CN103990494B - 一种非均相笼状金属配合物催化剂及其制备和应用 - Google Patents

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本发明涉及一种非均相笼状金属配合物催化剂及其制备和应用，所述催化剂由含苯羧酸与金属盐成笼，以金属配合物或者生物酶为模板在混合溶剂中采用溶剂热法制备而成。制备负载金属配合物的笼状催化剂，将其用于印染废水的脱色。本发明制备方法简单，环境温和，以环保型双氧水为氧化剂，在7-14较宽的碱性pH范围内能够有效的降解染料等有机污染物，而且本发明具有良好的重复使用性，避免了均相芬顿试剂强酸性的环境以及铁离子带来的二次污染。

Description

一种非均相笼状金属配合物催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明属于金属配合物催化剂领域，特别涉及一种非均相笼状金属配合物催化剂及其制备和应用。
背景技术
大量学者对过氧化氢处理含染料废水的工作进行了大量，处理方法包括主要包括Fenton法、UV/Fenton法、UV/H2O2法、超声波/H2O2法、O3/H2O2法等。由Fe2+和H2O2组成的芬顿试剂能够产生具有强氧化性的羟基自由基（氧化电位为2.8V），可以去除废水中有毒难降解有机污染物，但在实际中存在很多问题，比如反应液残留有Fe2+，容易产生含铁污泥，造成二次污染，其反应体系一般为强酸性体系，印染废水多为碱性废水，增加了中和的步骤，提高了成本，限制了芬顿试剂的进一步应用。
近年来，类芬顿非均相体系因可拓宽反应pH值，减少二次污染被广泛关注。研究人员将芬顿试剂负载到载体上，进行脱色反应，比如专利申请号201110116847.2，名称为“一种用于甲基橙废水处理的非均相Fenton催化剂的制备方法”公开了一种用生物质材料负载金属硝酸盐后煅烧得到非均相催化剂的专利。专利申请号201210081648.7，名称为“一种活性炭负载亚铁的非均相芬顿试剂氧化催化剂的制备方法”，此催化剂可以循环使用，提高了利用效率，简化了处理工艺流程。专利申请号201210388172.1，名称为“一种非均相类芬顿催化剂的制备方法及其应用”公开了一种使用活性炭吸附金属络合物制成的非均相催化剂，可在较宽pH下降解染料等有机污染物，可重复使用，避免了铁离子带来的污染。专利申请号201310000494.9，名称为“一种载铁凹凸棒非均相芬顿催化剂的制备方法”，采用浸渍和离子交换将铁离子负载于改性凹凸棒土上，制备了非均相芬顿催化剂。但将具有脱色效果的催化剂负载在金属笼状物中，还未见报道。
金属有机笼状结构在主客体化学领域具有广泛的应用，如稳定活泼分子，生物分子(离子)识别和催化领域。此外，有些化学家选用笼状配位聚合物为载体，在笼中包合卟啉催化剂或活性酶，并对其活性进行了研究，结果表明，此类笼状配位聚合物为载体的新型催化剂保持甚至提高了所包合催化剂或酶的活性。此类催化剂具有配位聚合物的特殊稳定性，难溶于水和多种有机溶剂，作为异相催化剂，反应后容易分离，并保持了其活性，可以多次循环使用，降低了成本，可以产生一定的经济效益。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种非均相笼状金属配合物催化剂及其制备和应用，克服现有非均相催化剂必须要负载在载体上，其与底物接触面积较小，脱色效率低的缺点。
本发明的一种非均相笼状金属配合物催化剂，所述催化剂由含苯羧酸与金属盐成笼，以金属配合物或者生物酶为模板在混合溶剂中采用溶剂热法制备而成。
所述含苯羧酸为苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸中的一种或几种。
所述金属盐为锰、铁、钴、镍、铜、锌的氯化盐、硫酸盐或硝酸盐。
所述金属配合物为金属酞菁，金属卟啉，N,N’,N’’-三[亚水杨基氨基乙基]胺)金属配合物、苯并四酰胺大环金属配合物、三联吡啶金属配合物、四氮杂环十六烷金属配合物、双吡啶嘧啶金属配合物、四氮双环十四烷金属配合物、四吡啶基五氮金属配合物、大环多胺桥连金属配合物、三吡啶基四氮金属配合物、1-10菲罗啉金属配合物、二吡啶基四氮金属配合物或三吡啶基五氮金属配合物。
所述金属配合物所配位的金属选自Ti(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)、V(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)-(Ⅴ)、Cr(Ⅰ)-(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)-(Ⅴ)、Fe(Ⅱ)-(Ⅲ)、Co(Ⅰ)-(Ⅱ)-(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)-(Ⅲ)、Cu(Ⅰ)-(Ⅱ)、Zn(Ⅰ)-(Ⅱ)中的一种或者几种。
所述生物酶为过氧化氢酶、过氧化物酶、漆酶中的一种或几种。
所述混合溶剂为水与甲醇、乙醇、丙酮、DMF中的一种或几种混合而成的溶剂。
本发明的一种非均相笼状金属配合物催化剂的制备方法，包括：
将金属盐、含苯羧酸、金属配合物或生物酶加入到混合溶剂中，混合均匀，使固体全部溶解，20℃-150℃下反应2～24后进行抽滤，清洗固体、干燥，即得非均相笼状金属配合物催化剂；其中，金属盐与含苯羧酸的摩尔比为0.1-10:1，金属配合物或生物酶和含苯羧酸的摩尔比为0.001-0.05:1。
本发明一种非均相笼状金属配合物催化剂的应用，所述催化剂应用于印染废水脱色。
所述印染废水脱色的具体步骤为：向印染废水中加入非均相笼状配合物催化剂和双氧水，调节pH为7-14，在室温下搅拌1-4h；其中，非均相笼状配合物催化剂的加入量为0.1-10g/L，双氧水的加入量为10-100mmol/L。
有益效果
本发明制备方法简单，环境温和，以环保型双氧水为氧化剂，在7-14较宽的碱性pH范围内能够有效的降解染料等有机污染物，而且本发明具有良好的重复使用性，避免了均相芬顿试剂强酸性的环境以及铁离子带来的二次污染。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
笼状催化剂的制备：将CoCl2·6H2O（47.6mg，0.20mmol），均苯三甲酸（21.0mg，0.10mmol），四酰胺大环铁化合物TAML-Fe（2.8mg，0.0021mmol）加入到3.5ml混合溶液中，其中DMF(3.0ml)，H2O(0.5ml)，放在一个10ml的闪烁瓶中，混合均匀，使固体全部溶解，放入恒温烘箱内，85℃下反应12小时后，进行抽滤，固体用甲醇清洗干净后，放入真空干燥箱，50℃烘干4小时，得到紫色固体产物，收集储存，产率为12.8％。
笼状催化剂的脱色实验：
1）脱色条件为：活性蓝19为150mg/L的染料溶液，过氧化氢为5mmol/L，催化剂为10mg/L，0.1M碳酸盐缓冲体系（pH10），25℃，脱色60min。
2）在250ml锥形瓶中，加入100ml脱色体系，放入转子，在搅拌器上搅拌均匀后，用注射器吸取3ml溶液，测量吸光度，并记录作为初始吸光度。反应每隔10min取一次样，在最大吸光度589nm处测溶液的吸光度，降解60分钟后停止反应。
脱色结果为：60min内脱色率为88%。
实施例2
笼状催化剂的制备：将MnCl2·4H2O（47.6mg，0.20mmol），均苯三甲酸（21.0mg，0.10mmol），四酰胺大环铁化合物TAML-Fe（2.8mg，0.0021mmol）加入到3.5ml混合溶液中，其中DMF(3.0ml)，H2O(0.5ml)，放在一个10ml的闪烁瓶中，混合均匀，使固体全部溶解，放入恒温烘箱内，85℃下反应12小时后，进行抽滤，固体用甲醇清洗干净后，放入真空干燥箱，50℃烘干4小时，得到淡黄色固体产物，收集储存，产率为6％。
笼状催化剂的脱色实验：
1）脱色条件为：活性蓝19为150mg/L的染料溶液，过氧化氢为5mmol/L，催化剂为10mg/L，0.1M碳酸盐缓冲体系（pH10），25℃，脱色60min。
2）在250ml锥形瓶中，加入100ml脱色体系，放入转子，在搅拌器上搅拌均匀后，用注射器吸取3ml溶液，测量吸光度，并记录作为初始吸光度。反应每隔10min取一次样，在最大吸光度589nm处测溶液的吸光度，降解60分钟后停止反应。
脱色结果为：60min内脱色率为92%。
实施例3
笼状催化剂的制备：将CoCl2·6H2O（47.6mg，0.20mmol），均苯三甲酸（21.0mg，0.10mmol），四磺酸基酞菁铁化合物（0.0021mmol）加入到3.5ml混合溶液中，其中DMF(3.0ml)，H2O(0.5ml)，放在一个10ml的闪烁瓶中，混合均匀，使固体全部溶解，放入恒温烘箱内，85℃下反应12小时后，进行抽滤，固体用甲醇清洗干净后，放入真空干燥箱，50℃烘干4小时，得到绿色固体产物，收集储存，产率为14％。
笼状催化剂的脱色实验：
1）脱色条件为：活性蓝19为150mg/L染料溶液，过氧化氢为5mmol/L，催化剂为10mg/L，0.1M碳酸盐缓冲体系（pH10），25℃，脱色60min。
2）在250ml锥形瓶中，加入100ml脱色体系，放入转子，在搅拌器上搅拌均匀后，用注射器吸取3ml溶液，测量吸光度，并记录作为初始吸光度。反应每隔10min取一次样，在最大吸光度589nm处测溶液的吸光度，降解60分钟后停止反应。
脱色结果为：60min内脱色率为73%。
实施例4
笼状催化剂的制备：将FeCl2·4H2O（47.6mg，0.20mmol），均苯四甲酸（21.0mg，0.10mmol），希夫碱铜配合物（0.0021mmol）加入到3.5ml混合溶液中，其中乙醇(3.0ml)，H2O(0.5ml)，放在一个10ml的闪烁瓶中，混合均匀，使固体全部溶解，放入恒温烘箱内，85℃下反应12小时后，进行抽滤，固体用甲醇清洗干净后，放入真空干燥箱，50℃烘干4小时，得到蓝色固体产物，收集储存，产率为33％。
笼状催化剂的脱色实验：
1）脱色条件为：活性蓝19为150mg/L染料溶液，过氧化氢为5mmol/L，催化剂为10mg/L，0.1M碳酸盐缓冲体系（pH10），25℃，脱色60min。
2）在250ml锥形瓶中，加入100ml脱色体系，放入转子，在搅拌器上搅拌均匀后，用注射器吸取3ml溶液，测量吸光度，并记录作为初始吸光度。反应每隔10min取一次样，在最大吸光度589nm处测溶液的吸光度，降解60分钟后停止反应。
脱色结果为：60min内脱色率为65%。
实施例5
笼状催化剂的制备：将CoCl2·6H2O（47.6mg，0.20mmol），均苯三甲酸（21.0mg，0.10mmol），大环多胺桥连锰（0.0021mmol）加入到3.5ml混合溶液中，其中DMF(3.0ml)，H2O(0.5ml)，放在一个10ml的闪烁瓶中，混合均匀，使固体全部溶解，放入恒温烘箱内，100℃下反应12小时后，进行抽滤，固体用甲醇清洗干净后，放入真空干燥箱，50℃烘干4小时，得到红色固体产物，收集储存，产率为21％。
笼状催化剂的脱色实验：
1）脱色条件为：活性蓝19为150mg/L染料溶液，过氧化氢为5mmol/L，催化剂为10mg/L，0.1M碳酸盐缓冲体系（pH10），25℃，脱色60min。
2）在250ml锥形瓶中，加入100ml脱色体系，放入转子，在搅拌器上搅拌均匀后，用注射器吸取3ml溶液，测量吸光度，并记录作为初始吸光度。反应每隔10min取一次样，在最大吸光度589nm处测溶液的吸光度，降解120分钟后停止反应。
脱色结果为：120min内脱色率为96%。
实施例6
笼状催化剂的制备：将MnCl2·4H2O（47.6mg，0.20mmol），邻苯二甲酸（0.10mmol），三联吡啶锰（0.0021mmol）加入到3.5ml混合溶液中，其中DMF(3.0ml)，H2O(0.5ml)，放在一个10ml的闪烁瓶中，混合均匀，使固体全部溶解，放入恒温烘箱内，85℃下反应12小时后，进行抽滤，固体用甲醇清洗干净后，放入真空干燥箱，50℃烘干4小时，得到淡红色固体产物，收集储存，产率为15％。
笼状催化剂的脱色实验：
1）脱色条件为：活性蓝19为150mg/L染料溶液，过氧化氢为5mmol/L，催化剂为10mg/L，0.1M碳酸盐缓冲体系（pH10），25℃，脱色60min。
2）在250ml锥形瓶中，加入100ml脱色体系，放入转子，在搅拌器上搅拌均匀后，用注射器吸取3ml溶液，测量吸光度，并记录作为初始吸光度。反应每隔10min取一次样，在最大吸光度589nm处测溶液的吸光度，降解4h后停止反应。
脱色结果为：4h脱色率为97%。
实施例7
笼状催化剂的制备：将MnCl2·4H2O（47.6mg，0.20mmol），均苯三甲酸（0.10mmol），漆酶（0.0021mmol）加入到3.5ml混合溶液中，其中DMF(3.0ml)，H2O(0.5ml)，放在一个10ml的闪烁瓶中，混合均匀，使固体全部溶解，放入恒温烘箱内，85℃下反应12小时后，进行抽滤，固体用甲醇清洗干净后，放入真空干燥箱，50℃烘干4小时，得到淡红色固体产物，收集储存，产率为8％。
笼状催化剂的脱色实验：
1）脱色条件为：活性蓝19为150mg/L染料溶液，过氧化氢为5mmol/L，催化剂为10mg/L，0.1M碳酸盐缓冲体系（pH10），25℃，脱色60min。
2）在250ml锥形瓶中，加入100ml脱色体系，放入转子，在搅拌器上搅拌均匀后，用注射器吸取3ml溶液，测量吸光度，并记录作为初始吸光度。反应每隔10min取一次样，在最大吸光度589nm处测溶液的吸光度，降解2h后停止反应。
脱色结果为：2h脱色率为65%。
实施例8
笼状催化剂的制备：将MnCl2·4H2O（47.6mg，0.20mmol），均苯三甲酸（0.10mmol），辣根过氧化氢酶（0.0021mmol）加入到3.5ml混合溶液中，其中DMF(3.0ml)，H2O(0.5ml)，放在一个10ml的闪烁瓶中，混合均匀，使固体全部溶解，放入恒温烘箱内，85℃下反应12小时后，进行抽滤，固体用甲醇清洗干净后，放入真空干燥箱，50℃烘干4小时，得到淡黄色固体产物，收集储存，产率为21％。
笼状催化剂的脱色实验：
1）脱色条件为：活性蓝19为150mg/L染料溶液，过氧化氢为5mmol/L，催化剂为10mg/L，0.1M碳酸盐缓冲体系（pH10），25℃，脱色60min。
2）在250ml锥形瓶中，加入100ml脱色体系，放入转子，在搅拌器上搅拌均匀后，用注射器吸取3ml溶液，测量吸光度，并记录作为初始吸光度。反应每隔10min取一次样，在最大吸光度589nm处测溶液的吸光度，降解4h后停止反应。
脱色结果为：4h脱色率为80%。
对于本领域技术人员来说，在本专利启示下，能够从本专利公开内容或者常识直接导出或者联想得到的变形，以及特征间的相互不同组合，根据不同废水，或者不同笼状催化剂配位金属的调换，实现与上述实施例基本相同的功能效果，均属于本专利的保护范围。

Claims (7)

1.一种非均相笼状金属配合物催化剂，其特征在于：所述催化剂由含苯羧酸与金属盐成笼，以金属配合物或者生物酶为模板在混合溶剂中采用溶剂热法制备而成；
其中，所述含苯羧酸为苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸中的一种或几种；
所述金属盐为锰、铁、钴、镍、铜、锌的氯化盐、硫酸盐或硝酸盐；
所述金属配合物为金属酞菁，金属卟啉，N,N’,N”-三[亚水杨基氨基乙基]胺金属配合物、苯并四酰胺大环金属配合物、三联吡啶金属配合物、四氮杂环十六烷金属配合物、双吡啶嘧啶金属配合物、四氮双环十四烷金属配合物、四吡啶基五氮金属配合物、大环多胺桥连金属配合物、三吡啶基四氮金属配合物、1,10-菲罗啉金属配合物、二吡啶基四氮金属配合物或三吡啶基五氮金属配合物；
所述生物酶为过氧化物酶、漆酶中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的一种非均相笼状金属配合物催化剂，其特征在于：所述金属配合物所配位的金属选自Ti(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)、V(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)-(Ⅴ)、Cr(Ⅰ)-(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)-(Ⅲ)-(Ⅳ)-(Ⅴ)、Fe(Ⅱ)-(Ⅲ)、Co(Ⅰ)-(Ⅱ)-(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)-(Ⅲ)、Cu(Ⅰ)-(Ⅱ)、Zn(Ⅰ)-(Ⅱ)中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的一种非均相笼状金属配合物催化剂，其特征在于：所述过氧化物酶为过氧化氢酶。
4.根据权利要求1所述的一种非均相笼状金属配合物催化剂，其特征在于：所述混合溶剂为水与甲醇、乙醇、丙酮、DMF中的一种或几种混合而成的溶剂。
5.一种如权利要求1所述的非均相笼状金属配合物催化剂的制备方法，包括：
将金属盐、含苯羧酸、金属配合物或生物酶加入到混合溶剂中，混合均匀，使固体全部溶解，20℃-150℃下反应2～24后进行抽滤，清洗固体、干燥，即得非均相笼状金属配合物催化剂；其中，金属盐与含苯羧酸的摩尔比为0.1-10:1，金属配合物或生物酶和含苯羧酸的摩尔比为0.001-0.05:1。
6.一种如权利要求1所述的非均相笼状金属配合物催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用于印染废水脱色。
7.根据权利要求6所述的一种非均相笼状金属配合物催化剂的应用，其特征在于：所述印染废水脱色的具体步骤为：向印染废水中加入非均相笼状配合物催化剂和双氧水，调节pH为7-14，在室温下搅拌1-4h；其中，非均相笼状配合物催化剂的加入量为0.1-10g/L，双氧水的加入量为10-100mmol/L。
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