CN1929921A - 包含金属络合物和聚磷酸酯的组合物作为过氧化合物用催化剂的用途 - Google Patents

包含金属络合物和聚磷酸酯的组合物作为过氧化合物用催化剂的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种组合物作为过氧化物用催化剂的用途，该组合物包含：(i)至少一种式(1)的金属络合物，其中所有取代基都具有权利要求中所定义的含义，和(ii)至少一种聚磷酸酯，本发明还涉及新颖的洗涤组合物。

Description

包含金属络合物和聚磷酸酯的组合物 作为过氧化合物用催化剂的用途
本发明涉及包含至少一种特定金属络合物和至少一种聚磷酸酯的组合物作为过氧化合物用催化剂的用途。本发明还涉及包括该金属络合物和聚磷酸酯的洗涤配制物。
锰络合物公知为用于含过氧化物的洗涤剂的催化剂，还知道取决于有机配体的化学结构，该锰络合物或多或少具有动力学或热力学稳定性。洗涤液可含有来自水管系统、部分洗涤设备或来自其它来源的重金属离子，例如镍、铜或锌。这些金属离子能够通过从其络合物中离子交换锰而降低催化效果。本发明的目的是提供洗涤剂用改善的催化漂白系统，该系统不会受洗涤液中存在的重金属离子的严重影响，并且和具有四乙酰基乙二胺(TAED)活化的系统相比，得到更好的漂白效果。已经发现上述目的可以通过使用锰络合物以及聚磷酸酯络合剂而实现。
本发明由此涉及包含下述(i)至少一种式(1)的金属络合物和(ii)至少一种聚磷酸酯的组合物作为过氧化物用氧化催化剂的用途：
(i)至少一种式(1)的金属络合物
[LnMemXp]zYq    (1)，
其中
Me为锰、钛、铁、钴、镍或铜，
X为配位或桥连基团，
n和m彼此各自独立地为1至8的整数，
p为0至32的整数，
z为金属络合物的电荷，
Y为反离子，
q＝z/(Y的电荷)，和
L为式(2)的配体
其中
Q1为N或CR10，
Q2为N或CR11，
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11彼此各自独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中
R12在所有情况都是氢、阳离子或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基；
-SR13；-SO2R13或-OR13，其中
R13在所有情况都是氢或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基；
-NR14R15；-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-NR14R15R16；-(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16；-N(R13)-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-N[(C1-C6亚烷基)-NR14R15]2；-N(R13)-(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16；-N[(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16]2；-N(R13)-N-R14R15或-N(R13)-NR14R15R16，其中
R13定义如上，和
R14，R15和R16彼此各自独立地为氢或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基，或
R14和R15与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的5-，6-或7-元环，其可以含有其它杂原子。
烷基、芳基、亚烷基或5-，6-或7-元环的适当取代基特别是C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；羟基；磺基(sulfo)；硫酸根合(sulfato)；卤素；氰基；硝基；羧基；氨基；未取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基或者在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；N-苯基氨基；N-萘基氨基；苯基；苯氧基或萘氧基。
通常，卤素优选为氯、溴或氟，特别优选氯。
对于Me而言，合适金属离子为，例如氧化态II-V的锰、氧化态III和IV的钛、氧化态I-IV的铁、氧化态I-III的钴、氧化态I-III的镍和氧化态I-III的铜，特别优选锰，特别是氧化态II-IV的锰，优选氧化态为II的锰。还可用的是钛IV、铁II-IV、钴II-III、镍II-III和铜II-III，特别是铁II-IV。
对于基团X，考虑例如CH3CN，H2O，F-，Cl-，Br-，HOO-，O2 2-，O2-，R17COO-，R17O-，LMeO-和LMeOO-，其中R17为氢或未取代或取代的C1-C18烷基或芳基，和C1-C18烷基，芳基，L和Me具有上述和下述的定义和优选含义。R17特别优选为氢，C1-C4烷基或苯基，特别是氢。
作为反离子，考虑Y为，例如R17COO-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、R17SO3 -、R17SO4 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-和I-，其中R17为氢或未取代或取代的C1-C18烷基或芳基。R17作为C1-C18烷基或芳基具有上述和下述给出的定义和优选含义。R17特别优选为氢，C1-C4烷基或苯基，特别是氢。反离子Y的电荷因此优选为1-或2-，特别是1-。
n优选为1-4的整数，优选为1或2，特别是1。
m优选为1或2的整数，特别是1。
p优选为0-4的整数，特别是2。
z优选为8-至8+的整数，特别是4-至4+，特别优选是0至4+。z为更特别是数0。
q优选为0-8的整数，特别是0-4，特别优选是0。
提及的C1-C18烷基通常是例如直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基或直链或支链戊基、己基、庚基或辛基。优选C1-C12烷基，特别是C1-C8烷基和优选C1-C4烷基。提及的烷基可以是未取代或取代的，例如被羟基、C1-C4烷氧基、磺基或硫酸根合取代，特别是被羟基取代。相应的未取代烷基是优选的。非常优选甲基和乙基，特别是甲基。
通常考虑的芳基的实例是苯基或萘基，各自是未取代的或被下述基团取代：C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基或者在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基。优选的取代基是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基和羟基。特别优选相应的苯基。
通常考虑的C1-C6亚烷基实例是例如直链或支链亚烷基，例如亚甲基，亚乙基，亚正丙基或亚正丁基。优选C1-C4亚烷基。提及的亚烷基可以是未取代或取代的，例如被羟基或C1-C4烷氧基取代。
通常考虑的阳离子实例是碱金属阳离子，例如锂、钾和特别是钠，碱土金属阳离子，例如镁和钙，铵阳离子。优选碱金属阳离子，特别是钠。
R12优选为氢、阳离子、C1-C12烷基、未取代的苯基或如上述取代的苯基。R12特别优选为氢、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子、C1-C4烷基或苯基，更优选氢或碱金属阳离子、碱土金属阳离子或铵阳离子。
R13优选为氢、C1-C12烷基、未取代的苯基或如上述取代的苯基。R13特别优选为氢、C1-C4烷基或苯基，更优选为氢或C1-C4烷基，优选氢。
可以提及的式-N(R13)-NR14R15基团的实例为-N(CH3)-NH2，特别是-NH-NH2。可以提及的式-OR13基团的实例为羟基和C1-C4烷氧基，例如甲氧基和特别是乙氧基。当R14和R15与连接它们的氮原子一起形成5-，6-或7-元环时，该环优选为未取代的或C1-C4烷基-取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷(azepane)环，其中氨基可以是季铵化的，此时优选的是，不与三个环A，B和/或C之一直接连接的氮原子是季铵化的。
例如，哌嗪环可以在不与吡啶环连接的氮原子上被一个或两个未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代。此外，R14，R15和R16优选是氢、未取代的或羟基-取代的C1-C12烷基、未取代的苯基或如上述取代的苯基。特别优选氢、未取代的或羟基取代的C1-C4烷基或未取代的或羟基-取代的苯基，特别是氢或未取代的或羟基-取代的C1-C4烷基，优选氢。
可以提及的式-NR14R15基团的实例为-NH2、-NHCH2CH2OH、-N(CH2CH2OH)2、-N(CH3)CH2CH2OH和吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环以及4-甲基-哌嗪-1-基。
优选其中R5不为氢的式(2)配体L。
同样优选以下的式(2)配体L，其中R5优选为C1-C12烷基；未取代的苯基或者被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基(未取代或在烷基部分被羟基取代的)、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基取代的苯基；氰基；卤素；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中R12在所有情况都是氢、阳离子、C1-C12烷基，未取代的苯基或如上述取代的苯基；-SR13、-SO2R13或-OR13，其中R13在所有情况都是氢、C1-C12烷基、未取代的苯基或如上述取代的苯基；-N(R13)-NR14R15，其中R13定义如上以及R14和R15彼此各自独立地为氢，未取代的或羟基-取代的C1-C12烷基，未取代的苯基或如上述取代的苯基，或R14和R15与连接它们的氮原子一起形成未取代的或C1-C4烷基-取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪，吗啉或氮杂环庚烷环；-NR14R15或-NR14R15R16，其中R14、R15和R16彼此各自独立地为氢，未取代的或羟基-取代的C1-C12烷基，未取代的苯基或如上述取代的苯基，或R14和R15与连接它们的氮原子一起形成未取代的或C1-C4烷基-取代的吡咯烷，哌啶、哌嗪，吗啉或氮杂环庚烷环；N-单-或N，N-二-C1-C4烷基-NR14R15R16(未取代或在烷基部分被羟基取代的)，其中R14、R15和R16彼此各自独立地为氢、未取代的或羟基-取代的C1-C12烷基、未取代的苯基或如上述取代的苯基、或R14和R15与连接它们的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，该环为未取代或被至少一个C1-C4烷基或至少一个未取代的C1-C4烷氧基和/或取代的C1-C4烷基取代的，其中氮原子可以是季铵化的；未取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基-NR14R15或在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基-NR14R15，其中R14和R15可以具有上面任一含义。
式(2)L中的R5特别是C1-C4烷氧基；羟基；未取代的苯基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基或羟基取代的苯基；肼；氨基；未取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基或在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其中氮原子，特别是不与三环A、B和/或C之一连接的氮原子可以是季铵化的；或吡咯烷、哌啶、吗啉或氮杂环庚烷环，所述环是未取代的或被一个或两个未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代的，其中氮原子可以是季铵化的。
可以提及的同样特别优选的基团R5是
其中环和两个烷基基团可以被另外取代。
式(2)L中特别重要的R5是C1-C4烷氧基；羟基；Cl；未取代的苯基；被C1-C6烷基、OC1-C4烷基、OH或苯基取代的苯基；未取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基或在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其中氮原子，特别是不与三环A，B和/或C之一连接的氮原子可以是季铵化的；或吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，所述环是未取代的或被至少一个C1-C4烷基取代的，其中氨基可以是季铵化的。
作为式(2)L中的基团R5的实例，可以特别提及-OH；-OCH3；-OCH2CH3；-Cl；
Figure A20058000798500151
Figure A20058000798500152
-N(CH3)(CH2CH2OH)；-N(CH2CH2OH)2；
Figure A20058000798500155
-NHCH2CH2N(CH3)2；
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2和
Figure A20058000798500157
上述对R5所指的优选含义同样适用于L中的R1、R2，R3，R4，R6，R7，R8，R9，R10和R11，但是这些基团另外可以是氢。
根据本发明的一个实施方式，L中的R1，R2，R3，R4，R6，R7，R8，R9，R10和R11为氢和L中的R5为除氢以外的基团，对此基团适用上述的定义和优选含义。
根据本发明的另一实施方式，L中的R1，R2，R4，R6，R8，R9，R10和R11为氢和L中的R3，R5和R7是除氢以外的基团，对于这些基团各自适用上面对R5的定义和优选含义。
优选的配体L为式(3)的那些
Figure A20058000798500158
其中R′3和R′7具有上述对于R3的定义和优选含义，和R7和R′5具有上述对R5的定义和优选含义。
优选的配体L为式(3)的那些
其中R′3和R′7具有上述对于R3的定义和优选含义，和R7和R′5具有上述对R5的定义和优选含义，和
其中不与环A，B和/或C一个直接连接的至少一个氮原子为季铵化的。
作为配体L，优选式(4)和/或(5)的那些
Figure A20058000798500162
其中R′3和R′7具有上述对于R3和R7的定义和优选含义，R′5具有上述对于R5的定义和优选含义。
作为配体L，还优选式(4)和/或(5)的那些
Figure A20058000798500163
其中R′3和R′7具有上述对于R3和R7的定义和优选含义，R′5具有上述对于R5的定义和优选含义，和
其中不与环A，B和/或C之一直接连接的至少一个氮原子是季铵化的。
更优选的配体L是式(3)的那些
Figure A20058000798500164
其中R′3，R′5和R′7彼此各自独立地为C1-C4烷氧基；羟基；未取代的苯基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基或羟基取代的苯基；肼；氨基；未取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基或在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；或未取代的或C1-C4烷基-取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环。
更优选的配体L是式(3)的那些
其中R′3，R′5和R′7彼此各自独立地为C1-C4烷氧基；羟基；未取代的苯基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、苯基或羟基取代的苯基；肼；氨基；未取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基或在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；或未取代的或C1-C4烷基-取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，并且其中不与环A，B和/或C之一直接连接的至少一个氮原子是季铵化的。
包括季铵化氮原子的配体L甚至更优选为式(3)的那些
Figure A20058000798500172
其中R′3和R′7彼此独立地是氢；C1-C4烷氧基；羟基；未取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基或在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其中氮原子，特别是不与环A，B和/或C之一连接的氮原子可以是季铵化的；或吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，所述环是未取代的或被至少一个C1-C4烷基取代的，其中氨基可以是季铵化的，
R′5为C1-C4烷氧基；羟基；未取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基或在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其中氮原子，特别是不与环A，B和/或C之一连接的氮原子可以是季铵化的；或吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，所述环是未取代的或被至少一个C1-C4烷基取代的，其中氨基可以是季铵化的，
前提条件是
(i)取代基R′3，R′5和R′7中的至少一个为下式基团
Figure A20058000798500173
其中R15和R16彼此独立地是氢或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基，以及
其中直链或支链亚烷基可以是未取代或取代的，和其中支链或直链的C1-C4烷基彼此独立地可以是未取代或取代的，以及其中哌嗪环可以是未取代或取代的。
特别优选作为配体L的是式(4)和/或(5)那些
其中
R′5为C1-C4烷氧基；Cl；羟基；苯基；被OC1-C2烷基，OH或C1-C4烷基取代的苯基；未取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基或在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；或-NR14R15；-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-N(R13)-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-N[(C1-C6亚烷基)-NR14R15]2；或-N(R13)-N-R14R15，其中
R13为氢；C1-C12烷基或未取代的苯基或被N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基-(在烷基部分任选被羟基取代的)、N-苯基氨基-、N-萘基氨基-、苯基-、苯氧基-或萘氧基取代的苯基，和
R14和R15彼此各自独立地为氢；未取代的或羟基-取代的C1-C12烷基；未取代的苯基或如上述取代的苯基，或
R14和R15与连接它们的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，所述环是未取代的或被至少一个未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代的，特别是吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，和
R′3和R′7彼此独立地为氢；C1-C4烷氧基；Cl；羟基；苯基；被OC1-C2烷基，OH或C1-C4烷基取代的苯基；在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；或-NR14R15；-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-N(R13)-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-N[(C1-C6亚烷基)-NR14R15]2；或-N(R13)-N-R14R15，其中
R13为氢；C1-C12烷基或未取代的苯基或被N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基(在烷基部分任选被羟基取代的)、N-苯基氨基-、N-萘基氨基-、苯基-、苯氧基-或萘氧基取代的苯基，和
R14和R15彼此各自独立地为氢；未取代的或羟基-取代的C1-C12烷基、未取代的苯基或如上述取代的苯基、，或
R14和R15与连接它们的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，所述环是未取代的或被至少一个未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代的，特别是吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环。
特别优选的配体L是式(4)和/或(5)的那些
Figure A20058000798500191
其中R′3和R′7彼此独立地是氢；C1-C4烷氧基；Cl；羟基；苯基；被OC1-C2烷基、OH或C1-C4烷基取代的苯基；未取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基或在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其中氮原子特别是不与环A，B和/或C之一连接的氮原子可以是季铵化的；或吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，所述环是未取代的或被至少一个C1-C4烷基取代的，其中氨基可以是季铵化的，
R′5为C1-C4烷氧基；Cl；羟基；苯基；OC1-C2烷基、OH或C1-C4烷基取代的苯基；未取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基或在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其中氮原子，特别是氮原子特别是不连接环A，B和/或C之一的氮原子可以是季铵化的；或吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，未取代或被至少一个C1-C4烷基取代的，其中氨基可以是季铵化的，
前提条件是
(i)取代基R′3，R′5和R′7的至少一个为以下基团之一：
其中R15和R16彼此独立地是氢或未取代或取代的C1-C4烷基或未取代或取代的芳基，和
其中直链或支链亚烷基可以是未取代或取代的，和其中支链或直链的C1-C4烷基彼此独立地可以为未取代或取代的，以及其中哌嗪环可以是未取代或取代的。
特别优选的配体L是式(3)的那些
Figure A20058000798500201
其中
R′3和R′7彼此独立地是氢；-OH；-OCH3；-OCH2CH3；-Cl；
Figure A20058000798500202
Figure A20058000798500204
-N(CH3)(CH2CH2OH)；
-N(CH2CH2OH)2： -NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A20058000798500206
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2和 和
R′5为-OH；-OCH3；-OCH2CH3；-Cl；
Figure A20058000798500209
Figure A200580007985002010
-N(CH3)(CH2CH2OH)；
-N(CH2CH2OH)2；
Figure A200580007985002011
-NHCH2CH2N(CH3)2；
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2和
Figure A200580007985002013
还特别优选的配体L是式(3)的那些
其中
R′3和R′7彼此独立地是氢；-OH；-OCH3；-OCH2CH3；-Cl；
-N(CH3)(CH2CH2OH)；    -N(CH2CH2OH)2；
Figure A20058000798500215
-NHCH2CH2N(CH3)2；
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2和 ，和
R′5为-OH；-OCH3；-OCH2CH3；-Cl；
Figure A20058000798500218
-N(CH3)(CH2CH2OH)；
-N(CH2CH2OH)2；
Figure A200580007985002111
-NHCH2CH2N(CH3)2；
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2和
前提条件是
(i)  取代基R′3，R′5和R′7中的至少一个为下面基团之一：
和/或
Figure A200580007985002115
其中每个亚烷基、每个烷基和每个哌嗪环可以各自独立地为未取代或取代的。
也特别优选的配体L为式(4)和/或(5)的那些
Figure A20058000798500221
其中
R′3和R′7彼此独立地是氢；-OH；-OCH3；-OCH2CH3；-Cl；
Figure A20058000798500223
Figure A20058000798500224
-N(CH3)(CH2CH2OH)；
-N(CH2CH2OH)2；
Figure A20058000798500225
-NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A20058000798500226
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2和
Figure A20058000798500227
和
R′5为    -OH；-OCH3；-OCH2CH3；-Cl；
Figure A20058000798500228
-N(CH3)(CH2CH2OH)；
-N(CH2CH2OH)2； -NHCH2CH2N(CH3)2；
Figure A200580007985002212
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2和
Figure A200580007985002213
还特别优选的配体L是式(4)和/或(5)的那些
Figure A20058000798500231
其中
R′3和R′7彼此独立地是氢；-OH；-OCH3；-OCH2CH3；
-Cl；
-N(CH3)(CH2CH2OH)；
-N(CH2CH2OH)2； -NHCH2CH2N(CH3)2；
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2和 和
R′5为-OH；-OCH3；-OCH2CH3；-Cl；
-N(CH3)(CH2CH2OH)；
-N(CH2CH2OH)2；
Figure A200580007985002311
-NHCH2CH2N(CH3)2；
-N[CH2CH2N(CH3)2]2；-N[CH2CH2CH2N(CH3)2]2和
Figure A200580007985002313
前提条件是
(i)  取代基R′3，R′5和R′7的至少一个为下面基团之一和/或
其中每个亚烷基、每个烷基和每个哌嗪环可以各自独立地为未取代或取代的。
优选的式(2)L为其中不存在或刚好存在1个季铵化氮原子的化合物。
也优选的式(2)L为其中不存在或存在2或3个季铵化氮原子的化合物。
特别优选式(2)L是其中季铵化氮原子都不直接与三个环A，B和/或C之一连接的化合物。
作为聚磷酸酯(polyphosphonate)，优选下式的那些
Figure A20058000798500241
其中
R18为CH2PO3H2或其水溶性盐，和
b为0，1，2或3的整数。
特别优选其中b为整数1的聚磷酸酯。
式(1)的金属络合物是已知的(例如WO 02/088289)或可以与已知工艺类似的方法获得。以本身已知的方式，通过以所需摩尔比例反应至少一种配体式(2)L和金属化合物(特别是金属盐，例如氯化物)形成相应金属络合物，从而制备它们。反应在例如溶剂中，例如水或低级醇(例如乙醇)中，在例如10-60℃的温度，特别是室温下进行。
可以根据本身已知的方法制备式(1)的金属络合物，其中式(2)配体L包括季铵化的氮部分，所述方法描述于K.T.Potts，D.Konwar，J.Org.Chem.2000，56，4815-4816，E.C.Constable，M.D.Ward，J.Chem.Soc.Dalton Trans.1990，1405-1409，E.C.Constable，A.M.W.Cargill ThompsoN，New.J.Chem.1992，16，855-867，G.Lowe等人J.Med.Chem.，1999，42，999-1006，E.C.Constable，P.Harveson，D.R.Smith，L.Whall，Polyhedron 1997，16，3615-3623，R.J.Sundberg，S.Jiang，Org.Prep.Proced.Int.1997，29，117-122，T.Sammakia，T.B.Hurley，J.Org.Chem.2000，65，974-978和J.Limburg等人，Science 1999，283，1524-1527。
根据下面方案，被羟基取代的式(2)配体也可以表示为具有吡啶酮结构的化合物(此处使用式(2)配体被羟基在4′-位置取代的实例)：
上述羟基-取代的化合物的特定位置是由于这些配体可以去质子化的事实，并因此能够充当阴离子配体。
因此，通常羟基-取代的化合物也可以理解为包括具有相应吡啶酮结构的那些。
也可以以本身已知的方式制备式(3)配体。这些制备过程描述于例如J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1990，1405-1409(E.C.Constable等人)和New.J.Chem.1992，16，855-867。式(4)配体是已知的，并可以以本身已知的方式制备[F.H.Case等人，J.Org.Chem.1967，32(5)，1591-1596])。为此，例如一份吡啶-2-羧酸酯和一份乙酸乙酯可以与氢化钠反应，和在水处理后获得的中间体β-酮酯与2-脒基吡啶(2-amidinopyridine)反应，得到相应的嘧啶衍生物，该衍生物可以通过与氯化试剂例如PCl5/POCl3反应，转化为氯化合物。这些化合物与胺的反应，如果需要在过量过渡金属(例如锰、铁或钌)的氧化还原活性盐存在下，以便加速取代，得到胺-取代的二吡啶基-嘧啶。使用后两种金属离子的制备过程描述于例如J.Chem.Soc.，Dalton Trans.1990，1405-1409(E.C.Constable等人)和New.J.Chem.1992，16，855-867。
已经发现，为了加速在二吡啶基-嘧啶结构上卤化物被胺取代，也可能使用催化量的非过渡金属盐，例如例如锌(II)盐，其大大简化了反应过程和处理。
式(4)配体可以以与已知方法类似的方法制备(例如专利申请EP 555180和EP 556 156或F.H.Case等人，J.Am.Chem.Soc.1959，81，905-906)，通过反应两份2-氰基吡啶和脲或胍和碱而制得。
式(1)金属络合物与过氧酸和/或前体过氧酸和H2O2和/或H2O2前体一起使用。此处可以提及的实例包括以下用途：
a)在洗涤工艺中或者通过直接施用去污剂，漂白纺织材料上的沾污(stains)或污迹(soiling)；
b)防止纺织材料的洗涤过程中，迁移染料的再沉积；
c)洗涤硬质表面，特别是厨具表面、墙面砖或地砖，例如以除去由于霉菌作用形成的沾污(“霉菌沾污”)；也可以制备(自动)洗碗机配制物；
d)用于具有抗菌作用的洗涤和清洗溶液；
e)作为用于漂白织物的预处理剂；
f)在有机合成过程中作为选择性氧化反应的催化剂；
g)废水处理；
h)消毒，和
i)隐形眼镜消毒。
其它用途涉及式(1)金属络合物作为用于在造纸过程中使用过氧酸和/或过氧酸前体的反应催化剂的用途。这特别涉及可以根据常规过程进行的纤维素的脱木素作用和纸浆漂白。还感兴趣的是式(1)金属络合物作为使用过氧酸漂白作废印刷纸的反应催化剂的用途。
优选的是，式(1)的金属络合物作为催化剂得用途，用于使用分子氧和/或空气用于漂白织物材料上的沾污或污迹的反应中，防止在洗涤工艺过程中迁移染料的再沉积，或清洗硬质表面，特别是厨具表面、面砖或者地砖。此时优选的金属是锰和/或铁。
应该指出，例如在漂白纺织材料中使用金属络合物并不对纤维和染色引起任何显著的损伤。
在洗涤液中漂白沾污的工艺通常通过将一种或多种式(1)金属络合物加入洗涤液(其包括过氧酸或其前体以及H2O2或H2O2前体)而进行。或者，可以加入已经包含一种或两种金属络合物的洗涤剂。应该理解在此应用中，以及在其它应用中，式(1)金属络合物可以原位形成，金属盐(例如锰(II)盐，例如氯化锰(II)和/或铁(II)盐例如氯化铁(II))和配体以所需摩尔比加入。
本发明还涉及洗涤、清洗、消毒或漂白组合物，包含
I)0-50wt％，优选0-30wt％的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂，
II)0-70wt％，优选0-50wt％的C)至少一种增效物质(buildersubstance)，
III)1-99wt％，优选1-50wt％的D)过氧化物和/或过氧化物形成物质，
IV)0.01-10wt％，优选0.1-5wt％E)至少一种聚磷酸酯，
V)F)至少一种式(1)的金属络合物，其量为：当将0.5-20克/升洗涤、清洗、消毒或漂白剂时加入该液体时，在液体中得到0.5-100毫克/升液体的浓度，优选1-50毫克/升液体的浓度；
VI)水加到100wt％。
本发明还涉及优选的洗涤、清洗、消毒或漂白组合物，其包含：
I)0-50wt％，优选0-30wt％的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂，
II)0-70wt％，优选0-50wt％的C)至少一种增效物质，
III)1-99wt％，优选1-50wt％的D)过氧化物和/或过氧化物形成物质，
IV)0.01-10wt％，优选0.1-5wt％E)至少一种式
Figure A20058000798500271
聚磷酸酯，其中
R18为CH2PO3H2或其水溶性盐，和
b为0，1，2或3的整数，
V)F)至少一种式(1)锰络合物，包含式(3)、(4)和/或(5)的配体，其量为：当将0.5-20克/升洗涤、清洗、消毒或漂白剂加入到液体中时，在液体中得到0.5-100毫克/升液体的浓度，优选1-50毫克/升液体的浓度，和
VI)水加至100wt％。
本发明还涉及更优选的洗涤、清洗、消毒或漂白组合物，含有：
I)0-50wt％，优选0-30wt％的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂，
II)0-70wt％，优选0-50wt％，C)至少一种增效物质，
III)1-99wt％，优选1-50wt％，D)过氧化物或过氧化物形成物质，
IV)0.01-10wt％，优选0.1-5wt％E)至少一种式 聚磷酸酯，其中
R18为CH2PO3H2，和
b为0，1，2或3的整数，
V)F)至少一种包含式(3)、(4)和/或(5)配体的式(1)锰络合物，其量为：当将0.5-20克/升洗涤、清洗、消毒或漂白剂加入到液体中时，在液体中得到0.5-100毫克/升液体的浓度，优选1-50毫克/升液体，和
V1)水加至100wt％。
本发明还涉及特别优选的洗涤、清洗、消毒或漂白组合物，含有
I)0-50wt％，优选0-30wt％的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂，
II)0-70wt％，优选0-50wt％的C)至少一种增效物质，
III)1-99wt％，优选1-50wt％的D)过氧化物或过氧化物形成物质，IV)0.01-10wt％，优选0.1-5wt％E)至少一种式 聚磷酸酯，其中
R18为CH2PO3H2，和
b为1的整数，
V)F)至少一种包含式(3)，(4)和/或(5)配体的式(1)锰络合物，其量为：当0.5-20克/升洗涤、清洗、消毒或漂白剂加入到液体中时，在液体中得到0.5-100毫克/升液体，优选1-50毫克/升液体的浓度，和
VI)水加至100wt％。
对于式(3)，(4)和/或(5)的配体[组分F]，如上所述的所有优选内容适用于每个洗涤、清洗、消毒或漂白组合物。
上述百分比都是重量百分比，基于组合物的总重。组合物优选含有0.005-2wt％的至少一种式(1)的金属络合物，特别是0.01-1wt％和优选为0.05-1wt％。
当本发明的组合物包含组分A)和/或B)，其量优选为1-50wt％，特别是1-30wt％。
当本发明的组合物包含组分C)，其量优选为1-70wt％，特别是1-50wt％，特别优选5-50wt％和特别是10-50wt％。
通常通过使用含有0.1-200mg的一种或多种式(1)化合物/升液体的含水液体，进行相应的洗涤、清洗、消毒或漂白工艺。该液体优选含有1-50mg的至少一种式(1)化合物/升液体。为了增加活性，可以将空气和/或分子氧吹送通过液体。
本发明的组合物可以为，例如含有过氧酸或过氧酸前体的重垢型洗涤剂(heavy-duty detergent)或单独漂白添加剂，或可以直接施用的去污剂。在用无漂白洗涤剂洗涤衣服之前，使用漂白添加剂用于在单独液体重除去织物上的着色沾污。漂白添加剂也可以与无漂白洗涤剂一起用于在液体中。
去污剂可以直接施用到所述织物上，并特别用于重度局部污迹时的预处理。去污剂可以以液体的形式通过喷洒法施用或者以固体物质的形似施用。
可以例如以如下方式制备颗粒：首先可以通过喷雾干燥水性悬浮液制备初始颗粒，所述水性悬浮液包括除组分F)以外的所有上面列出的组分，然后加入干组分F)，并将所有组分混合在一起。也可以将组分F)加入含有组分A)、B)、C)、D)和E)的水悬浮液，然后进行喷雾干燥。
也可以从含有组分A)、C)和D)但是不含或者仅含一些组分B)的水悬浮液开始。将悬浮液喷雾干燥，然后混合组分B)和组分F)，之后以干燥状态混合组分E)。也可以以干燥状态混合所有组分。
阴离子表面活性剂A)可以为硫酸盐、磺酸盐或者羧酸盐表面活性剂或其混合物。优选烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、脂肪酸盐、烷基和链烯基醚羧酸盐或优选α-磺基脂肪酸盐(sulfonic fatty acidsalt)或其酯。
优选的磺酸酯为，例如在烷基部分具有10-20碳原子的烷基苯磺酸盐、在烷基部分具有8-18碳原子的烷基硫酸盐、在烷基部分具有8-18碳原子的烷基醚硫酸盐，和得自棕榈油或牛油并且在烷基部分具有8-18碳原子的脂肪酸盐。加成到烷基醚硫酸盐中的氧化乙烯单元的平均摩尔数为1-20，优选1-10。阴离子表面活性剂中的阳离子优选碱金属阳离子，特别是钠或钾，更特别是钠。优选的羧酸酯盐是式R19-CON(R20)CH2COOM1的碱金属肌氨酸盐，其中R19为C9-C17烷基或C9-C17链烯基，R20为C1-C4烷基和M1为碱金属，特别是钠。
非离子表面活性剂可以为例如伯醇或仲醇乙氧基化物，特别是用每个醇基平均1-20mol氧化乙烯乙氧基化的C8-C20脂族醇。优选用每个醇基平均1-10mol氧化乙烯乙氧基化的伯和仲C10-C15脂族醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂，例如烷基聚葡糖苷、甘油单醚和多羟基酰胺(咪唑双酰胺(glucamide))可同样使用。
阴离子和非离子表面活性剂的总量优选为5-50wt％，特别是5-40wt％和更特别是5-30wt％。这些表面活性剂的下限更优选为10wt％。
作为增效物质C)，可以考虑例如碳酸盐和碳酸氢盐，特别是它们的钠盐，硅酸盐、硅铝酸盐，多羧酸盐、多元羧酸和它们的混合物。
特别合适的硅酸盐是式NaHSitO2t+1.pH2O或Na2SitO2t+1.pH2O的结晶层状硅酸的钠盐，其中t为1.9-4和p为0-20。
在硅铝酸盐中，优选为以沸石A，B，X和HS市售的那些，以及包括两种或多种该组分的混合物。特别优选沸石A。
在多羧酸盐中，优选多羟基羧酸盐，特别是柠檬酸盐和丙烯酸盐，以及它们与马来酐的共聚物。优选的多羧酸是氨三乙酸、乙二胺四乙酸和二琥珀酸乙二胺盐，以外消旋形式或者对映纯(S，S)形式。
该组合物除了本发明的组合以外可以含有一种或多种荧光增白剂，例如来自以下类型的荧光增白剂：双-三嗪基氨基-均二苯代乙烯二磺酸，双-三唑基-均二苯代乙烯二磺酸、双-苯乙烯基-联苯或双-苯并呋喃基联苯、α双-苯并唑基衍生物、双-苯并咪唑基衍生物或香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。
组合物还可以包含一种或多种助剂。该助剂为例如污垢悬浮剂(dirt-suspending agents)，例如羰甲基纤维素钠；pH调节剂，例如碱金属或碱土金属硅酸盐；泡沫调节剂，例如皂；用于调节喷雾干燥和造粒性质的盐，例如硫酸钠；香料；如果需要，还包括抗静电剂和软化剂例如绿土；漂白剂；颜料；和/或调色剂。这些成分应该特别是对于所用的任何漂白剂是稳定的。这些助剂的加入量为0.1-20wt％，优选0.5-10wt％，特别是0.5-5wt％，基于洗涤剂配制物的总重。
该组合物除了本发明的组合以外可以含有一种或多种荧光增白剂，例如来自以下类型的荧光增白剂：双-三嗪基氨基-均二苯代乙烯二磺酸，双-三唑基-均二苯代乙烯二磺酸、双-苯乙烯基-联苯或双-苯并呋喃基联苯、α双-苯并唑基衍生物、双-苯并咪唑基衍生物或香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。
组合物还可以包含一种或多种助剂。该助剂为例如污垢悬浮剂，例如羰甲基纤维素钠；pH调节剂，例如碱金属或碱土金属硅酸盐；泡沫调节剂，例如皂；用于调节喷雾干燥和造粒性质的盐，例如硫酸钠；香料；如果需要，还包括抗静电剂和软化剂例如绿土；漂白剂；颜料；和/或调色剂。这些成分应该特别是对于所用的任何漂白剂是稳定的。这些助剂的加入量为0.1-20wt％，优选0.5-10wt％，特别是0.5-5wt％，基于洗涤剂配制物的总重。
此外，洗涤剂可以任选地含有酶。为了去污的目的，可加入酶。这些酶通常提高对由蛋白质或淀粉产生的沾污(例如血液、奶、植物或水果汁)的作用。优选的酶是淀粉酶和蛋白酶，特别是蛋白酶。其它优选的酶包括脂酶、纤维素酶和甘露聚糖酶。
淀粉酶：本发明优选使用在洗涤剂中具有提高稳定性(特别是具有提高的氧化稳定性)的淀粉酶。这些淀粉酶的非限定性例子为：(a)根据WO94/02597，Novo Nordisk A/S的淀粉酶，进一步解释为突变体，其中使用丙氨酸或苏氨酸(优选苏氨酸)，取代了位于B.licheniformis α-淀粉酶(称作TERMAMYL)的第197位或相似亲本淀粉酶，例如B.amyloliquefaciens，B.subtilis，或B.stearothermophilus的同源位置的蛋氨酸残基；(b)稳定性增强的淀粉酶，如Genencor International在名称为″Oxidatively Resistant α-Amylase″，207th American Chemical Society National Meeting，March 13-171994，C.Mitchinson中所述。其中注意到在自动洗碗洗涤剂中的漂白剂使α-淀粉酶失活，但是改善了氧化稳定性的淀粉酶已经由Genencor从B.licheniformis NCIB8061制得。其它市售洗涤剂淀粉酶，例如Duramyl，Stainzyme，Natalase，Ban和Fungamyl，由例如NOVOZYMES A/S销售。可以使用任何其它氧化稳定性增强的淀粉酶。
蛋白酶：蛋白酶通常存在于本发明的优选实施方式中，其量为0.001wt％-5wt％。蛋白水解酶可以是动物、植物或微生物(优选)源的。更优选是细菌源的丝氨酸蛋白水解酶。也可以使用酶的纯化或未纯化形式。该定义包括由化学或基因改性互变异构体制备的蛋白水解酶，例如接近结构的酶变体。合适市售蛋白水解酶包括Alcalase，Esperase，Everlase，Durazyme，Savinase，Maxatase，Kannase，Maxacal，和Maxapem15(proteinengineered Maxacal)。Purafect和subtilising BPN和BPN′也可以市购得到。
脂酶：脂酶对油腻污迹和沾污起作用。当脂酶存在时，其包括约0.001wt％-约5wt％的洗涤或清洗配制物。本文中使用的合适脂酶包括细菌、动物、真菌来源的那些，包括来自化学或基因改性突变体的那些。例如NOVOZYMES A/S.小时市售的洗涤剂脂酶，例如Lipolase，Lipolase Ultra和Lipoprime。
当将脂酶结合到本发明的组合物中，在某些情况下，它们稳定性和有效性会通过结合少量(例如小于组合物的0.5wt％)油状但不水解的材料而得到增强。
纤维素酶：纤维素酶是与纤维素及其衍生物反应并将它们水解成葡萄糖、纤维二糖和和纤维寡糖(cellooligosaccharides)的酶。纤维素酶除去污垢，此外具有增强织物的柔软处理和降低变灰的效果。例如NOVOZYMES A/V销售市售纤维素酶，例如Celluzyme，Careuyme和Endolase。
当使用时，酶的存在总量可以是0.01-5重量％，特别是0.05-5wt％和更特别是0.1-4wt％，基于洗涤剂配制物的总重。
在硬质表面清洗剂中，特别是在用于自动洗碗机的组合物中，通常也使用下面的酶：蛋白酶、淀粉酶、支链淀粉酶、cutinases和脂酶，例如蛋白酶例如BLAP，Optimase，Opticlean，Maxacal，Maxapem，Esperase和/或Savinase，淀粉酶例如Termamyl，Amylase-LT，Maxamyl和/或Duramyl，脂酶例如Lipolase，Lipomax，Lumafast和/或Lipozym。
例如，如国际专利申请WO 92/11347和WO 94/23005所述，可使用的酶能够被吸附在载体上和/或嵌入在包胶物质中，以便确保它们避免过早失活。它们在本发明的清洁配制物中的存在量优选不超过5wt％，特别是0.1wt％-1.2wt％。
为了增强漂白作用，除了本文中描述的催化剂以外，组合物也可以含有光催化剂，其作用基于产生单态氧。
对于本发明组合物其它优选的添加剂是染料固定剂(dye-fixing agents)和/或聚合物，其在织物洗涤期间防止在洗涤条件下被洗涤液中已经从织物中释放出来的染料产生污染。这些聚合物优选为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑或聚乙烯基吡啶-N-氧化物，可以已经通过结合阴离子或阳离子性取代基将它们改性，特别是分子量在5000-60 000，更特别是10000-50 000的那些。这些聚合物的使用总量通常为0.01-5wt％，特别是0.05-5wt％，更特别是0.1-2wt％，基于洗涤配制物的总重。优选的聚合物是在WO-A-02/02865中提及的那些(参见特别是第一页最后一段，以及第二页第一段)。
洗涤配制物可以可以为任何物理形式，例如粉状颗粒、片(片剂)和液体。其实例包括常规高性能洗涤剂粉末、超紧密高性能洗涤剂粉末和片剂。一个重要的物理形式是所谓的浓缩颗粒形式，将其加入洗衣机中。
还重要的是所谓紧密或超紧密洗涤剂(compact or supercompactdetergent)。在洗涤剂制造领域，存在的趋势是：制备含有增加量的活性物质的洗涤剂。为了使洗涤过程中的能耗最小化，需要紧密或超紧密洗涤剂以在低洗涤温度，例如低于40℃，或甚至在室温(25℃)有效发挥作用。这些洗涤剂通常仅仅含有少量制造洗涤剂所需的填料或物质，例如硫酸钠或氯化钠。这些物质的总量通常为0-10wt％，特别是0-5wt％，更特别是0-1wt％，基于洗涤配制物总重。这些(超)紧密洗涤剂的堆积密度通常为650-1000g/l，特别是700-1000g/l和更特别是750-1000g/l。
洗涤配制物也可以为片(片剂)的形式。片剂的优势在于易于分散和易于处理。片剂是固体洗涤配制物的最紧密形式，并通常具有的体积密度为例如0.9-1.3公斤/升。以获得快速溶解，这些片剂通常含有特别溶解酸(specialdissolution aids)：
-碳酸盐/碳酸氢盐/柠檬酸作为泡腾剂(effervescents)；
-崩解剂，例如纤维素、羰基甲基纤维素或交联聚(N-乙烯基吡咯烷酮)；
-快速溶解材料，例如乙酸钠(钾)或柠檬酸钠(钾)；
-快速溶解、水溶性刚性涂层剂，例如二羧酸。
片剂也可以包含这些溶解酸的组合。
洗涤配制物也可以为水性液体形式，其含有5-50wt％，优选10-35wt％的水；或者为非水性液体的形式，其含有不超过5wt％，优选0-1wt％的水。非水性液体洗涤配制可以包含其它溶剂作为载体。低分子量伯醇或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇适合于该目的。所用增溶表面活性剂优选为单羟基醇，但是可以使用多元醇，例如含有2-6碳原子和2-6羟基的那些(例如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。这些载体的使用总量通常为5％-90重量％，优选10wt％-50wt％，基于洗涤配制物总重。洗涤配制物也可以以所谓“单位液体剂量(unit liquid dose)”形式使用。
本发明还涉及包括本发明的催化剂的颗粒，该颗粒适用于结合到粉末形式或颗粒形式的洗涤、清洗或漂白组合物中。该颗粒优选包含：：
a)1-99wt％，优选1-40wt％，特别是1-30wt％的至少一种式(1)的金属络合物，
b)0.01-10wt％，优选0.1-5wt％的E)至少一种聚磷酸酯，
c)1-99wt％，优选10-99wt％，特别是20-80wt％的至少一种粘合剂，
d)0-20wt％，特别是1-20wt％的至少一种包封材料，
e)0-20wt％的至少一种其它添加剂，和
f)0-20wt％的水。
对于式(1)金属络合物[组分a)]以及聚磷酸酯[组分b)]，上述所有优选情况适用于每个颗粒。
作为粘结剂(c)，考虑水溶性可分散或水可乳化阴离子分散剂、非离子分散剂、聚合物和蜡。
所用阴离子分散剂为例如市售的染料、颜料用水溶性阴离子分散剂等等。
特别是考虑下面的产物：芳族磺酸和甲醛的缩合产物、芳族磺酸和未取代的或氯化的联苯或二苯基氧化物和任选的甲醛的缩合产物、(单-/二-)烷基萘磺酸盐、聚合的有机磺酸的钠盐、聚合的烷基萘磺酸的钠盐、聚合的烷基苯磺酸的钠盐、烷基芳基磺酸盐、烷基聚二醇醚硫酸盐的钠盐、多烷基化的多核芳基磺酸盐、芳基磺酸和羟基芳基磺酸的亚甲基-连接的缩合产物、二烷基磺基琥珀酸的钠盐、烷基二甘醇醚硫酸钠盐、聚萘甲烷磺酸-盐的钠盐、木素磺酸盐或氧木素(oxyligno)磺酸盐和杂环聚磺酸。
特别合适的阴离子分散剂是萘磺酸和甲醛的缩合产物、聚合的有机磺酸的钠盐、(单-/二-)-烷基萘磺酸盐、多烷基化的多核芳基磺酸盐、聚合的烷基苯磺酸的钠盐、木素磺酸盐、氧木素磺酸盐，以及萘磺酸和聚氯甲基联苯的缩合产物。
合适的非离子分散剂特别是熔点优选至少为35℃的化合物，其可以乳化、分散或溶解于水中，例如下列化合物：
1.具有8-22个碳原子的脂肪醇，特别是十六烷醇；
2.优选2-80摩尔氧化烯(特别是氧化乙烯的加成产物，其中一些氧化乙烯单元可以被环氧化物取代，例如苯乙烯氧化物和/或氧化丙烯)与8-22碳原子的高级不饱和或饱和单醇、脂肪酸、脂肪胺或脂肪酰胺或与苄基醇、苯基苯酚、苄基苯酚或烷基苯酚(其烷基部分具有至少4个碳原子)的加成产物；
3.氧化烯，特别是氧化丙烯的缩合产物(嵌段聚合物)；
4.氧化乙烯/氧化丙烯和二胺(特别是乙二胺)的加成物；
5.具有8-22碳原子的脂肪酸和具有至少一个羟基低级烷基或低级烷氧基-低级烷基的伯胺或仲胺的反应产物，或该含羟基烷基的反应产物的氧化烯加成产物；
6.山梨聚糖酯，优选具有长链酯基，或乙氧基化的山梨聚糖酯，例如具有4-10个氧化乙烯单元的聚氧化乙烯山梨聚糖单月桂酸酯或具有4-20氧化乙烯单元的聚氧化乙烯山梨聚糖三油酸酯；
7.氧化丙烯和具有3-6碳原子的三-六-元脂族醇(例如甘油或季戊四醇)的加成产物；，和
8.脂肪醇聚二醇混合醚，特别是3-30摩尔氧化乙烯和3-30mol氧化丙烯与具有8-22碳原子的脂族单醇的加成产物。
特别合适的非离子分散剂为下式的表面活性剂
R23-O-(亚烷基-O)n-R24                                 (7)，
其中
R23为C8-C22烷基或C8-C18链烯基；
R24为氢；C1-C4烷基；具有至少6个碳原子的环脂族基团；或苄基；
“亚烷基”为具有2-4碳原子的亚烷基，和
n为1-60。
式(7)中R23和R24有利地各自为具有8-22碳原子的不饱和或优选饱和脂族单醇的烃基。该烃基可以是直链或支链的。R23和R24优选各自独立地为具有9-14个碳原子的烷基。
考虑的脂族饱和单醇包括天然醇，例如月桂醇、十四烷醇、十六烷醇或十八烷醇，以及合成醇，例如2-乙基己醇、1，1，3，3-四甲基丁醇、辛烷-2-醇、异壬基醇、三甲基己醇、三甲基壬基醇、癸醇、C9-C11氧代-醇、十三烷醇、异十三烷醇，以及具有8-22碳原子的直链伯醇(Alfols)。这些Alfols的某些实例为Alfol(8-10)、Alfol(9-11)、Alfol(10-14)、Alfol(12-13)和Alfol(16-18)。(″Alfol″为Sasol Limited公司的注册商标)。
不饱和脂族单醇是例如十二烯基醇、十六烯基醇和油醇。
醇部分(alcohol radicals)可以单独存在或者以两种或多种组分的混合物形式，例如得自大豆脂肪酸、棕榈核脂肪酸或牛油的烷基和/或链烯基的混合物形式存在。
(亚烷基-O)链优选为下式的二价基团
环脂族基团的实例包括环庚基、环辛基和优选环己基。作为非离子分散剂，优选考虑下式的表面活性剂
Figure A20058000798500362
其中
R25为C8-C22烷基，
R26为氢或C1-C4烷基，
Y1，Y2，Y3和Y4各自彼此独立地为氢；甲基或乙基，
n2为0-8；，和
n3为2-40。
其它重要的非离子分散剂对应于式
Figure A20058000798500363
其中
R27为C9-C14烷基，
R28为C1-C4烷基，
Y5，Y6，Y7和Y8彼此各自独立地为氢，甲基或乙基，基团Y5，Y6之一和基团Y7，Y8之一总是氢；，和
n4和n5彼此各自独立地为4-8。
式(7)-(9)的非离子分散剂可以以混合物的形式使用。例如，作为表面活性剂混合物，考虑式(7)的非端基封端的脂肪醇乙氧基化物，例如式(7)的化合物，其中
R23为C8-C22烷基，
R24为氢，和
亚烷基-O链为-(CH2-CH2-O)-
以及式(9)的端基封端的脂肪醇乙氧基化物。
式(7)、(8)和(9)的非离子分散剂的实例包括C10-C13脂肪醇，例如C13氧代-醇和3-10摩尔的氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的反应产物；1摩尔C13脂肪醇和6摩尔的氧化乙烯和1摩尔的氧化丁烯的反应产物，还可为各自为用C1-C4烷基(优选甲基或丁基)端基封端的加成产物。
这些分散剂可以单独使用或者以两种或多种分散剂的混合物形式使用。代替芳族或非离子分散剂，或者除了芳族或非离子分散剂以外，本发明的颗粒可以包含水溶性有机聚合物作为粘合剂。这些聚合物可以单独使用或者以两种或多种聚合物的混合物形式使用。
考虑的水溶性聚合物为例如聚乙二醇、氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物、明胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、聚乙烯咪唑、聚乙烯基吡啶-N-氧化物、乙烯基吡咯烷酮和长链α-烯烃的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物、聚(乙酰基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、乙酰基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、乙酰基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基丙烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物、乙烯基己内酰胺/乙酰基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三元共聚物、乙酰基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺基丙基-三甲基氯化铵的共聚物、己内酰胺/乙酰基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三元共聚物、苯乙烯和丙烯酸的共聚物、聚羧酸、聚丙烯酰胺、羰甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、水解的聚乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物、马来酸和不饱和烃的共聚物，和前述聚合物的混合聚合产物。
在这些有机聚合物中，特别优选聚乙二醇、羰甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、水解的聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，聚丙烯酸酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物，和聚甲基丙烯酸酯。
合适的水可乳化或水可分散粘合剂还包括石蜡。
包封材料(d)特别包括水溶性和水可分散性聚合物和蜡。在这些材料中，优选聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、水解的聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，和聚丙烯酸酯、石蜡、脂肪酸、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物，和聚甲基丙烯酸酯。
考虑的其它添加剂(e)为例如润湿剂、除尘剂、水不溶性或或水溶性染料或颜料，以及溶解促进剂、荧光增白剂和鳌合剂。
本发明颗粒的制备例如从下面的物质进行：
i)溶液或悬浮液，接着干燥/成型步骤，或
ii)活性成分在熔体中的悬浮液，接着成型和固化。
i)首先，阴离子或非离子分散剂和/或聚合物以及任选的其它添加剂溶解在水中并搅拌，需要时加热，直至获得均匀溶液。然后将本发明的催化剂溶解或分散在所得水溶液中。溶液的固含量应该优选为至少30wt％，特别是40-50wt％，基于溶液的总重。溶液的粘度优选为小于200mPa.s。如此制备的水溶液包括本发明的催化剂，然后进行干燥步骤，其中除去残留量以外的所有水，同时形成固体粒子(颗粒)。已知方法适用于从水溶液制备颗粒。实际上，连续法和间断法都是合适的。优选连续法，特别是喷雾干燥和流化床造粒工艺。
特别合适的是喷雾干燥方法，其中利用循环热空气将活性成分溶液喷洒在室中。使用单喷嘴或双喷嘴进行溶液的雾化或者通过快速转盘的旋转作用进行溶液的雾化。为了增大颗粒尺寸，将喷雾干燥方法与在构成室的中心部分(integral part)的硫化床中液体颗粒与实心核(solid nuclei)的额外聚集组合(所谓的流化喷雾)。如果需要，可以在从废气流中分离出来之后，将通过常规喷雾干燥方法获得的细颗粒(＜100μm)作为核，不经进一步处理直接进料到喷雾干燥器的雾化器的喷射雾锥(spray cone)中，从而与活性成分的液滴聚集。
在造粒步骤中，可以从包含本发明的催化剂、粘结剂和其它添加剂的溶液中除去快速水。明确地预期到，在喷射雾锥中形成的液滴发生聚集，或者发生液滴与固体颗粒的聚集。
如果需要，例如通过筛选分离在连续工艺中除去在喷雾干燥器中形成的颗粒。细颗粒和尺寸过大的颗粒或者直接循环至工艺(不需被再次溶解)或溶解在液体活性成分配制物中，然后再次造粒。
根据另一制备方法是，i)其中聚合物与水混合然后将催化剂溶解/分散在聚合物溶液中由此形成水相的方法，本发明的催化剂均匀分布在水相中。同时或者接着，在分散稳定剂存在下将水相分散在水不混溶液体中，以便获得稳定分散液。然后通过蒸馏从分散液中除去水，形成基本干燥的粒子。在这些粒子中，催化剂均匀分配在聚合物基质中。
本发明的颗粒是耐磨、含尘低、可倾倒和易于计量的。它们可以所需的本发明催化剂浓度直接加入到配制物，例如洗涤配制物中。
在要抑制洗涤剂中颗粒的着色的外观时，可以通过将颗粒嵌入发白的可熔物质(″水溶性蜡″)的液滴中或通过加入白色颜料(例如TiO2)到颗粒配制物中，或者优选地通过在水溶性蜡的熔体中包封该颗粒来实现，如EP-A-0 323 407中所描述的，将白色固体加入到熔体中以便增强胶囊的掩蔽效果(masking effect)。
ii)在熔体造粒前，在单独的步骤中干燥本发明的催化剂，如果需要在磨中干式研磨颗粒，使得所有固体粒子的尺寸为＜50umμm。在常规用于干燥目的的设备中，例如在桨式干燥器、真空室或者冻干器中进行干燥。
微粒催化剂被悬浮在熔融载体材料中并均化。在成型步骤中，从悬浮液制备所需颗粒，同时固化熔体。根据所需颗粒尺寸，选择合适的熔体造粒工艺。实际上，能够用于制造粒度为0.1-4mm的任何工艺都是合适的。这些工艺是液滴工艺(droplet processes)(在冷却带上固化或者在冷空气自由降落期间中固化)、熔体造粒(冷却介质气体/液体)和形成片料然后进行粉碎步骤，连续或间歇操作造粒设备。在要抑制洗涤剂中从熔体制备的着色颗粒的外观时，除了催化剂以外，也可以在熔体中悬浮白色或着色的颜料，固化后，该颜料赋予颗粒所需着色的外观(例如二氧化钛)。
如果需要，可以用包封材料涂覆颗粒或者包封在包封材料中。为此涂覆所考虑的方法包括常规方法和例如由水溶性蜡组成的熔体对颗粒包封，例如EP-A-0 323 407中所述，积并、复合积并和表面聚合。
包封材料(d)包括例如水溶性、水可分散或水可乳化聚合物和蜡。
作为其它添加剂(e)，考虑例如润湿剂、除尘剂、水不溶性或水溶性染料和颜料，以及溶解促进剂、荧光增白剂和鳌合剂。
本发明的其它产品形式包括专门为公共设施和工业清洁(industrial andinstitutional cleaning)开发的产品形式，例如水中或有机溶剂中的液体溶液或者固体形式，例如粉末或颗粒，其可以在清洗应用的漂白步骤中在单独步骤中计量。
出乎意料地，式(1)金属络合物还对厨具表面、墙面砖或地砖上出现的着色的沾污显示出显著改善的漂白催化作用。因此使用至少一种式(1)的金属络合物作为在硬质表面，特别是用于厨具表面、墙面砖或地砖的用清洗溶液的催化剂，或用于(自动)洗碗机配制物的清洗溶液的催化剂是特别令人感兴趣的。
式(1)金属络合物和相应配体也具有优异的抗菌作用。其用于杀菌的用途或者用于防止细菌侵袭的用途也因此是令人感兴趣的。
式(1)金属络合物还特别适用于在有机合成中的选择性氧化，特别是有机分子的氧化，例如烯烃的氧化以形成环氧化物。在工艺化学中特别需要该选择性转变反应。本发明因此涉及式(1)的金属络合物在有机合成期间在选择性氧化反应中的用途。
下面的实施例用于解释本发明，但是本发明并不限于此。除非另外说明，份和百分比都是重量的。温度为摄氏度，除非另有说明。
实施例
合成4′-取代的三联吡啶和4-吡啶酮
实施例1：1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(下面称作L1)
该化合物的合成以类似于WO 02/088289的实施例1(第26页)的方式进行。
实施例2：4′-氯-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(下面称作L2)
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例2(第27页)的方式进行。
实施例3：4′-乙氧基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(下面称作L3)
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例3(第28页)的方式进行。
实施例4：[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-肼(下面称作L4)
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例4(第28页)的方式进行。
实施例5：2-(甲基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-氨基)-乙醇(下面称作L5)
Figure A20058000798500412
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例5(第29页)的方式进行。
实施例6：4′-吡咯烷-1-基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(下面称作L6)
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例6(第29页)的方式进行。
实施例7：2-[(2-羟基-乙基)-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-氨基]-乙醇(下面称作L7)
Figure A20058000798500414
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例7(第30页)的方式进行。
实施例8：4′-(4-甲基-哌嗪-1-基)-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(下面称作L8)
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例8(第31页)的方式进行。
实施例8：1，1-二甲基-4-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-哌嗪-1-碘化物(下面称作L8b)
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例8b(第31页)的方式进行。
实施例9：4′-氮杂环庚-1-基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(下面称作L9)
Figure A20058000798500423
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例9(第32页)的方式进行。
实施例10：4′-哌啶-1-基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(下面称作L10)
Figure A20058000798500431
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例10(第32页)的方式进行。
实施例11：4′-吗啉-4-基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(下面称作L11)
Figure A20058000798500432
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例11(第33页)的方式进行。
实施例12：4′-(4-叔丁基-苯基)-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(下面称作L12)
Figure A20058000798500433
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例12(第33页)的方式进行。
实施例13：4′-(4-异丙基-苯基)-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(下面称作L13)
Figure A20058000798500434
该化合物的合成以类似于WO 02/08828913实施例13(第34页)的方式进行。
实施例14：4′-对-甲苯基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(下面称作L14)
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例14(第34页)的方式进行。
实施例15：4′-联苯-4-基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(下面称作L15)
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例15(第35页)的方式进行。
合成用于吡啶酮型多取代的配体的结构嵌段
实施例16：4-氯-吡啶-2-羧酸甲酯
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例16(第35页)的方式进行。
实施例17：4-氯-吡啶-2-羧酸乙基酯
Figure A20058000798500443
a)步骤1：
在40℃搅拌下将10.0ml(0.130mol)N，N-二甲基甲酰胺滴加到295ml(4.06mol)亚硫酰氯中。然后在半小时内加入100g(0.812mol)吡啶甲酸。小心地将混合物加热到70℃和并在该温度下搅拌24小时，通过装有氢氧化钠溶液的洗涤瓶将形成的气体排出。每次用100ml甲苯进行三次浓缩和共蒸发，用该溶剂将残余物稀释至440ml，将该溶液引入120ml无水乙醇和120ml甲苯的混合物中。将混合物浓缩至大约一半溶剂，冷却到4℃，吸滤并用甲苯洗涤。获得褐色吸湿性粉末形式的4-氯-吡啶-2-羧酸乙基酯盐酸盐。
b)步骤2：
将在步骤1中获得的盐酸盐溶解在300ml乙酸乙酯和200ml去离子水中并用4N氢氧化钠钠溶液使之成为中性。在相分离后，每次使用200ml乙酸乙酯萃取两次。合并有机相，用硫酸钠干燥、过滤并浓缩。获得褐色油状物形式的4-氯-吡啶-2-羧酸乙基酯，如果需要蒸馏纯化。
1H-NMR(360MHz，CDCl3)：8.56(d，1H，J＝5.0Hz)；8.03(d，1H，J＝1.8Hz)；7.39(dd，1H，J＝5.4，1.8Hz)；4.39(q，2H，J＝7.0Hz)；1.35(t，3H，J＝7.0Hz)。
实施例18：4-乙氧基-吡啶-2-羧酸乙基酯
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例17(第36页)的方式进行。
实施例19：4-吡咯烷-l-基-吡啶-2-羧酸乙基酯
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例18(第36页)的方式进行。
实施例20：1，5-双(4-氯吡啶-2-基)-戊烷-1，3，5-三酮
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例19(第37页)的方式进行。
实施例21：1，5-双(4-乙氧基-吡啶-2-基)-戊烷-1，3，5-三酮
Figure A20058000798500452
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例20(第37页)的方式进行。
实施例22：1，5-双(4-吡咯烷-1-基-吡啶-2-基)-戊烷-1，3，5-三酮
Figure A20058000798500461
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例21(第37页)的方式进行。
实施例23：l-吡啶-2-基-丁烷-1，3-二酮
在氩气下，将8.71g(150mmol)无水丙酮在100ml无水四氢呋喃的溶液加入20.42g(300mmol)乙醇钠在300ml无水四氢呋喃的溶液中。然后在20分钟内滴加22.68g(150mmol)吡啶-2-羧酸乙基酯在100ml无水四氢呋喃的溶液。室温下搅拌该混合物15小时，和在沸腾温度下加热4小时。使用旋转蒸发器进行浓缩，加入150ml水，加入冰醋酸使混合物成为中性。使用二乙醚进行萃取两次，合并有机萃取物并并干燥(硫酸钠)，使用旋转蒸发器浓缩后得到1-吡啶-2-基-丁烷-1，3-二酮，为橙色油状物形式。
1H-NMR(360MHz，CDCl3)对于烯醇互变异构体：15.8-15.5(br s，OH)；8.60-8.55(dm，1H)；8.20-7.95(dm，1H)；7.79-7.71(tm，1H)；7.35-7.29(m，1H)；6.74(s，1H)；2.15(s，3H).酮式互变异构体：CH2-4.20ppm(烯醇/酮式比例＝87∶13)。
实施例24：1-(4-氯-吡啶-2-基)-5-吡啶-2-基-戊烷-1，3，5-三酮
在沸腾温度下，在2小时内，将21.3g(131mmol)1-吡啶-2-基-丁烷-1，3-二酮和36.3g(196mmol)4-氯-吡啶-2-羧酸乙基酯的100ml无水四氢呋喃混合物滴加到10.43g(261mmol，大约60％分散液)氢化钠的200ml无水四氢呋喃溶液中。然后在70℃再搅拌2小时，使用旋转蒸发器浓缩，然后在4℃，小心加入200ml水。用5N盐酸使混合物成为中性，滤出1-(4-氯-吡啶-2-基)-5-吡啶-2-基-戊烷-1，3，5-三酮，为黄绿色固体。将干燥的微溶产物进一步加工而无需特别的纯化步骤。
合成多取代的三联吡啶和吡啶酮
实施例25：4，4″-二氯-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(下面称作L16)
Figure A20058000798500471
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例22(第38页)的方式进行。
实施例26：4，4″-二乙氧基-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(下面称作L17)
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例23(第38页)的方式进行。
实施例27：4，4″-二-吡咯烷-1-基-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(下面称作L18)
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例24(第39页)的方式进行。
实施例28：4，4″-双[(2-羟基-乙基)-甲基-氨基]-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮
(下面称作L19)
Figure A20058000798500474
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例25(第39页)的方式进行。
实施例29：4，4″-二乙氧基-4′-甲氧基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(下面称作L20)
Figure A20058000798500481
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例26(第40页)的方式进行。
实施例30：4′-甲氧基-4，4″-二-吡咯烷-1-基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(下面称作L21)
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例27(第40页)的方式进行。
实施例31：4，4′，4″-三氯-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(下面称作L22)
Figure A20058000798500483
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例28(第41页)的方式进行。
实施例32：4，4′，4″-三乙氧基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(下面称作L23)
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例29(第41页)的方式进行。
实施例33：4，4′，4″-三-吡咯烷-1-基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(下面称作L24)
Figure A20058000798500491
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例30(第42页)的方式进行。
实施例34：2-({4′，4″-双[(2-羟基-乙基)-甲基-氨基]-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4-基}-甲基-氨基)-乙醇(下面称作L25)
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例31(第42页)的方式进行。
实施例35：4′-氯-4，4″-二乙氧基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(下面称作L26)
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例32(第43页)的方式进行。
实施例36：4，4″-二乙氧基-4′-吡咯烷-1-基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶(下面称作L27)
Figure A20058000798500494
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例33(第43页)的方式进行。
实施例37：2-[(4，4″-二乙氧基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇
(下面称作L28)
Figure A20058000798500501
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例34(第44页)的方式进行。
实施例38：6，6″-双(2-甲氧基苯基)-2，2′：6′：2″-三联吡啶(下面称作L29)
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例35(第44页)的方式进行。
实施例39：6，6″-双(2-羟基苯基)-2，2′：6′，2″-三联吡啶(下面称作L30)
Figure A20058000798500503
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例36(第45页)的方式进行。
实施例40：4-氯-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(下面称作L31)
110ml 25％氢氧化铵溶液加入1-(4-氯-吡啶-2-基)-5-吡啶-2-基-戊烷-1，3，5-三酮(其制备参见实施例24)的100ml异丙醇溶液中，并回流4.5小时。在室温下，使用6N盐酸将混合物调节为pH 5，过滤。使用硅胶过滤残余物(洗脱液：氯仿/甲醇/氢氧化铵溶液4∶1∶0.1)，过滤并浓缩。在从丙酮重结晶后，获得灰色固体形式的4-氯-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮，其进一步加工而无需特别纯化步骤。
1H-MR(360MHz，DMSO-d6)：8.72-8.63(m，2H)；8.62-8.53(m，2H)；7.98(ddd，1H，J＝7.7，7.7，1.8Hz)；7.87(d，1H，J＝2.2Hz)；7.83(d，1H，J＝2.2Hz)；7.59(dd，1H，J＝5.4，2.2Hz)；7.43-7.51(m，1H)；2.07(s，1H)。
实施例41：4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(下面称作L32)
Figure A20058000798500511
将5.22g(18.4mmol)4-氯-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(实施例40的L31)、18.36g(184mmol，20.4ml)1-甲基-哌嗪和125mg(0.92mmol，0.05当量)氯化锌(II)在80ml 2-甲基-2-丁醇中的混合物回流30小时和使用旋转蒸发器浓缩干燥。加入100ml水，使用浓缩盐酸使混合物成为中性。在用氯仿萃取四次后，合并有机萃取物并干燥(硫酸钠)，获得粗产物，然后从乙腈重结晶。获得白色固体形式的4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮。
1H-NMR(360MHz，CDCl3)：8.69(d，1H，4.5HZ)；8.32(d，1H，J＝5.9HZ)；7.92-7.74(m，2H)；7.37-7.30(m，1H)；7.20(d，1H，J＝2.3Hz)；7.01(s，1H)；6.98(s，1H)；6.71-6.63(m，1H)；3.45-3.35(tm，4H)；2.58-2.48(tm，4H)；2.32(s，3H)。
实施例42：1，1-二甲基-4-(4′-氧代-1′，4′-二氢-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4-基)-哌嗪-1-甲硫酸盐(methosulfate)((下面称作L33))
0.33ml(3.5mmol，442mg)硫酸二甲酯滴加到1.22g(3.5mmol)4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(实施例41的L32)的60ml丙酮溶液中。在17小时后，过滤并洗涤粗产物(丙酮和二氯甲烷)和然后从甲醇重结晶。获得白色固体形式的1，1-二甲基-4-(4′-氧代-1′，4′-二氢-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4-基)-哌嗪-1-甲硫酸盐。
C22H27N5O5S*0.09H2O，475.17；计算值C 55.61 H 5.77 N 14.74 S 6.75H2O 0.34；实测值C 55.56 H 5.85 N 14.63 S 6.75 H2O 0.33。
1H-NMR(360MHz，D2O)：8.31(d，1H，J＝4.1Hz)；7.76(dd，1H，J＝7.7)；7.64(d，1H，J＝7.7Hz)；7.58(d，1H，J＝5.4Hz)；7.22(dd，1H，J＝7.2，5.0Hz)，6.71(s，1H；6.48(dm，1H)；6.46-6.39(dm，1H)；6.34(dm，1H)；3.67(s，3H)；3.48(br s，8H)；3.19(s，6H)。
实施例43：4，4″-双(4-甲基-哌嗪-1-基)-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(下面称作L34)
Figure A20058000798500521
将10.89g(34.2mmol)4，4″-二氯-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(实施例25的L16)、68.6g(685mmol，76.1ml)1-甲基-哌嗪和233mg(1.71mmol，0.05当量)、氯化锌(II)在200ml 2-甲基-2-丁醇中的混合物回流24小时和使用旋转蒸发器浓缩干燥。从乙酸乙酯/甲醇33∶1(v/v)重结晶粗产物，加入100ml水并使用4N氢氧化钠调节pH 8-9，用滤出浅米色的4，4″-双(4-甲基-哌嗪-1-基)-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮。
1H-NMR(360MHz，CDCl3)：8.32(d，2H，J＝5.9Hz)；7.18(dm，2H)；6.93(s，2H)；6.66(dd，2H；J＝5.9，2.3Hz)；3.41-3.32(tm，8H)；2.55-2.44(tm，8H)；2.29(s，6H)。
实施例44：用碘甲烷二重季铵化的4，4″-双(4-甲基-哌嗪-1-基)-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(下面称作L35)
Figure A20058000798500522
将8.7ml(19.9g，140mmol)碘甲烷滴加到3.12g(7mmol)4，4″-双(4-甲基-哌嗪-1-基)-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(实施例43的L34)的150ml乙腈悬浮液中。室温下搅拌5小时，进行过滤，洗涤所得二重季铵化的发白4，4″-双(4-甲基-哌嗪-1-基)-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(C27H37I2N7O)(乙腈)。
1H-NMR(360MHz，D2O)：7.73(d，2H，J＝5.9Hz)；6.88(s，2H)；6.63-6.54(dm，2H)；6.45(s，2H)；3.69-3.43(dm，16H)；3.20(s，12H)。
实施例44a：用碘甲烷三重甲基化4，4″-双(4-甲基-哌嗪-1-基)-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(配体L35a)
将156mg(0.35mmol)4，4″-双(4-甲基-哌嗪-1-基)-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(实施例43的L34)在4℃加入到总共大约30mg氢化钠(大约0.75mmol，60％矿物油)的3ml无水N，N-二甲基甲酰胺溶液悬浮液中。室温下搅拌混合物20分钟，在室温下再加热1小时，再次冷却。然后滴加66μl(1.05mmol)碘甲烷，冷却时搅拌混合物20分钟，室温下再搅拌30分钟。再次冷却后，加入2ml水，滤出白色三重甲基化的4，4″-双(4-甲基-哌嗪-1-基)-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(式C28H39I2N7O)。
13C-NMR(40MHz，DMSO-d6)：167.2；156.8；155.6；154.7；149.8；109.4；106.4；105.6；59.9；55.5；50.4；40.0。
实施例45：L35中阴离子交换(配体L36)
Figure A20058000798500532
将0.96g(1.32mmol)用碘甲烷二重季铵化的4，4″-双(4-甲基-哌嗪-1-基)-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮，溶解在10ml稀HCl(pH＝6)中。通过离子交换柱洗脱该溶液(100g的DOWEX 1x8，200-400目，氯化物形式)，并使用旋转蒸发器浓缩。
C27H37Cl2N7O*1.8HCl*2H2O，计算值C 50.03 H 6.66 N 15.13 Cl 20.78，实测值C 50.47 H 6.67 N 14.90 Cl 20.4(碘含量＜0.3)。
1H-NMR(400MHz，D2O)：8.17(dm，2H，J＝7Hz)；7.59(s，2H)；7.46(s，2H)；7.15(dm，2H，J＝7Hz)；4.14(br s，8H)；3.71(br s，8H)；3.30(s，12H)。
实施例46：用硫酸二甲酯二重季铵化4，4″-双(4-甲基-哌嗪-1-基)-1′H-[2，2′；6′，2″1三联吡啶-4′-酮(配体L37)
Figure A20058000798500541
将2.66ml(27.92mmol)硫酸二甲酯滴加到6.22g(13.96mmol)4，4″-双(4-甲基-哌嗪-1-基)-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(实施例43的L34)的250ml丙酮悬浮液中。20小时后，滤出二重季铵化的发白4，4″-双(4-甲基-哌嗪-1-基)-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮并洗涤(丙酮)。
C29H43N7O9S2*0.39H2O，704.86；计算值C 49.42 H 6.26 N 13.91 S 9.10H2O 1.00；实测值C 49.30 H 6.19 N 13.85 S 8.99 H2O 1.00。
1H-NMR(360MHz，DxO)：8.08(d，J＝5.9Hz，2H)；7.18(dm，2H)；6.79(dd，J＝5.9，2.3Hz)；6.74(s，2H)；3.77-3.68(m，8H)；3.65(s，6H)；3.59-3.50(m，8H)。
实施例46a：4，4″-双-[(2-二甲基氨基-乙基)-甲基-氨基]-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(下面称作L38)
Figure A20058000798500542
将1.70g(5.34mmol)4，4″-二氯-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(实施例25的L16)、13.8ml(107mmol)N，N，N′-三甲基-乙烷-1，2-二胺和36mg(0.27mmol，0.05当量)氯化锌(II)在30ml氯苯中的混合物回流2.5天，使用旋转蒸发器浓缩干燥。粗产物加入到30ml水和调节至pH 6-7，过滤后，得到灰白色固体形式的4，4″-双-[(2-二甲基氨基-乙基)-甲基-氨基]-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮，含有1.95当量HCl和1.20当量H2O(元素分析)。
1H-NMR(360MHz，D2O)：7.99(d，2H，J＝6.8Hz)；6.98(d，2H，J＝1.8Hz)；6.90(s，2H)；6.71(m，2H)；3.72(tm，4H)；3.10(tm，4H)；3.06(s，6H)；2.70(s，12H)。
实施例46b：用碘甲烷二重季铵化4，4″-双-[(2-二甲基氨基-乙基)-甲基-氨基]-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(下面称作L39)
Figure A20058000798500551
162.7mg(0.3mmol)4，4″-双-[(2-二甲基氨基-乙基)-甲基-氨基]-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮(实施例46a的L38)的悬浮液用5.6ml 0.1M HCl的5ml水溶液中和。蒸发后，在4ml乙腈中悬浮该材料并用新制碘甲烷储液(0.6mmol在2.1ml乙腈中)处理。室温下搅拌16小时，并过滤，洗涤(乙腈)所得二重季铵化的配体(C27H41I2N7O)。
1H-NMR(360MHz，D2O)：8.13(d，2H，J＝6.3Hz)；7.09(d，2H，J＝3.3Hz)；6.97(s，2H)；6.74(m，2H)；3.96(tm，4H)；3.54(tm，4H)；3.20(s，18H)；3.06(s，6H)。
实施例46c-46z
以类似于上述实施例的方式，合成下面的化合物。
Figure A20058000798500552
Figure A20058000798500553
合成嘧啶型化合物
实施例47：6-(4-氯吡啶-2-基)-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇(配体PM1)
将13.15g(58mmol)3-(4-氯吡啶-2-基)-3-氧代丙酸乙基酯(实施例18)溶解在400ml乙醇中，并加入9.10g(58mmol)2-脒基吡啶盐酸盐。在加入14.44ml的4N氢氧化钠溶液后，进行回流7小时。冷却混合物并浓缩至其原始体积的五分之一。滤出粗产物并从甲醇重结晶，得到6-(4-氯吡啶-2-基)-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇，为米色针状。
1H-NMR(360MHz，CDCl3)：12.33(br s，1H)；8.76(d，J＝4.5Hz，1H)；8.69(d，J＝5.4Hz，1H)；8.62(d，J＝7.7Hz，1H)；8.50(d，J＝1.8Hz，1H)；8.15-8.03(tm，1H)；7.75-7.63(m，2H)；7.25(s，1H)。
实施例48：6-[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇
(配体PM1PM2)
Figure A20058000798500572
将3.51g(12.3mmol)6-(4-氯吡啶-2-基)-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇、27.4ml(303mmol，20当量，30.38g)1-甲基-哌嗪和84mg(0.05mmol，0.05当量)氯化锌(II)在50ml 2-甲基-2-丁醇中的混合物回流22小时，并使用旋转蒸发器浓缩干燥。加入50ml水，加入3.6g EDTA，使用稀氢氧化钠调节pH至9。每次使用150ml氯仿萃取三次，合并有机相并干燥(硫酸钠)。使用旋转蒸发器浓缩并从甲苯中重结晶粗产物。获得发白固体形式的6-[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇。
1H-NMR(360MHz，CDCl3)：10.99(br s，1H)；8.56(d，J＝4.1Hz，1H)；8.44(d，J＝7.7Hz，1H)；8.25(d，J＝5.9Hz，1H)；7.91-7.81(tm，1H)；7.78(s，1H)；7.48-7.33(tm，1H)；6.66-6.56(m，1H)；3.39(t，J＝5.0Hz，4H)；2.53(t，J＝5.0HZ，4H)；2.30(s，3H)。
实施例49：使用碘甲烷季铵化6-[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇形成配体PM3
Figure A20058000798500581
将417mg(2.94mmol，0.98当量)碘甲烷滴加到1.045g(3mmol)6-[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇的20ml乙腈悬浮液中。室温下搅拌混合物14小时，然后加热至60℃，保持10分钟，并冷却，滤出所得季铵化的6-[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇，为白色固体形式。
1H-NMR(360MHz，D2O)：8.33(d，J＝4.5Hz，1H)；7.73-7.64(m，1H)；7.64-7.56(m，1H)；7.42-7.31(m，2H)；6.78(d，2.3Hz，1H)；6.33(s，1H)；6.31-6.26(m，1H)。
实施例50：2，6-二(2-吡啶基)-4-嘧啶醇(配体PM4)
(可从Bionet获得，Order No.11G-917)
Figure A20058000798500582
ESI-MS：m/z＝251[M+H]+。
实施例51：4-氯-2-氰基吡啶
搅拌下，将5.0ml(0.16当量)N，N-二甲基甲酰胺在40℃下滴加到150ml(2.06mol)亚硫酰氯。然后，在半小时内，加入50g(0.406mol)吡啶甲酸。将混合物小心加热到70℃和在室温下搅拌24小时，生成的气体排出经过装有氢氧化钠溶液的洗涤瓶。浓缩和每次使用50ml甲苯进行共蒸发三次。将300ml二乙醚加入到如此获得的酰氯盐酸盐中。使用冰/水浴将混合物冷却到0℃，小心加入250ml的25％氢氧化铵溶液。将混合物温热至室温并搅拌16小时，以完成反应。进行过滤，在400ml氯仿中煮沸滤渣，除去次要产物，从350ml甲醇重结晶。获得淡黄固体形式的获得4-氯-2-吡啶甲酸酰胺，该产物直接进行反应无需进一步纯化。将以这种方式获得的31.3g(0.2mol)酰胺悬浮在490ml二氯甲烷中，并使用冰/水浴冷却至0℃。加入46.5ml N，N-二甲基甲酰胺后，在20分钟期间内滴加36.7ml三氯氧化磷，同时保持温度，在冷却下继续搅拌6小时。然后加入100ml水，用4N氢氧化钠溶液使混合物成为中性，在室温下搅拌过夜。使用旋转蒸发器除去有机溶剂，每次用250ml氯仿萃取水相三次。在高真空下浓缩并干燥后，在70-90℃和0.2毫巴下升华，得到淡黄固体形式的4-氯-2-氰基吡啶。
1H-NMR(360MHz，CDCl3)：8.64(d，5.0Hz，1H)；7.72(d，J＝1.8Hz，1H)；7.56(dd，J＝5.0，1.8Hz，1H)。
实施例52：2-脒基-4-氯吡啶盐酸盐
6.93g(50mmol)4-氯-2-氰基吡啶的40ml甲醇溶液用0.27g(5mmol)甲醇钠处理1小时。在加入3.00g(56mmol)氯化铵后，回流2小时。然后真空除去挥发组分。可以反应如此获得的2-脒基-4-氯吡啶盐酸盐而无需进一步纯化。
1H-NMR(360MHz，D2O)：8.61-8.57(dm，1H)；8.05(s，1H)；7.77-7.80(m，2H)。
实施例53：2，6-双(4-氯吡啶-2-基)-嘧啶-4-醇(配体PM5)
Figure A20058000798500592
过程如在实施例47对6-(4-氯吡啶-2-基)-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇(配体PM1)所述的，不同的是：使用来自实施例52的2-脒基-4-氯吡啶盐酸盐代替2-脒基吡啶盐酸盐。在从DMSO重结晶后，获得无色固体形式的2，6-双(4-氯吡啶-2-基)-嘧啶-4-醇(配体PM5)。1H-NMR(360MHz，DMSO-d6)：12.53(br s，1H)；8.74(d，J＝5.0Hz，1H)；8.74(s，1H)；8.71(d，J＝5.0Hz，1H)；8.64(d，J＝2.3Hz，1H)；7.83(dd，J＝5.0，2.3Hz，1H)；7.71(dd，J＝5.0，2.3Hz，1H)；7.30(s，1H)。
实施例54：2，6-双[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-嘧啶-4-醇(配体PM6)
Figure A20058000798500601
回流1.16g(3.62mmol)、8.04ml(72mmol)N-甲基哌嗪、25mg氯化锌(II)和36ml 2-甲基-2-丁醇的混合物16小时，冷却并过滤，从2-丙醇重结晶。获得淡黄固体形式的2，6-双[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-嘧啶-4-醇(配体PM6)。
1H-NMR(360MHz，DMSO-d6)：11.92(br s，1H)；8.31(d，J＝5.9Hz，1H)；8.30(d，J＝5.9Hz，1H)；7.94(br s，2H)；7.16(s，1H)；7.08(dd，J＝6.3，2.7Hz，1H)；6.958(dd，J＝6.3，2.7Hz，1H)；3.52-3.41(m，8H)；2.54-2.49(m，4H)；2.48-2.43(m，4H)；2.24(s，6H)。
实施例55：用碘甲烷季铵化的2，6-双[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-嘧啶-4-醇(配体PM6)以形成配体PM7
将0.12ml(1.84mmol)碘甲烷加入实施例54的411mg(0.92mmol)2，6-双[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-嘧啶-4-醇(配体PM6)的18ml乙腈溶液中，在室温下搅拌混合物16小时，并过滤，用氯仿洗涤残余物。获得无色固体形式的季铵化配体PM7。
1H-NMR(360MHz，D2O)：8.25(d，J＝6.3Hz，1H)；8.19(d，J＝5.9Hz，1H)；7.78(d，J＝2.7Hz，1H)；7.50(d，J＝2.3Hz，J＝1H)；7.05(dd，J＝6.3Hz，2.7Hz，1H)；6.92(dd，J＝5.9Hz，2.3Hz，1H)；6.89(s，1H)；3.88-3.83(tm，4H)；3.81-3.76(tm，4H)；3.66-3.61(m，8H)；2.30(s，3H)；2.28(s，3H)。
实施例55a
以类似于上述实施例的方式，可以合成下式的配体：
Figure A20058000798500603
实施例55b
以类似于上述实施例的方式，可以合成下式的配体：
合成三嗪型化合物
实施例56：4，6-二-吡啶-2-基-[1，3，5]三嗪-2-醇(配体TZ1)
Figure A20058000798500612
将1.0g(约60％的石蜡油分散液，约25mmol)氢化钠分批加入到5.21g(50mmol)2-氰基吡啶和1.50g(25mmol)尿素在100ml二甲基亚砜的溶液中。在室温下保持所得混合物3小时，然后在75℃下加热23小时，冷却并倒入100ml冰水中。用2N硫酸使混合物成为中性，滤出粗产物并从55ml甲醇重结晶，获得白色固体形式的4，6-二-吡啶-2-基-[1，3，5]三嗪-2-醇。
1H-NMR(360MHz，CD3OD)：8.68-8.6(m，4H)；7.95(ddd，J＝7.7，7.7，1.8Hz，2H)；7.50(ddd，J＝7.7，4.5，1.4Hz，2H)。
实施例57：4，6-二-吡啶-2-基-[1，3，5]三嗪-2-基胺(配体TZ2)
根据F.H.Case等人，J.Am.Chem.Soc.1959，81，905-906进行合成。
将1.0g(约60％的石蜡油分散液，约25mmol)氢化钠分批加入到5.21g(50mmol)2-氰基吡啶和2.39g(25mmol)胍盐酸盐在100ml二甲基亚砜的溶液中。室温下搅拌2小时，然后在75℃搅拌23小时。冷却混合物并倒入100ml冰水中，过滤，真空干燥后获得白色固体形式的4，6-二-吡啶-2-基-[1，3，5]三嗪-2-基胺。
1H-NMR(360MHz，DMSO-d6)：8.82-8.73(md，2H)；8.44(d，J＝8.1Hz，2H)；8.10-7.95(tm，2H)；7.90(br s，2H)；7.64-7.55(m，2H)。
合成金属络合物
实施例58：具有吡啶酮配体的锰(II)络合物：{[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-醇}氯化锰(II)
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例37(第37页)的方式进行。
实施例59：具有取代的三联吡啶配体的锰(II)络合物：{2-[(2-羟基-乙基)-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-氨基]-乙醇}氯化锰(II)
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例38的方式进行(第46页)。
实施例59a：{2-(甲基-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-氨基)-乙醇}氯化锰(II)
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例38a的方式进行(第47页)。
实施例60：具有两个取代的三联吡啶配体的锰(II)络合物：双{2-[(2-羟基-乙基)-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-氨基]-乙醇}氯化锰(II)
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例39(第47页)的方式进行。
实施例61：双{4，4″-双[(2-羟基-乙基)-甲基-氨基]-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-醇}氯化锰(II)
该化合物的合成以类似于WO 02/088289实施例40(第48页)的方式进行。
实施例62：具有1，1-二甲基-4-(4′-氧代-1′，4′-二氢-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4-基)-哌嗪-1-甲硫酸盐的锰(II)络合物
将37.6mg(0.19mmol)氯化锰(II)四水合物的4ml甲醇溶液加入到1，1-二甲基-4-(4′-氧代-1′，4′-二氢-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4-基)-哌嗪-1-甲硫酸盐(实施例42的L33)的4ml甲醇悬浮液中。使用旋转蒸发器浓缩(30℃，20毫巴最终压力)。获得式C22H27Cl2MnN5O5S*0.38H2O的锰络合物(Fw＝606.24)，为黄色粉末形式；
计算值C 43.59 H 4.62 N 11.55 S 5.29 Cl 11.70 Mn 9.06 H2O 1.13；
实测值C 43.54 H 4.50 N 11.73 S 5.07 Cl 11.69 Mn 9.06 H2O 1.14。
实施例63：具有4，4″-双(4-甲基-哌嗪-1-基)-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮的锰络合物
将1当量配体L34(实施例43)盐酸盐加入到2.33g(11.8mmol)氯化锰(II)四水合物的100ml水的溶液中。然后冻干溶液。获得式C25H31Cl2MnN7O*3.73H2O*2.31HCl的锰络合物，为黄色固体形式。
计算值C 46.06 H 6.30 N 15.04 Cl 12.56 Mn 8.43 H2O 10.31，
实测值C 46.02 H 5.84 N 14.99 Cl 12.54 Mn 8.17 H2O 10.52。
实施例64：具有二重季铵化4，4″-双(4-甲基-哌嗪-1-基)-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮的锰络合物
将1当量配体L37(实施例46)加入到2.64g(13.33mmol)氯化锰(II)四水合物的350水的溶液中。然后冻干溶液。获得式C29H43Cl2MnN7O9S2*3.62H2O的锰络合物，为黄色固体形式。
计算值C 39.19 H 5.70 N 11.03 Cl 7.98 Mn 6.18 H2O 7.34，
实测值C 38.68 H 5.65 N 10.73 Cl 7.77 Mn 5.97 H2O 7.33。
实施例64a：二重季铵化4，4″-双(4-甲基-哌嗪-1-基)-1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮的锰(II)络合物
将119mg(0.6mmol)氯化锰(II)四水合物的11ml甲醇溶液加入到419mg(0.6mmol)配体C29H43N7O9S2(实施例46的L37)的悬浮液中。然后使用旋转蒸发器(30℃，20毫巴最终压力)浓缩。获得式C29H43Cl2MnN7O9S2*2.22H2O(Fw 863.67)的锰络合物，为黄色粉末形式；
计算值C 40.33 H 5.54 N 11.35 S 7.43 Cl 8.21 Mn 6.36 H2O 4.63；
实测值C 41.10 H 5.35 N 11.77 S 7.18 Cl 8.36 Mn 5.91 H2O 4.64。
合成具有三联吡啶型取代的配体(实施例65-67)[J.Limburg等人，Science 1999，283，1524-1527用于三联吡啶的比较方法]高价锰络合物：
实施例65：
将1.78g(7.14mmol)1′H-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-酮L1加入到1.75g(7.14mmol)乙酸锰(II)四水合物在35ml水的溶液中。然后逐滴加入3.28g(9.93毫摩尔的KHSO5形式的活性氧)过氧单硫酸钾在20ml水的溶液。接着在室温下搅拌混合物2小时，然后吸滤并用25ml水洗涤。在50℃真空下干燥12小时，获得2.05g橄榄绿粉末。
IR(cm-1)：3068(m)，1613(m)，1602(m)，1587(s)，1480(m)，1099(vs)，1053(w)，1028(s)，1011(s)，788(m)。
实施例66：
将1.23g(5mmol)乙酸锰(II)四水合物加入到1.68g(5mmol)2-[(2-羟基-乙基)-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-氨基]-乙醇L7的悬浮液中。然后滴加1.44g(4.37毫摩尔的KHSO5形式的活性氧)过氧单硫酸钾在30ml水的溶液。将总共25ml的1M六氟磷酸铵溶液滴加到红色溶液中。滤出沉淀物，并每次用10ml水洗涤两次。然后将红色固体加入到30ml乙腈中，通过纸滤器过滤并浓缩。在索氏(Soxhlet)装置中，用二氯甲烷萃取残余物16小时，然后在50℃真空干燥，获得2.15g酒红色粉末。
IR(cm-1)：2981(s)，2923(s)，2866(m)，2844(m)，1621(s)，1571(w)，1537(w)，1475(s)，1356(m)，1055(s)，1032(vs)，1011(s)，829(vs)，784(s)，740(w)。
实施例67：
将99mg(0.5mmol)氯化锰(II)四水合物加入到168mg(0.5mmol)2-[(2-羟基-乙基)-[2，2′；6′，2″]三联吡啶-4′-基-氨基]-乙醇L7的悬浮液中。然后滴加144mg(0.44毫摩尔的KHSO5形式的活性氧)过氧单硫酸钾(potassiumperoxomonosulfate)在3ml水中的溶液。滤出近乎黑色的固体，在50℃真空干燥。
IR(cm-1)：3324(br，m)，3076(br)，1614(s)，1523(w)，1476(m)，1154(w)，1055(w)，1025(vs)，925(w)，647(s)。
实施例67a：具有二重季铵化的4，4″-双-[(2-二甲基氨基-乙基)-甲基-氨基]-1′H-[2，2′；6′，2′]三联吡啶-4′-酮的锰络合物
将l当量配体L39(实施例46b)加入到1当量氯化锰(II)四水合物的水溶液中。观察到自发的络合物形成。
实施例68：具有6-[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇(配体PM2)的锰络合物
将503mg(2.5mmol)氯化锰四水合物加入到886mg(2.5mmol)6-[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇在200ml水的溶液中。然后冻干该溶液。黄色固体C19H20Cl2MnN6O×2.92H2O。
计算值C 43.32 H 4.94 N 15.95 Cl 13.46 Mn 10.43 H2O 9.98，
实测值C 43.10 H 4.95 N 16.03 Cl 13.29 Mn 10.4 H2O 9.99。
实施例69：具有季铵化的6-[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇(配体PM3)的锰络合物
将119mg(0.6mmol)氯化锰四水合物加入到294mg(0.6mmol)季铵化6-[4-(4-甲基-哌嗪-1-基)-吡啶-2-基]-2-吡啶-2-基-嘧啶-4-醇在200ml水的溶液中。然后冻干溶液。黄橙色固体C20H23Cl2MnN6O×3.75H2O。
计算值C 35.13 H 4.50 N 12.29 Cl 10.37 Mn 8.03 H2O 9.88，
实测值C 35.38 H 5.00 N 12.39 Cl 10.70 Mn 7.99 H2O 9.87。
应用实施例
应用实施例1：(改进锰络合物作为氧化工艺的催化剂的漂白效率)在来自ATLAS的Linitest设备中，用3.6g/lAATCC洗涤剂、1.05g/l过碳酸钠和5ppm配体实施例46(cat A，催化剂A)的锰络合物洗涤茶沾污的织物(CFT的BC01)。在施用前后，用Datacolor SF500分光光度计测量织物，确定CIE亮度值Y，并且施用前后的差异(ΔY)是评价氧化漂白工艺的量度。cat A的应用导致在去离子水中亮度增加(ΔY)30.3单位，但是该效果在水中降低到14.6单位，水还含有1.3ppm的锌。当锌加入到洗涤液时，施用20μmol/l的聚磷酸酯，以改善漂白效果。在表1中，ΔΔY是络合剂在含重金属的洗涤液(此时是水)中改善催化漂白效率的量度，此时水还含有1.3ppm的锌。
表1：组合聚磷酸酯产生的漂白效率改善
  ΔΔY
  catA/1.3ppm Zn/氨基三(亚甲基磷酸)   2.4
  catA/1.3ppm Zn/二亚乙基三胺五(亚甲基磷酸)，五钠盐   3.7
  catA/1.3ppm Zn/乙二胺四(亚甲基膦酸)   10.7
在上述条件下，与用TAED的漂白效率相比(ΔY＝20.2)，聚磷酸酯和catA的组合显示了更好的漂白效果。

Claims (22)

1.包含(i)至少一种式(1)的金属络合物和(ii)至少一种聚磷酸酯的组合物作为过氧化物用氧化催化剂的用途，
所述式(1)金属络合物为：
[LnMemXp]zYq           (1)，
其中
Me为锰、钛、铁、钴、镍或铜；
X为配位或桥连基团，
n和m彼此各自独立地为1至8的整数，
p为0至32的整数，
z为金属络合物的电荷，
Y为反离子，
q＝z/(Y的电荷)，和
L为式(2)的配体
其中
Q1为N或CR10，
Q2为N或CR11，
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和R11彼此各自独立地为氢；未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基；氰基；卤素；硝基；-COOR12或-SO3R12，其中
R12在所有情况都是氢，阳离子或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基；
-SR13；-SO2R13或-OR13，其中
R13在所有情况都是氢或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基；
-NR14R15；-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-NR14R15R16；-(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16；-N(R13)-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-N[(C1-C6亚烷基)-NR14R15]2；-N(R13)-(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16；-N[(C1-C6亚烷基)-NR14R15R16]2；-N(R13)-N-R14R15，或-N(R13)-NR14R15R16，其中
R13定义如上，和
R14，R15和R16彼此各自独立地为氢或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基，或
R14和R15，与连接它们的氮原子一起形成未取代或取代的5-，6-或7-元环，所述环可含有其它杂原子。
2.权利要求1的用途，其中Me为锰，其处于II、III、IV或V的氧化态。
3.权利要求1或2的用途，其中X为CH3CN、H2O、F-、Cl-、Br-、HOO-、O2 2-、O2-、R17COO-、R17O-、LMeO-或LMeOO-，其中R17为氢或未取代或取代的C1-C18烷基或芳基，和L和Me如权利要求1中所定义。
4.权利要求1-3中任一项的用途，其中Y为R17COO-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、R17SO3 -、R17SO4 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-或I-，其中
R17为氢或未取代或取代的C1-C18烷基或芳基。
5.权利要求1-4中任一项的用途，其中n为1-4的整数，特别是1或2。
6.权利要求1-5中任一项的用途，其中m为1或2的整数，特别是1。
7.权利要求1-6中任一项的用途，其中p为0-4的整数，特别是2。
8.权利要求1-7中任一项的用途，其中z为8-至8+的整数。
9.权利要求1-8中任一项的用途，其中
R5为C1-C12烷基；未取代的苯基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素、氰基、硝基、羧基、磺基、羟基、氨基、未取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基或在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基、N-苯基氨基、N-萘基氨基、苯基、苯氧基或萘氧基取代的苯基；氰基；卤素；硝基；-COOR12或-SO3R12
其中R12在所有情况都是氢，阳离子，C1-C12烷基，未取代的苯基或如上述取代的苯基；
-SR13，-SO2R13或-OR13，
其中R13在所有情况都是氢，C1-C12烷基，未取代的苯基或如上述取代的苯基；
-N(R13)-NR14R15，
其中R13定义如上，且R14和R15彼此各自独立地为氢，未取代的或羟基-取代的C1-C12烷基，未取代的苯基或如上述取代的苯基，或R14和R15，与连接它们的氮原子一起形成未取代的或C1-C4烷基-取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环；
-NR14R15或-NR14R15R16，
其中R14，R15和R16彼此各自独立地为氢，未取代的或羟基-取代的C1-C12烷基，未取代的苯基或如上述取代的苯基，
或R14和R15，与连接它们的氮原子一起形成未取代的或C1-C4烷基-取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环；
未取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基-NR14R15R16或在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基-NR14R15R16，
其中R14，R15和R16彼此各自独立地为氢，未取代的或羟基-取代的C1-C12烷基，未取代的苯基或如上述取代的苯基，
或R14和R15与连接它们的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，所述环为未取代的或被至少一个C1-C4烷基或至少一个未取代的C1-C4烷氧基和/或取代的C1-C4烷基取代，其中氮原子可以是季铵化的；未取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基-NR14R15或在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基-NR14R15，其中R14和R15可以具有上述任一含义。
10.权利要求1-9中任一项的用途，其中L具有下式(3)
Figure A2005800079850004C1
其中
R′3和R′7彼此独立地是氢；C1-C4烷氧基；羟基；未取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基或在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其中氮原子，特别是不与环A、B和/或C之一连接的氮原子可以是季铵化的；或未取代或被至少一个C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，其中氨基可以是季铵化的，
R′5为C1-C4烷氧基；羟基；未取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基或在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其中氮原子，特别是不与环A、B和/或C之一连接的氮原子可以是季铵化的；或未取代或被至少一个C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，其中氨基可以是季铵化的。
11.权利要求1-10中任一项的用途，其中L具有下式(3)
其中
R′3和R′7彼此独立地是氢；C1-C4烷氧基；羟基；未取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基或在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其中氮原子，特别是不与环A、B和/或C之一连接的氮原子可以是季铵化的；或吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环未取代或被至少一个C1-C4烷基取代的，其中氨基可以是季铵化的，
R′5为C1-C4烷氧基；羟基；未取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基或在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其中氮原子，特别是不与环A、B和/或C之一连接的氮原子可以是季铵化的；或未取代或被至少一个C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，其中氨基可以是季铵化的，
前提条件是
(i)取代基R′3，R′5和R′7的至少一个为下述基团之一：
Figure A2005800079850005C2
其中R15和R16彼此独立地是氢或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基，和
其中直链或支链亚烷基可以是未取代或取代的，以及其中支链或直链的C1-C4烷基彼此独立地可以是未取代或取代的，以及其中哌嗪环可以是未取代或取代的。
12.权利要求1-9中任一项的用途，其中L具有下面式(4)和/或(5)
Figure A2005800079850006C1
其中
R′5为C1-C4烷氧基；Cl；羟基；苯基；被OC1-C2烷基，OH或C1-C4烷基取代的苯基；未取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基或在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；或-NR14R15；-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-N(R13)-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-N[(C1-C6亚烷基)-NR14R15]2；或-N(R13)-N-R14R15，其中
R13为氢；C1-C12烷基或未取代的苯基或被(在烷基部分被羟基取代的)N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基-、N-苯基氨基-、N-萘基氨基-、苯基-、苯氧基-或萘氧基取代的苯基，和
R14和R15彼此各自独立地为氢，未取代的或羟基-取代的C1-C12烷基，未取代的苯基或如上述取代的苯基，或
R14和R15与连接它们的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，所述环为未取代的或被至少一个未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代的，特别是吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，和
R′3和R′7彼此独立地为氢；C1-C4烷氧基；Cl；羟基；苯基；被OC1-C2烷基，OH或C1-C4烷基取代的苯基；在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基；或-NR14R15；-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-N(R13)-(C1-C6亚烷基)-NR14R15；-N[(C1-C6亚烷基)-NR14R15]2；或-N(R13)-N-R14R15，其中
R13为氢；C1-C12烷基或未取代的苯基或被(在烷基部分被羟基取代的)N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基-、N-苯基氨基-、N-萘基氨基-、苯基-、苯氧基-或萘氧基取代的苯基，和
R14和R15彼此各自独立地为氢；未取代的或羟基-取代的C1-C12烷基，未取代的苯基或如上述取代的苯基，或
R14和R15与连接它们的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，所述环为未取代的或被至少一个未取代的C1-C4烷基和/或取代的C1-C4烷基取代的，特别是吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环。
13.权利要求1-9中任一项的用途，其中L具有下面式(4)和/或(5)
Figure A2005800079850007C1
其中R′3和R′7彼此独立地是氢；C1-C4烷氧基；Cl；羟基；苯基；被OC1-C2烷基，OH或C1-C4烷基取代的苯基；未取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基或在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其中氮原子，特别是不与环A、B和/或C之一连接的氮原子可以是季铵化的；或未取代或被至少一个C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，其中氨基可以是季铵化的，
R′5为C1-C4烷氧基；Cl；羟基；苯基；被OC1-C2烷基，OH或C1-C4烷基取代的苯基；未取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基或在烷基部分被羟基取代的N-单-或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其中氮原子，特别是不与环A、B和/或C之一连接的氮原子可以是季铵化的；或未取代或被至少一个C1-C4烷基取代的吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉或氮杂环庚烷环，其中氨基可以是季铵化的，
前提条件是
(i)取代基R′3，R′5和R′7的至少一个为下述基团之一：
Figure A2005800079850007C2
其中R15和R16彼此独立地是氢或未取代或取代的C1-C18烷基或未取代或取代的芳基，和
其中直链或支链亚烷基可以是未取代或取代的，以及其中支链或直链的C1-C4烷基彼此独立地可以是未取代或取代的和其中哌嗪环可以是未取代或取代的。
14.前述权利要求任一项的用途，其中使用至少一种下式的聚磷酸酯
Figure A2005800079850008C1
其中
R18为CH2PO3H2或其水溶性盐，和
b为0、1、2或3的整数。
15.前述权利要求任一项的用途，其中使用至少一种下式
Figure A2005800079850008C2
其中
R18为CH2PO3H2或其水溶性盐，和
b为整数1。
16.前述权利要求1-15任一项的用途，用于漂白纺织材料上的沾污或污迹，或用于防止迁移染料的再沉积，或者用于清洗硬质表面。
17.前述权利要求1-15任一项的用途，其中对造纸的漂白，使用式(1)的金属络合物作为用于使用过氧酸或其前体的反应的催化剂。
18.前述权利要求1-15任一项的用途，其中式(1)的金属络合物用于洗涤、清洗、消毒或漂白组合物中。
19.前述权利要求18的用途，其中式(1)的金属络合物原位形成于洗涤、清洗、消毒或漂白组合物中。
20.一种洗涤、清洗、消毒或漂白组合物，含有
I)0-50wt％，优选0-30wt％的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)非离子表面活性剂，
II)0-70wt％，优选0-50wt％的C)至少一种增效物质，
III)1-99wt％，优选1-50wt％的D)至少一种过氧化物和/或至少一种过氧化物形成物质，
IV)0.01-10wt％，优选0.1-5wt％的E)至少一种权利要求14或15所定义的聚磷酸酯，
V) F)至少一种权利要求1-13所定义的式(1)金属络合物，其量为：当将0.5-20克/升洗涤、清洗、消毒或漂白剂时加入该液体时，在液体中得到0.5-100毫克/升液体的浓度，优选1-50毫克/升液体的浓度，
VI)水加至100wt％，
其中在所有情况下百分比都是重量百分比，基于组合物的总重。
21.一种固体配制物，含有：
a)1-99wt％，优选1-40wt％，特别是1-30wt％的权利要求1-13所限定的至少一种式(1)的金属络合物，
b)0.01-10wt％，优选0.1-5wt％E)至少一种权利要求14或15所定义的聚磷酸酯，
c)1-99wt％，优选10-99wt％，特别是20-80wt％的至少一种粘合剂，
d)0-20wt％，特别是1-20wt％的至少一种包封材料，
e)0-20wt％的至少一种其它添加剂，和
f)0-20wt％的水。
22.权利要求21的固体配制物，其为颗粒的形式。
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