CN112237944A - 环氧烷烃水合制二醇催化剂的制备方法及其制得的催化剂 - Google Patents

环氧烷烃水合制二醇催化剂的制备方法及其制得的催化剂 Download PDF

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Abstract

一种环氧烷烃水合制二醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：将活性中心M(Salen)X和/或M’(Salen)、纳米笼材料NC与溶剂接触；移除溶剂；加封装试剂进行封装；先用水和醇的混合液处理，再用醇进行洗涤；得纳米笼限域催化剂；其中M和M’为金属离子，Salen为Shiff碱类衍生物，X为轴阴离子。

Description

环氧烷烃水合制二醇催化剂的制备方法及其制得的催化剂
技术领域
本发明涉及一种环氧烷烃水合制二醇催化剂的制备方法及其制得的催化剂。
背景技术
乙二醇作为一种重要的有机化工原料及中间体，主要用于生产聚酯纤维、瓶用树脂、工程塑料、薄膜、防冻剂和冷却剂，还大量用作生产干燥剂、增塑剂、润滑剂等多种化工产品的原料，用途非常广泛(广东化工，2011，38：242)。2017年，乙二醇全球产能为3925万吨/年，消费量约为3000万吨；而我国乙二醇的自给率长期不大于40.2％(http://www.chemsino.com/dailynews/newsview.aspx？id＝499321&cataid＝62)。目前工业上主要通过环氧乙烷直接水合法生产乙二醇，且技术基本被Shell、SD、DOW三家公司所垄断。为了降低副产物如二甘醇和三甘醇的含量，该技术要求反应在190–200℃、大于1.9MPa以及水和环氧乙烷进料摩尔比(简称水比)为20-25:1的条件下进行，这使得产物中水的含量高达85wt.％以上。除去如此大量的水，需要使用多效蒸发系统并消耗大量的蒸汽(如，当水比为20:1时，生产1吨乙二醇要消耗2.4吨蒸汽)，最终导致乙二醇的整个生产过程设备复杂、流程长、能耗大、生产成本高(工业催化，2002，10：3；石油化工，2010，39：562；化工中间体，2009：59)。因此，发展低水比的环氧乙烷催化水合技术势在必行，其核心是催化剂的开发。
迄今为止，多种催化剂被研制出来，如阴/阳离子交换树脂(CN102372815B；Journal of Applied Polymer Science，2010，115：2946；RSC Advances，2015，5：2550)、Sn沸石(CN104437607B；ACS Catalysis，2016，6：2955)、负载型金属氧化物(CN100413579C；Journal of Catalysis，2006，241:173)等。然而这些催化剂仍需要长的反应时间(≥24h)或者较高的水比(≥8:1)方具有良好的催化性能。最近一项突破性进展，为大连化物所开发的纳米笼催化剂FDU-12-[Co(Salen)X](X＝OAc-/OTs-)(CN201110070058.X；AngewandteChemie International Edition，2012，51：11517；Journal of Catalysis，2016，338：184),其在水比为2:1的条件下，获得98％以上的乙二醇收率。然而FDU-12-[Co(Salen)X](X＝OAc-/OTs-)稳定性差，即便活化再生，循环使用性仍然有待提升，这严重制约了其工业化应用。因此，本领域迫切需要开发出在低水比和短反应时间下对环氧烷烃水合制二醇具有高的活性和优秀的循环使用性的催化剂。
发明内容
本发明旨在提供一种环氧烷烃水合制二醇催化剂的制备方法及其制得的催化剂，以解决现有技术中环氧烷烃水合制二醇的催化剂存在所需水比高以及循环使用性有待提升的问题。
本发明提供一种环氧烷烃水合制二醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：将活性中心M(Salen)X和/或M’(Salen)、纳米笼材料NC与溶剂接触；移除溶剂；加封装试剂进行封装；先用水和醇的混合液处理，再用醇进行洗涤；得纳米笼限域催化剂；其中M和M’为金属离子，Salen为Shiff碱类衍生物，X为轴阴离子。
上述技术方案中，所述水和醇的混合液中，醇包括乙醇或甲醇的至少一种。
上述技术方案中，所述水和醇的混合液中水的体积百分比为1％-50％。优选2％-25％。
上述技术方案中，所述处理包括与水和醇的混合液接触。所述接触包括搅拌，超声等。
上述技术方案中，将活性中心M(Salen)X和/或M’(Salen)、纳米笼材料NC与溶剂接触，还包括搅拌或超声等步骤，使其混合均匀。
上述技术方案中，所述的溶剂包括选自二氯甲烷、乙醇和甲醇的至少一种。
上述技术方案中，所述移除溶剂温度为-96℃～61℃。
上述技术方案中，所述M选自包括Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+，Rh3+中的至少一种，X选自包括PF6 -，BF4 -，SbF6 -，Cl-，Br-，I-，醋酸根、苯磺酸根、苯甲酸根、取代的醋酸根、取代的苯磺酸根、取代的苯甲酸根的至少一种。
上述技术方案中，所述M’选自包括Cu2+，Ni2+，Zn2+的至少一种。
上述技术方案中，所述洗涤用的醇包括乙醇或甲醇。
上述技术方案中，所述Shiff碱类衍生物为N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺或取代的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺。
上述技术方案中，所述NC为具有纳米笼结构的介孔二氧化硅纳米颗粒或者具有纳米笼结构的有机杂化的介孔二氧化硅纳米颗粒。
上述技术方案中，所述NC包括SBA-6，SBA-16，FDU-1，FDU-12，KIT-5，AMS-8。
上述技术方案中，纳米笼材料NC、活性中心M(Salen)X和/或M’(Salen)的质量投料比5:1～100:1。
上述技术方案中，移除溶剂具体为敞口搅拌下将所述溶剂挥发。
上述技术方案中，优选地，采用预水解的正硅酸甲酯或者预水解的正硅酸乙酯或者硅烷偶联剂实现活性中心的封装。
本发明还提供述方一种上述方法制得的催化剂。
本发明还提供述方一种上述催化剂在环氧烷烃水合制二醇反应中的应用。
应用条件为水比≥2:1，反应时间为10min～24h，首次催化环氧乙烷或者环氧丙烷的水合反应得到的乙二醇或者丙二醇的产率≥93％，循环使用1次得到的乙二醇或者丙二醇的产率≥92％，循环使用2次得到的乙二醇或者丙二醇的产率≥90％，循环使用3次得到的乙二醇或者丙二醇的产率≥89％，循环使用4次得到的乙二醇或者丙二醇的产率≥87％。
本发明催化剂的制备方法，采用水和醇的混合液对封装后的产物进行处理，得到的催化剂，在高、低水比和短反应时间下，均对环氧烷烃水合制二醇具有高活性，并且具有优秀的循环使用性能；本发明提供的制备方法，简单可行，可为其他纳米笼限域催化剂的合成提供借鉴。
本发明催化剂，包括含纳米笼结构的基体材料和限域于所述纳米笼中的活性中心M(Salen)X和/或M'(Salen)。所述催化剂，在高、低水比和短反应时间下均对环氧烷烃水合制二醇具有高活性，并且具有优秀的循环使用性，从而解决了现有技术中环氧烷烃水合制二醇的催化剂存在所需水比高、反应时间长以及循环使用性有待提升的问题，取得了意料不到的技术效果。
附图说明
图1是实施例1中制得的催化剂的TEM照片。
具体实施方式
【实施例1】
称取0.50g的F127，0.6g的均三甲苯和2.5g的KCl于16℃下溶解到30mL 2M HCl水溶液中，搅拌2h；加入2.08g的TEOS，继续在16℃下搅拌24h后置于100℃烘箱中水热24h。取出洗涤干燥后，于550℃煅烧6h得纳米笼基体材料FDU-12。称取0.331g的二茂铁六氟磷酸和0.492g的Co(N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺)，溶解于15mL二氯甲烷和15mL乙腈的混合溶液中，室温敞口搅拌12h，将溶剂旋去，用正己烷充分洗涤干燥后得活性中心Co(N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺)PF6。称取1.0g的FDU-12，置于6mL含110mg Co(N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺)PF6的二氯甲烷溶液中，20℃密封搅拌2h后，20℃敞口搅拌至溶剂挥发干。加入预水解的正硅酸甲酯，搅拌40min后，加入水的体积百分数为5％的水和乙醇的混合液，搅拌均匀后离心分离，再用乙醇充分洗涤，干燥得催化剂A。
【实施例2】
称取1.0g的SBA-6，置于6mL含110mg Fe(N,N′-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-1,2-环乙二胺)PF6的二氯甲烷溶液中，20℃密封搅拌2h后，20℃敞口搅拌至溶剂挥发干。加入预水解的正硅酸甲酯，搅拌40min后，加入水的体积百分数为3％的水和甲醇的混合液，搅拌均匀后离心分离，重复一次，再用乙醇充分洗涤，干燥得催化剂B。
【实施例3】
称取1.0g的SBA-16，置于6mL含110mg Ga(N,N′-二亚水杨基-1,2-环乙二胺)PF6的二氯甲烷溶液中，20℃密封搅拌2h后，20℃敞口搅拌至溶剂挥发干。加入预水解的正硅酸甲酯，搅拌40min后，加入水的体积百分数为7％的水和甲醇的混合液，搅拌均匀后离心分离，再用甲醇充分洗涤，干燥得催化剂C。
【实施例4】
称取1.0g的FDU-1，置于6mL含110mg Al(N,N′-双(3-叔丁基亚水杨基)-1,2-环乙二胺)PF6的二氯甲烷溶液中，20℃密封搅拌2h后，20℃敞口搅拌至溶剂挥发干。加入预水解的正硅酸甲酯，搅拌40min后，加入水的体积百分数为5％的水和乙醇的混合液，搅拌均匀后离心分离，再用甲醇充分洗涤，干燥得催化剂D。
【实施例5】
称取1.0g的KIT-5，置于6mL含110mg Cr(N,N′-双(5-叔丁基亚水杨基)-1,2-环己二胺)PF6的二氯甲烷溶液中，20℃密封搅拌2h后，20℃敞口搅拌至溶剂挥发干。加入预水解的正硅酸甲酯，搅拌40min后，加入水的体积百分数为10％的水和乙醇的混合液，搅拌均匀后离心分离，再用乙醇充分洗涤，干燥得催化剂E。
【实施例6】
称取1.0g的SBA-16，置于6mL含110mg Co(N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺)BF4的二氯甲烷溶液中，20℃密封搅拌2h后，20℃敞口搅拌至溶剂挥发干。加入预水解的正硅酸甲酯，搅拌40min后，加入水的体积百分数为5％的水和甲醇的混合液，搅拌均匀后离心分离，再用乙醇充分洗涤，干燥得催化剂F。
【实施例7】
称取1.0g的SBA-16，置于6mL含110mg Co(N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺)BF4的二氯甲烷溶液中，20℃密封搅拌2h后，20℃敞口搅拌至溶剂挥发干。加入预水解的正硅酸甲酯，搅拌40min后，加入水的体积百分数为0.1％的水和甲醇的混合液，搅拌均匀后离心分离，再用乙醇充分洗涤，干燥得催化剂G。
【对比例1】
称取1.0g的SBA-16，置于6mL含110mg Co(N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺)BF4的二氯甲烷溶液中，20℃密封搅拌2h后，20℃敞口搅拌至溶剂挥发干。加入预水解的正硅酸甲酯，搅拌40min后，加入乙醇充分洗涤，干燥得催化剂H。
【实施例8-22】
称取1.32g的环氧乙烷，在温度为20℃、压力为1.0MPa、水比为2:1、催化剂和环氧乙烷物质的量比为1:1000以及反应时间为7h条件下，考察催化剂A、B、C的性能。加入乙醇终止反应，离心干燥后，再将此用过的催化剂A、B、C不经过活化再生直接在相同条件下用于下次催化反应(如此循环四次)，结果见表1。
表1催化剂A、B、C的循环使用性
Figure BDA0002132609620000051
【实施例23-37】
称取1.32g的环氧乙烷，在温度为40℃、压力为1.0MPa、水比为6:1、催化剂和环氧乙烷物质的量比为1:500以及反应时间为4h条件下，考察催化剂D、E、F的性能。加入乙醇终止反应，离心干燥后，再将此用过的催化剂D、E、F不经过活化再生直接在相同条件下用于下次催化反应(如此循环四次)，结果见表2。
表2催化剂D、E、F的循环使用性
Figure BDA0002132609620000052
【实施例38-57】
称取1.74g的环氧丙烷，在温度为40℃、压力为1.0MPa、水比为2:1、催化剂和环氧丙烷物质的量比为1：1000以及反应时间为7h条件下，考察催化剂D、E、F、G的性能。加入乙醇终止反应，离心干燥后，再将此用过的催化剂D、E、F、G不经过活化再生直接在相同条件下用于下次催化反应(如此循环四次)，结果见表3。
表3催化剂D、E、F的循环使用性
Figure BDA0002132609620000053
Figure BDA0002132609620000061
【实施例58-72】
称取1.74g的环氧丙烷，在温度为60℃、压力为1.0MPa、水比为8:1、催化剂和环氧丙烷物质的量比为1：500以及反应时间为4h条件下，考察催化剂A、B、C的性能。加入乙醇终止反应，离心干燥后，再将此用过的催化剂A、B、C不经过活化再生直接在相同条件下用于下次催化反应(如此循环四次)，结果见表4。
表4催化剂A、B、C的循环使用性
Figure BDA0002132609620000062
【对比例2】
称取1.74g的环氧丙烷，在温度为40℃、压力为1.0MPa、水比为2:1、催化剂和环氧丙烷物质的量比为1:1000以及反应时间为7h条件下，考察催化剂H的性能。加入乙醇终止反应，离心干燥后，再将此用过的催化剂H不经过活化再生直接在相同条件下用于下次催化反应，结果见表6。
表6催化剂H的循环使用性
催化剂 首次丙二醇产率(％) 循环1次丙二醇产率(％) 循环2次丙二醇产率(％)
H ≥94 ≥90 ≥84

Claims (12)

1.一种环氧烷烃水合制二醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将活性中心M(Salen)X和/或M’(Salen)、纳米笼材料NC与溶剂接触；移除溶剂；加封装试剂进行封装；先用水和醇的混合液处理，再用醇进行洗涤；得纳米笼限域催化剂；其中M和M’为金属离子，Salen为Shiff碱类衍生物，X为轴阴离子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水和醇的混合液中，醇包括乙醇或甲醇的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水和醇的混合液中水的体积百分比为1％-50％；优选2％-25％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂包括选自二氯甲烷、乙醇和甲醇的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述M选自包括Co3+，Fe3+，Ga3+，Al3+，Cr3+，Rh3+的至少一种，所述X选自包括PF6 -，BF4 -，SbF6 -，Cl-，Br-，I-，醋酸根、苯磺酸根、苯甲酸根、取代的醋酸根、取代的苯磺酸根、取代的苯甲酸根的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述M’选自包括Cu2+，Ni2+，Zn2+的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤用的醇包括乙醇或甲醇。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Shiff碱类衍生物为N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺或取代的N,N′-二亚水杨基-1,2-环己二胺。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NC为具有纳米笼结构的介孔二氧化硅纳米颗粒或者具有纳米笼结构的有机杂化的介孔二氧化硅纳米颗粒。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述NC包括SBA-6，SBA-16，FDU-1，FDU-12，KIT-5，AMS-8。
11.权利要求1-10任一项所述方法制得的催化剂。
12.权利要求11在环氧烷烃水合制二醇反应中的应用。
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陶桂菊等: "环氧乙烷水合制乙二醇多相催化剂的最新进展", 《化工进展》 *

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