CN106517405A - 一种包覆金属配合物的磁性微胶囊的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包覆金属配合物的磁性微胶囊的制备方法，包括：将明胶加入金属配合物水溶液中，搅拌，得到明胶‑金属配合物水溶液，然后加入纳米磁性粉末，搅拌分散，得到磁性微胶囊壁材悬浮液；将液体石蜡和乳化剂混合，搅拌条件下水浴加热，得到油相分散相，加入到壁材悬浮液中，搅拌，冰浴降温至1‑10℃，调节pH至3，搅拌条件下滴加戊二醛水溶液进行交联，脱水，抽滤，洗涤，得到包覆金属配合物的磁性微胶囊。本发明的方法简单易行，影响因素少，对于处理环境废水中有机物方面有较大的潜力和应用价值。

Description

一种包覆金属配合物的磁性微胶囊的制备方法
技术领域
本发明属于金属配合物微胶囊制备领域，特别涉及一种包覆金属配合物的磁性微胶囊的制备方法。
背景技术
我国淡水资源贫乏，水污染严重，环境废水中污染成分复杂，水体中染料、抗生素、农药等污染严重，会对人们生产生活造成严重影响。
配合物催化剂由于其高效的催化性能，而被广泛利用在各种均相和非均相催化体系中，然而在处理废水催化降解过程中，由于均相配合物催化剂往往含有重金属元素，配合物催化剂随处理后废水排放到环境中会对环境造成二次污染。因此，找到一种可控的均相配合物催化剂负载方式变得尤为重要。微胶囊技术是近年来发展迅速、用途广泛的一种催化剂固定化技术，它可以使得内部负载的芯材发挥应有作用，而且通过对微胶囊壁材的改性，进而有进一步使用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种包覆金属配合物的磁性微胶囊的制备方法，该方法简单易行，影响因素少，解决了现有微胶囊负载催化剂技术中存在的回收利用问题，对于处理环境废水中有机物方面有较大的潜力和应用价值。
本发明将微胶囊壁材中负载磁性物质，在高效率催化脱色染料废水的同时，在外加磁场条件下可以做到微胶囊的定向移动，从而回收磁性微胶囊。
本发明的一种包覆金属配合物的磁性微胶囊的制备方法，包括：
(1)将明胶加入金属配合物催化剂水溶液中，搅拌，得到明胶-金属配合物水溶液，然后加入纳米磁性粉末，搅拌分散，得到磁性微胶囊壁材悬浮液；其中，金属配合物和纳米磁性粉末的质量比为0.2～1：1～50；
(2)将液体石蜡和乳化剂混合，搅拌条件下水浴加热，得到油相分散相；
(3)将步骤(2)中的油相分散相加入到步骤(1)中的壁材悬浮液中，搅拌，冰浴降温至1～10℃，调节pH至3，搅拌条件下滴加戊二醛水溶液进行交联，脱水，抽滤，洗涤，得到包覆金属配合物的磁性微胶囊。
所述步骤(1)中为金属配合物催化剂为CoC18H16N2O4·0.5(H2O)；纳米磁性粉末为纳米铁粉、γ-Fe2O3或Fe3O4。
所述金属配合物合成方法：首先，使用对苯二酚和4-甲基吡啶盐酸盐在强碱性条件下合成(1,4-二-(4-吡啶基)甲氧基苯)，然后使用过氧乙酸将其氧化成氮氧化物，提纯后，在其水溶液中与二价钴金属盐溶液反应，得到紫色配合物CoC18H16N2O4·0.5(H2O)。
所述步骤(1)中金属配合物催化剂水溶液的质量浓度为1～5wt％；明胶与金属配合物催化剂水溶液的质量比为1：5～1：50。
所述步骤(1)中搅拌的温度为28～30℃；搅拌分散的条件为：转速为5000～15000rpm，时间为5～20min。
所述步骤(2)中液体石蜡和乳化剂的质量比为30：1～40：1；其中，乳化剂为Span80。
所述步骤(2)中搅拌的速度为150-350rpm；水浴加热的温度为40～60℃，时间为20～40min。
所述步骤(3)中冰浴降温之前的搅拌的转速为100～600rpm，时间为20～60min；滴加戊二醛水溶液时的搅拌条件为：转速50～500rpm。
所述步骤(3)中调节pH所用物质为盐酸；滴加时采用恒压滴液漏斗逐滴加入；脱水的方式为异丙醇脱水。
所述步骤(3)中戊二醛水溶液的规格为25％(v/v)，滴加速度为0.1～2滴/秒；交联的时间为30～180min。
所述步骤(3)中包覆金属配合物的磁性微胶囊用于废水处理。
所述废水处理的方法包括：将包覆金属配合物的磁性微胶囊和过氧化氢加入到待处理废水中，有色物质通过可见光分光光度计测得体系吸光度，并通过标准曲线转换成脱色率；无色物质通过液相色谱法测得体系待处理物质浓度，待降解率达到98％以上停止，外加磁铁对磁性微胶囊粉末进行回收，水洗后烘干再用；其中，待处理废水的浓度为130～520mg/L，包覆金属配合物的磁性微胶囊的加入量占总体系的0.5～2wt％，优选1wt％；过氧化氢(质量浓度为30％)的加入量占总体系的0.25～0.3wt％，优选0.27wt％。
所述废水中可含有活性染料、农药异丙隆、抗生素和含苯环芳香等有机污染物。
微胶囊技术是均相催化剂固定化最常见和有效的方法，通过对微胶囊壁材的改性，进而有进一步使用价值。对微胶囊壁材进行适当改性，如包覆磁性物质，可使得微胶囊整体在外磁场条件下进行定向移动，可用来对磁性微胶囊进行回收利用。
有益效果
(1)本发明通过将均相催化剂包裹在高分子壁材明胶-戊二醛交联体系内，可使均相催化剂在发挥催化作用的同时，减少催化剂在水体中的扩散，减少人为造成的重金属元素污染；
(2)本发明制备得到的微胶囊粒径均匀，呈圆滑球形，表面结构疏松，有很多空隙；内部结构也较松散，具有很多孔道，具有良好的吸附和渗透性能；实验证明，微胶囊结构坚固，催化前后微胶囊不会发生破裂等现象，重复利用率较高；
(3)本发明制备的微胶囊中的磁性粉末具有良好的磁响应性，使得整个复合微胶囊具有优良的磁响应性，可做到在磁场条件下定向移动，为催化剂回收创造良好条件；
(4)本发明在制备微胶囊过程中，可通过负载磁性物质的微胶囊进行磁选择，对磁响应较差的微胶囊进行筛选，从而减少由于磁响应性较差而导致的微胶囊粉末对水体的进一步污染；(5)本发明的制备方法简单易行，影响因素少，对于处理环境废水中有机物方面有较大的潜力和应用价值。
附图说明
图1为实施例1中包覆金属配合物的磁性微胶囊的SEM图；
图2为实施例4中包覆金属配合物的磁性微胶囊催化染液脱色吸光度随时间变化曲线图；
图3为实施例4中包覆金属配合物的磁性微胶囊磁响应图；
图4为实施例4中催化脱色前后溶液颜色变化对比图；
图5为实施例8中包覆金属配合物的磁性微胶囊催化氧化染料降解循环使用情况。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1～3中的CoC18H16N2O4·0.5(H2O)的制备方法为：用天平准确称取2.4g(22mmol)对苯二酚与8.0g(49mmol)4-氯甲基吡啶盐酸盐放入250mL的三颈烧瓶中，加入50mL蒸馏水搅拌溶解；另外准确称取5.0g(125mmol)NaOH溶解在10mL蒸馏水中，冷却；在N2保护和冰水浴条件下用注射器向三颈烧瓶中缓慢滴加NaOH溶液，出现浅黄色沉淀后继续滴加NaOH溶液，浅黄色沉淀逐渐变成紫红色，继续滴加NaOH溶液，沉淀溶解形成深褐色溶液；NaOH滴加完成后，测定溶液的pH值(pH＞12)，升温至85℃水浴加热回流反应5小时；反应结束后冷却，冷却后抽滤得到黑色结块固体和粉末；用少量甲醇(或乙醇)在加热溶解滤渣，充分溶解后加大量水稀释抽滤；得到的滤渣重复上一步操作，直至得到浅色粉末，再用甲醇(或乙醇)溶解浅色粉末，冷却重结晶抽滤，后在真空烘箱中干燥得到浅褐色固体L1(1,4-二(4-吡啶基)甲氧基苯)。
用天平准确称取2.5g(8.6mmol)L1放入圆底烧瓶中，加入6mL冰醋酸和6mL30％过氧化氢搅拌溶解，升温至75℃水浴加热回流反应，反应过程中用薄层层析色谱(TLC)监测反应，并及时补加过氧化氢，直至原料点消失，反应结束。反应结束后，将反应液转移至茄形瓶中，用旋转蒸发仪蒸发，加入适量水以完全除去多余的冰醋酸；蒸发结束后，加入适量水产生淡黄色沉淀，抽滤得到淡黄色固体；用乙醇溶解淡黄色固体，冷却重结晶抽滤，得到晶体粉末，放在真空烘箱中干燥得到淡黄色粉末L2。将12.5mmol金属盐CoCl2·6H2O和20mL甲醇加入到圆底烧瓶中，搅拌溶解；将2.6mmol(0.75g)配体L1和10mL甲醇加入到烧杯中，加热溶解；在65℃下将配体溶液缓慢加入到金属盐溶液中，产生固体沉淀，充分搅拌1h，搅拌结束后抽滤，得到紫色固体粉末CoC18H16N2O4·0.5(H2O)。
实施例1
预先配置好0.1％均相催化剂配合物CoC18H16N2O4·0.5(H2O)水溶液50mL，加入10g明胶，20℃机械搅拌，并加入1g磁性γ-Fe2O3粉末，高速均质(搅拌的转速为10000rpm，时间为15min)分散后，加入210g质量比为60：1的液体石蜡-Span80油相分散相(制备时搅拌的速度为400rpm；水浴加热的温度为60℃，时间为25min)中，10000rpm搅拌15min，冰浴降温至3℃，加入盐酸调价pH至3，然后加入25％戊二醛水溶液5mL(滴加速度为1滴/秒)进行交联，以450rpm转速搅拌180min，后加入异丙醇脱水，抽滤并使用石油醚洗涤滤饼，得到分散性极好的包覆金属配合物的磁性微胶囊，如图1所示。
实施例2
预先配置好0.1％均相催化剂配合物CoC18H16N2O4·0.5(H2O)水溶液50mL，加入5g明胶，20℃机械搅拌，并加入2g磁性纳米铁粉，高速均质(搅拌的转速为10000rpm，时间为15min)分散后，加入210g质量比为40：1的液体石蜡-Span80油相分散相(制备时搅拌的速度为400rpm；水浴加热的温度为60℃，时间为25min)中，冰浴降温至3℃，加入盐酸调价pH至3，然后加入25％戊二醛水溶液7mL(滴加速度为1滴/秒)进行交联，以400rpm转速搅拌150min，后加入异丙醇脱水，抽滤并使用石油醚洗涤滤饼，得到分散性极好的包覆金属配合物的磁性微胶囊。
实施例3
预先配置好0.1％均相催化剂配合物CoC18H16N2O4·0.5(H2O)水溶液50mL，加入5g明胶，20℃机械搅拌，并加入3g磁性Fe3O4粉末，高速均质(搅拌的转速为10000rpm，时间为15min)分散后，加入210g质量比为30：1的液体石蜡-Span80油相分散相(制备时搅拌的速度为400rpm；水浴加热的温度为60℃，时间为25min)中，冰浴降温至3℃，加入盐酸调价pH至3，然后加入25％戊二醛水溶液8mL(滴加速度为1滴/秒)进行交联，以200rpm转速搅拌150min，后加入异丙醇脱水，抽滤并使用石油醚洗涤滤饼，得到分散性极好的包覆金属配合物的磁性微胶囊。
实施例4
将实施例1制备的包覆金属配合物的磁性微胶囊1g加入预先配置好的100mL活性染料活性蓝19水溶液中，浓度为140mg/L，加入10mL 3wt％过氧化氢溶液，使用可见光分光光度计测量溶液吸光度，并通过染料标准曲线换算成浓度，待脱色率大于98％时结束应用实验，通过磁铁作为外加磁场回收磁性微胶囊，水洗后烘干待用，如图2、图3、图4所示。从图2可看出，负载金属配合物微胶囊脱色效果在15分钟后变化缓慢，20分钟时完成脱色，脱色率达到98％以上。图3可看出，应用实验完成后，负载磁性粉末和金属配合物的微胶囊在脱色实验完成后，对外磁场作用下可做定向移动。图4可以看出，脱色后溶液近乎澄清，较脱色前有很大改观。
实施例5
将实施例1制备的包覆金属配合物的磁性微胶囊1g加入预先配置好的100mL异丙隆水溶液中，浓度为50mg/L，加入10mL 3wt％过氧化氢溶液，使用高效液相色谱仪测定溶液中异丙隆的含量，测试条件：流动相选用乙腈和水等体积混合溶液，柱温40℃，流速1mL/min，测试波长239nm。待降解率大于98％时结束应用实验，通过外加磁铁作为外加磁场回收磁性微胶囊，水洗后烘干待用。
实施例6
将实施例1制备的包覆金属配合物的磁性微胶囊1g加入预先配置好的100mL盐酸四环素水溶液中，浓度为50mg/L，加入10mL 3wt％过氧化氢溶液，使用高效液相色谱仪测定溶液中盐酸四环素的含量，测试条件：流动相选用0.1mol/L草酸铵溶液-N,N-二甲基甲酰胺-0.2mol/L磷酸氢二铵溶液(68：27：5)混合溶液，流速1mL/min，柱温35℃，测试波长280nm。待降解率大于98％时结束应用实验，通过外加磁铁作为外加磁场回收磁性微胶囊，水洗后烘干待用。
实施例7
将实施例1制备的包覆金属配合物的磁性微胶囊1g加入预先配置好的100mL苯酚甲醇溶液中，浓度为20mg/L，加入10mL 3wt％过氧化氢溶液，使用高效液相色谱仪测定溶液中苯酚的含量，测试条件：流动相选用甲醇-水(80：20)混合溶液，流速1mL/min，柱温25℃，测试波长270nm。待降解率大于98％时结束应用实验，通过外加磁铁作为外加磁场回收磁性微胶囊，水洗后烘干待用。
实施例8
实施例4中，染液脱色完成后，通过外加磁场回收磁性配合物微胶囊后，水洗烘干后，取1g磁性配合物微胶囊，加入100ml预先配置好的活性蓝19染液中，染液浓度为140mg/L，加入10mL·wt％过氧化氢溶液，使用可见光分光光度计测量溶液吸光度，并通过染料标准曲线换算成浓度，待脱色率大于98％时结束应用实验，通过外加磁场回收，水洗烘干，进行下一次循环实验。循环使用三次，脱色效果如图5所示，四次应用实验脱色率均超过98％，并且脱色效果随循环次数的增加，没有明显的下降。
从上述实施例中可以得到：本方法制备的磁性配合物微胶囊，由于高分子壁材的疏松多孔性质产生的吸附作用，与配合物催化剂产生协同作用，提高了催化剂催化效率，并由于催化剂固定化，提高了催化剂重复利用性。磁性粉末负载使得微胶囊可在外加磁场下定向移动，可用来对废水处理后的磁性微胶囊进行定向回收，可以多次重复利用，提高了经济性和实用性。

Claims (10)

1.一种包覆金属配合物的磁性微胶囊的制备方法，包括：
(1)将明胶加入金属配合物水溶液中，搅拌，得到明胶-金属配合物水溶液，然后加入纳米磁性粉末，搅拌分散，得到磁性微胶囊壁材悬浮液；其中，金属配合物和纳米磁性粉末的质量比为0.2～1：1～50；
(2)将液体石蜡和乳化剂混合，搅拌条件下水浴加热，得到油相分散相；
(3)将步骤(2)中的油相分散相加入到步骤(1)中的壁材悬浮液中，搅拌，冰浴降温至1-10℃，调节pH至3，搅拌条件下滴加戊二醛水溶液进行交联，脱水，抽滤，洗涤，得到包覆金属配合物的磁性微胶囊。
2.根据权利要求1所述的一种包覆金属配合物的磁性微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属配合物催化剂为CoC18H16N2O4·0.5(H2O)；纳米磁性粉末为纳米铁粉、γ-Fe2O3或Fe3O4。
3.根据权利要求1所述的一种包覆金属配合物的磁性微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属配合物催化剂水溶液的质量浓度为1～5wt％；明胶与金属配合物催化剂水溶液的质量比为1：5～1：50。
4.根据权利要求1所述的一种包覆金属配合物的磁性微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌的温度为28～30℃；搅拌分散的条件为：转速为5000～15000rpm，时间为5-20min。
5.根据权利要求1所述的一种包覆金属配合物的磁性微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中液体石蜡和乳化剂的质量比为30：1～40：1；其中，乳化剂为Span80。
6.根据权利要求1所述的一种包覆金属配合物的磁性微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌的速度为150～350rpm；水浴加热的温度为40～60℃，时间为20～40min。
7.根据权利要求1所述的一种包覆金属配合物的磁性微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中冰浴降温之前的搅拌转速为100～600rpm，时间为20～60min；滴加戊二醛水溶液时的搅拌条件为：转速50～500rpm。
8.根据权利要求1所述的一种包覆金属配合物的磁性微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中戊二醛水溶液的体积浓度为25％，滴加速度为0.1～2滴/秒；交联的时间为30～180min。
9.根据权利要求1所述的一种包覆金属配合物的磁性微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中包覆金属配合物的磁性微胶囊用于废水处理。
10.根据权利要求9所述的一种包覆金属配合物的磁性微胶囊的制备方法，其特征在于，所述废水处理的方法包括：将包覆金属配合物的磁性微胶囊和过氧化氢加入到待处理废水中，待降解率达到98％以上停止，外加磁铁对磁性微胶囊粉末进行回收，水洗后烘干再用；其中，待处理废水的浓度为130～520mg/L，包覆金属配合物的磁性微胶囊的加入量占总体系的0.5～2wt％，过氧化氢的加入量占总体系的0.25～0.3wt％。
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