CN101415493A - 金属络合物作为氧化催化剂的用途 - Google Patents

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CN101415493A CNA2006800541468A CN200680054146A CN101415493A CN 101415493 A CN101415493 A CN 101415493A CN A2006800541468 A CNA2006800541468 A CN A2006800541468A CN 200680054146 A CN200680054146 A CN 200680054146A CN 101415493 A CN101415493 A CN 101415493A
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冈瑟·施林格洛夫
基肖尔·R·尼瓦尔卡
托斯滕·威普里赫特
玛丽-乔斯·达布斯
尼科尔·恩德
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Abstract

本发明涉及具有式(2)的四齿配位体的金属络合物作为氧化催化剂的用途，其中所有取代基具有如权利要求1中所定义的含义。本发明还涉及包含该金属络合物的制剂、新的金属络合物和新的配体。

Description

金属络合物作为氧化催化剂的用途
本发明涉及具有四齿配位体或这些配体的混合物的金属络合物作为氧化催化剂的用途。本发明还涉及包含这种金属络合物的制剂(formulation)、新的金属络合物和新的配体。
金属络合物尤其是用于例如在织物材料的处理中增强过氧化物的作用，而同时不对纤维和染色产生任何明显的损害。如果将这些金属络合物与酶或酶的混合物组合使用，也不对纤维和染色造成明显的损害。
金属络合物也可用作使用分子氧和/或空气(即，在没有过氧化物和/或形成过氧化物的物质的情况下)进行氧化的催化剂。在使用包含金属络合物的制剂处理纤维的过程中和/或之后会发生织物的漂白。
含过氧化物的漂白剂用于洗涤和清洁过程已经很长时间了。当液体温度为90℃和更高时它们具有极好的作用，但随温度降低它们的性能显著降低。已知，以合适的盐的形式，以及以含该阳离子的配位化合物的形式加入各种过渡金属离子来活化H2O2。以此方式可能提高H2O2或释放H2O2的前体和其它过氧化合物的漂白效果，它们在较低温度的漂白效果不令人满意。在这方面，它们对实用的目的是重要的，尤其是过渡金属离子和配体的这样的组合，其过氧化物活化被证明更加趋向于与基材相关的氧化，而不仅仅是以类似过氧化氢酶歧化的方式进行。后一种活化(其在本发明的情形中是更趋向于不希望有的)甚至会损害H2O2和它的衍生物在低温不充足的漂白作用。
在具有有效漂白作用的H2O2活化方面，目前认为具有各种配体尤其是1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷和任选含氧的桥接配体的锰络合物的单核和多核变体是尤其有效的。这些催化剂在实际条件下是足够稳定的，并且包含生态可接受的金属阳离子Mnn+，但遗憾的是它们的使用会对染料和纤维产生相当大的损害。
因此本发明的目的是提供改进的用于氧化方法的金属络合物催化剂，它们符合上述需求，并且尤其是在非常广泛的应用领域中增强过氧化物化合物的作用而不导致任何明显的损害。
因此本发明涉及至少一种式(1)的金属络合物作为用于氧化反应的催化剂的用途，
[LnMemXp]zYq      (1)，
其中
Me 为锰、钛、铁、钴、镍或铜，
X 为配位或桥接基团，
n和m 各自独立地为其值为1至8的整数，
p 为其值为0至32的整数，
z 为所述金属络合物的电荷，
Y 为抗衡离子，
q ＝z/(Y的电荷)，以及
L 为式(2)的配体
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR9或-SO3R9，其中
R9在每种情况下为氢、阳离子或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基；
-SR10、-SO2R10或-OR10，其中
R10在每种情况下为氢或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基；
-NR11R12；-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；
Figure A200680054146D00162
-(C1-C6亚烷基)
Figure A200680054146D00163
；-N(R10)-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；-N[(C1-C6亚烷基)-NR11R12]2；-N(R10)-(C1-C6亚烷基)
Figure A200680054146D00164
-N[(C1-C6亚烷基)
Figure A200680054146D00171
-N(R10)-N-R11R12或-N(R10)
Figure A200680054146D00172
其中
R10如上文所定义，以及
R11、R12和R13各自独立地为氢或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基，或
R11和R12与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的5-、6-或7-元环，所述5-、6-或7-元环可以包含其它杂原子，
Q为N或CR8，其中R8具有如R1至R7所定义的含义或
R8与A一起形成桥接基团
Figure A200680054146D00173
或
Figure A200680054146D00174
其中R14、R’14、R15、R’15、R”15和R”’15各自独立地为H、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
Q1 为N或CR’8，其中R’8具有如R1至R7所定义的含义，
A 具有如R1至R7所定义的含义中的一种，或
A与R8一起形成桥接基团
Figure A200680054146D00175
或
Figure A200680054146D00176
其中R14、R’14、R15、R’15、R”15和R”’15具有如上面定义的相同的含义，
b和c 各自独立地为1、2或3。
烷基、芳基、亚烷基或5-、6-或7-元环的合适的取代基尤其是为C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；羟基；磺基；硫酸基(sulfato)；卤素；氰基；硝基；羧基；氨基；未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N-单-C1-C4烷基氨基或未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N，N-二-C1-C4烷基氨基；N-苯基氨基；N-萘基氨基；苯基；苯氧基或萘氧基。
式(2)化合物所述的C1-C18烷基为例如直链或支化的烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲-丁基、异丁基、叔-丁基或直链或支化的戊基、己基、庚基或辛基。优选C1-C12烷基，尤其C1-C8烷基和更优选C1-C4烷基。所述烷基可为未取代的或例如被羟基、C1-C4烷氧基、磺基取代或被硫酸基取代，尤其是被羟基取代。优选相应的未取代的烷基。非常特别优选的是甲基和乙基，尤其是甲基。
式(2)化合物的可考虑的芳基的实例为苯基或萘基，其各自是未取代的或被以下基团所取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N-单-C1-C4烷基氨基或未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N，N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基，其中所述氨基基团可以是季铵化的。优选的取代基为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基和羟基。
特别优选相应的苯基基团。
式(2)化合物所述的C1-C6亚烷基基团为，例如，直链或支化的亚烷基基团，诸如亚甲基、亚乙基、亚正丙基或亚正丁基。C1-C4亚烷基基团是优选的。所述的亚烷基基团可为未取代的或例如被羟基或C1-C4烷氧基取代。
在式(1)和(2)的化合物中，卤素优选为氯、溴或氟，尤其优选氯。
对于式(1)和(2)化合物可考虑的阳离子的实例包括碱金属阳离子诸如锂、钾和尤其是钠，碱土金属阳离子诸如镁和钙以及铵阳离子。优选的是碱金属阳离子，尤其是钠。
式(1)化合物的Me的合适金属离子为例如氧化态为II-V的锰、氧化态为III和IV的钛、氧化态为I至IV的铁、氧化态为I至III的钴、氧化态为I至III的镍和氧化态为I至III的铜，特别优选锰，尤其是氧化态为II至IV的锰，更优选氧化态为II的锰。也重要的是钛IV、铁II-IV、钴II-III、镍II-III和铜II-III，尤其是铁II-IV。
对于式(1)化合物的基团X，可考虑，例如，CH3CN；H2O；F-；Cl-；Br-；HOO-；O2 2-；O2-；R16COO-；R16O-；LMeO-和LMeOO-，其中R16为氢，-SO3C1-C4烷基或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基，以及C1-C18烷基、芳基、L和Me具有上文和下文给出的定义和优选的含义。尤其优选的是，R16为氢；C1-C4烷基；磺基苯基或苯基，尤其是氢。
作为式(1)化合物的抗衡离子Y，可考虑，例如，R17COO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；R17SO3 -；R17SO4 -；SO4 2-；NO3 -；F-；Cl-；Br-和I-，其中R17为氢或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基。R17作为C1-C18烷基或芳基具有上文和下文给出的定义和优选的含义。尤其优选的是，R17为氢；C1-C4烷基；苯基或磺基苯基，尤其是氢或4-磺基苯基。所述抗衡离子Y的电荷相应地优选为1-或2-，尤其是1-。
Y也可为通常的有机抗衡离子，例如柠檬酸根、草酸根或酒石酸根。
对于式(1)化合物，n优选为其值为1至4的整数，优选为1或2，尤其是1。
对于式(1)化合物，m优选为其值为1或2的整数，尤其是1。
对于式(1)化合物，p优选为其值为0至4的整数，尤其是2。
对于式(1)化合物，z优选为其值为8-至8+，尤其是4-至4+和尤其优选0至4+的整数。更加尤其是，z为数值0。
对于式(1)化合物，q优选为0至8，尤其是0至4的整数，以及尤其优选为数值0。
在式(2)化合物中R9优选为氢、阳离子、C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基。尤其优选的是，R9为氢、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子、C1-C4烷基或苯基、尤其是氢或碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子。
在式(2)化合物中R10优选为氢、C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基。尤其优选的是，R10为氢、C1-C4烷基或苯基，更加尤其是氢或C1-C4烷基，优选氢。可提及的式-OR10基团的实例为羟基和C1-C4烷氧基，诸如甲氧基和尤其是乙氧基。
当在式(2)化合物中的R11和R12与连接它们的氮原子一起形成5-、6-或7-元环时，该环优选为未取代的或被C1-C4烷基取代的咪唑、吡唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷(azepane)环，其中所述氨基基团可为季铵化的，在这种情况下优选不直接键合至吡啶(pyrdine)或嘧啶环的氮原子是季铵化的。
哌嗪环可例如在不键合至吡啶环的氮原子处被未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基中的一个或两个取代。另外，R11、R12和R13优选为氢、未取代的或羟基-取代的C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基。特别优选的是氢、未取代的或羟基-取代的C1-C4烷基或未取代的或羟基-取代的苯基，尤其是氢或未取代的或羟基-取代的C1-C4烷基，更优选氢。
在式(2)的L中R3优选为C1-C12烷基；苯基，所述苯基是未取代的或被以下基团所取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N-单-C1-C4烷基氨基或未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N，N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基；氰基；卤素；硝基；-COOR9或-SO3R9，其中R9在每种情况下为氢、阳离子、C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基；-SR10、-SO2R10或-OR10，其中R10在每种情况下为氢、C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基；-NR11R12；-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；
Figure A200680054146D00201
-(C1-C6亚烷基)
Figure A200680054146D00202
-N(R10)-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；-N(R10)-(C1-C6亚烷基)
Figure A200680054146D00203
-N(R10)-N-R11R12或其中R10可具有上面给出的含义中的一种，和R11、R12和R13各自独立地为氢、未取代的或羟基-取代的C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基，或者R11和R12与连接它们的氮原子一起形成未取代的或被未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基中的至少一种所取代的咪唑、吡唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，其中所述氮原子可以是季铵化的。
在式(2)的L中R3尤其优选为未取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、苯基或羟基取代的苯基；氰基；硝基；-COOR9或-SO3R9，其中R9在每种情况下为氢、阳离子、C1-C4烷基或苯基；-SR10，-SO2R10或-OR10，其中R10在每种情况下为氢、C1-C4烷基或苯基；-N(R10)-CH2CH2-Rα，其中R10具有如上面定义的含义和Rα为未取代或被未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基中的至少一种取代的咪唑、吡唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，其中所述氮原子可为季铵化的；-N(CH3)-NH2或-NH-NH2；氨基；未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N-C1-C4烷基氨基单-或未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N，N-二-C1-C4烷基氨基；或未取代的或C1-C4烷基-取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环。
在式(2)的L中R3更尤其优选为C1-C4烷氧基；羟基；未取代的或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基或羟基取代的苯基；-N(R10)-CH2CH2-Rα，其中R10为H或C1-C2烷基，和Rα为未取代或被至少一种未取代的C1-C2烷基取代的咪唑或吡唑环，其中所述氮原子可为季铵化的；肼；氨基；未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N-单-C1-C4烷基氨基或未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N，N-二-C1-C4烷基氨基；或未取代的或C1-C4烷基-取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环。
作为在式(2)的L中的基团R3，尤其重要的有C1-C4烷氧基；羟基；-N(R10)-CH2CH2-Rα，其中R10为H或C1-C2烷基，和Rα为未取代或被至少一种未取代的C1-C2烷基取代的咪唑或吡唑环，其中所述氮原子可为季铵化的；肼；氨基；未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N-单-C1-C4烷基氨基或未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N，N-二-C1-C4烷基氨基；和未取代的或C1-C4烷基-取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环。
作为在式(2)的L中的基团R3，更加尤其重要的有C1-C4烷氧基；羟基；-N(R10)-CH2CH2-Rα，其中R10为H或C1-C2烷基，和Rα为未取代或被至少一种未取代的C1-C2烷基取代的咪唑或吡唑环，其中所述氮原子可为季铵化的；在烷基部分中被羟基取代的N-单-C1-C2烷基氨基或在烷基部分中被羟基取代的N，N-二-C1-C2烷基氨基；和未取代的或C1-C2烷基-取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环。在这些之中，羟基是特别重要的。
以上给出的R3的优选含义也适用于在式(2)的L中的R1、R2、R4、R5、R6和R7，但这些基团还可为氢。
Q1优选为N；CH；或CR’8，其中R’8优选为C1-C12烷基；苯基，所述苯基是未取代的或被以下基团取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N-单-C1-C4烷基氨基或未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N，N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基；氰基；卤素；硝基；-COOR9或-SO3R9，其中R9在每种情况下为氢、阳离子、C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基；-SR10，-SO2R10或-OR10，其中R10在每种情况下为氢、C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基；-NR11R12；-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；
Figure A200680054146D0021102945QIETU
；-(C1-C6亚烷基)；-N(R10)-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；-N(R10)-(C1-C6亚烷基)
Figure A200680054146D0021103050QIETU
，-N(R10)-N-R11R12或-N(R10)
Figure A200680054146D0021103050QIETU
，其中R10可具有上面给出的含义中的一种，和R11、R12和R13各自独立地为氢、未取代的或羟基-取代的C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基，或者R11和R12与连接它们的氮原子一起形成未取代或被未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基中的至少一种取代的咪唑、吡唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，其中所述氮原子可为季铵化的。
Q优选为N；CH；或CR8，其中R8优选为C1-C12烷基；苯基，所述苯基为未取代的或被以下基团所取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N-单-C1-C4烷基氨基或未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N，N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基；氰基；卤素；硝基；-COOR9或-SO3R9，其中R9在每种情况下为氢、阳离子、C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基；-SR10、-SO2R10或-OR10，其中R10在每种情况下为氢、C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基；-NR11R12；-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；
Figure A200680054146D00221
-(C1-C6亚烷基)
Figure A200680054146D00222
-N(R10)-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；-N(R10)-(C1-C6亚烷基)
Figure A200680054146D00223
-N(R10)-N-R11R12或-N(R10)
Figure A200680054146D00224
其中R10可具有上面给出的含义中的一种，和R11、R12和R13各自独立地为氢、未取代的或羟基-取代的C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基，或者R11和R12与连接它们的氮原子一起形成未取代或被未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基中的至少一种取代的咪唑、吡唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，其中所述氮原子可为季铵化的，或Q与A一起形成桥接基团-CH2-CH2-、-CH2-CHR”15-、-CH2-CR”15R”’15-、-CHR15-CH2-、-CHR15-CHR”15-、-CHR15-CR”15R”’15-、-CR15R’15-CH2-、-CR15R’15-CHR”15-、-CR15R’15-CR”15R”’15-、-CH＝CH-、-CR14＝CR’14-、-CH＝CR’14-或-CR14＝CH-，其中R14、R’14、R15、R’15、R”15和R”’15各自独立地为C1-C2-烷基。
A优选为C1-C12烷基；苯基，所述苯基是未取代的或被以下基团取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N-单-C1-C4烷基氨基或未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N，N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基；氰基；卤素；硝基；-COOR9或-SO3R9，其中R9在每种情况下为氢、阳离子、C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基；-SR10、-SO2R10或-OR10，其中R10在每种情况下为氢、C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基；-NR11R12；-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；-(C1-C6亚烷基)
Figure A200680054146D00226
-N(R10)-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；-N(R10)-(C1-C6亚烷基)
Figure A200680054146D00227
-N(R10)-N-R11R12或
Figure A200680054146D00228
其中R10可具有上面给出的含义中的一种，和R11、R12和R13各自独立地为氢、未取代的或羟基-取代的C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基，或R11和R12与连接它们的氮原子一起形成未取代或被未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基中的至少一种取代的咪唑、吡唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，其中所述氮原子可为季铵化的，或者
A与Q一起形成桥接基团-CH2-CH2-、-CH2-CHR”15-、-CH2-CR”15R”’15-、-CHR15-CH2-、-CHR15-CHR”15-、-CHR15-CR”15R”’15-、-CR15R’15-CH2-、-CR15R’15-CHR”15-、-CR15R’15-CR”15R”’15-、-CH＝CH-、-CR14＝CR’14-、-CH＝CR’14-或-CR14＝CH-，其中R14、R’14、R15、R’15、R”15和R”’15各自独立地为C1-C2-烷基。
本发明优选的实施方式涉及式(1’)的至少一种金属络合物作为用于氧化反应的催化剂的用途，
[L’nMe’m’X’p’]zY’q        (1’)
其中
Me’为锰、钛、铁、钴、镍或铜，
X’为CH3CN；H2O；F-；Cl-；Br-；HOO-；O2 2-；O2-；R16COO-；或R16O-，其中R16为氢、C1-C4烷基、磺基苯基或苯基，n’为其值为1或2的整数，
m’为其值为1或2的整数，优选为1，
p’为其值为0至4的整数，尤其为2，
z’为其值为8-至8+，优选4-至4+，优选0至4+的整数，尤其优选为数值0，
Y’为R17COO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；R17SO3 -；R17SO4 -；SO4 2-；NO3 -；F-；Cl-；Br-、I-、柠檬酸根、草酸根或酒石酸根，其中R17为氢；C1-C4烷基；苯基或磺基苯基，
q’为0至8，优选0至4的整数，更优选为数值0，
L’为式(2a)、(2b)或(2c)的配体，
Figure A200680054146D00231
其中所有取代基具有如对式(2)所定义的相同的含义。
本发明更优选的实施方式涉及式(1’)的至少一种金属络合物作为用于氧化反应的催化剂的用途，
[L’nMe’m’X’p’]zY’q    (1’)
其中
Me’为锰、钛、铁、钴、镍或铜，
X’为CH3CN；H2O；F-；Cl-；Br-；HOO-；O2 2-；O2-；R16COO-；或R16O-，其中R16为氢、C1-C4烷基、磺基苯基或苯基，
n’为其值为1或2的整数，
m’为其值为1的整数，
p’为其值为2的整数，
z’为其值为4-至4+，优选0至4+的整数，尤其优选为数值0，
Y’为R17COO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；R17SO3 -；R17SO4 -；SO4 2-；NO3 -；F-；Cl-；Br-、I-、柠檬酸根、草酸根或酒石酸根，其中R17为氢；C1-C4烷基；苯基，或磺基苯基，
q’为0至4的整数，优选为数值0，
L’为式(2a)、(2b)或(2d)的配体，
其中
R1、R2、R4、R4、R5、R6、R7、R8、R’8和A各自独立地为氢；未取代的C1-C12烷基；被选自-OH、-CN、-NH2、COOH和COOC1-C2烷基的至少一种取代基取代的C1-C12烷基；苯基，所述苯基是未取代的或被以下基团取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N-单-C1-C4烷基氨基或未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N，N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基；氰基；卤素；硝基；-COOR9或-SO3R9，其中R9在每种情况下为氢、阳离子、C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基；-SR10、-SO2R10或-OR10，其中R10在每种情况下为氢、C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基；-NR11R12；-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；
Figure A200680054146D00251
-(C1-C6亚烷基)-N(R10)-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；-N(R10)-(C1-C6亚烷基)
Figure A200680054146D00253
-N(R10)-N-R11R12或
Figure A200680054146D00254
其中R10为氢、C1-C4烷基或苯基，以及R11、R12和R13各自独立地为氢、未取代的或羟基-取代的C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基，或R11和R12与连接它们的氮原子一起形成未取代或被未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基中的至少一种取代的咪唑、吡唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，其中所述氮原子可为季铵化的。
作为在式(2a)、(2b)、(2c)和(2d)的L′中的基团R3的实例，尤其可提及的为-CH3；-Cl；-OH；-OCH3；-CH2CN；-CH2CH2CN；-CH2COOH；-CH2CH2COOH；-NH2；-N(CH3)2；-N(CH2CH3)2；-N(CH3)(CH2CH3)；
Figure A200680054146D00255
-N(CH2CH2OH)2；-N(CH2CH3)(CH2CH2OH)；-N(CH3)CH2CH2OH；-N(CH3)CH2CH2NH2；
Figure A200680054146D00256
Figure A200680054146D00257
　—NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A200680054146D00258
—N[CH2CH2N(CH3)2]2；—N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2和
Figure A200680054146D00259
在这些之中，羟基是特别重要的。
上文在式(2a)和(2b)的L′中对R3给出的优选的含义也适用于R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R’8和A，但是这些基团还可为氢。
本发明尤其优选的实施方式涉及式(1’)的至少一种金属络合物作为用于氧化反应的催化剂的用途，
[L’nMe’m’X’p’]zY’q    (1’)
其中
Me’为锰或铁，
X’为CH3CN；H2O；F-；Cl-；Br-；HOO-；O2 2-；O2-；R16COO-；或R16O-，其中R16为氢、C1-C4烷基、磺基苯基或苯基，
n’为其值为1或2的整数，
m’为其值为1的整数，
p’为其值为2的整数，
z’为其值为0至4+的整数，优选为数值0，
Y’为R17COO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；R17SO3 -；R17SO4 -；SO4 2-；NO3 -；F-；Cl-；Br-、I-、柠檬酸根、草酸根或酒石酸根，其中R17为氢；C1-C4烷基；苯基，或磺基苯基，
q’为0至4的整数，优选为数值0，
L’为式(2’a)、(2’b)或(2’d)的配体，
Figure A200680054146D00261
其中
R1和R4各自独立地为H；-CH3；-Cl；-OH；-OCH3；-NH2；-N(CH3)2；-N(CH2CH3)2；-N(CH3)(CH2CH3)；
Figure A200680054146D00262
-N(CH2CH2OH)2；-N(CH2CH3)(CH2CH2OH)；-N(CH3)CH2CH2OH；-N(CH3)CH2CH2NH2；
Figure A200680054146D00263
Figure A200680054146D00271
Figure A200680054146D00272
—NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A200680054146D00273
—N[CH2CH2N(CH3)2]2；—N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2和
A和R2各自独立地为H或-CH3，
R3为-OH；-OCH3；-NH2；-N(CH3)2；-N(CH2CH3)2；-N(CH3)(CH2CH3)；
-N(CH2CH2OH)2；-N(CH2CH3)(CH2CH2OH)；-N(CH3)CH2CH2OH；
Figure A200680054146D00275
—NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A200680054146D00276
—N[CH2CH2N(CH3)2]2；—N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A200680054146D00277
R5和R6各自独立地为氢；-CH3；-Cl；-NH2；-N(CH3)2；-N(CH2CH3)2；
-N(CH3)(CH2CH3)；-N(CH2CH2OH)2；-N(CH2CH3)(CH2CH2OH)或-N(CH3)CH2CH2OH，以及
R7为H；-CH3；-CH2COOH；-CH2CH2COOH；-CH2CN或-CH2CH2CN。
将式(1)金属络合物作为催化剂与过氧化物或形成过氧化物的物质、O2和/或空气一起使用。这方面可提及的实例包括下列用途：
a)在洗涤处理的情况中漂白织物材料上的沾污(stains)或污物(soiling)，或通过直接施用去污剂来漂白织物材料上的沾污或污物；
b)清洁硬表面，尤其是厨房表面、墙砖或地砖，例如去除霉菌作用形成的沾污(“霉斑”)；在自动洗碟组合物中的使用也是优选的用途；
c)使用大气的氧来漂白织物材料上的沾污或污物，借以在处理织物之中和/或之后在洗液中催化漂白；
d)防止在织物材料的洗涤过程中迁移染料(migrating dyes)的再沉积；
e)在具有抗菌作用的洗涤和清洁溶液中的用途；
f)作为漂白织物的预处理剂；
g)在有机合成中作为选择性氧化反应的催化剂；
h)废水处理；
i)作为在造纸中与用于漂白的过氧化合物反应的催化剂的用途。这尤其是涉及可根据通常的方法进行的纤维素的去木质作用和纸浆的漂白。也重要的是在与用于废打印纸漂白的过氧化合物的反应中作为催化剂的用途；
j)杀菌(sterilisation)和
k)隐形眼镜消毒。
优选漂白织物材料上的沾污或污物；清洁硬表面，尤其厨房表面、墙面砖、地面砖以及在自动洗碟机制剂中的用途；使用大气的氧漂白织物材料上的沾污或污物，借以在处理织物之中和/或之后在洗液中催化漂白；或防止在洗涤处理的情况中迁移染料的再沉积。
对于这些用途优选的金属为锰和/或铁。
应强调的是，例如在织物或硬表面物质的漂白中使用金属络合物不对纤维和染色(dyeings)以及硬表面材料(诸如餐具和厨具，以及砖)导致任何明显的损害。
在任何洗液中漂白沾污的处理通常都通过将式(1)或(1’)的一种或多种金属络合物加至洗液(含H2O2或H2O2前体)中来进行。或者，可添加已含有一种或两种金属络合物的洗涤剂。应该理解，在这种应用中，以及在其它应用中，式(1)或(1’)金属络合物还可原位形成，以需要的摩尔比添加金属盐(例如，锰(II)盐诸如二氯化锰(II)和/或铁(II)盐诸如二氯化铁(II))和配体。
本发明也涉及去污、清洁、消毒或漂白组合物，该组合物包括
I)0至50wt％(重量％)，优选0至30wt％的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂，
II)0至70wt％，优选0至50wt％的C)至少一种助洗剂物质，
III)1至99wt％，优选1至50wt％的D)过氧化物或形成过氧化物的物质、O2和/或空气的至少一种，
IV)E)至少一种式(1)或(1’)的金属络合物，其量为：当将0.5至50g/l的去污、清洁、消毒或漂白组合物加至该液体中时，在液体中得到0.5至100mg/l液体的浓度，优选1至50mg/l液体，
V)0至20wt％的至少一种另外的添加剂，以及
VI)余量的水。
所有重量％都是基于所述去污、清洁、消毒或漂白组合物的总重量的。
所述去污、清洁、消毒或漂白组合物可为任意种类的工业或家庭清洁、消毒或漂白制剂。
它可用于，例如用于织物材料的组合物中以及用于硬表面的组合物中，所述硬表面是例如硬表面材料，诸如餐具、厨具和砖。
优选的硬表面清洁组合物为洗碟洗涤剂(dishwashing detergent)制剂，更优选为自动洗碟洗涤剂制剂。
在每种情况下上面的百分数是基于组合物总重量的重量百分数。组合物优选包含0.005至2重量％，更优选0.01至1重量％和最优选0.05至1重量％的至少一种式(1)或(1’)的金属络合物。
因此本发明另一实施方式涉及去污、清洁、消毒或漂白组合物，其包含
I)0至50重量％，优选0至30重量％的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂，
II)0至70重量％，优选0至50重量％的C)至少一种助洗剂物质，
III)1至99重量％，优选1至50重量％的D)至少一种过氧化物和/或至少一种形成过氧化物的物质、O2和/或空气，
IV)0.005至2重量％，更优选0.01至1重量％和最优选0.05至1重量％的E)如上定义的至少一种式(1)或(1’)的金属络合物，
V)0至20重量％的至少一种另外的添加剂，以及
VI)余量的水。
所有重量％都是基于所述去污、清洁、消毒或漂白组合物的总重量的。
当本发明组合物包含组分A)和/或B)时，其量优选为1至50重量％，尤其1至30重量％。
因此本发明另一实施方式涉及去污、清洁、消毒或漂白组合物，其包含
I)1至50重量％，优选1至30重量％的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)至少一种非离子表面活性剂，
II)0至70重量％，优选0至50重量％的C)至少一种助洗剂物质，
III)1至99重量％，优选1至50重量％的D)至少一种过氧化物和/或至少一种形成过氧化物的物质、O2和/或空气，
IV)0.005至2重量％，更优选0.01至1重量％和最优选0.05至1重量％的E)如上面定义的至少一种式(1)或(1’)的金属络合物，
V)0至20重量％的至少一种另外的添加剂，以及
VI)余量的水。
所有重量％都是基于所述去污、清洁、消毒或漂白组合物的总重量的。
当本发明组合物包含组分C)时，其量优选为1至70重量％，尤其1至50重量％。特别优选5至50重量％的量和尤其是10至50重量％的量。
因此本发明另一实施方式涉及去污、清洁、消毒或漂白组合物，其包含
I)1至50重量％，优选1至30重量％的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)至少一种非离子表面活性剂，
II)1至70重量％，优选1至50重量％的C)至少一种助洗剂物质，
III)1至99重量％，优选地1至50重量％的D)至少一种过氧化物和/或至少一种形成过氧化物的物质、O2和/或空气，
IV)0.005至2重量％，更优选0.01至1重量％和最优选0.05至1重量％的E)如上面定义的至少一种式(1)或(1’)的金属络合物，
V)0至20重量％的至少一种另外的添加剂，以及
VI)余量的水。
所有重量％都基于所述去污、清洁、消毒或漂白组合物的总重量。
相应的洗涤、清洁、消毒或漂白方法通常通过使用每升溶液含0.1至200mg一种或多种式(1)化合物的水溶液来进行。所述溶液优选地每升溶液含有1至50mg至少一种式(1)化合物。
本发明组合物可为，例如，含过氧化物的重垢型洗涤剂或单独的漂白添加剂(separate bleaching additive)，或直接施用的去污剂。漂白添加剂用于在使用无漂白剂洗涤剂洗涤衣物之前，在单独的溶液中去除织物上的有色沾污。漂白添加剂也可在溶液中与无漂白剂去污剂一起使用。
可直接将去污剂施用至所关心的织物上，尤其用于重的局部污物的预处理。
去污剂可使用喷雾法以液体形式施用或以固体物质如粉末(powder)尤其是微粒(granule)的形式施用。
例如，微粒可如下制备：首先通过喷雾干燥水悬浮液制备初始粉末，该水悬浮液包含上面列出的除了组分E)以外的所有组分，然后添加干组分E)和将所有物质混合在一起。也可将组分E)加至含组分A)、B)、C)和D)的水悬浮液，然后进行喷雾干燥。
也可从含组分A)和C)，但不含或仅含一些组分B)的水悬浮液开始。喷雾干燥所述悬浮液，然后将组分E)与组分B)混合并加入，然后将组分D)以干燥状态混合。也可以以干燥状态将所有组分混合在一起。
阴离子表面活性剂A)可为，例如硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐表面活性剂或它们的混合物。优选烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、脂肪酸盐、烷基和烯基醚羧酸盐或优选α-磺基脂肪酸盐或其酯。
优选的磺酸盐为，例如，在烷基中具有10至20个碳原子的烷基苯磺酸盐、在烷基中具有8至18个碳原子的烷基硫酸盐、在烷基中具有8至18个碳原子的烷基醚硫酸盐以及衍生自棕榈油或牛油且在烷基部分中具有8至18个碳原子的脂肪酸盐。添加至烷基醚硫酸盐的环氧乙烷单元的平均摩尔数为1至20，优选1至10。在阴离子表面活性剂中的阳离子优选为碱金属阳离子，尤其是钠或钾，更尤其是钠。优选的羧酸盐为式R19-CON(R20)CH2COOM1的碱金属肌氨酸盐，其中R19为C9-C17烷基或C9-C17烯基，R20为C1-C4烷基和M1为碱金属，尤其钠。
非离子表面活性剂B)可为，例如，伯醇乙氧基化物或仲醇乙氧基化物，尤其每摩尔醇基团被平均1至20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C8-C20脂肪醇。优选每摩尔醇基团由平均1至10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C10-C15脂肪族伯醇和C10-C15脂肪族仲醇。同样可使用没有乙氧基化的非离子表面活性剂，例如烷基多苷(alkylpolyglycosides)、甘油单醚(glycerol monoethers)和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。
阴离子和非离子表面活性剂的总量优选为5至50重量％，尤其5至40重量％和更尤其5至30重量％。甚至更优选这些表面活性剂的下限为10重量％。
除了阴离子和/或非离子表面活性剂之外，组合物还可包含阳离子表面活性剂。可能的阳离子表面活性剂包括所有普通的阳离子表面活性化合物，尤其具有织物软化效果的表面活性剂。
在下式中给出阳离子表面活性剂的非限定性实例：
Figure A200680054146D00321
和
Figure A200680054146D00322
其中
基团Rα各自独立地为C1-6-烷基-、-烯基-或-羟基烷基；基团Rβ各自独立地为C8-28-烷基-或烯基；
Rγ为Rα或(CH2)n-T-Rβ；
Rδ为Rα或Rβ或(CH2)n-T-Rβ；T＝-CH2-、-O-CO-或-CO-O-，和
n为0～5。
本发明组合物中优选的阳离子表面活性剂包括羟基烷基-三烷基-铵化合物，尤其是C12-18-烷基(羟乙基)二甲基铵化合物，以及尤其优选相应的氯盐。本发明组合物可包含0.5重量％至15重量％的所述阳离子表面活性剂，基于组合物的总重量。
作为助洗剂物质C)，可考虑，例如，碱金属的磷酸盐(尤其三聚磷酸盐)，碳酸盐和碳酸氢盐，尤其是它们的钠盐；硅酸盐、铝硅酸盐(aluminumsilicates)、多羧酸盐、多羧酸、有机膦酸盐、氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)和这些化合物的混合物。
尤其合适的硅酸盐为式NaHSitO2t+1·pH2O或Na2SitO2t+1·pH2O的结晶层状硅酸盐的钠盐，其中t为1.9至4的数和p为0至20的数。
在所述铝硅酸盐中，优选可购得的名为沸石A、B、X和HS的铝硅酸盐，以及还优选包含两种或多种这些组分的混合物。特别优选的是沸石A。
在所述多羧酸盐中，优选多羟基羧酸盐(尤其柠檬酸盐)，以及丙烯酸盐，以及还优选它们与马来酐的共聚物。优选的多羧酸为次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和外消旋形式的或光学活性纯(S，S)形式的乙二胺二琥珀酸。
尤其合适的膦酸盐或氨基亚烷基多(亚烷基膦酸盐)为1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四亚甲基膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸的碱金属盐，以及它们的盐。还优选的多膦酸盐具有下式
Figure A200680054146D00331
其中R18为CH2PO3H2或其水溶性盐和
d为其值为0、1、2或3的整数。
尤其优选的是d(b)的其值为1的整数的多膦酸盐。
所述过氧化物或形成过氧化物的物质的含量优选为0.5至30重量％，更优选为1至20重量％和尤其优选为1至15重量％。
作为过氧化物组分D)，可考虑能够在水溶液中产生过氧化氢的每种化合物，例如，文献中已知的和可购得的在例如10至95℃的常规洗涤温度漂白织物材料的有机和无机过氧化物。
然而，优选使用无机过氧化物，例如过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和/或过硅酸盐。
合适的无机过氧化物的实例为四水合过硼酸钠或一水合过硼酸钠、过碳酸钠、无机过氧酸化合物，例如单过硫酸(MPS)钾。如果使用有机或无机过氧酸作为过氧化合物，其量通常在约2至80重量％，优选4至30重量％的范围内。
所述有机过氧化物为，例如，单-过氧化物或多-过氧化物、过氧化脲、C1-C4链烷醇氧化酶和C1-C4链烷醇的组合(诸如WO95/07972中所述的甲醇氧化酶和乙醇)、烷基羟基过氧化物如氢过氧化枯烯和过氧化氢叔-丁基。
所述过氧化物可为各种晶形和可具有不同的水含量，以及也可将它们与其它无机或有机化合物一起使用，从而改进它们的储存稳定性。
所有这些过氧化合物可独立使用或与过氧酸漂白前体和/或不含过渡金属的有机漂白催化剂结合使用。通常，可合适地配制本发明漂白组合物，使得含有2至80重量％，优选4至30重量％的过氧漂白剂。
也可使用过氧酸作为氧化剂。一个实例为式的有机单过氧酸，
其中
M表示氢或阳离子，
R19表示未取代的C1-C18烷基；取代的C1-C18烷基；未取代的芳基；取代的芳基；-(C1-C6亚烷基)-芳基，其中所述亚烷基和/或烷基可被取代；以及苯二酰亚氨基C1-C8亚烷基，其中所述苯二酰亚氨基和/或亚烷基可被取代。
优选的单有机过氧酸和它们的盐为式
Figure A200680054146D00341
的那些，
其中
M表示氢或碱金属，以及
R’19表示未取代的C1-C4烷基；苯基；-C1-C2亚烷基-苯基或苯二酰亚氨基C1-C8亚烷基。
尤其优选的是CH3COOOH和它的碱金属盐。
尤其优选的还有ε-苯二酰亚氨基过氧己酸和它的碱金属盐。
合适的还有二过氧酸，例如，1，12-二过氧十二烷二酸(DPDA)、1，9-二过氧壬二酸、二过氧十三烷二酸、二过氧癸二酸(diperoxysebasic acid)、二过氧间苯二甲酸、2-癸基二过氧丁烷-1，4-二酸(2-decyldiperoxybutane-1，4-diotic acid)和4，4′-磺酰基二过氧苯甲酸。
除了所述过氧酸，也可使用有机过氧酸前体和H2O2。该前体是在过氧化氢水解(perhydrolysis)时能够形成所述过氧酸的相应羧酸或相应羧酐或相应碳酰氯，或酰胺，或酯。该反应是公知的。
过氧酸漂白前体是已知的并广泛地描述于文献中如英国专利836988；864,798；907,356；1,003,310和1,519,351；德国专利3,337,921；EP-A-0185522；EP-A-0174132；EP-A-0120591；和美国专利1,246,339；3,332,882；4,128,494；4,412,934和4,675,393中。
过氧酸前体常称作漂白活化剂。合适的漂白活化剂包括带有O-和/或N-酰基基团和/或未取代或取代的苯酰基基团的漂白活化剂。优选多酰化亚烷基二胺，尤其四乙酰基乙二胺(TAED)；酰化甘脲，尤其四乙酰甘脲(TAGU)，N，N-二乙酰基-N，N-二甲基脲(DDU)；4-苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)；1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸钠；4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸钠(sodium-4-methyl-3-benzoloxy benzoate)；三甲基铵甲苯甲酰氧基苯磺酸盐；酰化三嗪衍生物，尤其是1，5-二乙酰基-2，4-二氧代六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)；式(6)的化合物：
Figure A200680054146D00351
其中R22为磺酸酯基团、羧酸基团或羧酸酯基团，以及其中R21为线性或支化(C7-C15)烷基，尤其已知名为SNOBS、SLOBS和DOBA的活化剂；酰化多元醇，尤其是三醋精、乙二醇二乙酸酯和2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃；和乙酰化山梨糖醇和乙酰化甘露醇和酰化的糖衍生物，尤其五乙酰基葡萄糖(PAG)、蔗糖多乙酸酯(SUPA)、五乙酰基果糖、四乙酰基木糖和八乙酰基乳糖以及乙酰化的任选N-烷基化的葡糖胺和葡糖酸内酯。也可使用从德国专利申请DE-A-44 43 177得知的常规漂白活化剂的组合。也可考虑使用与过氧化物形成过亚胺酸(perimine acids)的腈类化合物作为漂白活化剂。
另一类有用的过氧酸漂白前体是如在美国专利第4,751,015和4,397,757号中、在EP-A0284292和EP-A-331,229中公开的阳离子(即季铵取代的)过氧酸前体。该类过氧酸漂白前体的实例为：氯化2-(N，N，N-三甲铵)乙基氧基碳酰氧基对苯磺酸钠(2-(N，N，N-trimethyl ammonium)ethylsodium-4-sulphonphenyl carbonate chloride，SPCC)，氯化N-辛基-N，N-二甲基-N10-苯氧基羰基癸基铵(N-octyl，N，N-dimehyl-N10-carbophenoxy decylammonium chloride，ODC)，3-(N，N，N-三甲铵)丙基氧基碳酰氧基对苯磺酸钠(3-(N，N，N-trimethyl ammonium)propyl sodium-4-sulphophenyl carboxylate)和甲苯甲酰氧基苯磺酸N，N，N-三甲铵(N，N，N-trimethyl ammonium toluyloxybenzene sulphonate)。
如在EP-A-303,520、WO 96/40661中和在欧洲专利说明书第458,396、790244和464,880号中所公开的，使用阳离子腈化合物(cationic nitriles)形成又一类特殊的漂白前体。也将这些阳离子腈化合物表示为具有下式的腈季铵化合物(nitril quats)
Figure A200680054146D00352
其中
R30为C1-C24烷基；C1-C24烯基；具有C1-C24烷基的烷芳基；取代的C1-C24烷基；取代的C1-C24烯基；取代的芳基，
R31和R32各自独立地为C1-C3烷基；具有1至3个碳原子的羟基烷基、-(C2H4O)nH(n为1至6)；-CH2-CN
R33为C1-C20烷基；C1-C20烯基；取代的C1-C20烷基；取代的C1-C20烯基；具有C1-C24烷基和至少一种其它取代基的烷芳基，
R34、R35、R36、R37和R38各自独立地为氢、C1-C10烷基、C1-C10烯基、取代的C1-C10烷基、取代的C1-C10烯基、羧基、磺酰基或氰基
R38、R39、R40和R41各自独立地为C1-C6烷基，
n’为1至3的整数，
n”为1至16的整数，以及
X为阴离子。
其它的腈季铵化合物具有下式
Figure A200680054146D00361
其中
R42和R43与连接它们的氮原子一起形成包括4至6个碳原子的环，该环也可被C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷酰基、苯基、氨基、铵、氰基、氰基氨基(cyanamino)或氯取代，和该环的1或2个碳原子也可被氮原子、氧原子、N-R47-基团和/或R44-N-R47-基团(其中R47为氢、C1-C5-烷基、C2-C5-烯基、C2-C5-炔基(C2-C5-alkinyl)、苯基、C7-C9-芳烷基、C5-C7-环烷基、C1-C5-烷酰基、氰基甲基或氰基)取代，
R44为C1-C24-烷基，优选C1-C4-烷基；C2-C24-烯基，优选C2-C4-烯基，氰基甲基或C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基，
R45和R46各自独立地为氢；C1-C4-烷基；C1-C4-烯基；C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基；苯基或C1-C3-烷基苯基，优选氢、甲基或苯基，由此如果R46不为氢，则优选部分R45表示氢，以及
X-为阴离子。
式(ε)的腈季铵化合物的合适的实例为
以及
Figure A200680054146D00372
其它腈季铵盐具有式(φ)和式(η)，
其中
A是由多个原子加上N1原子形成的饱和环，除N1原子之外，饱和环的原子包括至少一个碳原子和至少一个杂原子，所述一个杂原子选自O、S和N原子，键合至式(φ)结构的N1原子的取代基R47为(a)C1-C8-烷基或烷氧基化的烷基，其中所述烷氧基为C2-4，(b)C4-C24环烷基，(c)C7-C24烷芳基，(d)重复或不重复的烷氧基或烷氧基化醇，其中所述烷氧基单元为C2-4，或(e)-CR50R51-C≡N，其中R50和R51各自为H、C1-C24烷基、环烷基、或烷芳基、或重复或不重复的烷氧基或烷氧基化醇，其中所述烷氧基单元为C2-C4，在式(φ)中R48和R49取代基的至少一个为H以及R48和R49的另一个为H、C1-C24烷基、环烷基、或烷芳基、或重复或不重复的烷氧基或烷氧基化醇，其中所述烷氧基单元为C2-4，以及Y为至少一种抗衡离子。
基于所述组合物的总重量，可以以多达12重量％，优选2-10重量％的量使用所述前体。
也可使用其它公知的漂白催化剂，例如在EP1194514、EP1383857或WO04/007657中公开的过渡金属络合物。
可以将H2O2、O2、空气、含过氧的化合物、过氧酸及其前体、另外的漂白催化剂和漂白活性剂(bleach activists)与本发明金属络合物任意组合来使用。
除了本发明的组合以外，所述组合物还可包括一种或多种荧光增白剂，例如以下类型：双-三嗪基氨基-均二苯代乙烯二磺酸、双-三唑基-均二苯代乙烯二磺酸、双-苯乙烯基-联苯基或双-苯并呋喃基联苯、α双-苯并草酰衍生物(αbis-benzoxalyl derivative)、双-苯并咪唑基衍生物或香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。
所述组合物还可包括一种或多种其它添加剂。该添加剂为，例如，杂质悬浮剂(dirt-suspending agents)，例如羧甲基纤维素钠；pH调节剂，例如碱金属或碱土金属硅酸盐；泡沫调节剂，例如皂；调节喷雾干燥和粒化性质的盐，例如硫酸钠；香料；以及，如果适合的话，抗静电剂和软化剂，例如蒙皂石；漂白剂；颜料；和/或调色剂。这些组分对于所使用的任意漂白剂尤其应该是稳定的。
如果将洗涤剂组合物用在自动洗碟机中，通常还使用银-腐蚀抑制剂。
以0.1至20重量％，优选0.5至10重量％，尤其是0.5至5重量％的总量添加该助剂，基于洗涤剂制剂的总重量。
而且，所述洗涤剂还可任选包含酶。添加酶的目的是为了去除沾污。酶通常改善对蛋白质或淀粉如血、奶、草或果汁所导致的沾污的作用。优选的酶为纤维素酶和蛋白酶，尤其蛋白酶。纤维素酶是与纤维素及其衍生物反应并将它们水解成葡萄糖、纤维二糖和纤维寡糖(cellooligosaccharides)的酶。纤维素酶去除污垢，另外，具有改善织物柔软手感的效果。
常规的酶的实例包括但绝不限于以下：
US-B-6,242,405第14栏第21-32行中所述的蛋白酶；
US-B-6,242,405第14栏第33-46行中所述的脂肪酶；
US-B-6,242,405第14栏第47-56行中所述的淀粉酶；和
US-B-6,242,405第14栏第57-64行中所述的纤维素酶。
可购得的洗涤剂蛋白酶如
Figure A200680054146D00392
Figure A200680054146D00393
和
Figure A200680054146D00396
由例如NOVOZYMES A/S出售。
可购得的洗涤剂淀粉酶如
Figure A200680054146D00397
Figure A200680054146D00398
Figure A200680054146D00399
Figure A200680054146D003910
Figure A200680054146D003911
和
Figure A200680054146D003912
由例如NOVOZYME SA/S出售。
可购得的洗涤剂纤维素酶如
Figure A200680054146D003913
Figure A200680054146D003914
和
Figure A200680054146D003915
由例如NOVOZYMES A/S出售。
可购得的洗涤剂脂肪酶如
Figure A200680054146D003916
Lipolase 
Figure A200680054146D003917
和
Figure A200680054146D003918
由例如NOVOZYMES A/S出售。
合适的甘露聚糖酶(mannanases)如
Figure A200680054146D003919
由NOVOZYMES A/S出售。
除了洗熨护理产品(inlaundry care products)之外，在硬表面清洁剂中，尤其在自动洗碟机中使用的组合物中，通常还使用下列酶：蛋白酶、淀粉酶、支链淀粉酶、角质酶(cutinases)和脂肪酶，例如蛋白酶如
Figure A200680054146D003920
Figure A200680054146D003921
Figure A200680054146D003922
Figure A200680054146D003923
Figure A200680054146D003924
Figure A200680054146D003925
和/或
Figure A200680054146D003926
淀粉酶如
Figure A200680054146D003927
Figure A200680054146D003928
Figure A200680054146D003929
和/或
Figure A200680054146D003930
脂肪酶如
Figure A200680054146D003931
Figure A200680054146D003932
Figure A200680054146D003933
和/或
Figure A200680054146D003934
例如在国际专利申请WO92/11347和WO 94/23005中所描述的，可将可使用的酶吸附在载体上和/或包埋在包胶物质中以保护它们不过早失活。它们在本发明的清洁制剂中存在的量优选为不超过5重量％，尤其优选为0.1重量％至1.2重量％。
淀粉酶：本发明优选使用在洗涤剂中具有改进的稳定性，尤其是改进的氧化稳定性的淀粉酶。以下是这种淀粉酶的非限定性的说明性实例：(a)根据1994年2月3日公开的Novo Nordisk A/S的WO 94/02597的淀粉酶，进一步地，例如突变体，其中使用丙氨酸或苏氨酸(优选苏氨酸)取代位于地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)α-淀粉酶(称为
Figure A200680054146D003935
)的197位的蛋氨酸残基，或类似的亲本淀粉酶例如解淀粉芽孢杆菌(B.amyloliquefaciens)、枯草芽孢杆菌(B.subtilis)或嗜热脂肪芽孢杆菌(B.stearothermophilus)的同源位置变异(variation)；(b)稳定性增强的淀粉酶，如由Genencor International的C.Mitchinson在1994年3月13至17日举行的207thAmerican ChemicalSociety National Meeting上提交的题为“Oxidatively Resistant alpha-amylases”的论文中所述。其中提到在自动洗碟洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但是Genencor已经从地衣形芽孢杆菌NCIB8061制备了具有改进的氧化稳定性的淀粉酶。可使用任何其它的氧化稳定性增强的淀粉酶。
蛋白酶：蛋白酶在本发明优选实施方式中存在的浓度通常为0.001重量％至5重量％。蛋白水解酶可为动物源、植物源或微生物源(优选的)的。更优选的是细菌源的丝氨酸蛋白水解酶。可使用纯化或非纯化形式的酶。使用化学或基因修饰的突变体制备的蛋白水解酶包括在定义中，其是结构接近的酶变体。合适的商品化的蛋白水解酶包括
Figure A200680054146D00401
Figure A200680054146D00402
Figure A200680054146D00403
Figure A200680054146D00404
Figure A200680054146D00405
Figure A200680054146D00406
以及
Figure A200680054146D00407
15(蛋白质改造的Maxacal)。
Figure A200680054146D00408
和枯草溶菌素(subtilisin)BPN和BPN′也是可购得的。
当存在时，脂肪酶包括约0.001重量％至约0.01重量％的本发明组合物和任选地与约1重量％至约5重量％的具有钙皂分散性质的表面活性剂(诸如烷基二甲基胺N-氧化物或磺基甜菜碱)组合。用于本申请的合适的脂肪酶包括细菌源、动物源和真菌源的那些脂肪酶(包括来自化学或基因修饰的突变体的那些脂肪酶)。
当将脂肪酶加入本发明组合物中时，在某些情况下可通过使它们与少量(例如，少于所述组合物的0.5重量％)的油状但非水解物质(non-hydrolyzing material)结合，来提高它们的稳定性和效果。
当使用时，酶存在的量可为0.01至5重量％，尤其是0.05至5重量％，和更尤其是0.1至4重量％，基于洗涤剂制剂的总重量。
如果所述洗涤剂制剂为清洁硬表面的组合物，优选洗碟洗涤剂制剂，更优选自动洗碟洗涤剂制剂，那么它就还可任选包括约0.001重量％至约10重量％，优选约0.005重量％至约8重量％，最优选约0.01重量％至约6重量％的酶稳定体系。该酶稳定体系可为可与去污剂酶相容的任何稳定体系。该体系可由其它制剂活性成分固有地(inherently)提供，或例如，由配方师或由用作洗涤剂的酶的制造商独立添加。该稳定体系可例如包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸(boronic acids)，及其混合物，并设计成根据洗涤剂组合物的类型和物理形态来解决不同的稳定性问题。
为增强漂白作用，除了包括本申请所述的催化剂之外，所述组合物也可以包括光催化剂，该光催化剂的作用基于单线态氧的产生。
本发明组合物的进一步优选的添加剂为在织物的洗涤过程中防止由洗液中的染料导致的沾色的染料固定剂和/或聚合物，所述染料是在洗涤条件下从织物释放出来的。该聚合物优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯咪唑或聚乙烯吡啶-N-氧化物，其可以是已通过引入阴离子或阳离子取代基而被改性的，尤其分子量为5000至60000，更尤其是10000至50000的那些。这些聚合物通常的用量为洗涤剂的总重量的0.01至5重量％，尤其是0.05至5重量％，更尤其是0.1至2重量％。优选的聚合物为在WO-A-02/02865(尤其见第1页的最后一段和第2页的第一段)中和在WO-A-04/05688中所述的那些聚合物。
当将本发明洗涤剂组合物用作硬表面清洁剂时，尤其是当将所述组合物用在自动洗碟制剂中时，已经发现，优选避免使用普通的钙沉淀皂作为本发明组合物中的防沫剂，这是因为它们容易在餐具上沉积。实际上，磷酸酯也不是完全没有这种问题，配方师通常会进行选择以将本发明组合物中可能沉积的防沫剂的含量最小化。
消泡剂的其它实例为石蜡、石蜡/醇的组合或二脂肪酰胺。
本申请的硬表面清洁组合物，优选地洗碟洗涤剂制剂，更优选地自动洗碟洗涤剂制剂也可任选地包含一种或多种重金属螯合剂，诸如羟基乙基二膦酸盐(hydroxyethyldiphosphonate，HEDP)。更一般地，适用于本申请的螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能团取代的芳族螯合剂及其混合物。用于本申请的其它合适的螯合剂是商品化的DEQUEST系列，以及得自Nalco，Inc的螯合剂。
可用作任选的螯合剂的氨基羧酸包括乙二胺四乙酸、N-羟乙基乙二胺三乙酸、次氮基三乙酸(nitrilotriacetate)、乙二胺四丙酸、三亚乙基四胺六乙酸、二亚乙基三胺-五乙酸、以及乙醇二甘氨酸、它们的碱金属盐、铵盐以及取代的铵盐，及其混合物。
当在洗涤剂组合物中至少允许低浓度的总的磷时，氨基膦酸盐也适于用作本发明组合物中的螯合剂，并包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)。
优选地，这些氨基膦酸盐不含有具有超过约6个碳原子的烷基或烯基基团。
用于本申请的非常优选的可生物降解的螯合剂为乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)。
如果使用的话，这些螯合剂或过渡金属选择性多价螯合剂通常包括约0.001重量％至约10重量％，更优选地约0.05重量％至约1重量％的本申请硬表面清洁组合物，优选洗碟洗涤剂制剂，更优选自动洗碟洗涤剂制剂。
本申请中优选的硬表面清洁组合物，优选洗碟洗涤剂制剂，更优选自动洗碟洗涤剂制剂还可含有分散剂聚合物。当存在时，分散剂聚合物的浓度通常为洗涤剂组合物的0重量％至约25重量％，优选约0.5重量％至约20重量％，更优选约1重量％至约8重量％的范围内。分散剂聚合物可用于改进本发明洗碟洗涤剂组合物的成膜性能，在较高pH的实施方式中，诸如洗涤pH超过约9.5的实施方式中尤其是这样。特别优选的是抑制碳酸钙或硅酸镁在餐具上的沉积的聚合物。
合适的聚合物优选为聚羧酸的至少部分中和的或碱金属、铵或取代的铵(例如，单-、二-或三乙醇铵)盐。碱金属盐，尤其钠盐是最优选的。尽管聚合物的分子量可宽泛地变化，但是优选为约1,000至约500,000，更优选为约1,000至约250,000。
能够聚合形成合适的分散剂聚合物的不饱和单体酸包括丙烯酸、马来酸(或马来酐)、富马酸、衣康酸、乌头酸、甲基富马酸、柠康酸和亚甲基丙二酸。也可以存在不包含羧酸[酯]基团(carboxylate radical)的单体片段，如甲基乙烯基醚、苯乙烯、乙烯等，只要这种片段不占分散剂聚合物的超过约50wt％即可。
也可使用分子量为约3,000至约100,000，优选约4,000至约20,000，以及丙烯酰胺含量少于分散剂聚合物的约50重量％，优选少于约20重量％的丙烯酰胺和丙烯酸酯的共聚物。最优选地，该分散剂聚合物的分子量为约4,000至约20,000，和丙烯酰胺含量为聚合物的总重量的约0重量％至约15重量％。
特别优选的分散剂聚合物为低分子量改性的聚丙烯酸酯共聚物。该共聚物含如下的单体单元：a)约90重量％至约10重量％，优选约80重量％至约20重量％的丙烯酸或它的盐和b)约10重量％至约90重量％，优选约20重量％至约80重量％的取代的丙烯酸单体或它的盐，并具有通式：-[(C(Ra)C(Rb)(C(O)ORc)]，其中明显未填充的价键实际上由氢占用，和取代基Ra、Rb、或Rc中的至少一种，优选Ra或Rb，为1至4个碳的烷基或羟烷基基团；Ra或Rb可为氢和Rc可为氢或碱金属盐。最优选的是取代的丙烯酸单体，其中Ra为甲基、Rb为氢，以及Rc为钠。
合适的低分子量聚丙烯酸酯分散剂聚合物的分子量优选为小于约15,000，更优选约500至约10,000，最优选约1,000至约5,000。用于本申请的最优选的聚丙烯酸酯共聚物的分子量为约3,500，和为充分中和形式的聚合物，其含有约70重量％丙烯酸和约30重量％甲基丙烯酸。
可用于本申请的其它分散剂聚合物包括分子量约950至约30,000的聚乙二醇和聚丙二醇。
可用于本申请的其它分散剂聚合物包括硫酸纤维素酯，诸如乙酸硫酸纤维素、硫酸纤维素、羟乙基硫酸纤维素、甲基硫酸纤维素，以及羟丙基硫酸纤维素。硫酸纤维素钠是该类的最优选的聚合物。
其它合适的分散剂聚合物为羧基化多糖，特别是淀粉、纤维素和藻酸盐(alginates)。
另一组可用的分散剂为有机分散剂聚合物，诸如聚天冬氨酸盐(polyaspartate)。
根据是需要较大致密度还是需要较小致密度，在本发明硬表面清洁组合物，优选洗碟洗涤剂制剂，更优选自动洗碟洗涤剂制剂中也可存在填料物质。这些物质包括蔗糖、蔗糖酯、硫酸钠、硫酸钾等，其量为硬表面清洁组合物，优选洗碟洗涤剂制剂，更优选自动洗碟洗涤剂制剂的至多约70重量％，优选0重量％至约40重量％。优选的填料为硫酸钠，尤其是具有最低级别痕量杂质的良好等级的硫酸钠。
用于本申请的硫酸钠优选具有足够的纯度以确保它不与漂白剂反应；也可用低浓度的螯合剂，诸如镁盐形式的膦酸盐或EDDS对它进行处理。注意，足以避免分解漂白剂的纯度方面的优选项(preferences)也适用于pH调节组分的成分，具体地包括本申请使用的任何硅酸盐。
可在本发明清洁制剂中使用的有机溶剂，尤其当该制剂为液体或糊状时，包括具有1至4碳原子的醇，尤其甲醇、乙醇、异丙醇和叔-丁醇，具有2至4碳原子的二醇，尤其乙二醇和丙二醇，以及它们的混合物，以及可衍生自上述类型化合物的醚。在本发明清洁制剂中水可混溶溶剂存在的量优选不超过20重量％，尤其优选1重量％至15重量％。
使本申请的许多硬表面清洁组合物，优选洗碟洗涤剂制剂，更优选自动洗碟洗涤剂制剂具有缓冲能力，即，它们在存在酸性沾污时比较能对抗pH降低。然而，本申请的其它组合物可能具有非常低的缓冲能力，或可能基本没有缓冲能力。使用推荐的用量时控制或改变pH的技术更普遍地包括，不仅使用缓冲液，而且使用其它碱金属、酸、pH升高系统(pH-jumpsystem)、双隔室容器(dual compartment containers)等，以及是本领域技术人员所公知的。
某些硬表面清洁组合物，优选洗碟洗涤剂制剂，更优选自动洗碟洗涤剂制剂，包括选自水溶性碱性无机盐和水溶性有机或无机助洗剂的pH调节组分。选择该pH调节组分，使得当以1,000-5,000ppm的浓度将硬表面清洁组合物，优选洗碟洗涤剂制剂，更优选自动洗碟洗涤剂制剂溶解在水中时，pH仍然保持高于约8，优选为约9.5至约11。优选的非磷酸盐(nonphosphate)pH调节组分可选自：
(i)碳酸钠或倍半碳酸钠；
(ii)硅酸钠，优选SiO2:Na2O比率为约1:1至约2:1的水合硅酸钠，及其与限定量的偏硅酸钠的混合物；
(iii)柠檬酸钠；
(iv)柠檬酸；
(v)碳酸氢钠；
(vi)硼酸钠，优选硼砂；
(vii)氢氧化钠；和
(viii)(i)-(vii)的混合物。
优选的实施方式包含低浓度的硅酸盐(即约3重量％至约10重量％的SiO2)。
非常优选的这种专门类型的pH调节组分系统的实例是粒状柠檬酸钠与无水碳酸钠的二元混合物，以及粒状柠檬酸钠三水合物、柠檬酸单水合物和无水碳酸钠的三组分混合物。
在用于自动洗碟的组合物中pH调节组分的量优选为所述组合物的约1重量％至约50重量％。在优选实施方式中，在所述组合物中pH调节组分的存在量为约5重量％至约40重量％，优选约10重量％至约30重量％。
对于初始洗涤溶液的pH在约9.5和约11之间的本申请组合物，特别优选的自动洗碟洗涤剂制剂实施方式包括，以自动洗碟洗涤剂制剂的重量计，约5重量％至约40重量％，优选约10重量％至约30重量％，最优选约15重量％至约20重量％的柠檬酸钠与约5重量％至约30重量％，优选约7重量％至25重量％，最优选约8重量％至约20重量％的碳酸钠。
基本的pH调节系统可由选自本领域已知的非磷酸盐去垢性助洗剂的其它任选去垢性助洗剂盐补充(即，用于改善在硬水中的螯合作用)，所述的非磷酸盐去垢性助洗剂包括碱金属、铵或取代的铵的各种水溶性的硼酸盐、羟基磺酸盐、多乙酸盐，以及多羧酸盐。优选的是该物质的碱金属盐，尤其钠盐。由于其螯合性质，可任选使用各种水溶性非磷(non-phosphorus)有机助洗剂。多乙酸盐和多羧酸盐助洗剂的实例为乙二胺四乙酸；次氮基三乙酸、酒石酸盐单琥珀酸(tartrate monosuccinic acid)、酒石酸盐二琥珀酸(tartrate disuccinic acid)、氧联二琥珀酸(oxydisuccinic acid)、羧基甲氧基琥珀酸(carboxymethoxysuccinic acid)、苯六酸(mellitic acid)的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐和取代的铵盐，以及苯多羧酸钠盐。
洗涤剂制剂可具有各种物理形式，例如粉末颗粒(powder granules)、片剂(tabs，tablet)、胶体和液态。其实例尤其是包括常规高性能洗涤剂粉末、超浓缩的高性能洗涤剂粉末和片剂。一种重要的物理形式是添加至洗衣机中的所谓浓缩的粒状形态。
所谓的浓缩或超浓缩洗涤剂也是重要的。在洗涤剂制造领域中，趋势是制造含增加量的活性物质的去污剂。为了使洗涤步骤中的能量消耗最小化，浓缩或超浓缩洗涤剂需要在低洗涤温度，例如在40℃以下，或甚至在室温(25℃)有效地起作用。这种洗涤剂通常仅包含小量的填料或制造洗涤剂所需的物质如硫酸钠或氯化钠。这种物质的总量通常为0至10重量％，尤其是0至5重量％，更尤其0至1重量％，基于洗涤剂制剂的总重量。这种(超)浓缩洗涤剂的体密度通常为650至1000g/l，尤其是700至1000g/l和更尤其是750至1000g/l。
洗涤剂制剂也可为片剂的形式。片剂的优点在于易于调剂和使用方便。片剂是固体洗涤剂制剂的最致密的形式，其体密度通常为例如0.9至1.3kg/l。为获得快速溶解，这种片剂通常含有专门的溶解助剂(dissolution aids)：
-作为泡腾剂的碳酸盐/碳酸氢盐/柠檬酸；
-崩解剂(disintegrators)，诸如纤维素、羧甲基纤维素或交联的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)；
-速溶物质，诸如乙酸钠(钾)，或柠檬酸钠(钾)；
-速溶的、水溶性的、刚性的包衣剂(coating agents)，诸如二羧酸。
片剂也可包括这种溶解助剂的组合。
洗涤剂制剂也可为含5重量％至50重量％，优选10重量％至35重量％水的水溶液的形式或含不超过5重量％，优选0重量％至1重量％水的非水液体的形式。非水液体洗涤剂制剂可包括其它溶剂作为载体。低分子量伯醇或仲醇如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇，适于用于这个目的。使用的增溶表面活性剂优选为单羟基醇，但是也可使用多元醇，诸如含2至6碳原子和2至6羟基基团的多元醇(例如，1，3-丙二醇、乙二醇、丙三醇和1，2-丙二醇)。通常以5重量％至90重量％，优选10重量％至50重量％的总量使用该载体，基于洗涤剂制剂的总重量。也可以以所谓的“单位液体剂量”的形式使用洗涤剂制剂。
本发明还涉及包含本发明催化剂和适于结合为粉末形式或粒状的去污、清洁或漂白组合物的微粒。这种微粒优选包括：
a)1重量％至99重量％，优选1重量％至40重量％，尤其是1重量％至30重量％的至少一种式(1)的金属络合物和至少一种过氧化物，
b)1重量％至99重量％，优选10重量％至99重量％，尤其20重量％至80重量％的至少一种粘合剂，
c)0重量％至20重量％，尤其1至20重量％的至少一种包胶物质(encapsulating material)，
d)0重量％至20重量％的至少一种另外的添加剂，和
e)0重量％至20重量％的水。
所有重量％均基于微粒的总重量。
或者作为选择，微粒可包括
a)1重量％至99重量％，优选1重量％至40重量％，尤其1重量％至30重量％的至少一种式(1)的金属络合物和至少一种形成过氧化物的物质，
b)1重量％至99重量％，优选10重量％至99重量％，尤其是20重量％至80重量％的至少一种粘合剂，
c)0重量％至20重量％，尤其是1至20重量％的至少一种包胶物质，
d)0重量％至20重量％的至少一种另外的添加剂，和
e)0重量％至20重量％的水。
所有重量％均基于微粒的总重量。
对于如上述[组分a)]的式(1)的金属络合物和过氧化物或形成过氧化物的物质，所有如上定义的优选项适用于该微粒。也可使催化剂就这样与合适的粒化物质一起形成微粒。
作为粘合剂(b)，可考虑水溶性的、可分散的或水可乳化的阴离子分散剂、非离子分散剂、聚合物和蜡。
使用的阴离子分散剂为，例如可购得的染料、颜料等的水溶性阴离子分散剂。
尤其可考虑下列产品：芳族磺酸和甲醛的缩合产物、芳族磺酸与未取代的或氯化的联苯或二苯醚(diphenyl oxides)和任选甲醛的缩合产物、(单-/二-)烷基萘磺酸盐、聚合有机磺酸的钠盐、聚合烷基萘磺酸的钠盐、聚合烷基苯磺酸的钠盐、烷芳基磺酸盐、烷基聚二醇醚硫酸的钠盐、多烷基化多核芳基磺酸盐、芳基磺酸和羟基芳基磺酸的亚甲基连接的缩合产物、二烷基磺基琥珀酸的钠盐、烷基二甘醇醚硫酸的钠盐、聚萘甲烷磺酸的钠盐(sodium salts of polynaphthalenemethanesulfonates)、木素磺酸盐或氧代木素磺酸盐(oxylignosulfonates)和杂环多磺酸。
尤其合适的阴离子分散剂为萘磺酸与甲醛的缩合产物、聚合有机磺酸的钠盐、(单-/二-)-烷基萘磺酸盐、多烷基化多核芳基磺酸盐、聚合烷基苯磺酸的钠盐、木素磺酸盐、氧代木素磺酸盐和萘磺酸与多氯代甲基联苯的缩合产物。
合适的非离子分散剂特别地是在水中可乳化的、可分散的或可溶的熔点优选为至少35℃的化合物，例如下列化合物：
1.具有8至22个碳原子的脂肪醇，尤其是鲸蜡醇；
2.优选地，2至80mol的环氧烷烃(alkylene oxide)(特别是环氧乙烷)与具有8至22个碳原子的不饱和或饱和的高级一元醇、脂肪酸、脂肪胺或脂肪酰胺或与苄醇、苯基苯酚、苄基苯酚或烷基苯酚(其烷基具有至少4个碳原子)的加成产物，其中一些环氧乙烷单元可被取代的环氧化物如氧化苯乙烯和/或环氧丙烷代替；
3.环氧烷烃尤其是环氧丙烷的缩合产物(嵌段聚合物)；
4.环氧乙烷/环氧丙烷与二胺，尤其乙二胺的加合物；
5.具有8至22个碳原子的脂肪酸和具有至少一个羟基-低级烷基或低级烷氧基-低级烷基基团的伯胺或仲胺的反应产物，或这种含羟基烷基-基团的反应产物的环氧烷烃加成产物；
6.脱水山梨糖醇酯，优选具有长链酯基的脱水山梨糖醇酯或乙氧基化脱水山梨糖醇酯，诸如具有4至10个环氧乙烷单元的聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯，或具有4至20个环氧乙烷单元的聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯；
7.环氧丙烷与具有3至6个碳原子的三至六元脂肪醇，例如丙三醇或季戊四醇的加成产物；和
8.脂肪醇聚二醇混合醚，尤其是3至30mol的环氧乙烷和3至30mol的环氧丙烷与具有8至22个碳原子的脂肪族一元醇的加成产物。
尤其合适的非离子分散剂为式(7)的表面活性剂，
R23-O-(亚烷基-O)n-R24    (7)，
其中
R23为C8-C22烷基或C8-C18烯基；
R24为氢；C1-C4烷基；具有至少6个碳原子的脂环族基团；或苄基；
“亚烷基”为具有2至4个碳原子的亚烷基基团，和
n为1至60的数。
式(7)中的取代基R23和R24各自有利地为不饱和或优选饱和的具有8至22个碳原子的脂肪族一元醇的烃基。该烃基可为直链或支化的。R23和R24优选各自独立地为具有9至14个碳原子的烷基。
考虑到的脂肪族饱和一元醇包括天然醇例如月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇，以及合成醇例如2-乙基己醇、1，1，3，3-四甲基丁醇、辛烷-2-醇、异壬醇、三甲基己醇、三甲基壬醇、癸醇、C9-C11氧代-醇、十三烷醇、异十三烷醇和具有8至22碳原子的线性伯醇(Alfol)。这种Alfol的一些实例为Alfol(8-10)、Alfol(9-11)、Alfol(10-14)、Alfol(12-13)和Alfol(16-18)。(“Alfol”是Sasol有限公司(company Sasol Limited)的注册商标)。
不饱和脂肪族一元醇为，例如，十二碳烯醇、十六碳烯醇和油醇。
醇基团可独立存在或以两种或多种组分混合物的形式存在，例如衍生自大豆脂肪酸、棕榈仁脂肪酸或牛油(tallow oil)的烷基和/或烯基基团的混合物的形式。
(亚烷基-O)链优选为下式的二价基团
-(CH2-CH2-O)-
Figure A200680054146D00481
和
Figure A200680054146D00482
脂环族基团的实例包括环庚基、环辛基和优选环己基。
作为非离子分散剂，可考虑优选式(8)的表面活性剂
其中
R25为C8-C22烷基；
R26为氢或C1-C4烷基；
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地为氢、甲基或乙基；
n2为0至8的数；和
n3为2至40的数。
另外的重要非离子分散剂对应于式(9)，
Figure A200680054146D00492
其中
R27为C9-C14烷基；
R28为C1-C4烷基；
Y5、Y6、Y7和Y8各自独立地为氢、甲基或乙基，基团Y5、Y6之一和基团Y7、Y8之一总是为氢；和
n4和n5各自独立地为4至8的整数。
可以以混合物的形式使用式(7)至(9)的非离子分散剂。例如，作为表面活性剂混合物，可考虑式(7)的非端基封端的脂肪醇乙氧基化物，例如式(7)的化合物，其中
R23为C8-C22烷基，
R24为氢，和
所述亚烷基-O链为基团-(CH2-CH2-O)-，
以及式(9)的端基封端的脂肪醇乙氧基化物。
式(7)、(8)和(9)的非离子分散剂的实例包括C10-C13脂肪醇(例如C13羰基合成醇)与3至10mol的环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应产物和1mol的C13脂肪醇与6mol的环氧乙烷和1mol的环氧丁烷的反应产物，可以用C1-C4烷基优选甲基或丁基对每个加成产物进行封端。
这种分散剂可独立使用或以两种或多种分散剂混合物的形式使用。
代替该阴离子或非离子分散剂，或在包括该阴离子或非离子分散剂的同时，本发明的微粒可包括水溶性有机聚合物作为粘合剂。该聚合物可独立使用或以两种或多种聚合物的混合物的形式使用。
可考虑的水溶性聚合物为，例如，聚乙二醇、环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物、明胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶-N-氧化物、乙烯基吡咯烷酮与长链α-烯烃的共聚物、乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚物、聚(乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯)、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基丙烯酰胺共聚物、季铵化的乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯共聚物、乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯三元共聚物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰氨基丙基-三甲基氯化铵共聚物、己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯三元共聚物、苯乙烯和丙烯酸共聚物、聚羧酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、水解聚乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物、马来酸与不饱和烃的共聚物以及上述聚合物的混合聚合产物。
在这些有机聚合物之中，特别优选聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、水解聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，以及聚丙烯酸酯、丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物，以及聚甲基丙烯酸酯。
合适的水可乳化的或水可分散的粘合剂还包括石蜡。
包胶物质(c)尤其是包括水溶性和水可分散的聚合物和蜡。在这些物质之中，优选聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、水解聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，以及聚丙烯酸酯、石蜡烃(paraffins)、脂肪酸、丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物，以及聚甲基丙烯酸酯。
可考虑的另外的添加剂(d)为，例如，湿润剂、除尘剂(dust removers)、水不溶性或水溶性染料或颜料，以及溶解促进剂、荧光增白剂和螯合剂。
例如，本发明微粒的制备从以下所述开始进行：
a)从溶液或悬浮液开始，随后进行干燥/成型步骤或
b)从活性成分在熔融物中的悬浮液开始，随后进行成型和固化。
a)首先将阴离子或非离子分散剂和/或聚合物，和任选的其它添加剂溶解在水中并搅拌，如果需要可加热，直到获得均匀溶液。然后使本发明催化剂溶解或悬浮在所得水溶液中。溶液的固体含量应该优选至少30重量％，尤其是40重量％至50重量％，基于该溶液的总重量。溶液的粘度优选为小于200mPas。
然后对这样制备的包括本发明催化剂的水溶液实施干燥步骤，在该干燥步骤中去除残留量(residual amount)以外所有的水，同时形成固体粒子(微粒)。已知的方法适合从水溶液制备该微粒。原则上，连续法和间断法二者都是合适的。优选连续法，尤其是喷雾干燥和流化床造粒法(fluidised bedgranulation processes)。
尤其合适的是喷雾干燥法，其中将活性成分溶液喷到具有循环热空气的腔室中。例如，使用单喷嘴或双喷嘴实现溶液的雾化或使用快速旋转盘的旋转作用引起溶液的雾化。为增加粒度，可在形成腔室的整个部分的流化床中将喷雾干燥法与带有固体核的液体粒子的附加凝聚作用相结合(所谓的流化喷雾)。如果需要，可将使用常规喷雾干燥法获得的微粒(<100μm)在与废气流分离之后，不经另外的处理，直接供应至喷雾干燥器的雾化器的雾化锥中作为凝聚核，以与活性成分的液滴一起凝聚。
在造粒步骤中，可将水从包含本发明催化剂、粘合剂和另外的添加剂的溶液中迅速去除。特别希望在雾化锥中形成的液滴发生凝聚，或液滴与固体粒子一起凝聚。
如果需要，就在连续过程中例如使用筛分操作除去在喷雾干燥器中形成的微粒。将粒度过小和过大的粒子直接再循环至工艺中(process)(不经再溶解)，或将其溶解在液体活性成分制剂中并随后再次造粒。
根据a)的另一制备方法是：将聚合物与水混合，然后使催化剂溶解/悬浮在该聚合物溶液中，从而形成水相，将本发明催化剂均匀分布在该相中。同时或随后，在分散稳定剂存在下将该水相分散在不与水混溶的液体中，从而形成稳定的分散体。然后通过蒸馏将水从该分散体去除，形成充分干燥的颗粒。在这些颗粒中，催化剂均匀分布在聚合物基体中。
本发明的微粒耐磨、粉尘少(low in dust)、流动性好(pourable)和易于计量。可以以需要的本发明催化剂的浓度将它们直接添加至制剂如洗涤剂制剂中。
当要抑制洗涤剂中微粒的彩色外观时，可使用如下方法来完成：例如，将微粒包埋在发白的可熔物质(“水溶性蜡”)的小滴中或者向微粒制剂添加白色颜料(例如TiO2)，或者，优选地，如在EP-A-0 323 407中所述，将微粒包胶在包括例如水溶性蜡的熔融物中，向该熔融物添加白色固体以加强胶囊的掩蔽效果。
b)在熔融造粒之前的独立步骤中对本发明催化剂进行干燥，以及如果需要，在碾磨中干法研磨以使所有固体粒子的尺寸小于50μm。干燥在常规用于干燥的设备中，例如在桨式干燥机(paddle dryer)、真空室或冷冻干燥器中进行。
使微细粒状催化剂悬浮在熔融载体物质中并将其均化。在成型步骤中从该悬浮液制备所需的微粒，同时固化熔融物。根据所需微粒的粒度选择合适的熔融造粒法。原则上，可用于制备粒度为0.1至4mm的微粒的任意方法都是合适的。这些方法是液滴法(droplet processes)(在冷却带上固化或自由下落过程中在冷空气中固化)、熔融造粒(melt-prilling)(冷却介质为气体/液体)，以及首先形成薄片随后实施粉碎步骤的方法，造粒设备连续地或间断地操作。
当要抑制在洗涤剂中由熔融物制备的微粒的彩色外观时，除了催化剂以外，也可在熔融物中悬浮白色或彩色颜料(例如二氧化钛)，其在固化之后赋予微粒所需的彩色外观。
如果需要，可用包胶物质包裹微粒或可将微粒包胶在包胶物质中。可考虑的包胶方法包括常规方法和使用包括例如水溶性蜡的熔融物包胶微粒(如，例如在EP-A-0 323 407中所述)、凝聚、复合凝聚(complex coacervation)和表面聚合。
包胶物质(c)包括例如水溶性的、水可分散的或水可乳化的聚合物和蜡。
作为另外的添加剂(d)，可考虑，例如湿润剂、除尘剂、水不溶性或水溶性染料或颜料，以及溶解促进剂、荧光增白剂和螯合剂。
本发明其它产品形式包括专门为工业和公共(institutional)清洁开发的产品形式，例如催化剂在水或有机溶剂中的液体溶液或固体形式如在可清洁应用的独立漂白步骤中可给料的粉末或微粒。
令人意想不到的是，式(1)金属络合物还对在厨房表面、墙面砖或地面砖上出现的有色沾污呈现出显著改善的漂白催化作用。
因此，特别重要的是，至少一种式(1)的金属络合物在用于硬表面尤其是厨房表面、墙面砖或地面砖的清洁溶液中用作催化剂。
式(1)金属络合物和相应的配体也具有优异的抗菌作用。其在消灭细菌或防止细菌侵袭方面的用途因此同样是令人感兴趣的。
本发明还涉及新的式(1)的金属络合物
[LnMemXp]zYq    (1)，
其中
Me为锰、钛、铁、钴、镍或铜，
X为配位或桥接基团，
n和m各自独立地为其值为1至8的整数，
p为其值为0至32的整数，
z为所述金属络合物的电荷，
Y为抗衡离子，
q＝z/(Y的电荷)，以及
L为式(2)的配体
Figure A200680054146D00531
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR9或-SO3R9，其中
R9在每种情况下为氢，阳离子或未取代或取代的C1-C18烷基或未
取代或取代的芳基；
-SR10、-SO2R10或-OR10，其中
R10在每种情况下为氢或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基；
-NR11R12；-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；
Figure A200680054146D00541
-(C1-C6亚烷基)
Figure A200680054146D00542
-N(R10)-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；-N[(C1-C6亚烷基)-NR11R12]2；-N(R10)-(C1-C6亚烷基)
Figure A200680054146D00543
-N[(C1-C6亚烷基)
Figure A200680054146D00544
-N(R10)-N-R11R12或
Figure A200680054146D00545
其中
R10如上文所定义，以及
R11、R12和R13各自独立地为氢或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基，或
R11和R12与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的5-、6-或7-元环，所述5-、6-或7-元环可以包含其它杂原子，
Q为N或CR8，其中R8具有如对R1-R7所定义的含义或
R8与A一起形成桥接基团
Figure A200680054146D00546
或
Figure A200680054146D00547
其中R14、R’14、R15、R’15、R”15和R”’15各自独立地为H、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
Q1为N或CR’8，其中R’8具有如对R1-R7所定义的含义，
A具有如对R1-R7所定义的含义中的一种，或
A与R8一起形成桥接基团
Figure A200680054146D00548
 或 
Figure A200680054146D00549
其中R14、R’14、R15、R’15、R”15和R”’15具有如上所定义的相同的含义，
b和c各自独立地为1、2或3。
如上述(对于用途)的所有优选项也同样适用于金属络合物。
本发明优选实施方式还涉及新的式(1’)的金属络合物，
[L’nMe’m’X’p’]zY’q    (1’)
其中
Me’为锰、钛、铁、钴、镍或铜，
X’为CH3CN；H2O；F-；Cl-；Br-；HOO-；O2 2-；O2-；R16COO-；或R16O-，-其中R16为氢、C1-C4烷基、磺基苯基或苯基，
n’为其值为1或2的整数，
m’为其值为1的整数，
p’为其值为2的整数，
z’为其值为4-至4+、优选0至4+的整数、尤其优选为数值0，
Y’为R17COO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；R17SO3 -；R17SO4 -；SO4 2-；NO3 -；F-；Cl-；Br-、I-、柠檬酸根、草酸根或酒石酸根，其中R17为氢；C1-C4烷基；苯基，或磺基苯基，
q’为0至4的整数，优选为数值0，
L’为式(2a)、(2b)或(2d)的配体
Figure A200680054146D00551
其中
R1、R2、R4、R4、R5、R6、R7、R8、R’8和A各自独立地为氢；未取代的C1-C12烷基；C1-C12烷基，其被选自-OH、-CN、-NH2、COOH和COOC1-C2烷基中的至少一种取代基取代；苯基，所述苯基是未取代的或被以下基团取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N-单-C1-C4烷基氨基或未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N，N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基；氰基；卤素；硝基；-COOR9或-SO3R9，其中R9在每种情况下为氢、阳离子、C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基；-SR10、-SO2R10或-OR10，其中R10在每种情况下为氢、C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基；
-NR11R12；-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；-(C1-C6亚烷基)
Figure A200680054146D00553
-N(R10)-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；-N(R10)-(C1-C6亚烷基)
Figure A200680054146D00554
-N(R10)-N-R11R12或
Figure A200680054146D00555
其中R10为氢、C1-C4烷基或苯基，以及R11、R12和R13各自独立地为氢、未取代的或羟基-取代的C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基，或R11和R12，与连接它们的氮原子一起形成未取代或被未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基中的至少一种取代的咪唑、吡唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，其中所述氮原子可为季铵化的。
本发明特别优选的实施方式涉及新的式(1’)的金属络合物，
[L’nMe’m’X’p’]zY’q    (1’)
其中
Me’为锰或铁，
X’为CH3CN；H2O；F-；Cl-；Br-；HOO-；O2 2-；O2-；R16COO-；或R16O-，其中R16为氢、C1-C4烷基、磺基苯基或苯基，
n’为其值为1或2的整数，
m’为其值为1的整数，
p’为其值为2的整数，
z’为其值为0至4+的整数，优选为数值0，
Y’为R17COO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；R17SO3 -；R17SO4 -；SO4 2-；NO3 -；F-；Cl-；Br-、I-、柠檬酸根、草酸根或酒石酸根，其中R17为氢；C1-C4烷基；苯基，或磺基苯基，
q’为0至4的整数，优选为数值0，
L’为式(2’a)、(2’b)或(2’d)的配体
其中
R1和R4各自独立地为H；-CH3；-Cl；-OH；-OCH3；-NH2；-N(CH3)2；-N(CH2CH3)2；-N(CH3)(CH2CH3)；
Figure A200680054146D00562
-N(CH2CH2OH)2；-N(CH2CH3)(CH2CH2OH)；-N(CH3)CH2CH2OH；-N(CH3)CH2CH2NH2；
Figure A200680054146D00571
Figure A200680054146D00572
Figure A200680054146D00573
—NHCH2CH2N(CH3)2；—N[CH2CH2N(CH3)2]2；—N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2和
Figure A200680054146D00575
A和R2各自独立地为H或-CH3，
R3为-OH；-OCH3；-NH2；-N(CH3)2；-N(CH2CH3)2；-N(CH3)(CH2CH3)；-N(CH2CH2OH)2；-N(CH2CH3)(CH2CH2OH)；-N(CH3)CH2CH2OH；
Figure A200680054146D00576
—NHCH2CH2N(CH3)2
Figure A200680054146D00577
—N[CH2CH2N(CH3)2]2；—N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A200680054146D00578
R5和R6各自独立地为氢；-CH3；-Cl；-NH2；-N(CH3)2；-N(CH2CH3)2；-N(CH3)(CH2CH3)；-N(CH2CH2OH)2；-N(CH2CH3)(CH2CH2OH)或-N(CH3)CH2CH2OH，以及
R7为H；-CH3；-CH2COOH；-CH2CH2COOH；-CH2CN或-CH2CH2CN。
本发明还涉及新的式(2)的配体
Figure A200680054146D00581
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR9或-SO3R9，其中
R9在每种情况下为氢，阳离子或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基；
-SR10、-SO2R10或-OR10，其中
R10在每种情况下为氢或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基；
-NR11R12；-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；
Figure A200680054146D00582
-(C1-C6亚烷基)
Figure A200680054146D00583
-N(R10)-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；-N[(C1-C6亚烷基)-NR11R12]2；-N(R10)-(C1-C6亚烷基)
Figure A200680054146D00584
-N[(C1-C6亚烷基)-N(R10)-N-R11R12或
Figure A200680054146D00586
其中
R10如上文所定义，以及
R11、R12和R13各自独立地为氢或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基，或
R11和R12与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的5-、6-或7-元环，所述5-、6-或7-元环可以包含其它杂原子，
Q为N或CR8，其中R8具有如对R1至R7所定义的含义或
R8与A一起形成桥接基团
Figure A200680054146D00587
或
其中R14、R’14、R15、R’15、R”15和R”’15各自独立地为H、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
Q1为N或CR’8，其中R’8具有如对R1至R7所定义的含义，
A具有如对R1至R7所定义的含义中的一种，或
A与R8一起形成桥接基团
Figure A200680054146D00591
或
Figure A200680054146D00592
其中R14、R’14、R15、R’15、R”15和R”’15具有如上定义的相同的含义，
b和c各自独立地为1、2或3。
上述的所有优选项(对于用途和所述金属络合物)也同样适用于该金属络合物。
本发明的优选实施方式还涉及新的配体(2a)、(2b)或(2d)
其中
R1、R2、R4、R4、R5、R6、R7、R8、R’8和A各自独立地为氢；未取代的C1-C12烷基；C1-C12烷基，其被选自-OH、-CN、-NH2、COOH和COOC1-C2烷基中的至少一种取代基取代；苯基，所述苯基为未取代或被以下基团取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N-单-C1-C4烷基氨基或未取代的或在烷基部分中被羟基取代的N，N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基；氰基；卤素；硝基；-COOR9或-SO3R9，其中R9在每种情况下为氢、阳离子、C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基；-SR10、-SO2R10或-OR10，其中R10在每种情况下为氢、C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基；
-NR11R12；-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；
Figure A200680054146D00594
-(C1-C6亚烷基)
Figure A200680054146D00595
-N(R10)-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；-N(R10)-(C1-C6亚烷基)
Figure A200680054146D00601
-N(R10)-N-R11R12或
Figure A200680054146D00602
其中R10为氢、C1-C4烷基或苯基，以及R11、R12和R13各自独立地为氢、未取代的或羟基-取代的C1-C12烷基、未取代的苯基或如上所述的取代的苯基，或R11和R12与连接它们的氮原子一起形成未取代或被未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基中的至少一种取代的咪唑、吡唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，其中所述氮原子可为季铵化的。
本发明特别优选的实施方式涉及新的式(2’a)、(2’b)和(2’d)的配体
Figure A200680054146D00603
其中
R1和R4各自独立地为H；-CH3；-Cl；-OH；-OCH3；-NH2；-N(CH3)2；-N(CH2CH3)2；-N(CH3)(CH2CH3)；
Figure A200680054146D00604
-N(CH2CH2OH)2；-N(CH2CH3)(CH2CH2OH)；-N(CH3)CH2CH2OH；-N(CH3)CH2CH2NH2；
Figure A200680054146D00605
Figure A200680054146D00606
Figure A200680054146D00607
—NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A200680054146D00608
—N[CH2CH2N(CH3)2]2；—N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2和
Figure A200680054146D00611
A和R2各自独立地为H或-CH3，
R3为-OH；-OCH3；-NH2；-N(CH3)2；-N(CH2CH3)2；-N(CH3)(CH2CH3)；-N(CH2CH2OH)2；-N(CH2CH3)(CH2CH2OH)；-N(CH3)CH2CH2OH；
Figure A200680054146D00612
  —NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A200680054146D00613
—N[CH2CH2N(CH3)2]2；—N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A200680054146D00614
R5和R6各自独立地为氢；-CH3；-Cl；-NH2；-N(CH3)2；-N(CH2CH3)2；-N(CH3)(CH2CH3)；-N(CH2CH2OH)2；-N(CH2CH3)(CH2CH2OH)或-N(CH3)CH2CH2OH，以及
R7为H；-CH3；-CH2COOH；-CH2CH2COOH；-CH2CN或-CH2CH2CN。
本发明另一实施方式是式(2)化合物的制备方法。合适的方法是例如根据下列反应方案的缩合反应：
’
其中所有取代基具有如上所定义的含义。
原料是已知的或可根据已知方法制备。
根据通常的方法制备式(1)金属络合物。合适的途径是使式(2)配体与合适的金属盐以希望的摩尔比反应。
在碱，诸如三乙胺的存在下，在诸如THF的合适的溶剂中进行化合物(2e)和(2f)的反应。反应温度通常在20℃和180℃之间。
下列实例用于说明本发明，但不对本发明构成限制。除非另外指出，份数和百分数是基于重量的。除非另外指出，温度是摄氏度。
实施例
仲胺结构单元的合成
实施例1：N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)-胺
Figure A200680054146D00621
向含水甲胺(300ml，40％w/w)的异丙醇(300ml)溶液添加2-氯甲基-吡啶盐酸盐(8g，48.8mmol)。在室温搅拌该溶液2天。在蒸发后，加入碳酸盐水溶液(80ml)并用二氯甲烷(4次，每次100ml)萃取水层。用硫酸钠干燥合并的有机相，过滤并蒸发。在库格尔若蒸馏器(Kugelrohr apparatus)中蒸馏之后，得到N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)-胺，为浅黄色油。
C7H10N2，Fw122.17.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.39(d，J＝4.5Hz，1H)；7.48(ddd，J＝7.7Hz，7.7Hz，1.8Hz，1H)；7.13(d，J＝7.7，1H)；7.20-6.94(m，1H)；3.67(s，2H)；2.31(s，3H)；1.72(br s，1H).
实施例2：N-(4-甲氧基-3，5-二甲基-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-胺
Figure A200680054146D00622
向2-氯甲基-3，5-二甲基-4-甲氧基吡啶盐酸盐(6.0g，27mmol)的异丙醇(180ml)溶液添加含水甲胺(180ml，40 ％ w/w)，并在室温搅拌该混合物2天。蒸发后，加入碳酸盐水溶液(40ml)并用二氯甲烷(5次，每次100ml)萃取水层。用硫酸钠干燥合并的有机相，过滤并蒸发，得到N-(4-甲氧基-3，5-二甲基-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-胺，为浅黄色固体。
C10H16N2O，Fw180.25.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.03(s，1H)；3.64(s，2H)；3.59(s，3H)；2.36(s，3H)；2.08(s，6H)；1.91(br s，1H).
实施例3：4-氯吡啶甲酸乙酯
Figure A200680054146D00631
在40℃，一边搅拌一边向亚硫酰氯(295ml，4.06mol)小心地添加N，N-二甲基甲酰胺(10.0ml，130mmol)。30分钟后，历时30分钟分10等份加入细粉末状的吡啶甲酸(100g，812mmol)，同时使温度保持在38和42℃之间。历时2小时将温度升高至70℃(大量逸出SO2/HCl)，并在该温度将混合物搅拌1天。蒸馏掉部分挥发物(约150ml)并用甲苯(约150ml)代替，并再重复进行一次挥发物(再次约150ml)的除去。然后加入甲苯至约450ml的总体积，并将所得溶液倒入在冰浴中冷却的乙醇-甲苯溶液(1:1(v/v)，240ml)中。将所得悬浮液搅拌过夜并在旋转蒸发器上浓缩至一半体积。在0℃过滤该混合物并用甲苯(250ml)洗涤。在真空干燥后，得到4-氯吡啶甲酸乙酯盐酸盐，为米色固体。
使上面的盐酸盐在乙酸乙酯(300ml)和水(200ml)之间分配，并迅速用氢氧化钠水溶液(125ml，4M)中和。分离水层并用乙酸乙酯萃取两次(每次200ml)。用硫酸钠(50g)干燥合并的有机层，过滤并浓缩至干燥。在真空蒸馏后(0.2mbar，65至70℃)，得到4-氯吡啶甲酸乙酯，为无色半固体。
C8H8ClNO2，Fw185.61.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.56(d，J＝5.0Hz，1H)；8.03(d，J＝1.8Hz，1H)；7.43-7.37(m，1H)；4.39(q，J＝7.2Hz，2H)；1.35(t，J＝7.2Hz，3H).
实施例4：(4-氯-吡啶-2-基)-甲醇
Figure A200680054146D00632
在0℃，一边搅拌一边向4-氯吡啶甲酸乙酯(11.14g，60mmol)的无水乙醇(450ml)溶液中添加硼氢化钠(3.63g，96mmol)。将混合物在该温度搅拌1小时，并在室温继续搅拌30分钟。在加热至70℃并保持1小时后，在室温小心地加入水。用HCl水溶液(4M)将pH值调节至5.5。在搅拌14小时后，真空除去挥发物。加入水并用二氯甲烷(2次，每次200ml)萃取混合物。用硫酸钠干燥有机相，过滤，并蒸发，得到(4-氯-吡啶-2-基)-甲醇，为透明的黄色油。
C6H6ClNO，Fw143.57.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.33(d，J＝5.4Hz，1H)；7.28(d，J＝1.6Hz，1H)；7.12(dd，J＝5.4，1.6Hz，1H)；4.66(s，2H)；3.98(br s，1H).
实施例5：4-氯-2-氯甲基-吡啶
Figure A200680054146D00641
在室温，一边搅拌一边向(4-氯-吡啶-2-基)-甲醇(7.70g，53.6mmol)的二氯甲烷(350ml)溶液添加亚硫酰氯(8.16g，68.6mmol)。在1小时后加入水(30ml)，并将pH值调节至8。用二氯甲烷(2次，每次150ml)萃取水层。用硫酸钠干燥合并的有机相，过滤并蒸发，得到4-氯-2-氯甲基-吡啶，为浅黄色油。
C6H5Cl2N，Fw162.02.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.47(d，J＝5.4Hz，1H)；7.52(d，J＝1.8Hz，1H)；7.30-7.22(m，1H)；4.65(s，2H).
实施例6：N-(4-氯-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-胺
Figure A200680054146D00642
向4-氯-2-氯甲基-吡啶(8.9g，55mmol)的异丙醇(150ml)溶液添加含水甲胺(100ml，40 ％ w/w)，并在室温将混合物搅拌16小时。蒸发之后，将残留物在pH＝9的水和氯仿之间分配。用硫酸钠干燥合并的有机萃取物，过滤并蒸发，得到N-(4-氯-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-胺，为浅黄色固体。
C7H9ClN2，Fw156.62.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.43(d，J＝5.4Hz，1H)；7.45(d，J＝1.8Hz，1H)；7.23-7.17(m，1H)；5.95(br s，1H)；4.11(s，2H)；2.61(s，3H).
实施例7：(4-二甲基氨基-吡啶-2-基)-甲醇
在压力反应器中将(4-氯-吡啶-2-基)-甲醇(6.68g，47mmol)在含水二甲胺(30ml，7.9M，5当量)中的溶液加热至155℃并保持14小时。在蒸发挥发物后，使残留物吸收在水中并用氢氧化钠(4M水溶液)将pH值调节至8.5。在旋转蒸发器上浓缩该混合物，并在索氏抽提器(Soxhlet apparatus)中用氯仿萃取该米色固体16小时。浓缩该萃取液，并将该粗产物在甲醇/乙醚中重结晶。
C8H12N2O，Fw152.20.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝7.88(d，J＝6.8Hz，1H)；6.76-6.60(m，2H)；4.67(s，2H)；3.12(s，6H).
实施例8：N-(2-氯甲基-吡啶-4-基)-N，N-二甲基-胺
Figure A200680054146D00652
在室温向(4-二甲基氨基-吡啶-2-基)-甲醇(4.50g，29.6mmol)的二氯甲烷(350ml)溶液添加亚硫酰氯(4.50g，37.9mmol)。在搅拌1.5小时之后加入水(150ml)，并将pH值调节至8.5。用二氯甲烷(2次，每次100ml)萃取水层。用硫酸钠干燥合并的有机相，过滤并蒸发，得到N-(2-氯甲基-吡啶-4-基)-N，N-二甲基-胺，为浅褐色半固体。
C8H11ClN2，Fw170.64.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.10(d，J＝5.8Hz，1H)；6.57(d，J＝2.6Hz，1H)；6.33(dd，J＝5.8，2.6Hz，1H)；4.49(s，2H)；2.94(s，6H).
实施例9：N，N-二甲基-N-(2-甲基氨基甲基-吡啶-4-基)-胺
Figure A200680054146D00661
在室温将含N-(2-氯甲基-吡啶-4-基)-N，N-二甲基-胺(3.67g，21.5mmol)、含水甲胺(50ml，40 ％ w/w)以及异丙醇(100ml)的混合物搅拌20小时。真空除去挥发物，并分离出含HCl的N，N-二甲基-N-(2-甲基氨基甲基-吡啶-4-基)-胺，为米色固体。
C9H15N3，Fw165.24.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.05(d，J＝5.8Hz，1H)；6.74(d，J＝2.3Hz，1H)；6.38(dd，J＝5.8，2.3Hz，1H)；6.17(br s，>1H)；4.00(s，2H)；2.97(s，6H)；2.54(s，3H).
实施例9a：(4-吡咯-1-基-吡啶-2-基)-甲醇
Figure A200680054146D00662
在0℃，在惰性气氛下将(4-氯-吡啶-2-基)-甲醇(1.71g，11.9mmol)悬浮在20ml1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(DMEU)中。加入吡咯(1.97ml，28.4mmol)和叔丁醇钾(3.2g，28.5mmol)，并在105℃搅拌该混合物6小时。在冷却至室温后，在室温将反应混合物继续搅拌12小时。在蒸发挥发物后，将残留物在pH值为9的水和乙醚之间分配。用硫酸钠干燥合并的有机萃取液，过滤并蒸发，得到粗产物。在柱色谱分离(硅胶，己烷/乙酸乙酯1:2)后，得到(4-吡咯-1-基-吡啶-2-基)-甲醇，为浅褐色粉末。
C10H10N2O，Fw174.20.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.43(d，J＝5.5Hz，1H)；7.22(s，1H)；7.03-7.15(m，3H)；6.25-6.38(m，2H)；4.73(s，2H)；2.95(s，br，1H，OH).
实施例9b：2-氯甲基-4-吡咯-1-基-吡啶
在室温向(4-吡咯-1-基-吡啶-2-基)-甲醇(130mg，0.746mmol)的二氯甲烷(10ml)溶液添加亚硫酰氯(70μl，0.955mol)。在搅拌2小时后加入水(10ml)，并将pH值调节至8.5。用二氯甲烷(2次，每次50ml)萃取水层。用硫酸钠干燥合并的有机相，过滤并蒸发，得到2-氯甲基-4-吡咯-1-基-吡啶，为浅褐色油。这样得到的粗产物不经进一步纯化而在接下来的步骤中直接使用。
C10H9ClN2，Fw192.65.
实施例9c：N-甲基-N-(4-吡咯-1-基-吡啶-2-基甲基)-胺
Figure A200680054146D00671
在室温将含2-氯甲基-4-吡咯-1-基-吡啶(86mmg，0.446mmol)、含水甲胺(1.2ml，40％w/w)以及异丙醇(3ml)的混合物搅拌16小时。真空除去挥发物，得到N-甲基-N-(4-吡咯-1-基-吡啶-2-基甲基)-胺粗产物，为褐色油，该产物不经纯化，在接下来的步骤中直接使用。
C11H13N3，Fw187.25.
氯甲基结构单元的合成
实施例10：6-氯甲基-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-酚
将吡啶-2-甲脒盐酸盐(3.15g，20mmol)、叔丁醇钾(2.24g，20mmol)以及4-氯乙酰乙酸甲酯(7.05ml，60mmol)在乙醇(90ml)中的混合物加热至回流，并保持17小时。在蒸发后，将该粗混合物在氯仿和水(pH＝7)之间分配。用硫酸钠干燥有机层，过滤并蒸发。将粗产物在异丙醇中重结晶，得到6-氯甲基-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-酚，为白色固体。
C10H8ClN3O，Fw221.65.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝10.97(br s，1H)；8.60(d，J＝4Hz，1H)；8.39(d，J＝8.1Hz，1H)；7.84(tm，1H)；7.44(ddm，1H)；6.58(s，1H)；4.40(s，2H).
实施例11：6-氯甲基-2-(4-氯-吡啶-2-基)-嘧啶-4-酚
在60℃，历时1.5小时将吡啶-2-甲脒盐酸盐(192mg，1mmol)和DBU(298μl，2mmol)的甲醇(10ml)溶液添加至4-氯乙酰乙酸甲酯(585μl，5mmol)的甲醇(20ml)溶液中。真空除去挥发物，并将混合物吸收在水(pH＝7)中。经过滤分离粗产物，并将其在异丙醇中重结晶，得到6-氯甲基-2-(4-氯-吡啶-2-基)-嘧啶-4-酚，为白色固体。
C10H7Cl2N3O，Fw256.09.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝10.83(br s，1H)；8.49(d，J＝5.4Hz，1H)；8.39(d，J＝1.8Hz，1H)；7.84(dd，J＝5.4Hz，1.8Hz，1H)；6.59(s，1H)；4.39(s，2H).
实施例12：1-吡啶-2-基-丁烷-1，3-二酮
Figure A200680054146D00682
在氩气下将无水丙酮(8.71g，150mmol)的无水四氢呋喃(100ml)溶液添加至乙醇钠(20.42g，300mmol)的无水四氢呋喃(300ml)溶液中。随后历时20分钟滴加吡啶-2-甲酸乙酯(22.68g，150mmol)的无水四氢呋喃(100ml)溶液。在室温将混合物搅拌15小时并在回流下搅拌4小时。在旋转蒸发器上浓缩该混合物，掺入水(150ml)并用冰醋酸使其成中性。用乙醚萃取两次，合并有机萃取液并干燥(硫酸钠)，在旋转蒸发器上对其进行蒸发，得到1-吡啶-2-基丁烷-1，3-二酮，为橙色油。
烯醇异构体的1H NMR(360MHz，CDCl3)：15.8-15.5(br s，OH)；8.60-8.55(dm，1H)；8.20-7.95(dm，1H)；7.79-7.71(tm，1H)；7.35-7.29(m，1H)；6.74(s，1H)；2.15(s，3H)。酮异构体：4.20ppm的CH2基团(烯醇形式/酮形式的比＝87:13)。
实施例13：2，4，6-三氧代-6-吡啶-2-基-己酸乙酯
Figure A200680054146D00691
在回流下，历时1小时向搅拌的氢化钠(16.7g，60％纯，417mmol)在无水1，2-二甲氧基乙烷(200ml)中的悬浮液中，添加1-吡啶-2-基-丁烷-1，3-二酮(22.7g，139mmol)和草酸二乙酯(40.6g，278mmol)在100ml1，2-二甲氧基乙烷中的溶液。使反应混合物回流3小时，蒸发，并小心地用盐酸(2M，150ml)处理。在搅拌10分钟之后，过滤沉淀，用水洗涤并干燥，得到2，4，6-三氧代-6-吡啶-2-基-己酸乙酯，为黄色固体。
C13H13NO5，Fw263.25.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝14.3(br s，1H)；13.0(br s，1H)；8.8(d，J＝6.3Hz，1H)；8.2-7.9(m，2H)；7.6-7.4(m，1H)；6.9(s，1H)；6.45(s，1H)；4.45(q，J＝7.5Hz，2H)；1.4(t，J＝7.5Hz，3H).
实施例14：4-羟基-[2，2′]联吡啶-6-甲酸乙酯
Figure A200680054146D00692
将2，4，6-三氧代-6-吡啶-2-基-己酸乙酯(12g，49mmol)悬浮在乙醇(300ml)中。在加入乙酸铵(25g，324mmol)后，将混合物加热至回流并保持4小时。在蒸发挥发物后，用氢氧化钠水溶液研磨(triturated)残留物至pH＝7。在用氯仿(3次，每次300ml)萃取后，合并有机层，用硫酸钠干燥并蒸发。粗物质使用硅胶柱色谱法(氯仿/甲醇/氨水95:4:1)纯化，得到4-羟基-[2，2′]联吡啶-6-甲酸乙酯，为浅褐色固体。
C13H21N2O3，Fw244.25.
1H NMR(360MHz，CD3OD)：δ＝1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.65(d，J＝4.5Hz，1H)；8.28(d，J＝7.7Hz，1H)；7.94(ddd，J＝7.7，7.7，1.4Hz，1H)；7.57(brs，1H)；7.50-7.44(qm，1H)；7.30(br s，1H)；4.86(br s，1H)；4.45(q，J＝6.8Hz，2H)；1.43(t，J＝6.8Hz，3H).
实施例15：6-羟基甲基-[2，2′]联吡啶-4-酚
Figure A200680054146D00701
在0℃，在氩气下历时45分钟向搅拌着的氢化铝锂(912mg，24mmol)在无水四氢呋喃(30ml)中的悬浮液中，加入4-羟基-[2，2′]联吡啶-6-甲酸乙酯(1.46g，6mmol)的无水四氢呋喃(20ml)溶液。在室温将混合物搅拌2小时。将所得的悬浮液冷却至0℃并用稀盐酸处理至达到pH＝7。在通过硅藻土过滤后，对滤液进行蒸发，并通过柱色谱法(硅胶，氯仿/甲醇/氨水9:1:0.1)分离出纯产物，为米色固体。
C11H10N2O2，Fw202.21.
1H NMR(360MHz，CD3OD)：δ＝8.72(d，J＝5.0Hz，1H)；8.10(d，J＝8.1Hz，1H)；7.97(ddd，J＝7.7，7.7，1.4Hz，1H)；7.58-7.48(qm，1H)；7.08(d，J＝2.3Hz，1H)；6.50(s，1H)；4.69(s，2H).
实施例16：6-氯甲基-[2，2′]联吡啶-4-酚
Figure A200680054146D00702
在0℃，在惰性气氛下将6-羟基甲基-[2，2′]联吡啶-4-酚(100mg，0.5mmol)悬浮在无水二氯甲烷中。一边搅拌一边滴加亚硫酰氯(154mg，1.14mmol，2.28当量)。在15分钟后，移走冷却浴，并在室温将混合物搅拌40分钟。在冷却至0℃后，加入水(10ml)并用碳酸钠溶液将混合物的pH值调节至7。分离有机层并用二氯甲烷(2次，每次100ml)萃取水层。用硫酸钠干燥合并的有机萃取液，对其进行过滤并在30℃蒸发，得到6-氯甲基-[2，2′]联吡啶-4-酚，为灰白色半固体。
C11H9ClN2O，Fw220.66.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.57(d，J＝4.0Hz，1H)；8.10(d，J＝7.7Hz，1H)；7.81-7.75(tm，1H)；7.33-7.29(m，2H)；6.69(sm，1H)；4.61(s，2H).
实施例17：6-(4-氯-吡啶-2-基)-2，4，6-三氧代-己酸乙酯
Figure A200680054146D00711
在氩气下的三颈烧瓶中，用正己烷(每次100ml)将氢化钠(60％的矿物油分散体，10.0g，0.25mol，2.5当量)洗涤两次。加入无水四氢呋喃(140ml)，并将混合物加热至62℃。历经1小时，一边搅拌一边加入4-氯吡啶甲酸乙酯(18.6g，0.1mol)和乙酰丙酮酸乙酯(15.8g，0.1mol)在无水四氢呋喃(30ml)中的溶液。在添加过程中中，氢气的大量逸出表明了反应的进行。在62℃将该浅红色悬浮液继续搅拌15分钟，以及随后将其在冰/水浴中冷却至0℃。小心地加入水(100ml)。添加HCl水溶液至该橙色悬浮液(4M，约50ml；最终pH值＝7)。过滤所得的黄色悬浮液并干燥。这样得到的粗产物不经进一步纯化而直接使用。
C13H12ClNO5，Fw297.70.
1HNMR(360MHz，CDCl3，烯醇互变异构体)：δ＝14.7(br s，1H)；13.2(br s，1H)；8.60(m，1H)；8.05(m，1H)；7.35(m，1H)；6.80(s，1H)；6.35(s，1H)；4.37(q，J＝7.0Hz，2H)；1.28(t，J＝7.0Hz，3H).
实施例18：4′-氯-4-羟基-[2，2′]联吡啶-6-甲酸乙酯
Figure A200680054146D00712
将6-(4-氯-吡啶-2-基)-2，4，6-三氧代-己酸乙酯(30.65g，0.103mol)悬浮在异丙醇(300ml)中。在加入乙酸铵(15.87g，0.206mol)后，将混合物加热至回流并保持4小时。在蒸发挥发物后，用水(250ml)研磨残留物。一边搅拌一边加入氢氧化钠水溶液至达到pH＝8(从4-5)。在用氯仿(3次，每次300ml)萃取后，用硫酸钠干燥合并的有机层并对其进行蒸发，得到4′-氯-4-羟基-[2，2′]联吡啶-6-甲酸乙酯，为浅褐色固体。
C13H11ClN2O3，Fw278.70.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝11.2-10.7(宽峰s，1H)，8.7-8.4(宽峰m，2H)，7.85(s，1H)，7.45(s，2H)，7.15-7.0(宽峰m，2H)，4.45(qm，2H)，1.40(tm，3H).
实施例19：4′-氯-6-羟甲基-[2，2′]联吡啶-4-酚
Figure A200680054146D00721
将4′-氯-4-羟基-[2，2′]联吡啶-6-甲酸乙酯(11.15g，40mmol)和硼氢化钠(9.08g，240mmol)在无水二甲氧基乙烷(220ml)中的混合物加热至回流。历时3小时小心加入无水甲醇(37ml)。将该褐色悬浮液冷却至室温。加入盐酸(4M)至达到pH＝5。一边搅拌一边加入氢氧化钠溶液(4M)至pH为7-8，并真空除去挥发物。将残留物用乙酸乙酯/甲醇/氨水4:1:0.05(v/v)经硅胶色谱纯化。从而得到4′-氯-6-羟基甲基-[2，2′]联吡啶-4-酚，为浅黄色粉末。
C11H9ClN2O2，Fw236.66.
1H NMR(360MHz，CD3OD)：δ＝8.41(d，J＝5.4Hz，1H)，8.27(d，J＝1.8Hz，1H)，7.56(dd，J＝5.4，1.8Hz，1H)，7.17(s，1H)，6.57(s，1H)，4.68(s，2H).
实施例20：4′-氯-6-氯甲基-[2，2′]联吡啶-4-酚
Figure A200680054146D00722
在0℃，在惰性气氛下将4′-氯-6-氯甲基-[2，2′]联吡啶-4-酚(2.73g，11.5mmol)悬浮在无水二氯甲烷中。滴加亚硫酰氯(1.91ml，2.28当量)。在10分钟后，移走冷却浴，并在室温将混合物搅拌30分钟。在冷却至0℃后，加入水(40ml)并用碳酸钠溶液将混合物的pH值调节为7。分离有机层并用二氯甲烷(2次，每次150ml)萃取水层。用硫酸钠干燥合并的有机萃取液，过滤并在30℃对其进行蒸发，得到4′-氯-6-氯甲基-[2，2′]联吡啶-4-酚，为灰白色半固体。
C11H8Cl2N2O，Fw255.11.
1H NMR(360MHz，CD3OD)：δ＝8.58(dm，1H)；8.32(s，1H)；7.50(m，2H)；6.88(m，1H)；4.69(s，2H).
实施例20a：4′-二甲基氨基-6-羟基甲基-[2，2′]联吡啶-4-酚
在压力反应器中将4′-氯-6-羟基甲基-[2，2′]联吡啶-4-酚(1.17g，4.96mmol)的含水二甲胺(60ml，7.9M)溶液加热至155℃，并保持5小时。在冷却至室温后，在该温度将混合物继续搅拌14小时。真空除去挥发物，并分离出含HCl的4′-二甲基氨基-6-羟基甲基-[2，2′]联吡啶-4-酚，为米色固体。
C13H15N3O2，Fw245.28.
1H NMR(360MHz，CD3OD)：δ＝8.17(d，J＝6.8Hz，1H)；7.37(d，J＝2.7Hz，1H)；7.32(s，1H)；6.89(dd，J＝6.8，2.7Hz，1H)；4.70(s，2H)；3.25(s，6H).
实施例20b：6-氯甲基-4′-二甲基氨基-[2，2′]联吡啶-4-酚
Figure A200680054146D00732
在0℃，在惰性气氛下将4’-二甲基氨基-6-羟基甲基-[2，2′]联吡啶-4-酚(2.6g，10.6mmol)悬浮在无水二氯甲烷中。一边搅拌一边滴加亚硫酰氯(1.75ml，24.2mmol，2.28当量)。在15分钟后，移走冷却浴，并在室温将混合物搅拌2.5小时。在冷却至0℃后，加入水(100ml)并用碳酸钠溶液将pH值调节为7。分离有机层并用氯仿(4次，每次200ml)萃取水层。用硫酸钠干燥合并的有机萃取液，过滤并蒸发，得到6-氯甲基-4′-二甲基氨基-[2，2′]联吡啶-4-酚，为无色粉末。该粗产物不经进一步纯化而直接用于接下来的步骤中。
C13H14ClN3O，Fw263.73.
实施例20c：4，4′-二氯-[2，2′]联吡啶-6-甲酸乙酯
在室温分批少量地向五氯化磷(1.5g，7.2mmol)的三氯氧磷(phosphoroxy trichloride)(38ml)溶液中，添加4′-氯-4-羟基-[2，2′]联吡啶-6-甲酸乙酯(836mg，3.0mmol)。将混合物加热至回流并保持3小时。在冷却至室温后，蒸发挥发物并将残留物在二氯甲烷和饱和碳酸钠水溶液之间分配。用硫酸钠干燥合并的有机萃取液，过滤并蒸发，得到4，4′-二氯-[2，2′]联吡啶-6-甲酸乙酯，为浅褐色粉末。
C13H10Cl2N2O2，Fw297.14.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.53(d，J＝1.8Hz，1H)；8.47-8.48(m，2H)；8.02(d，J＝1.8Hz，1H)；7.28(dd，J＝5.4，1.8Hz，1H)；4.43(q，J＝7.2Hz，2H)；1.40(t，J＝6.8Hz，3H).
实施例20d：(4，4′-二氯-[2，2′]联吡啶-6-基)-甲醇
Figure A200680054146D00741
将4，4′-二氯-[2，2′]联吡啶-6-甲酸乙酯(462mg，1.56mmol)和硼氢化钠(353mg，9.34mmol)在无水二甲氧基乙烷(15ml)中的混合物加热至回流。历时4小时小心地加入无水甲醇(3ml)的二甲氧基乙烷(15ml)溶液。在冷却至室温后，加入盐酸(4M)至达到pH5。在室温搅拌该混合物4天。加入氢氧化钠溶液(2M)，从而将pH调节至8，并真空除去挥发物。将残留物用己烷/乙酸乙酯1:1经硅胶色谱纯化。从而得到(4，4′-二氯-[2，2′]联吡啶-6-基)-甲醇，为浅褐色粉末。
C11H8Cl2N2O，Fw255.11.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.50(d，J＝6.8Hz，1H)；8.34(d，J＝2.7Hz，1H)；8.26(s，1H)；7.22-7.31(m，2H)；4.75(s，2H)，3.15(s，br，1H，OH).
实施例20e：(4，4′-双-二甲基氨基-[2，2′]联吡啶-6-基)-甲醇
Figure A200680054146D00742
在压力反应器中将(4，4′-二氯-[2，2′]联吡啶-6-基)-甲醇(235mg，0.921mmol)的含水二甲胺(25ml，7.9M)溶液加热至160℃并保持12小时，并在室温保持16小时。在蒸发挥发物后，得到4，4′-双-二甲基氨基-[2，2′]联吡啶-6-基)-甲醇，为米色固体。
C15H20N4O，Fw272.35.
1H NMR(360MHz，CD3OD)：δ＝8.02(d，J＝5.9Hz，1H)；7.36(d，J＝2.3Hz，1H)；7.19(d，J＝1.8Hz，1H)；6.71(d，J＝1.4Hz，1H)；6.66(dd，J＝6.8，2.7Hz，1H)；4.57(s，2H)；3.07(s，6H)；3.03(s，6H).
实施例20f：6-氯甲基-N，N，N’，N’-四甲基-[2，2′]联吡啶-4，4′-二胺
Figure A200680054146D00751
在0℃，在惰性气氛下使(4，4′-双-二甲基氨基-[2，2′]联吡啶-6-基)-甲醇(250mg，0.918mmol)悬浮在无水二氯甲烷中。一边搅拌一边滴加亚硫酰氯(0.152ml，2.1mmol，2.28当量)。在15分钟后，移走冷却浴，并在室温搅拌该混合物2小时。在冷却至0℃后，加入水(10ml)并用碳酸钠溶液将该混合物的pH值调节至8。分离有机层，并用二氯甲烷(3次，每次50ml)萃取水层，用硫酸钠干燥合并的有机萃取液，过滤并蒸发，得到6-氯甲基-N，N，N’，N’-四甲基-[2，2′]联吡啶-4，4′-二胺，为褐色油。该化合物不经纯化而直接用于接下来的步骤中。
C15H19ClN4，Fw290.80.
配体和络合物的合成
实施例21：6-{[N-甲基-N-(2-吡啶-2-基-乙基)-氨基]-甲基}-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-酚
Figure A200680054146D00752
将含6-氯甲基-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-酚(222mg，1mmol)、N-甲基-N-(2-吡啶-2-基-乙基)-胺(136mg，1mmol)以及三乙胺(202mg，2mmol)在四氢呋喃(35ml)中的混合物回流3天。在过滤分离白色沉淀后，真空浓缩母液。通过柱色谱法(RP 18，乙腈/水4:1)分离出纯产物，为浅褐色油。
C18H19N5O，Fw321.39.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝10.94(br s，1H)；8.64(d，J＝4.5Hz，1H)；8.53(d，J＝4.5Hz，1H)；8.43(d，J＝7.7Hz，1H)；7.88(dd，J＝7.7，1.4Hz，2H)；7.60(dd，J＝7.7，1.4Hz，1H)；7.47(dd，J＝6.8，5.0Hz，1H)；7.20(d，J＝7.7Hz，1H)；7.12(dd，J＝6.8，5.0Hz，1H).3.58(s，2H)；3.1-2.9(m，4H)；2.42(s，3H).
实施例22：6-{[N-(4-甲氧基-3，5-二甲基-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-氨基]-甲基}-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-酚
Figure A200680054146D00761
将含6-氯甲基-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-酚(280mg，1.3mmol)、N-(4-甲氧基-3，5-二甲基-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-胺(234mg，1.3mmol)以及三乙胺(360μl，4mmol)在四氢呋喃(10ml)中的混合物回流3天。在蒸发挥发物后，通过柱色谱法(RP 18，甲醇/水7:5)分离出纯产物，为白色固体。
C20H23N5O2，Fw365.44.
1H NMR(360MHz，DMSO-d6)：δ＝8.67(d，J＝4.5Hz，1H)；8.29(d，J＝7.5Hz，1H)；8.16(s，1H)；7.95(tm，1H)；7.55-7.49(m，1H)；6.13(s，1H)；3.69(s，3H)；3.67(s，2H)；3.42(s，2H)；2.27(s，3H)；2.20(s，3H)；2.16(s，3H).
实施例23：6-[(N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)-氨基)-甲基]-[2，2′]联吡啶-4-酚
Figure A200680054146D00762
将6-氯甲基-[2，2′]联吡啶-4-酚(100mg，0.45mmol)、碳酸钾(373mg，2.7mmol)以及N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)-胺(67mg，0.54mmol)的混合物回流16小时。在过滤并蒸发挥发物后，通过色谱法(硅胶，氯仿/甲醇)分离出产物，为米色半固体。
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝7.89(d，J＝8.1Hz，1H)；7.80(m，1H)；7.63(m，1H)；7.45(d，J＝7.7Hz，1H)；7.38-7.32(m，1H)；7.17-7.12(m，1H)；7.07(d，J＝1.8Hz，1H)；6.41(d，J＝1.3Hz，1H)；3.85(s，2H)；3.62(s，2H)；2.41(s，3H).
实施例24：4′-氯-6-{[N-甲基-N-(2-吡啶-2-基-乙基)-氨基]-甲基}-[2，2′]联吡啶-4-酚
Figure A200680054146D00771
将含4′-氯-6-氯甲基-[2，2′]联吡啶-4-酚(252mg，0.99mmol)、N-甲基-N-(2-吡啶-2-基-乙基)-胺(137μl，0.99mmol)以及三乙胺(550μl，1.99mmol)在四氢呋喃(25ml)中的混合物回流3天。在蒸发挥发物后，将残留物吸收在水中并用pH＝7.5的氯仿(3次，每次100ml)萃取。用硫酸钠干燥有机相，过滤并蒸发。通过柱色谱法(RP 18，丙酮/水7:3)分离出纯产物，为浅褐色油。
C19H19ClN4O，Fw354.84.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝10.48(br s，1H)；8.34(d，J＝6.4Hz，1H)；8.28(d，J＝4.5Hz，1H)；7.65(s，1H)；7.40-7.33(tm，1H)；7.25-7.20(dm，1H)；6.98(d，J＝7.7Hz，1H)；6.88(dd，J＝7.2，5.0Hz，1H)；6.73(brs，1H)；6.15(brs，1H)；3.41(s，2H)；2.91-2.72(m，4H)；2.21(s，3H).
实施例25：6-{[N-甲基-N-(2-吡啶-2-基-乙基)-氨基]-甲基}-4′-吡咯烷-1-基-[2，2′]联吡啶-4-酚
Figure A200680054146D00772
在几粒二氯化锌(II)的存在下，将4′-氯-6-{[N-甲基-N-(2-吡啶-2-基-乙基)-氨基]-甲基}-[2，2′]联吡啶-4-酚(138mg，0.39mmol)、吡咯烷(643μl，7.8mmol)以及氯苯(10ml)的混合物加热至90℃并保持1天。在蒸发挥发物后，在水中将残留物调节至pH8并用氯仿(2次，每次100ml)萃取。用硫酸钠干燥有机相，过滤并浓缩。在氧化铝上色谱分离(氯仿)后得到纯产物，为黄色油。
C23H27N5O，Fw389.50.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝10.70(br s，1H)；8.46(d，J＝4.0Hz，1H)；8.19(d，J＝5.9Hz，1H)；7.52-7.48(tm，1H)；7.18d，J＝7.7Hz，1H)；7.20(dd，J＝7.2，5.4Hz，1H)；6.93-6.87(m，2H)；6.42(dd，J＝5.4，1.8Hz，1H)；6.26(s，1H)；3.55(s，2H)；3.40-3.30(m，4H)；3.08-2.88(m，4H)；3.35(s，3H)；2.08(m，4H).
实施例26：4′-氯-6-[(N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)-氨基)-甲基]-[2，2′]联吡啶-4-酚
Figure A200680054146D00781
将4′-氯-6-氯甲基-[2，2′]联吡啶-4-酚(2.26g，8.9mmol)、N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)-胺(1.19g，9.75mmol)以及三乙胺(4.9ml，35mmol)在四氢呋喃(200ml)中的混合物回流2天。在蒸发挥发物后，将残留物吸收在水中并用pH＝8的二氯甲烷(2次，每次250ml)萃取。用硫酸钠干燥有机相，并蒸发。通过柱色谱法(RP 18，甲醇/水4:1)分离出纯产物，为浅褐色油。
C18H17ClN4O，Fw340.82.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝11.47(br s，1H)；8.67-8.58(m，2H)；7.86(s，1H)；7.68(ddd，J＝7.7，7.7，1.8Hz，1H)；7.49-7.36(m，2H)；7.25-7.16(m，1H)；6.95(br s，1H)；6.36(br s，1H)；3.85(s，2H)；3.59(s，2H)；2.44(s，3H).
实施例27：6-[(N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)-氨基)-甲基]-4′-吡咯烷-1-基-[2，2′]联吡啶-4-酚
Figure A200680054146D00782
在几粒二氯化锌(II)的存在下，将4′-氯-6-[(N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)-氨基)-甲基]-[2，2′]联吡啶-4-酚(574mg，1.68mmol)、吡咯烷(2.79ml，33.7mmol)以及氯苯(45ml)的混合物加热回流2天。在蒸发挥发物后，通过在水中加入稀盐酸而中和残留物，并用氯仿(2次，每次100ml)萃取。用硫酸钠干燥有机相，过滤并蒸发。在氧化铝上色谱分离(氯仿)之后得到纯产物，为黄色油。
C22H25N5O，Fw375.48.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝11.4(br s，1H)；8.61(d，J＝4.5Hz，1H)；8.29(d，J＝5.9Hz，1H)；7.68(ddd，J＝7.7，7.7，1.8Hz，1H)；7.56(d，J＝7.7Hz，1H)；7.22-7.15(m，1H)；6.91(dd，J＝4.5，2.2Hz，1H)；6.45(dd，J＝5.9，2.2Hz，1H)；6.29(d，J＝1.8Hz，1H)；3.84(s，2H)；3.56(s，2H)；3.40-3.35(m，4H)；2.41(s，3H)；2.10-2.05(m，4H).
实施例28：4′-[N-(2-羟基-乙基)-N-甲基-氨基]-6-[(N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)-氨基)-甲基]-[2，2′]联吡啶-4-酚
Figure A200680054146D00791
在几粒二氯化锌(II)的存在下，将4′-氯-6-[(N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)-氨基)-甲基]-[2，2′]联吡啶-4-酚(485mg，1.42mmol)、N-甲基氨基乙醇(2.13g，28.4mmol)以及氯苯(40ml)的混合物加热回流2天。在蒸发挥发物后，通过在水中加入稀盐酸而中和残留物，并用氯仿(3次，每次200ml)萃取。用硫酸钠干燥有机相，过滤并蒸发。在氧化铝上色谱分离(氯仿/甲醇95:5)之后得到纯产物，为米色固体。
C21H25N5O2，Fw379.47.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝11.5(br s，1H)；8.58-8.53(m，1H)；8.21(d，J＝5.8Hz，1H)；7.68(ddd，J＝7.7，7.7，1.3Hz，1H)；7.54(d，J＝7.7Hz，1H)；7.39(d，J＝2.3Hz，1H)；7.26(d，J＝2.3Hz，1H)；7.22-7.15(m，1H)；6.60-6.55(ddm，1H)；6.23(d，J＝1.8Hz，1H)；5.70(br s，1H)；3.87(t，J＝5.9Hz，2H)；3.77(s，2H)；3.65(t，J＝5.9Hz，2H)；3.55(s，2H)；3.09(s，3H)；2.36(s，3H).
实施例29：4′-(4-甲基-哌嗪-1-基)-6-[(N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)-氨基)-甲基]-[2，2′]联吡啶-4-酚
Figure A200680054146D00801
在二氯化锌(II)(25mg)的存在下，将4′-氯-6-[(N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)-氨基)-甲基]-[2，2′]联吡啶-4-酚(1.31g，3.84mmol)、N-甲基哌嗪(8.54ml，77mmol)以及氯苯(40ml)的混合物加热回流1天。在蒸发挥发物后，通过在水中加入稀盐酸而中和残留物。在氧化铝上色谱分离(氯仿)之后得到纯产物，为米色油。
C23H28N6O，Fw404.52.
1H NMR(360MHz，D2O)：δ＝8.01(d，J＝4.0Hz，1H)；7.73(d，J＝6.3Hz，1H)；7.35(ddd，J＝7.7，7.7，1.8Hz，1H)；7.05(d，J＝7.7Hz，1H)；6.96-6.88(m，1H)；6.73(dd，J＝2.3Hz，1H)；6.45-6.37(m，2H)；6.07-6.02(d，J＝2.3Hz，1H)；3.28(s，2H)；3.25(s，2H)；3.03(br m，4H)；2.21(br m，4H)；1.99(s，3H)；1.97(s，3H).
实施例30：4-{4′-羟基-6′-[(N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)-氨基)-甲基]-[2，2′]联吡啶-4-基}-1，1-二甲基-哌嗪-1-鎓碘化物
Figure A200680054146D00802
在0℃，用1当量碘甲烷在乙腈中的储备溶液处理搅拌着的4′-(4-甲基-哌嗪-1-基)-6-[(N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)-氨基)-甲基]-[2，2′]联吡啶-4-酚(283mg，0.7mmol)的乙腈(1ml)溶液。用乙腈(1ml)稀释所得的悬浮液，并在室温搅拌过夜。在过滤并用乙腈(2ml)洗涤后分离出产物，为白色固体。
C24H31IN6O，Fw419.55.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.30-8.16(m，2H)；7.56(m，1H)；7.30(dm，1H)；7.20-7.10(m，2H)；6.85(dm，1H)；6.72(m，1H)；6.30(dm，1H)；3.75(tm，4H)；3.65-3.50(m，8H)；3.20(s，6H)；2.30(s，3H).
实施例31：4′-氯-6-{[N-(4-二甲基氨基-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-氨基]-甲基}-[2，2′]联吡啶-4-酚
Figure A200680054146D00811
将4′-氯-6-氯甲基-[2，2′]联吡啶-4-酚(280mg，1.1mmol)、N，N-二甲基-N-(2-甲基氨基甲基-吡啶-4-基)-胺(209mg，1.26mmol)以及三乙胺(610μl，4.4mmol)在四氢呋喃(25ml)中的混合物回流2天。在蒸发后，通过柱色谱法(RP 18，甲醇/水9:1)分离出纯产物，为米色固体。
C20H22ClN5O，Fw383.88.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.58(d，J＝5.0Hz，1H)；8.17(s，1H)；7.90(m，1H)；7.50(dm，1H)；7.03(s，1H)；6.70(m，1H)；6.55-6.40(m，2H)；3.58(s，2H)；3.40(s，2H)；2.95(s，6H)；2.29(s，3H).
实施例32：6-{[N-(4-二甲基氨基-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-氨基]-甲基}-4′-吡咯烷-1-基-[2，2′]联吡啶-4-酚
Figure A200680054146D00812
在几粒二氯化锌(II)的存在下，将4′-氯-6-{[N-(4-二甲基氨基-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-氨基]-甲基}-[2，2′]联吡啶-4-酚(113mg，294μmol)、吡咯烷(487μl，5.9mmol)以及氯苯(10ml)的混合物加热回流18小时。在蒸发挥发物后，通过在水中加入稀盐酸而中和残留物。在氧化铝上色谱分离(氯仿/甲醇20:1)后得到纯产物。
C24H30N6O，Fw418.55.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.16-8.11(ddm，2H)；6.86(dm，2H)；6.66(d，J＝2.7Hz，1H)；6.37-6.33(dm，2H)；6.23(d，J＝1.8Hz，1H)；2.22(s，2H)；2.24(s，2H)；3.32-3.27(m，4H)；2.93(2s，6H)；3.34(s，3H)；2.25-1.98(m，4H).
实施例33：6-{[N-(4-二甲基氨基-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-氨基]-甲基}-4′-[N-(2-羟基-乙基)-N-甲基-氨基]-[2，2′]联吡啶-4-酚
在几粒二氯化锌(II)的存在下，将4′-氯-6-{[N-(4-二甲基氨基-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-氨基]-甲基}-[2，2′]联吡啶-4-酚(128mg，333μmol)、N-甲基氨基乙醇(533μl，6.66mmol)以及氯苯(10ml)的混合物加热回流18小时。在蒸发挥发物后，通过在水中加入稀盐酸而中和残留物。在氧化铝上色谱分离(氯仿/甲醇10:1)之后得到纯产物，为黄色油。
C23H30N6O2，Fw422.53.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.07(2d，J＝5.8Hz，2H)；7.26(d，J＝2.3Hz，1H)；7.14(d，J＝2.3Hz，1H)；6.63(d，J＝2.3Hz，1H)；6.49(dd，J＝5.8，2.3Hz，1H)；6.35-6.28(ddm，1H)；6.16(d，J＝1.8Hz)；3.81-3.75(tm，2H)；3.61(s，2H)；3.59-3.52(tm，2H)；3.43(s，2H)；3.00(s，3H)；2.89(s，6H)；2.99(s，3H).
实施例34：4′-氯-6-{[N-(4-甲氧基-3，5-二甲基-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-氨基]-甲基}-[2，2′]联吡啶-4-酚
Figure A200680054146D00831
将6-氯甲基-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-酚(983mg，3.85mmol)、(4-甲氧基-3，5-二甲基-吡啶-2-基甲基)-甲基-胺盐酸盐(764mg，4.24mmol)以及三乙胺(2.15ml，15.4mmol)在四氢呋喃(100ml)中的混合物回流2天。真空除去挥发物，并加入水(50ml)。在用二氯甲烷(2次，每次200ml)萃取后，收集有机层，经硫酸钠干燥，并对其进行蒸发。通过柱色谱法(RP 18，甲醇/水4:1)分离出纯产物，为浅黄色固体。
C21H23ClN4O2，Fw398.90.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.60(dm，1H)；8.30(s，1H)；7.81(s，1H)；7.40(dm，1H)；6.87(br s，1H)；6.29(br s，1H)；3.80(s，2H)；3.76(s，3H)；3.50(s，2H)；2.45(s，3H)；2.32(s，3H)；2.25(s，3H).
实施例35：4′-[N-(2-羟基-乙基)-N-甲基-氨基]-6-{[N-(4-甲氧基-3，5-二甲基-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-氨基]-甲基}-[2，2′]联吡啶-4-酚
Figure A200680054146D00832
在二氯化锌(II)(4mg)的存在下，将4′-氯-6-{[N-(4-甲氧基-3，5-二甲基-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-氨基]-甲基}-[2，2′]联吡啶-4-酚(250mg，0.627mmol)、N-甲基氨基乙醇(1.0ml，12.5mmol)以及氯苯(15ml)的混合物加热回流2天。在蒸发挥发物后，通过在水中加入稀盐酸而中和残留物，并用氯仿(2次，每次200ml)萃取。用硫酸钠干燥有机相，过滤并对其进行蒸发。在氧化铝上色谱分离(氯仿/甲醇9:1)之后得到纯产物，为浅褐色半固体。
C24H31N5O3，Fw437.55.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.22(dm，1H)；8.06(s，1H)；7.40-7.21(m，2H)；6.60(dm，1H)；6.20(s，1H)；3.80-3.52(m，4H)；3.68(2s，5H)；3.40(s，2H)；3.05(s，3H)；2.52(s，3H)；2.18(s，3H)；2.08(s，3H).
实施例36：6-{[N-(4-甲氧基-3，5-二甲基-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-氨基]-甲基}-4′-吡咯烷-1-基-[2，2′]联吡啶-4-酚
Figure A200680054146D00841
在二氯化锌(II)(4mg)的存在下，将4′-氯-6-{[N-(4-甲氧基-3，5-二甲基-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-氨基]-甲基}-[2，2′]联吡啶-4-酚(250mg，0.627mmol)、N-甲基氨基乙醇(1.0ml，12.5mmol)以及氯苯(15ml)的混合物加热回流1天。在蒸发挥发物后，通过在水中加入稀盐酸而中和残留物，并用氯仿(2次，每次150ml)萃取。用硫酸钠干燥有机相，过滤并对其进行蒸发。在氧化铝上色谱分离(氯仿)之后得到纯产物，为米色半固体。
C25H31N5O2，Fw433.56.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.31(s，1H)；8.25(d，J＝5.4Hz，1H)；6.90(d，J＝2.2Hz，1H)；6.89(d，J＝2.2Hz，1H)；6.46-6.41(ddm，1H)；6.26(d，J＝2.2Hz，1H)；3.80(s，2H)；3.74(s，3H)；3.49(s，2H)；3.36(tm，4H)；2.40(s，3H)；2.38(s，3H)；3.27(s，3H)；2.09(tm，4H).
实施例37：6-{[N-(4-甲氧基-3，5-二甲基-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-氨基]-甲基}-4′-(4-甲基-哌嗪-1-基)-[2，2′]联吡啶-4-酚
Figure A200680054146D00842
在二氯化锌(II)(5mg)的存在下，将4′-氯-6-{[N-(4-甲氧基-3，5-二甲基-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-氨基]-甲基}-[2，2′]联吡啶-4-酚(294mg，0.737mmol)、N-甲基哌嗪(1.64ml，14.7mmol)以及氯苯(18ml)的混合物加热回流1天。在蒸发挥发物后，通过在水中加入稀盐酸而中和残留物，并用氯仿(3次，每次100ml)萃取。用硫酸钠干燥有机相，过滤并对其进行蒸发。在氧化铝(氯仿)上色谱分离之后得到纯产物，为米色半固体。
C26H34N6O2，Fw462.60.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝11.52(br s，1H)；8.26(d，J＝5.8Hz，1H)；8.23(s，1H)；7.12(d，J＝2.3Hz，1H)；6.79(d，J＝1.8Hz，1H)；6.65(dd，J＝5.8，2.2Hz，1H)；6.19(d，J＝1.8Hz，1H)；3.72(s，2H)；3.67(s，3H)；3.42(s，2H)；3.34(tm，4H)；2.49(tm，4H)；2.34(s，3H)；2.29(2s，6H)；2.18(s，3H).
实施例38：4′-氯-6-{[N-(4-氯-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-氨基]-甲基}-[2，2′]联吡啶-4-酚
Figure A200680054146D00851
将6-氯甲基-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-酚(4.0g，15.7mmol)、N-(4-氯-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-胺(2.70g，17.3mmol)以及三乙胺(8.73ml，63mmol)在四氢呋喃(200ml)中的混合物回流1.5天。在浓缩后，通过柱色谱法(RP 18，甲醇/水4:1)分离出纯产物，为浅褐色固体。
C18H16Cl2N4O，Fw375.26.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.52(d，J＝5.0Hz，1H)；8.32(dm，1H)；7.79(s，1H)；7.46(dm，1H)；7.27(dd，J＝5.0，1.8Hz，1H)；7.07(qm，1H)；6.87(s，1H)；6.26(s，1H)；3.67(s，2H)；3.51(s，2H)；2.27(s，3H).
实施例39：6-{[N-甲基-N-(4-吡咯烷-1-基-吡啶-2-基甲基)-氨基]-甲基}-4′-吡咯烷-1-基-[2，2′]联吡啶-4-酚
Figure A200680054146D00861
在二氯化锌(II)(14mg)的存在下，将4′-氯-6-{[N-(4-氯-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-氨基]-甲基}-[2，2′]联吡啶-4-酚(750mg，2mmol)、吡咯烷(5.0ml，60mmol)以及氯苯(50ml)的混合物加热回流1天。在蒸发挥发物后，通过在水中加入稀盐酸而中和残留物，并用氯仿(3次，每次100ml)萃取。用硫酸钠干燥有机相，过滤并对其进行蒸发。在氧化铝上色谱分离(二氯甲烷/甲醇15:1)后得到纯产物，为米色半固体。
C26H32N6O，Fw444.58.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.10(2m，2H)；8.83(2s，2H)；6.55(d，J＝2.3Hz，1H)；8.37(dd，J＝5.9，2.3Hz，1H)；6.22(2m，2H)；3.67(s，2H)；3.46(s，2H)；3.35-3.32(2tm，8H)；2.35(s，3H)，2.05-1.95(2tm，8H).
实施例40：4′-[N-(2-羟基-乙基)-N-甲基-氨基]-6-[({4-[N-(2-羟基-乙基)-N-甲基-氨基]-吡啶-2-基甲基}-甲基-氨基)-甲基]-[2，2′]联吡啶-4-酚
Figure A200680054146D00862
在压力反应器中将4′-氯-6-{[N-(4-氯-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-氨基]-甲基}-[2，2′]联吡啶-4-酚(1.12g，3mmol)、N-甲基氨基乙醇(0.96ml，12mmol)以及水(5ml)的混合物加热回流1天。在蒸发挥发物后，通过氧化铝上的色谱分离(氯仿/甲醇4:1)得到残留物，为灰色半固体。
C24H32N6O3，Fw452.56.
1H NMR(360MHz，D2O)：δ＝8.08(d，J＝7.2Hz，1H)；7.70(d，J＝7.7Hz，1H)；7.20(m，1H)；7.04(m，1H)；6.93(m，1H)；6.73(m，1H)；6.66(m，1H)；6.62(dm，1H)；3.90-3.44(m，12H)；3.19(s，3H)；2.98(s，3H)；2.52(s，3H).
实施例40a：4′-二甲基氨基-6-{[N-(4-二甲基氨基-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-氨基]-甲基}-[2，2′]联吡啶-4-酚
Figure A200680054146D00871
将6-氯甲基-4′-二甲基氨基-[2，2′]联吡啶-4-酚(1.06g，4.01mmol)和N，N-二甲基-N-(2-甲基氨基甲基-吡啶-4-基)-胺(0.80g，4.82mmol)以及三乙胺(3.35ml，24.1mmol)在四氢呋喃(110ml)中的混合物回流2天。过滤后，对滤液进行蒸发，并在氧化铝上的柱色谱分离(氯仿/甲醇9:1)后分离出纯产物，为浅黄色粉末。
C22H28N6O，Fw392.51.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.15(d，J＝5.9Hz，1H)；8.11(d，J＝5.9Hz，1H)；6.96(d，J＝2.3Hz，1H)；6.82(d，J＝2.3Hz，1H)；6.64(d，J＝2.3Hz，1H)；6.46(dd，J＝5.9，2.3Hz，1H)；6.34(dd，J＝6.3，2.7Hz，1H)；6.21(d，J＝1.8Hz，1H)；3.68(s，2H)；3.50(s，2H)；2.99(s，6H)；2.93(s，6H)；2.34(s，3H).
实施例40b：6-{[N-(4-二甲基氨基-吡啶-2-基甲基)-N-甲基-氨基]-甲基}-N，N，N′，N′-四甲基-[2，2′]联吡啶-4，4′-二胺
Figure A200680054146D00872
将6-氯甲基-N，N，N’，N’-四甲基-[2，2′]联吡啶-4，4′-二胺(170mg，0.585mmol)和N，N-二甲基-N-(2-甲基氨基甲基-吡啶-4-基)-胺(116mg，0.702mmol)以及三乙胺(0.49ml，3.51mmol)在四氢呋喃(15ml)中的混合物回流20小时。对其进行蒸发后，在氧化铝上的柱色谱分离(氯仿/甲醇9:1)后分离出纯产物，为浅褐色油。
C24H33N7，Fw419.58.
1H NMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.18(d，J＝5.9Hz，1H)；8.06(d，J＝6.3Hz，1H)；7.62(d，J＝2.7Hz，1H)；7.46(d，J＝2.7Hz，1H)；6.77(d，J＝2.3Hz，1H)；6.71(d，J＝2.3Hz，1H)；6.40(dd，J＝5.9，2.7Hz，1H)；6.29(dd，J＝5.9，2.3Hz，1H)；3.71(s，2H)；3.67(s，2H)；3.01(s，6H)；2.99(s，6H)；2.89(s，6H)；2.35(s，3H).
实施例40c：4′-二甲基氨基-6-{[甲基-(4-吡咯-1-基-吡啶-2-基甲基)-氨基]-甲基}-[2，2′]联吡啶-4-酚
Figure A200680054146D00881
将含6-氯甲基-4′-二甲基氨基-[2，2′]联吡啶-4-酚(117mg，0.446mmol)和N-甲基-N-(4-吡咯-1-基-吡啶-2-基甲基)-胺(83mg，0.446mmol)以及三乙胺(0.37ml，2.68mmol)在四氢呋喃(14ml)中的混合物回流2.5天。过滤后，对滤液进行蒸发，并在氧化铝上的柱色谱分离(氯仿/甲醇9:1)后分离出纯产物，为浅褐色粉末。
C24H26N6O，Fw414.51.
1HNMR(360MHz，CDCl3)：δ＝8.43(d，J＝5.5Hz，1H)；8.10(d，J＝5.9Hz，1H)；7.54(d，J＝2.3Hz，1H)；7.14-7.16(m，2H)；7.09(dd，J＝5.4，2.3Hz，1H)；6.93(d，J＝2.3Hz，1H)；6.82(d，J＝1.8Hz，1H)；6.45(dd，J＝6.3，2.7Hz，1H)；6.26-6.27(m，2H)；6.21(d，J＝1.8Hz，1H)；3.74(s，2H)；3.53(s，2H)；2.98(s，6H)；2.34(s，3H).
实施例41：锰与4′-[N-(2-羟基-乙基)-N-甲基-氨基]-6-[({4-[N-(2-羟基-乙基)-N-甲基-氨基]-吡啶-2-基甲基}-甲基-氨基)-甲基]-[2，2′]联吡啶-4-酚的络合物
Figure A200680054146D00882
将4′-[N-(2-羟基-乙基)-N-甲基-氨基]-6-[({4-[N-(2-羟基-乙基)-N-甲基-氨基]-吡啶-2-基甲基}-甲基-氨基)-甲基]-[2，2′]联吡啶-4-酚(36mg，0.079mmol)和二氯化锰(II)四水合物(15mg，1当量)的溶液冻干，得到络合物C24H32Cl2MnN6O3(Fw578.41)，为黄色泡沫。
IR(cm-1)：3351(br，s)；2957(s)；1638(s)；1609(s)；1582(s)；1553(s)；1516(m)；1012(s).
实施例42：锰与4′-[N-(2-羟基-乙基)-N-甲基-氨基]-6-[(N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)-氨基)-甲基]-[2，2′]联吡啶-4-酚的络合物
Figure A200680054146D00891
将4′-[N-(2-羟基-乙基)-N-甲基-氨基]-6-[(N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)-氨基)-甲基]-[2，2′]联吡啶-4-酚(43mg，0.112mmol)和二氯化锰(II)四水合物(22mg，1当量)的溶液冻干，得到络合物C21H25Cl2MnN5O2(Fw509.34)，为黄色泡沫。
IR(cm-1)：3352(br，s)；2926(w)；1607(s)；1581(s)；1537(w)；1438(m)；1011(s).
实施例43：铁4′-[N-(2-羟基-乙基)-N-甲基-氨基]-6-[(N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)-氨基)-甲基]-[2，2′]联吡啶-4-酚的络合物
Figure A200680054146D00892
如下制备4′-[N-(2-羟基-乙基)-N-甲基-氨基]-6-[(N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)-氨基)-甲基]-[2，2′]联吡啶-4-酚和二氯化铁(II)(1当量)的1.6mM的水溶液：在锥形瓶中将各组分混合，然后稀释至50μM的最终浓度。
紫外-可见(消光)：218nm(最小，0.880)；247nm(最大，1.566)；334(肩，0.350)；413nm(肩，0.124)。
应用实施例
应用实施例1：(在环境温度洗熨中的沾污漂白)
将1g带有沾污的圆形织物(circular stain)(BC01茶，CFT；WFK10.O胡罗卜汁，WFK；CS20/2西红柿，CFT；BC04咖喱，CFT)添加到装有3ml洗液的小瓶中。该洗液含浓度为7.5g/l的标准洗涤剂(IEC 60456*)。过氧化氢浓度为10mmol/l。催化剂浓度(配体与二氯化锰(II)四水合物或二氯化铁(II)在甲醇溶液中的1:1原位络合物)为25μmol/l。在环境温度用摇床(shaker)摇动小瓶50分钟。在该处理之后，仔细漂洗和熨烫织物。分别在处理之前和之后使用Gretag SPM 100装置根据CIE标准方法测量玷污的测试织物的白度(brightness)值Y。漂白效果用ΔΔY(即分别在存在催化剂和不存在催化剂时洗涤的织物的白度之间的差值)表示。
 
具有实施例配体的络合物                   ΔΔY(茶) ΔΔY(胡罗卜汁) ΔΔY(西红柿) ΔΔY(咖喱)
配体23-Mn 2.9 1.3 0.6 7.4
配体27-Mn 5.3 1.3 4.7 8.2
配体28-Mn 6.0 2.0 5.0 8.5
配体28-Fe 4.7 3.8 5.1 5.3
配体29-Mn 6.4 3.1 4.4 8.3
配体30-Mn 7.0 3.6 7.4 7.1
配体32-Mn 6.4 3.1 5.6 8.5
配体33-Mn 5.5 3.9 6.0 9.1
配体36-Mn 4.0 3.3 4.9 6.3
配体39-Mn 5.1 4.2 8.8 7.9
配体40-Mn 5.8 2.7 5.5 10.3
配体40a-Mn 7.0 5.0 5.0 3.0
配体40b-Mn 1.7 2.7 2.3 3.7
配体40c-Mn 3.9 2.5 1.3 4.9
从上表可以看出，本发明络合物的存在显著地改善了过氧化氢(ΔΔY＝0)在各种可漂白沾污上的漂白性能。
应用实施例2：(在40℃洗熨中的沾污漂白)
在80ml洗液中处理7.5g白色棉织物和2.5g由茶玷污的棉织物。该洗液含有浓度为7.5g/l的标准洗涤剂(IEC 60456 A*)。过氧化氢浓度为10mmol/l。催化剂浓度(配体与二氯化锰(II)四水合物在甲醇溶液中的1:1原位络合物)为20μmol/l。在40℃，在LINITEST设备中的钢制烧杯中进行洗涤过程30分钟。为了评价漂白结果，使用分光光度法测量了与不加入催化剂的对照实验相比沾污的白度增加ΔΔY(根据CIE的白度)。
 
具有实施例配体的络合物 ΔΔY
配体23/Mn 2.1
配体27/Mn 2.7
配体28/Mn 1.5
配体29/Fe 5.0
配体32/Mn 4.5
配体33/Mn 3.9
配体30/Mn 4.5
配体36/Mn 1.6
配体39/Mn 4.0
配体40/Mn 4.9
配体40a/Mn 3.0
配体40b/Mn 1.0
配体40c/Mn 2.2
如上表中所示，观察到与无催化剂洗涤过程(ΔΔY＝0)相比白度显著增加。
应用实施例3：(使用过乙酸作为氧化剂的洗熨中的沾污漂白)
将1g带有沾污的圆形织物(BC01茶，CFT；WFK10.O胡罗卜汁，WFK；CS20/2西红柿，CFT；BC04咖喱，CFT)加入装有3ml洗液的小瓶。该洗液含浓度为7.5g/l的标准洗涤剂(IEC 60456*)。过乙酸浓度为3mmol/l。催化剂浓度(配体与二氯化锰(II)四水合物或二氯化铁(II)在甲醇溶液中的1:1原位络合物)为10μmol/l。在环境温度用摇床摇动小瓶50分钟。处理后，仔细漂洗和熨烫该织物。分别在处理之前和之后使用Gretag SPM 100装置根据CIE标准方法测量玷污的测试织物的白度值Y。漂白效果用ΔΔY(即分别在存在催化剂和不存在催化剂时洗涤的织物的白度之间的差值)表示。
 
具有实施例配体的络合物 ΔΔY(茶) ΔΔY(胡罗卜汁) ΔΔY(西红柿) ΔΔY(咖喱)
配体32-Mn 5.6 2.5 1.2 5.3
配体33-Mn 6.1 3.4 1.5 5.7
配体40a-Mn 7.0 1.6 3.5 6.4
上表显示，本发明络合物的存在显著地改善了过乙酸对不同的可漂白沾污的漂白性能。
也可使用TEAD与H2O2的组合代替过乙酸来获得良好结果。
应用实施例4：(使用空气中的氧作为氧化剂的洗熨中的沾污漂白)
将1g带有沾污的圆形织物(WFK10SG西红柿-牛肉汁，WFK)添加至含3ml pH为10的10mM碳酸盐缓冲液的小瓶中。该缓冲液含0.6％线性烷基苯磺酸盐。催化剂浓度(配体与二氯化锰(II)四水合物在甲醇溶液中的1:1原位络合物)分别为10和20μmol/l。在环境温度用摇床摇动小瓶30分钟。处理后，对织物进行漂洗和熨烫。在处理之前和之后(0小时)使用GretagSPM 100装置根据CIE标准方法测量玷污的测试织物的白度值Y。然后将该沾污避光储存24小时并再次测量白度值。漂白效果用ΔΔY(即分别在存在催化剂和不存在催化剂时处理的织物的白度之间的差值)表示。
 
具有实施例配体的络合物   ΔΔY(10μM，0小时)          ΔΔY(10μM，24小时)           ΔΔY(20μM，0小时)          ΔΔY(20μM，24小时)          
配体28-Mn 1.1 8.8 1.2 18.5
可以看出，甚至在不添加过氧化物时，本发明络合物仍能够有效地漂白织物上的沾污。
应用实施例5：(盘碟洗涤)
根据IKW方法(IKW-Arbeitskreis Maschinenspülmittel，“Methoden zurBestimmung der Reinigungsleistung von maschinellen Geschirrspülmitteln(A部分和B部分)”，
Figure A200680054146D00921
11+14，1998)制备茶玷污的(Tee-stained)杯子。用含44mM过氧化氢和20μM催化剂(配体与二氯化锰(II)四水合物在甲醇溶液中的1:1原位络合物)的碳酸盐缓冲溶液(pH9.6)填充茶玷污的杯子。15分钟之后倒掉溶液，并用水漂洗杯子。根据等级0(即无变化，非常重的茶垢)至10(即无茶垢)，视觉评价茶垢(tea deposit)的去除情况。在无催化剂的参照试验中观察到等级为4.5。
 
具有实施例配体的络合物 等级
配体23-Mn 6.0
配体27-Mn 6.7
配体28-Mn 6.6
配体29-Mn 6.1
配体32-Mn 6.0
配体33-Mn 7.1
配体30-Mn 7.8
配体36-Mn 6.9
配体39-Mn 6.3
 
具有实施例配体的络合物 等级
配体40-Mn 6.1
配体40a-Mn 5.9
配体40b-Mn 5.8
配体40c-Mn 6.8
上表表明，使用了本发明催化剂的实验的等级显著好于参照值。
应用实施例6：(木浆(pulp)的去木质作用)
将5g(干重)Kappa数为30的软木材纤维素与71ml pH为10的碳酸盐缓冲液(0.4％碳酸氢钠和0.5％碳酸钠)和13.3ml 30％过氧化氢溶液一起放入塑料袋中。通过将等摩尔量的配体和二氯化锰(II)四水合物溶解在甲醇中而原位制备催化剂溶液(来自配体28-Mn)。向该木浆加入52.8ppm催化剂。强烈地揉捏这样获得的木浆，然后将其在恒温控制下的水浴中在40℃保持90分钟。然后进行过滤并用热水(60℃)洗涤该木浆三次。在该处理后，根据TAPPI T236 om-99测定该木浆的Kappa数为κ＝20.6。在无催化剂的对照试验中该木浆的Kappa数为κ＝23.9。因此与无催化剂的对照试验相比，使用本发明催化剂导致显著的木浆去木质作用。

Claims (17)

1.至少一种式(1)的金属络合物作为用于氧化反应的催化剂的用途[LnMemXp]zYq            (1)，
其中
Me为锰、钛、铁、钴、镍或铜，
X为配位或桥接基团，
n和m各自独立地为其值为1至8的整数，
p为其值为0至32的整数，
z为所述金属络合物的电荷，
Y为抗衡离子，
q＝z/(Y的电荷)，以及
L为式(2)的配体
Figure A200680054146C00021
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR9或-SO3R9，其中
R9在每种情况下为氢、阳离子或未取代或取代的C1-C18烷基或未
取代或取代的芳基；
-SR10、-SO2R10或-OR10，其中
R10在每种情况下为氢或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基；
-NR11R12；-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；
Figure A200680054146C00022
-(C1-C6亚烷基)
Figure A200680054146C00023
-N(R10)-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；-N[(C1-C6亚烷基)-NR11R12]2；-N(R10)-(C1-C6亚烷基)-
Figure A200680054146C00031
；-N[(C1-C6亚烷基)-
Figure A200680054146C00032
-N(R10)-N-R11R12或
Figure A200680054146C00033
其中
R10如上文所定义，以及
R11、R12和R13各自独立地为氢或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基，或
R11和R12与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的5-、6-或7-元环，所述5-、6-或7-元环可以包含其它杂原子，
Q为N或CR8，其中R8具有如对R1至R7所定义的含义或
R8与A一起形成桥接基团
Figure A200680054146C00034
或
Figure A200680054146C00035
其中R14、R’14、R15、R’15、R”15和R”’15各自独立地为H、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
Q1为N或CR’8，其中R’8具有如对R1至R7所定义的含义，
A具有如对R1至R7所定义的含义中的一种，或
A与R8一起形成桥接基团
Figure A200680054146C00036
或
Figure A200680054146C00037
其中R14、R’14、R15、R’15、R”15和R”’15具有如上所定义的相同的含义，
b和c各自独立地为1、2或3。
2.权利要求1的用途，其特征在于使用了至少一种式(1’)的金属络合物，
[L’nMe’m，X’p，]zY’q         (1’)
其中
Me’为锰、钛、铁、钴、镍或铜，
X’为CH3CN；H2O；F-；Cl-；Br-；HOO-；O2 2-；O2-；R16COO-；或R16O-，其中R16为氢、C1-C4烷基、磺基苯基或苯基，
n’为其值为1或2的整数，
m’为其值为1或2的整数，优选为1，
p’为其值为0至4的整数，尤其是为2，
z’为其值为8-至8+，优选4-至4+，优选0至4+的整数，尤其优选为数值0，
Y’为R17COO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；R17SO3 -；R17SO4 -；SO4 2-；NO3 -；F-；Cl-；Br-、I-、柠檬酸根、草酸根或酒石酸根，其中R17为氢；C1-C4烷基；苯基，或磺基苯基，
q’为0至8，优选0至4的整数，更优选为数值0，
L’为式(2a)、(2b)或(2c)的配体
Figure A200680054146C00041
其中所有取代基具有如权利要求1中所定义的相同的含义。
3.权利要求1的用途，特征在于使用了式(1’)的至少一种金属络合物，
[L’nMe’m，X’p，]zY’q     (1’)
其中
Me’为锰或铁，
X’为CH3CN；H2O；F-；Cl-；Br-；HOO-；O2 2-；O2-；R16COO-；或R16O-，其中R16为氢、C1-C4烷基、磺基苯基或苯基，
n’为其值为1或2的整数，
m’为其值为1的整数，
p’为其值为2的整数，
z’为其值为0至4+的整数，优选为数值0，
Y’为R17COO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；R17SO3 -；R17SO4 -；SO4 2-；NO3-；F-；Cl-；Br-、I-、柠檬酸根、草酸根或酒石酸根，其中R17为氢；C1-C4烷基；苯基，或磺基苯基，
q’为0至4的整数，优选为数值0，
L’为式(2’a)、(2’b)或(2’d)的配体
Figure A200680054146C00051
其中
R1和R4各自独立地为H；-CH3；-Cl；-OH；-OCH3；-NH2；-N(CH3)2；-N(CH2CH3)2；-N(CH3)(CH2CH3)；
Figure A200680054146C00052
-N(CH2CH2OH)2；-N(CH2CH3)(CH2CH2OH)；-N(CH3)CH2CH2OH；-N(CH3)CH2CH2NH2；
Figure A200680054146C00053
Figure A200680054146C00054
Figure A200680054146C00055
—NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A200680054146C00056
—N[CH2CH2N(CH3)2]2；—N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2和
Figure A200680054146C00057
A和R2各自独立地为H或-CH3，
R3为-OH；-OCH3；-NH2；-N(CH3)2；-N(CH2CH3)2；-N(CH3)(CH2CH3)；-N(CH2CH2OH)2；-N(CH2CH3)(CH2CH2OH)；-N(CH3)CH2CH2OH；
Figure A200680054146C00058
 —NHCH2CH2N(CH3)2； —N[CH2CH2N(CH3)2]2；—N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A200680054146C00062
R5和R6各自独立地为氢；-CH3；-Cl；-NH2；-N(CH3)2；-N(CH2CH3)2；-N(CH3)(CH2CH3)；-N(CH2CH2OH)2；-N(CH2CH3)(CH2CH2OH)或-N(CH3)CH2CH2OH，以及
R7为H；-CH3；-CH2COOH；-CH2CH2COOH；-CH2CN或-CH2CH2CN。
4.前述权利要求中任意一项的用途，其中所述式(1)的金属络合物用作催化剂，与过氧化物或形成过氧化物的物质、O2和/或空气一起，用于在洗涤处理的情况中漂白织物材料上的沾污或污物或通过直接施用去污剂来漂白织物材料上的沾污或污物；用于清洁硬表面，尤其是厨房表面、墙砖或地砖；用于自动洗碟组合物中；用于使用大气的氧来漂白织物材料上的沾污或污物，借以在处理织物之中和/或之后在洗液中催化该漂白；用于防止迁移染料在织物材料洗涤中的再沉积；用于具有抗菌作用的洗涤和清洁溶液中；用作漂白织物的预处理剂；用作有机合成中选择性氧化反应中的催化剂；用于废水处理；用于造纸中的漂白；用于杀菌；和用于隐形眼镜消毒。
5.一种去污、清洁、消毒或漂白组合物，其包括
I)0至50重量％的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂，基于所述组合物的总重量，
II)0至70重量％的C)至少一种助洗剂物质，基于所述组合物的总重量，
III)1至99重量％的D)至少一种过氧化物和/或至少一种形成过氧化物的物质、O2和/或空气，基于所述组合物的总重量，
IV)E)至少一种如在权利要求1至3中所定义的式(1)或(1’)的金属络合物，其量为：当将0.5至50g/l的所述去污、清洁、消毒或漂白组合物添加至液体中时，在液体中得到0.5至100mg/l液体的浓度，
V)0至20重量％的至少一种另外的添加剂，基于所述组合物的总重量，以及
VI)加至100重量％的水，基于所述组合物的总重量。
6.权利要求5的组合物，其包括
I)0至30重量％的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂，基于所述组合物的总重量，
II)0至50重量％的C)至少一种助洗剂物质，基于所述组合物的总重量，
III)1至99重量％的D)至少一种过氧化物和/或至少一种形成过氧化物的物质、O2和/或空气，基于所述组合物的总重量，
IV)E)至少一种如在权利要求1至3中所定义的式(1)或(1’)的金属络合物，其量为：当将0.5至50g/l的所述去污、清洁、消毒或漂白组合物添加至溶液中时，在溶液中得到1至50mg/l溶液的浓度，
V)0至20重量％的至少一种另外的添加剂，基于所述组合物的总重量，以及
VI)添加至100重量％的水，基于所述组合物的总重量。
7.权利要求6的组合物，其包括
I)1至50重量％的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)至少一种非离子表面活性剂，基于所述组合物的总重量，
II)1至70重量％的C)至少一种助洗剂物质，基于所述组合物的总重量，
III)1至99重量％的至少一种过氧化物和/或至少一种形成过氧化物的物质、O2和/或空气，基于所述组合物的总重量，
IV)0.005至2重量％的E)至少一种如在权利要求1、2和3中所定义的式(1)或(1’)的金属络合物，基于所述组合物的总重量，
V)0至20重量％的至少一种另外的添加剂，基于所述组合物的总重量，以及
VI)添加至100重量％的水，基于所述组合物的总重量。
8.权利要求5至7的组合物，其用于织物材料或硬表面物质。
9.权利要求5至7的组合物，其为洗碟洗涤剂制剂。
10.权利要求9的组合物，其为自动洗碟洗涤剂制剂。
11.一种微粒，其包括
a)1至99重量％的至少一种如在权利要求1、2和3中所定义的式(1)的金属络合物和至少一种过氧化物，基于该微粒的总重量，
b)1至99重量％的至少一种粘合剂，基于该微粒的总重量，
c)0至20重量％的至少一种包胶物质，基于该微粒的总重量，
d)0至20重量％的至少一种另外的添加剂，基于该微粒的总重量，以及
e)0至20重量％的水，基于该微粒的总重量。
12.一种微粒，其包括
a)1至99重量％的至少一种如在权利要求1、2和3中所定义的式(1)的金属络合物和至少一种形成过氧化物的物质，基于该微粒的总重量，
b)1至99重量％的至少一种粘合剂，基于该微粒的总重量，
c)0至20重量％的至少一种包胶物质，基于该微粒的总重量，
d)0至20重量％的至少一种另外的添加剂，基于该微粒的总重量，以及
e)0至20重量％的水，基于该微粒的总重量。
13.式(1)的金属络合物
[LnMemXp]zYq        (1)，
其中
Me为锰、钛、铁、钴、镍或铜，
X为配位或桥接基团，
n和m各自独立地为其值为1至8的整数，
p为其值为0至32的整数，
z为所述金属络合物的电荷，
Y为抗衡离子，
q＝z/(Y的电荷)，以及
L为式(2)的配体
Figure A200680054146C00081
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR9或-SO3R9，其中
R9在每种情况下为氢、阳离子或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基；
-SR10、-SO2R10或-OR10，其中
R10在每种情况下为氢或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基；
-NR11R12；-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；
Figure A200680054146C00091
-(C1-C6亚烷基)
Figure A200680054146C00092
-N(R10)-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；-N[(C1-C6亚烷基)-NR11R12]2；-N(R10)-(C1-C6亚烷基)--N[(C1-C6亚烷基)
Figure A200680054146C00094
-N(R10)-N-R11R12或其中
R10如上文所定义，以及
R11、R12和R13各自独立地为氢或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基，或
R11和R12与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的5-、6-或7-元环，所述5-、6-或7-元环可以包含其它杂原子，
Q为N或CR8，其中R8具有如对R1至R7所定义的含义或
R8与A一起形成桥接基团
Figure A200680054146C00096
或
Figure A200680054146C00097
其中R14、R’14、R15、R’15、R”15和R”’15各自独立地为H、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
Q1为N或CR’8，其中R’8具有如对R1至R7所定义的含义，
A具有如对R1至R7所定义的含义中的一种，或
A与R8一起形成桥接基团或
Figure A200680054146C00099
其中R14、R’14、R15、R’15、R”15和R”’15具有如上所定义的相同的含义，
b和c各自独立地为1、2或3。
14.权利要求13的式(1’)的金属络合物，
[L’nMe’m，X’p，]zY’q     (1’)
其中
Me’为锰或铁，
X’为CH3CN；H2O；F-；Cl-；Br-；HOO-；O2 2-；O2-；R16COO-；或R16O-，其中R16为氢、C1-C4烷基、磺基苯基或苯基，
n’为其值为1或2的整数，
m’为其值为1的整数，
p’为其值为2的整数，
z’为其值为0至4+的整数，优选为数值0，
Y’为R17COO-；ClO4 -；BF4 -；PF6 -；R17SO3 -；R17SO4 -；SO4 2-；NO3 -；F-；Cl-；Br-、I-、柠檬酸根、草酸根或酒石酸根，其中R17为氢；C1-C4烷基；苯基，或磺基苯基，
q’为0至4的整数，优选数值0，
L’为式(2’a)、(2’b)或(2’d)的配体
Figure A200680054146C00101
其中
R1和R4各自独立地为H；-CH3；-Cl；-OH；-OCH3；-NH2；-N(CH3)2；-N(CH2CH3)2；-N(CH3)(CH2CH3)；
Figure A200680054146C00102
-N(CH2CH2OH)2；-N(CH2CH3)(CH2CH2OH)；-N(CH3)CH2CH2OH；-N(CH3)CH2CH2NH2；
Figure A200680054146C00103
Figure A200680054146C00105
 —NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A200680054146C00111
—N[CH2CH2N(CH3)2]2；—N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2和
A和R2各自独立地为H或-CH3，
R3为-OH；-OCH3；-NH2；-N(CH3)2；-N(CH2CH3)2；-N(CH3)(CH2CH3)；-N(CH2CH2OH)2；-N(CH2CH3)(CH2CH2OH)；-N(CH3)CH2CH2OH；
Figure A200680054146C00113
 —NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A200680054146C00114
   —N[CH2CH2N(CH3)2]2；—N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A200680054146C00115
R5和R6各自独立地为氢；-CH3；-Cl；-NH2；-N(CH3)2；-N(CH2CH3)2；-N(CH3)(CH2CH3)；-N(CH2CH2OH)2；-N(CH2CH3)(CH2CH2OH)或-N(CH3)CH2CH2OH，以及
R7为H；-CH3；-CH2COOH；-CH2CH2COOH；-CH2CN或-CH2CH2CN。
15.式(2)的配体
Figure A200680054146C00116
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR9或-SO3R9，其中
R9在每种情况下为氢、阳离子或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基；
-SR10、-SO2R10或-OR10，其中
R10在每种情况下为氢或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基；
-NR11R12；-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；
Figure A200680054146C00121
；-(C1-C6亚烷基)--N(R10)-(C1-C6亚烷基)-NR11R12；-N[(C1-C6亚烷基)-NR11R12]2；-N(R10)-(C1-C6亚烷基)-N[(C1-C6亚烷基)-
Figure A200680054146C00124
-N(R10)-N-R11R12或其中
R10如上文所定义，以及
R11、R12和R13各自独立地为氢或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基，或
R11和R12与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的5-、6-或7-元环，所述5-、6-或7-元环可以包含其它杂原子，
Q为N或CR8，其中R8具有如对R1至R7所定义的含义或
R8与A一起形成桥接基团
Figure A200680054146C00126
或
Figure A200680054146C00127
其中R14、R’14、R15、R’15、R”15和R”’15各自独立地为H、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
Q1为N或CR’8，其中R’8具有如对R1至R7所定义的含义，
A具有如对R1至R7所定义的含义中的一种，或
A与R8一起形成桥接基团
Figure A200680054146C00128
或
其中R14、R’14、R15，R’15、R”15和R”’15具有如上所定义的相同的含义，
b和c各自独立地为1、2或3。
16.权利要求15的式(2’a)、(2’b)或(2’d)的配体
Figure A200680054146C00131
其中
R1和R4各自独立地为H；-CH3；-Cl；-OH；-OCH3；-NH2；-N(CH3)2；-N(CH2CH3)2；-N(CH3)(CH2CH3)；
Figure A200680054146C00132
-N(CH2CH2OH)2；-N(CH2CH3)(CH2CH2OH)；-N(CH3)CH2CH2OH；-N(CH3)CH2CH2NH2；
Figure A200680054146C00134
Figure A200680054146C00135
—NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A200680054146C00136
—N[CH2CH2N(CH3)2]2；—N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2和
Figure A200680054146C00137
A和R2各自独立地为H或-CH3，
R3为-OH；-OCH3；-NH2；-N(CH3)2；-N(CH2CH3)2；-N(CH3)(CH2CH3)；-N(CH2CH2OH)2；-N(CH2CH3)(CH2CH2OH)；-N(CH3)CH2CH2OH；
Figure A200680054146C00138
—NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A200680054146C00141
 —N[CH2CH2N(CH3)2]2；—N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2或
Figure A200680054146C00142
R5和R6各自独立地为氢；-CH3；-Cl；-NH2；-N(CH3)2；-N(CH2CH3)2；-N(CH3)(CH2CH3)；-N(CH2CH2OH)2；-N(CH2CH3)(CH2CH2OH)或-N(CH3)CH2CH2OH，以及
R7为H；-CH3；-CH2COOH；-CH2CH2COOH；-CH2CN或-CH2CH2CN。
17.根据以下反应方案的制备式(2)化合物的方法：
Figure A200680054146C00143
其中所有取代基具有如在权利要求1中所定义的含义。
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