CN102688776A - 一种用于环氧化合物水合制二醇的固体催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明特别涉及一种在纳米反应器中组装外消旋Co(salen)金属配合物而形成的固体催化剂，用于环氧化合物水合制二醇的反应，催化剂的表达式为：Co(salen)n/R式中：R为具有笼型孔结构的纳米反应器；Co(salen)为外消旋金属配合物，分子式通式为

Description

一种用于环氧化合物水合制二醇的固体催化剂及其应用

  

技术领域

    本发明涉及环氧化合物水合制乙二醇，1,2-丙二醇及其他二醇，具体地说是一种环氧化合物水合的催化剂及其应用。 

背景技术

乙二醇（EG）是重要的化工原料，被广泛应用于生产聚酯纤维、汽车防冻剂、解冻液等。目前国内外EG的生产都采用环氧乙烷（EO）直接水合的工艺路线。但工艺路线存在如下诸多问题：1、工艺流程长；2、设备投资高；3、能源消耗大；4、水与EO的摩尔比高（以下简称水比，通常为20-25）；5、生产成本高；6、EG选择性差。为了解决上述问题，EO的催化水合引起人们关注。虽然不同的催化剂体系被开发，但他们在催化剂的效率、稳定性及制备方面都存在一定问题。因此开发高效EO水合催化剂是实现EO催化水合的核心技术，也是提高我国整体EG生产技术水平的关键。 

美国专利USP 4,701，571和USP 4,564,715报道了采用过渡金属含氧酸盐作为环氧乙烷水合反应的催化剂，日本专利昭-61,271,229、昭-61,271,230和昭-61,271,231也公开了采用羧酸盐类作为环氧乙烷水合反应的催化剂，这类催化剂虽然催化活性较高，但EG的选择性仍然较差，一般不超过90%，由于催化剂溶于水，流失在产品中，使分离回收困难。专利WO 97/33,850、WO 99/12,876和RU 2,149,864报道的阴离子交换树脂催化剂中，包含一种以吡啶为官能基的树脂，这种树脂用氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯聚合物与吡啶季铵化制得，但在反应温度下热稳定性差，影响使用寿命。美国专利USP 6，156,942也报道了利用阴离子交换树脂作为环氧乙烷水合反应的催化剂，也存在普通阴离子交换树脂热稳定性差的缺点；专利LJSP 6,384,267报道了另一种阴离子交换树脂的合成方法，以及其在催化环氧乙烷水合反应中的应用，但上述结构的树脂用于催化环氧乙烷的水解反应时，虽具有较好的催化活性高，但水与环氧乙烷比率仍然较大，一般为8左右；美国专利US 5,874,65报道了一种含硅骨架的季铵型树脂催化剂，有较好的热稳定性和催化活性，但树脂的制造成本高，价格昂贵，难以实现工业化。 

表1、国内外催化水合制备乙二醇工艺现状 

    大连理工大学的专利CN 1237481对负载型杂多酸（盐）用于催化EO水合反应进行的研究，但是EG的选择性仅为70%左右。专利CN 1775719还报道了负载单质铜催化剂，在水比为5-20时，EG的选择性为99%。江苏工业学院的专利CN 1559684报道了一种阴离子交换树脂可使EO和EG的选择性超过95%。上海石化院的专利CN 1566049和CN 1566050报道了固体酸用于催化水合反应，在水比为7-9的条件下，EO的转化率为100%，EG的选择性为95%。

EO的催化水合制备EG必将取代EO的非催化水合法。虽然人们在环氧化合物的催化水合方面做了大量的工作，但是在催化剂的效率、催化剂制备方法和催化剂稳定性方面存在一些问题。发展新型高效、高稳定性的EO催化水合催化剂是EO的催化水合制备EG的关键。 

  

发明内容

本发明的目的在于提供一种高活性、高选择性、易于回收、在低水比条件下用于环氧化合物水合反应的催化剂制备及其应用技术。 

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 

一种用于环氧化合物水合制二醇的催化剂及其应用，其表达式为：

Co(salen)n/R

式中：R为具有笼型孔结构的纳米反应器，如碳纳米管、笼型介孔材料MCM-41、SBA-16、FDU-1或FDU-12；Co(salen)为外消旋金属配合物，结构通式为

n为Co在固体催化剂中的质量百分含量，在0.1%到1%之间。

本发明采用上述催化剂催化环氧化合物水合制备二醇，主要步骤（1）为：反应器采用间歇压力釜式反应器，将催化剂Co(Salen)n/R加入高压釜，将水与环氧化合物（包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧氯丙烷，环氧苯乙烷或环氧环己烷等环氧化合物）按照1:1-10:1的摩尔比例分别加入釜中，设定温度为20~80℃，压力为0.1-1.5 MPa压力条件下，搅拌反应10 min-24 h，停止反应，冷却，过滤分离催化剂，进行气相色谱分析。 

主要步骤（2）为：反应结束后，过滤出的催化剂用二氯甲烷反复洗涤后，加入10倍当量的冰醋酸，在空气下活化催化剂3小时，用二氯甲烷洗涤干燥，可进行下一次循环。 

固体催化剂的制备：将0.01-0.30g金属配合物Co(salen)，1g笼型孔材料均匀分散在5mL的二氯甲烷中，回流12-24小时，冷却，抽干溶剂，再加入1-2mL的正己烷或甲苯，1mL吡啶和3-10mmol的硅烷偶联剂（包括三甲氧基丙基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基辛基硅烷、N,N,N-三丁基溴化铵丙基三乙氧基硅烷或N,N,N-三丁基氯化铵丙基三乙氧基硅烷）混合搅拌，回流12-24h，冷却，过滤洗涤，干燥，得催化剂。 

与已报道的技术相比，本发明具有以下优点： 

1、本发明将外消旋金属配合物Co(salen)组装在纳米反应器中，可用于高效催化环氧化合物的水合反应。

2、采用本发明催化剂用于环氧化合物催化水合制备二醇的水比低，在水合比为2的条件下，EO和PO的转化率均可达到97%以上，EG和PG的选择性分别达98%和99%。 

3、反应温度低、水比低，因此反应过程能耗低，无环境污染。 

4、催化剂不仅制备容易，收率高，而且可回收利用，不仅降低了生产成本，而且还防止了因催化剂残留造成对二醇质量的影响。 

5、本发明的催化剂环氧化合物底物适用范围广（环氧乙烷，环氧丙烷，环氧氯丙烷，环氧苯乙烷或环氧环己烷等）。 

 6、本发明催化剂对设备无腐蚀，对环境无污染，取得了很好的技术效果。 

附图说明

图1是催化剂A的红外光谱图；其中1525 cm^-1的特征峰为Co(salen)配合物的特征峰。 

图2是催化剂A的紫外光谱图；其中264 nm和407 nm两个特征峰为Co(salen)配合物的特征峰。 

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。 

实施例1 

本发明中催化剂的制备。

将0.05克的环己二胺骨架的Co(salen)-COOCH₃，1g笼型孔材料FDU-12均匀分散在5mL的二氯甲烷中，回流12小时，冷却，抽干溶剂，再加入2mL的正己烷，1mL吡啶和10mmol的三甲氧基丙基硅烷混合搅拌，回流12h，冷却，过滤洗涤，干燥，得催化剂A，其红外和紫外表征分别见附图1和2。 

实施例2 

使用0.10克的环己二胺骨架的Co(salen)-COOCH₃，其余操作步骤同实施例1，称为催化剂B。 

实施例3 

使用0.15克的环己二胺骨架的Co(salen)-COOCH₃，其余操作步骤同实施例1，称为催化剂C。

实施例4 

使用0.20克的环己二胺骨架的Co(salen)-COOCH₃，其余操作步骤同实施例1，称为催化剂D。

实施例5 

使用0.25克的环己二胺骨架的Co(salen)-COOCH₃，其余操作步骤同实施例1，称为催化剂E。

实施例6 

使用0.20克的邻苯二胺骨架的Co(salen)-COOCH₃，其余操作步骤同实施例1，称为催化剂F

实施例7 

使用0.20克的乙二胺骨架的Co(salen)-COOCH₃，其余操作步骤同实施例1，称为催化剂G。

实施例8 

使用0.20克的1,2-二苯基乙二胺骨架的Co(salen)-COOCH₃，其余操作步骤同实施例1，称为催化剂H。

实施例9 

使用0.20克的环己二胺骨架的Co(salen)-Cl，其余操作步骤同实施例1，称为催化剂I。

实施例10 

使用0.20克的环己二胺骨架的Co(salen)-OTs，其余操作步骤同实施例1，称为催化剂J。

实施例11 

进行环氧乙烷的水合反应：

取实施例1-8制备的催化剂A-H各0.2%mol，放入间歇釜式反应器中，进行催化剂活性评价。将原料水和环氧乙烷按照摩尔比1:1-6:1加入，反应温度为40℃，反应3小时后过滤出反应液，用HP6890气相色谱对产物进行定性、定量分析，计算环氧乙烷转化率、乙二醇选择性。反应结果列于表1中。

实施例12 

进行环氧丙烷的水合反应：

    取实施例1-5制备的催化剂A-E各0.2%mol，放入间歇釜式反应器中，进行催化剂活性评价。将原料水和环氧丙烷按照摩尔比1:1-5:1加入，反应温度为20-80℃，反应3小时后过滤出反应液，用HP6890气相色谱对产物进行定性、定量分析，计算环氧丙烷转化率、1,2-丙二醇选择性。反应结果列于表2中。

实施例13 

进行环氧氯丙烷的水合反应：

选用977 mg催化剂D与0.9 ml水混合均匀，加入2.32 g环氧氯丙烷，于40 ℃、常压条件下，搅拌反应12 h，停止反应，冷却，过滤分离催化剂，进行气相色谱分析。得到活性>90%，选择性>96%的3-氯-1,2-丙二醇。

实施例14 

进行环氧苯乙烷的水合反应：

选用977 mg催化剂D与0.9 ml水混合均匀，加入3.00 g环氧苯乙烷，于40 ℃、常压条件下，搅拌反应48 h，停止反应，冷却，过滤分离催化剂，进行气相色谱分析。得到活性>78%，选择性>97%的1-苯基-1,2-乙二醇。

实施例15 

进行环氧环己烷的水合反应：

选用977 mg催化剂D与0.9 ml水混合均匀，加入2.45 g环氧环己烷，于40 ℃、常压条件下，搅拌反应48 h，停止反应，冷却，过滤分离催化剂，进行气相色谱分析。得到活性>56%，选择性>95%的1,2-环己二醇。

实施例16 

 催化剂反应稳定性实验。

取实施例4制备的催化剂D1.56 g，与3.6 ml水混合均匀，置于间歇压力釜式反应器中，加入4.40 g环氧乙烷，于40 ℃、1.0 MPa压力条件下，搅拌反应3小时，停止反应，冷却，过滤分离催化剂，进行气相色谱分析。将过滤出的催化剂用二氯甲烷反复洗涤后，加入10倍当量的冰醋酸，在空气下活化催化剂3小时，用二氯甲烷洗涤干燥，进行第二次循环。第一次反应结束后，环氧乙烷转化率96%，乙二醇选择性97%，反应十次以后，环氧乙烷转化率90%，乙二醇选择性96%。 

本催化剂连续循环使用十次，催化剂的活性和选择性仍保持在90%以上。 

  

表1 各种催化剂催化环氧乙烷水合的反应结果

 

催化剂	Co负载量%	水比	EO转化率%	EG选择性%
					A	0.267	2	≥93	≥96
B	0.425	2	≥95	≥96
					C	0.645	2	≥95	≥97
D	0.754	2	≥97	≥98
					E	0.827	2	≥97	≥98
	0.691	2	≥96	≥97
					G	0.723	2	≥95	≥96
H	0.764	2	≥96	≥97
					I	0.712	2	≥95	≥96
J	0.698	2	≥98	≥98
					D	0.754	1	≥68	≥92
D	0.754	1.5	≥83	≥95
					D	0.754	4	≥97	≥98
D	0.754	6	≥98	≥98

结论：具有各种不同二胺骨架和轴向负离子的外消旋金属配合物Co(salen)组装在纳米笼内部，在水比为2的条件下均可高效催化环氧乙烷的水合反应，随着纳米笼金属负载量的增大，选择性和转化率升高，EO转化率和EG选择性均可达到98%以上。

  

表2 各种催化剂催化环氧丙烷水合的反应结果

结论：各种催化剂可高效催化环氧丙烷水合制1,2-丙二醇的反应。反应的水比可在1-10之间任意调控，在水比为2，反应温度为40^oC的温和条件下，转化率达到97%以上，选择性可达到99%。

Claims (5)

1.一种用于环氧化合物水合制二醇的固体催化剂，其特征在于：其为在纳米反应器中组装外消旋Co(salen)金属配合物而形成的固体催化剂，Co(salen)金属配合物被封装于纳米反应器的笼型孔结构内；催化剂的表达式为：Co(salen)n/R

式中：R为具有笼型孔结构的纳米反应器，Co(salen)为外消旋金属配合物，结构通式为

其中R₁和R₂代表Co(salen)金属配合物的二胺骨架，其结构如上之一所示，分别为环己二胺、乙二胺、邻苯二胺或1,2-二苯基乙二胺；X为Co(salen)金属配合物的轴向负离子，包括醋酸根离子、氯离子或对甲苯磺酸根负离子；n为Co在固体催化剂中的质量百分含量，在0.1%到1%之间。

2.按照权利要求1所述固体催化剂，其特征在于：所述具有笼型孔结构的纳米反应器为碳纳米管、笼型介孔材料MCM-41、SBA-16、FDU-1或FDU-12中的一种或二种以上。

3.一种权利要求1所述固体催化剂的应用，其特征在于：

权利要求1所述固体催化剂可用于环氧化合物水合制二醇的反应，反应器采用间歇式反应釜，将催化剂Co(Salen)n/R加入反应釜中，将水与环氧化合物按照1:1-10:1的摩尔比例分别加入釜中，设定温度为20~80℃，压力为0.1-1.5 MPa压力条件下，搅拌反应10 min-24 h，停止反应，冷却，过滤分离催化剂，收集产品，可进行气相色谱分析。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：反应结束后，过滤出的催化剂用二氯甲烷反复洗涤后，加入1-10倍当量的冰醋酸，在空气下活化催化剂1-5小时，用二氯甲烷洗涤干燥，可进行下一次循环使用。

5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：反应涉及的环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烷或环氧环己烷中的一种或二种以上；

环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烷或环氧环己烷对应所生成的二醇为乙二醇、1,2-丙二醇、3-氯-1,2-丙二醇、1-苯基-1,2-乙二醇、1,2-环己二醇。

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