CN104261506B - 一种三联吡啶基凝胶材料处理工业废水中的甲醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种三联吡啶基凝胶材料处理工业废水中的甲醛的方法。本发明方法可较为方便地将废水中的甲醛去除，操作简单、造价低廉、去除效率高，且不引入副产物。具体步骤如下：1)合成三联吡啶的衍生物:4ˊ-(4-羧基苯基)-2,2ˊ:6ˊ,2″-三联吡啶；2)取4ˊ-(4-羧基苯基)-2,2ˊ:6ˊ,2″-三联吡啶粉末加入到碱金属形成的碱溶液中，常温搅拌使其溶解，得到0.01～0.05mol/L的4ˊ-(4-羧基苯基)-2,2ˊ:6ˊ,2″-三联吡啶盐溶液，静置，得到三联吡啶基凝胶；3)将三联吡啶基凝胶加入到甲醛工业废水中，搅拌混合均匀，静置，进行甲醛的吸附，并将其转变成甲醇的金属盐和甲酸的金属盐。

Description

一种三联吡啶基凝胶材料处理工业废水中的甲醛的方法
技术领域
本发明涉及一种脱除废水中甲醛的新方法，特别涉及一种三联吡啶基凝胶材料处理工业废水中的甲醛的方法。
背景技术
随着社会的进步和人民生活水平的提高，人们对生活品质提出了更高的要求。百姓购房，居室装修，以及石油、煤、天然气、化工制品、汽车等的应用与推广，在提高我们生活水平的同时也引起了易挥发性有机化合物的排放，造成了空气污染。2004年，世界卫生组织的国际癌症研究中心(IARC)发表的报告中称在易挥发性的有机化合物中，甲醛被认为是主要的致癌物质之一。高浓度的甲醛会对人类的呼吸系统、神经系统和免疫系统产生深远的影响，长期接触低浓度的甲醛也会对人体健康产生不利影响。因此，开发高效、便捷、安全有效的净化方法去除甲醛是当务之急。
目前常用的工业废水中甲醛的处理方法有物理法、化学法、光催化氧化法、生物法等。一般来讲，在甲醛的去除中，操作简单、造价低廉、原料消耗少、净化过程迅速等特点对甲醛的处理非常重要。对于常见的去除方法，物理吸附法中，活性炭的价格昂贵，不易再生，并且由于甲醛吸附后并没有改变其化学性质，没有达到降解和完全矿化的目的，在适当的条件下重新释放出来容易造成二次污染；化学法可以达到较好的去除效果，但需要消耗大量化学试剂，成本高；光催化氧化法虽然具有能耗低、无二次污染的特点，但需要在紫外光的照射下完成；生物法的运行成本较低，环境污染少，而微生物的活性对甲醛的初始浓度、温度和pH条件要求较苛刻，适用范围有限。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种三联吡啶基凝胶材料处理工业废水中的甲醛的方法。本发明特别针对甲醛工业废水，采用易获取的原料，经过简单制备步骤得到凝胶，与废水直接混合发生吸附并将甲醛转变成为无毒的有机盐，离心后将废水与原料分离，经过处理后的废水通过透析的方法可以获取有机盐，将使用过的原料加入到碱金属的碱溶液中又可以得到凝胶重复利用，是一种高效、简单、针对性强的甲醛工业废水的快速净化方法。该方法可较为方便地将废水中的甲醛去除，路线简单、操作简单，且基本不引入副产物。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供一种三联吡啶基凝胶材料处理工业废水中的甲醛的方法，具体步骤如下：
1)合成三联吡啶的衍生物:4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶；
2)取4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶粉末加入到氢氧化钠或者氢氧化钾的溶液中，常温搅拌使其溶解，得到0.01～0.05mol/L的4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶盐溶液，静置，得到三联吡啶基凝胶；
3)将三联吡啶基凝胶加入到甲醛工业废水中，搅拌混合均匀，静置，进行甲醛的吸附，并将其转变成甲醇的钠盐或者钾盐以及甲酸的钠盐或者钾盐，回收后既得无甲醛废水。
所述步骤3)中甲醛回收处理包括原料的回收以及凝胶的重新形成、以及甲醇的钠盐或者钾盐以及甲酸的钠盐或者钾盐的回收操作，步骤如下：
A)通过离心或过滤操作，分离获取吸附净化甲醛后的三联吡啶基凝胶；
B)将去除甲醛后的凝胶分散于氢氧化钠或者氢氧化钾的溶液中，得到三联吡啶基凝胶；
C)通过透析的方法将废水中的甲醇金属盐和甲酸金属盐进行回收利用。
所述步骤A)处理步骤为：将去除完成后获得混合液，离心或过滤，取下层凝胶原料，即得三联吡啶基凝胶。
所述步骤A)中，离心的速率为2000～3000转/分。
所述步骤1)中，4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶的操作步骤为：将4-甲酰基苯甲酸甲酯和2-乙酰基吡啶加入到乙醇中，然后再加入浓氨水与氢氧化钠，反应至溶液变为黄色，搅拌1小时后变为红色，再在室温下搅拌16～18小时，得到黄色沉淀和浅黄色溶液，加入水，再加入盐酸形成黄色沉淀和红色溶液，过滤得到沉淀，将得到的沉淀溶于乙醇中回流0.5～2小时后，过滤，真空干燥，即得4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶粉末。其中优选的反应时间为17小时，优选的回流时间为1小时。
所述步骤2)中氢氧化钠或者氢氧化钾的浓度为0.4～1mol/L。
所述步骤2)中，静置时间为0.5～1.5小时。
所述步骤3)中，吸附去除时间为3～5小时。
优选的碱溶液为氢氧化钾溶液，浓度为0.4～1mol/L。优选的浓度为0.5mol/L。
所述步骤2)中，优选的4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶的浓度为0.05mol/L。
所述步骤2)中，优选的静置时间为1小时。
所述步骤3)中，优选的吸附去除时间为4小时。
一种上述的净化方法处理后的废水中甲醛含量的检测方法，用乙酰丙酮法绘制甲醛的浓度随吸光度变化的标准曲线，测定去除完成后废水中甲醛的吸附曲线，计算甲醛残留量。
本发明的工作原理：
本发明选用4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶，加入到碱金属形成的碱溶液使其胶凝化。
1)甲醛的碳原子带有正电荷，三联吡啶基团的氮原子带有负电荷。甲醛通过静电相互作用吸附到三联吡啶基的凝胶上；
2)在碱的存在下，甲醛与之反应，生成甲醇盐和甲酸盐；
3)碱液为氢氧化钾时去除效果最好。
4)去除甲醛时，直接将凝胶放入待处理的废水中，充分接触；
5)处理后的混合液离心即达到凝胶与水溶液分离的目的；
6)通过透析的方法将生成的甲醇盐和甲酸盐分离。
本发明的有益效果是，本发明采用4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶为原料，经过简单的方法形成凝胶，凝胶与甲醛废水直接混合，甲醛即被凝胶快速的吸附并转变成为无毒的有机盐，混合液离心后即可将原料与废水完全分离，该过程在4小时内即可完成且甲醛基本去除完全。将去除甲醛后的凝胶原料分散于碱金属的碱溶液中又可以得到凝胶重复利用。废水经过透析之后可以得到处理后的有机盐。本发明操作简单、造价低廉，去除效率高，且整个过程中未使用对环境造成污染的物质，环境友好，原料可以重复利用，可以满足相关产业废水处理的要求。具体优势如下：
1)甲醛的去除在温和的室温条件下进行；
2)甲醛在去除之后完全转变成了无毒的有机盐；
3)本方法将物理吸附和化学反应相结合，能够更加快速的将废水中的甲醛净化；
4)净化后的混合液离心即可达到原料与水溶液的分离；
5)将原料分散于碱金属的碱溶液中即可重新形成凝胶，重复利用；
6)废水经过透析的方法，可以获取处理后的有机盐。
附图说明
图1是4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶的合成路线图。
图2是4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶与碱金属的碱溶液形成的凝胶照片(a为氢氧化钠与4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶形成的凝胶，b为氢氧化钾与4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶形成的凝胶)。
图3是甲醛浓度随吸光度变化的标准曲线。
图4是废水中甲醛浓度吸收曲线随时间的变化图。
图5是甲醛的去除量随时间的变化图。
图6是甲醛的去除效率随时间的变化图。
图7是废水甲醛处理过程中的气相色谱-质谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
(1)合成4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶：按照图1的合程路线，将2g4-甲酰基苯甲酸甲酯和2.74mL2-乙酰基吡啶加入到50mL的乙醇中，然后再加入2mL浓氨水与0.976g氢氧化钠，溶液变为黄色，搅拌1小时后变为红色，再在室温下搅拌17小时，得到黄色沉淀和浅黄色溶液，加入100mL水，再加入盐酸形成黄色沉淀和红色溶液，过滤得到沉淀。将得到的沉淀溶于100mL乙醇中回流1小时后，过滤，真空干燥得到4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶粉末。
(2)三联吡啶基凝胶的制备：取4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶粉末，加入到0.5mol/L的氢氧化钾溶液中，使其浓度为0.05mol/L，室温搅拌使其溶解，得到0.5mol/L的4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶盐溶液，静置1小时，得到三联吡啶基凝胶，如图2所示
(3)取含有甲醛的工业废水，将三联吡啶基凝胶加入到废水中，搅拌均匀，静置4小时，进行甲醛的去除。
(4)甲醛去除后的混合液以2500转/分速率离心，过滤之后将处理后凝胶原料与废水分离，得到三联吡啶基凝胶原料。
(5)利用乙酰丙酮法绘制甲醛浓度与吸光度的标准曲线，测定甲醛去除后，废水中甲醛的残留量。标准曲线如图3所示。
(6)去除甲醛后的凝胶分散于氢氧化钾的溶液中，重新形成凝胶。
(7)去除甲醛后的废液经过透析的方法可以获得有机盐。
实施例1获得的三联吡啶基凝胶对甲醛的去除可以在4小时内完成，去除能力为22.5mg/mL(即:1mL三联吡啶基凝胶可去除22.5mg甲醛)。
实施例2：
(1)合成4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶：按照图1的合程路线，将2g4-甲酰基苯甲酸甲酯和2.74mL2-乙酰基吡啶加入到50mL的乙醇中，然后再加入2mL浓氨水与0.976g氢氧化钠，溶液变为黄色，搅拌1小时后变为红色，再在室温下搅拌17小时，得到黄色沉淀和浅黄色溶液，加入100mL水，再加入盐酸形成黄色沉淀和红色溶液，过滤得到沉淀。将得到的沉淀溶于100mL乙醇中回流1小时后，过滤，真空干燥得到4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶粉末。
(2)三联吡啶基凝胶的制备：取4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶粉末，加入到0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，使其浓度为0.05mol/L，室温搅拌使其溶解，得到0.5mol/L的4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶盐溶液，静置1小时，得到三联吡啶基凝胶，如图2所示
(3)取含有甲醛的工业废水，将三联吡啶基凝胶加入到废水中，搅拌均匀，静置4小时，进行甲醛的去除。
(4)甲醛去除后的混合液以2500转/分速率离心，过滤之后将处理后凝胶原料与废水分离，得到三联吡啶基凝胶原料。
(5)利用乙酰丙酮法绘制甲醛浓度与吸光度的标准曲线，测定甲醛去除后，废水中甲醛的残留量。
(6)去除甲醛后的凝胶分散于氢氧化钠的溶液中，重新形成凝胶。
(7)去除甲醛后的废液经过透析的方法可以获得有机盐。
实施例1获得的三联吡啶基凝胶对甲醛的去除可以在4小时内完成，去除能力为18.5mg/mL(即:1mL三联吡啶基凝胶可去除18.5mg甲醛)。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (9)

1.一种三联吡啶基凝胶材料处理工业废水中的甲醛的方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)合成三联吡啶的衍生物:4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶；
2)取4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶粉末加入到氢氧化钠或者氢氧化钾的溶液中，常温搅拌使其溶解，得到0.01～0.05mol/L的4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶盐溶液，静置，得到三联吡啶基凝胶；
3)将三联吡啶基凝胶加入到甲醛工业废水中，搅拌混合均匀，静置，进行甲醛的吸附，并将其转变成甲醇的钠盐或者钾盐以及甲酸的钠盐或者钾盐，回收后即得无甲醛废水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中甲醛回收处理包括原料的回收以及凝胶的重新形成、以及甲醇的钠盐或者钾盐以及甲酸的钠盐或者钾盐的回收操作，步骤如下：
A)通过离心或过滤操作，分离获取吸附净化甲醛后的三联吡啶基凝胶；
B)将去除甲醛后的凝胶分散于氢氧化钠或者氢氧化钾的溶液中，得到三联吡啶基凝胶；
C)通过透析的方法将废水中的甲醇金属盐和甲酸金属盐进行回收利用。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤A)处理步骤为：将去除完成后获得混合液，离心或过滤，取下层凝胶原料，即得三联吡啶基凝胶。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤A)中，离心的速率为2000～3000转/分。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，合成4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶的操作步骤为：将4-甲酰基苯甲酸甲酯和2-乙酰基吡啶加入到乙醇中，然后再加入浓氨水与氢氧化钠，反应至溶液变为黄色，搅拌1小时后变为红色，再在室温下搅拌16～18小时，得到黄色沉淀和浅黄色溶液，加入水，再加入盐酸形成黄色沉淀和红色溶液，过滤得到沉淀，将得到的沉淀溶于乙醇中回流0.5～2小时后，过滤，真空干燥，即得4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶粉末。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中合成4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶的操作步骤为：将4-甲酰基苯甲酸甲酯和2-乙酰基吡啶加入到乙醇中，然后再加入浓氨水与氢氧化钠，反应至溶液变为黄色，搅拌1小时后变为红色，再在室温下搅拌17小时，得到黄色沉淀，加入水，再加入盐酸形成黄色沉淀和红色溶液，过滤得到沉淀，将得到的沉淀溶于乙醇中回流1小时后，过滤，真空干燥，即得4'-(4-羧基苯基)-2,2':6',2″-三联吡啶粉末。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中氢氧化钠或者氢氧化钾的浓度为0.4～1mol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，静置时间为0.5～1.5小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，吸附去除时间为3～5小时。
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