기 또는 페닐이고, 상기 알킬 및 페닐은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기, 할로겐 또는 니트로로 더 치환될 수 있으며;n은 0 내지 10의 정수이다.] - 제 2항에 있어서,Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 수소원자, (C1-C7)알콕시기, 할로겐원자, 히드록시기, -O2CY3 또는 -O3SY3이거나, 또는 Y1 및 Y2가 -OSO2-, -OSO3- 또는 -OCO2- 로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며; Y3은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기, 페닐 또는 니트로페닐이고, 상기 알킬기 또는 페닐은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기 또는 할로겐으로 더 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 키랄 1,2-디올 유도체의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 (C1-C7)알콕시기, -O2CY3 또는 -O3SY3이고, Y3은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기 또는 페닐이고, 상기 알킬 또는 페닐은 직쇄 또는 분쇄의 (C1-C7)알킬기 또는 할로겐으로 더 치환될 수 있는 것을 특징으로 키랄 1,2-디올 유도체의 제조방법.
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| KR1020070065998A KR100861922B1 (ko) | 2007-07-02 | 2007-07-02 | 키랄 살렌 촉매를 이용하여 키랄 에폭사이드로부터 키랄1,2-디올 유도체를 제조하는 방법 |
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| KR1020070065998A KR100861922B1 (ko) | 2007-07-02 | 2007-07-02 | 키랄 살렌 촉매를 이용하여 키랄 에폭사이드로부터 키랄1,2-디올 유도체를 제조하는 방법 |
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| KR100861922B1 true KR100861922B1 (ko) | 2008-10-09 |
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| KR1020070065998A KR100861922B1 (ko) | 2007-07-02 | 2007-07-02 | 키랄 살렌 촉매를 이용하여 키랄 에폭사이드로부터 키랄1,2-디올 유도체를 제조하는 방법 |
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| KR (1) | KR100861922B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112237944A (zh) * | 2019-07-17 | 2021-01-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧烷烃水合制二醇催化剂的制备方法及其制得的催化剂 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100368002B1 (en) | 2001-06-27 | 2003-01-14 | Rs Tech Co Ltd | Chiral salen catalyst and process for preparing chiral compounds from racemic epoxy compounds using the same |
| KR100509796B1 (ko) | 2002-12-04 | 2005-08-24 | 주식회사 알에스텍 | 키랄 살렌 촉매를 이용하여 키랄 에폭시화합물로부터 키랄1,2-디올 유도체를 제조하는 방법 |
-
2007
- 2007-07-02 KR KR1020070065998A patent/KR100861922B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100368002B1 (en) | 2001-06-27 | 2003-01-14 | Rs Tech Co Ltd | Chiral salen catalyst and process for preparing chiral compounds from racemic epoxy compounds using the same |
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|---|---|---|---|---|
| CN112237944A (zh) * | 2019-07-17 | 2021-01-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧烷烃水合制二醇催化剂的制备方法及其制得的催化剂 |
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