CN1863900A - 色调改变组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其包含至少一种光催化剂和至少一种偶氮染料和/或至少一种三苯基甲烷染料，该组合物在CIElab颜色坐标体系中产生220－320°的相对色彩角，并且涉及一种洗涤剂组合物，还涉及织物软化剂组合物以及使用所述混合物的色调改变方法。

Description

色调改变组合物
本发明涉及包含至少一种光催化剂和至少一种偶氮染料和/或至少一种三苯基甲烷染料的组合物，其在CIElab颜色坐标体系中产生220-320°的相对色彩角(hue angle)，本发明涉及洗涤剂组合物，涉及织物软化剂组合物以及涉及使用这一混合物的色调改变方法(shading process)。
漂白(bleaching)和增白(whitening)中频繁使用的方法是同时使用紫色或蓝色染料，从而改善漂白和增白效果。如果将这种染料与荧光增白剂联用，则能够起到两个不同目的。一方面，可通过补偿织物的黄色，以尝试获得白度的增加，此时大体上保留荧光增白剂在织物上产生的白色色调(white shade)。另一方面，所述目的可以是使用考虑的染料来实现荧光增白剂在织物上产生的白色效应的色调变化，此时也进行了额外的尝试以实现白度的增加。因此可调节白色效应的所需色调。
从例如DE 3125495中，已知例如纸和织物等材料的色调改变方法。
这些公开的色调改变方法，以及公开的光催化剂和染料的混合物不适用于常规用途，例如不适于用在洗涤剂或软化剂组合物中，因为每次使用时染料发生聚集，且使用几次后织物被着色。
因此，本发明的目的是发现至少一种光催化剂和至少一种偶氮和/或三苯基甲烷染料的混合物，该混合物不会导致织物的着色。
该问题由包含至少一种光催化剂和至少一种偶氮染料和/或三苯基甲烷染料的组合物解决，所述组合物产生220-320°的相对色彩角，该组合物对光不稳定。这就意味着，当施加至织物时该混合物的组分被光破坏。
令人吃惊的是，当将所述染料(不含光催化剂)施加至织物时，所述染料未被破坏(或者被非常慢地破坏)。
因此，本发明涉及包含至少一种光催化剂和至少一种偶氮染料和/或三苯基甲烷染料的组合物，所述组合物产生220-320°的相对色彩角，其中当该组合物曝光时染料组分被降解。
使用国际标准化的CIELAB三色激励值表示色坐标和色差：
a*＝红-绿(+，-)
b*＝黄-蓝(+，-)
L*＝亮度(光＝100)
C*＝色度
H*＝色调(角度：0°＝红，90°＝黄，180°＝绿，270°＝蓝)，
以及色差ΔE*、ΔH*、ΔC*、ΔL*、Δa*和Δb*，以及样品的识别号。
这一国际接受的体系被CIE(“Commission Internationale de ”)建立。它是例如DIN 6174：1979-01以及DIN 5033-3：1992-07的一部分。
优选地，本发明涉及包含至少一种光催化剂和至少一种偶氮染料和/或三苯基甲烷染料的组合物，所述组合物产生220-320°的相对色彩角，其中当该组合物暴露至日光时染料组分被降解。
更优选地，本发明涉及包含至少一种光催化剂和至少一种偶氮染料和/或三苯基甲烷染料的组合物，所述组合物产生220-320°的相对色彩角，其中当该组合物暴露至日光时一种或多种偶氮染料和/或一种或多种三苯基甲烷染料的减少速率至少为1％/2小时，优选至少2％/2小时。
可以通过分光光度法测定组分的降解率。
优选地，光催化剂是酞菁。
更优选地，光催化剂是Zn、Fe(II)、Ca、Mg、Na、K、Al、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)或Hf(VI)的水溶性酞菁；
最优选地，光催化剂是具有以下通式的水溶性酞菁
Figure A20048002930800112
或
其中
PC是酞菁环体系；
Me是Zn；Fe(II)；Ca；Mg；Na；K；Al-Z1；Si(IV)；P(V)；Ti(IV)；Ge(IV)；Cr(VI)；Ga(III)；Zr(IV)；In(III)；Sn(IV)或Hf(VI)；
Z1是卤离子；硫酸根离子；硝酸盐离子；羧酸盐离子；链烷醇根离子(alkanolate ion)；或氢氧根离子(hydroxyl ion)；
q是0；1或2；
r是1-4；
Q1是磺基或羧基；或具有以下通式的残基
-SO2X2-R1-X3 +；-O-R1-X3 +；或-(CH2)t-Y1 +；
其中
R1是支化或未支化的C1-C8亚烷基；或1，3-或1，4-亚苯基；
X2是-NH-；或-N-C1-C5烷基；
X3 +是具有以下通式的基团
或者，当R1＝C1-C8亚烷基时，还有具有以下通式的基团
或
Figure A20048002930800123
Y1 +是具有以下通式的基团
Figure A20048002930800124
或
Figure A20048002930800125
t是0或1；
其中，在上述通式中
R2和R3各自独立地是C1-C6烷基；
R4是C1-C6烷基；C5-C7环烷基或NR7R8；
R5和R6各自独立地是C1-C5烷基；
R7和R8各自独立地是氢或C1-C5烷基；
R9和R10各自独立地是未取代的C1-C6烷基或被羟基、氰基、羧基、C1-C6烷氧羰基(carb-C1-C6-alkoxy)、C1-C6烷氧基、苯基、萘基或吡啶基取代的C1-C6烷基；
u是1-6；
A1是使芳族5-至7-元氮杂环完整的单元，如果合适其还可以含有一个或两个额外的氮原子作为环组分，以及
B1是使饱和5-至7-元氮杂环完整的单元，如果合适其还可以含有1-2个氮、氧和/或硫原子作为环组分；
Q2是羟基；C1-C22烷基；支化C3-C22烷基；C2-C22链烯基；支化C3-C22链烯基及其混合物；C1-C22烷氧基；磺基或羧基；具有以下通式的基团：
具有以下通式的支化烷氧基
Figure A20048002930800132
具有通式的烷基乙烯氧基(alkylethyleneoxy)-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3
或者具有通式COOR18的酯
其中
B2是氢；羟基；C1-C30烷基；C1-C30烷氧基；-CO2H；-CH2COOH；-SO3 -M1；-OSO3 -M1；-PO3 2-M1；-OPO3 2-M1；及其混合物；
B3是氢；羟基；-COOH；-SO3 -M1；-OSO3 -M1或C1-C6烷氧基；
M1是水溶性阳离子；
T1是-O-；或-NH-；
X1和X4各自独立地是-O-；-NH-或-N-C1-C5烷基；
R11和R12各自独立地是氢；磺基(sulfo group)及其盐；羧基及其盐或羟基；R11和R12中的至少一个是磺基或羧基或其盐，
Y2是-O-；-S-；-NH-或-N-C1-C5烷基；
R13和R14各自独立地是氢；C1-C6烷基；羟基-C1-C6烷基；氰基-C1-C6烷基；磺基-C1-C6烷基；羧基或卤素-C1-C6烷基；未取代的苯基或被卤素，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；磺基或羧基，或者R13和R14与它们连接的氮原子一起形成饱和的5-或6-元杂环，该杂环还可以额外含有氮或氧原子作为环组分；
R15和R16各自独立地是C1-C6烷基或芳基-C1-C6烷基；
R17是氢；未取代的C1-C6烷基或被卤素、羟基、氰基、苯基、羧基、C1-C6烷氧羰基或C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基；
R18是C1-C22烷基；支化C3-C22烷基；C1-C22链烯基或支化C3-C22链烯基；C3-C22二醇(glycol)；C1-C22烷氧基；支化C3-C22烷氧基；及其混合物；
M是氢；或碱金属离子或铵离子，
Z2 -是氯离子；溴离子；烷基硫酸根离子或芳烷基硫酸根离子；
a是0或1；
b是0-6；
c是0-100；
d是0；或1；
e是0-22；
v是2-12的整数；
w是0或1；以及
A-是有机或无机阴离子，以及
对于一价阴离子A-，s等于r，对于多价阴离子，s≤r，As -必须补偿正电荷；其中当r≠1时，基团Q1可以相同或不同，
且其中酞菁环体系还可以包含其它增溶基团。
通式(1a)和(1b)中的取代基Q1和Q2的数目可以分别相同或不同，它们的数目为1-8，但其不必是整数(取代度)(这通常是酞菁的情况)。如果存在其它非阳离子取代基，则非阳离子取代基与阳离子取代基的总和在1-4之间。分子中必须存在的取代基的最小数目受到生成的分子在水中的溶解度的控制。当足够的酞菁化合物溶解以实现在纤维上的光动力学催化氧化时，生成的分子充分溶解于水。低达0.01mg/l的溶解度是足够的，但是0.0O1-1g/l的溶解度通常是有利的。
卤素是指氟、溴，或者特别是氯。
特别合适的基团 是：
Figure A20048002930800152
Figure A20048002930800153
等；
优选为基团
基团
Figure A20048002930800155
中的合适杂环与上面列出的相同，与其它取代基的连接仅仅是经由碳原子。
在所有这些取代基中，苯基、萘基和芳族杂环可以被一个或两个其它基团例如被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羧基、C1-C6烷氧羰基、羟基、氨基、氰基、磺基、磺酰氨基(sulfonamido)等取代。
优选来自以下基团的取代基：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羧基、C1-C6烷氧羰基或羟基。
特别合适的基团 是：
等，其中
B1和R6具有与上述相同的意义。
所有上述氮杂环还可以被烷基在碳原子或其它氮原子上取代。所述烷基优选是甲基。
通式(1a)中的A- s作为分子的剩余部分中的正电荷的反离子，是任意阴离子。通常，其是在制备方法(季铵盐化)中引入的。优选卤素离子、烷基硫酸根离子或芳基硫酸根离子。可以提到的烷基硫酸根离子是苯基磺酸根、对甲苯基磺酸根和对氯苯基磺酸根离子。但是，阴离子还可以是其它任何阴离子，因为阴离子容易以已知方式交换；As -还可以是硫酸根、亚硫酸根、碳酸根、磷酸根、硝酸根、乙酸根、草酸根、柠檬酸根、乳酸根离子或其它有机酸的阴离子。对于一价阴离子，下标s等于r。对于多价阴离子，s≤r，此时，必须根据条件进行选择，使得它能够精确平衡分子的剩余部分的正电荷。
C1-C6烷基和C1-C6烷氧基是直链或支化烷基或烷氧基，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基或己基或甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基或己氧基。
C2-C22链烯基例如是烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二-2-烯基、异十二烯基、正十二-2-烯基或正十八-4-烯基。
具有通式(1a)的优选光漂白剂具有以下通式
其中
PC，X2，X3和R1如上定义；
M是氢；碱金属离子；铵离子或胺盐离子；
数字r1和r2的总和在1-4之间，且
As -精确平衡分子的剩余部分上的正电荷，
特别地，具有以下通式
其中
PC如通式(1a)中所限定，
R1’是C2-C6亚烷基；
r1是1-4的数；
X3’+是具有以下通式的基团：
Figure A20048002930800174
或
Figure A20048002930800175
其中
R2和R3各自独立地是未取代的C1-C4烷基或被羟基、氰基、卤素或苯基取代的C1-C4烷基；
R4是R2；环己基或氨基；
R6是C1-C4烷基；
R16是C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；卤素；羧基；C1-C4烷氧羰基或羟基；以及
A’-是卤离子；烷基硫酸根离子或芳基硫酸根离子；
基团-SO2NHR’1-X3’+A’-可以相同或不同。
可以根据本发明使用的其它光漂白剂具有以下通式
Figure A20048002930800181
其中
PC是酞菁环体系；
Me是Zn；Fe(II)；Ca；Mg；Na；K；Al-Z1；Si(IV)；P(V)；Ti(IV)；Ge(IV)；Cr(VI)；Ga(III)；Zr(IV)；In(III)；Sn(IV)或Hf(VI)；
Z1是卤离子；硫酸根；硝酸根；羧酸根；链烷醇根；或氢氧根离子；
q是0；1；或2；
Y3’是氢；碱金属离子或铵离子；以及
r是1-4的任意数。
非常特别优选的酞菁化合物具有以下通式(4a)，
其中
Me是Zn或Al-Z1；
Z1是卤离子；硫酸根离子；硝酸根离子；羧酸根离子；链烷醇根离子；或氢氧根离子，
PC是酞菁环体系，
q是0；1；或2；
Y3’是氢；碱金属离子或铵离子；以及
r是1-4的任意数。
可以根据本发明使用的其它有意义的酞菁化合物具有以下通式
其中
PC、Me和q如通式(4)所限定；
R12’和R13’各自独立地是氢；苯基；磺基苯基；羧基苯基；C1-C6烷基；羟基-C1-C6烷基；氰基-C1-C6烷基；磺基-C1-C6烷基；羧基-C1-C6烷基或卤素-C1-C6烷基，或者R12’和R13’与氮原子一起形成吗啉环；
q’是2-6的整数；以及
r是1至4的任意数；
其中，如果r＞1，则分子中的基团
Figure A20048002930800191
可以相同或不同。
可以根据本发明使用的其它有意义的酞菁化合物具有以下通式
Figure A20048002930800192
其中
PC、Me和q如通式(4)中所定义，
Y’3是氢；碱金属离子或铵离子，
q’是2-6的整数；
R12’和R13’各自独立地是氢；苯基；磺基苯基；羧基苯基；C1-C6烷基；羟基-C1-C6烷基；氰基-C1-C6烷基；磺基-C1-C6烷基；羧基-C1-C6烷基或卤素-C1-C6烷基，或者R12’和R13’与氮原子一起形成吗啉环；
m’是0或1；以及
r和r1各自独立地是0.5-3的任意数，r+r1的总和至少为1，但是不大于4。
如果酞菁环中的中心原子Me是Si(IV)，则根据本发明使用的酞菁除了酞菁环的苯环上的取代基以外，还可以具有轴向取代基(＝R19)。这些酞菁例如具有以下通式
Figure A20048002930800201
其中
R19是羟基；C1-C22烷基；支化C3-C22烷基；C1-C22链烯基；支化C3-C22链烯基及其混合物；C1-C22烷氧基；磺基或羧基；具有以下通式的基团：
Figure A20048002930800211
具有以下通式的支化烷氧基
Figure A20048002930800212
具有通式-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3的烷基乙烯氧基单元或者具有通式COOR18的酯；以及
U是[Q1]r +As -；或Q2，其中
R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、B2、B3、M、Q1、Q2、A-、T1、X1、X4、Y2、Z2 -、a、b、c、d、e、r、s、v、w如通式e(1a)和(1b)中所定义。
特别优选的酞菁化合物是可商购的且用在洗涤剂组合物中的化合物。通常，阴离子酞菁化合物具有碱金属盐的形式，特别是钠盐的形式。
合适的偶氮染料例如是US 5211719中描述的具有以下通式的化合物及其相应的盐及其混合物：
或
Figure A20048002930800221
其中
X和Y各自独立地是氢；C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
Rα是氢或芳基，
Z是C1-C4-烷基；C1-C4-烷氧基；卤素；羟基或羧基，
n是1或2，且
m是0，1或2。
优选地，偶氮染料是具有以下通式的化合物
Figure A20048002930800222
以及
优选地，三苯基甲烷染料是具有以下通式的化合物：
Figure A20048002930800231
以及
Figure A20048002930800243
本发明优选的实施方案是以下组合物，其包含：
至少一种酞菁化合物和
至少一种具有以下通式的偶氮染料及其相应的盐及其混合物
Figure A20048002930800244
或
Figure A20048002930800251
其中
X和Y各自独立地是氢；C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
Rα是氢或芳基，
Z是C1-C4-烷基；C1-C4-烷氧基；卤素；羟基或羧基，
n是1或2，以及
m是0，1或2，和/或
至少一种具有通式(D)，(E)，(F)，(G)，(H)和/或(I)的三苯基甲烷染料的组合物
该组合物产生220-320°的相对色彩角，其中当该组合物曝光时，该染料组分被降解。
本发明的更优选实施方案是包含以下组分的组合物：
至少一种具有通式(1a)、(1b)、(2a)、(3)、(4)、(4a)、(5)、(6)和/或(7)的酞菁化合物，以及
至少一种具有通式(A)、(B)和/或(C)的偶氮染料，和/或
至少一种具有通式(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和/或(I)的三苯基甲烷染料，
该组合物产生220-320°的相对色彩角，其中当该组合物暴露至日光时，该染料组分被降解。
包含至少一种光催化剂和至少一种偶氮染料和/或至少一种三苯基甲烷染料的组合物可以以固体或液体制剂的形式使用。
另一个实施方案是包含组合物的固体制剂(solid formulation)，所述组合物包含至少一种光催化剂和至少一种偶氮染料和/或至少一种三苯基甲烷染料。
本发明优选的实施方案是包含至少一种组合物的固体制剂，所述组合物包含：
至少一种酞菁化合物，和
至少一种具有以下通式的偶氮染料及其相应的盐及其混合物
Figure A20048002930800261
或
其中
X和Y各自独立地是氢；C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
Rα是氢或芳基，
Z是C1-C4-烷基；C1-C4-烷氧基；卤素；羟基或羧基，
n是1或2，以及
m是0，1或2，和/或
至少一种具有通式(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和/或(I)的三苯基甲烷染料。
本发明更优选的实施方案是包含至少一种组合物的固体制剂，所述组合物包含：
至少一种酞菁化合物，以及
至少一种具有通式(A)、(B)和/或(C)的偶氮染料，和/或
至少一种具有通式(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和/或(I)的三苯基甲烷染料。
本发明优选的实施方案是包含组合物的固体制剂，所述组合物包含：
至少一种具有通式(1a)、(1b)、(2a)、(3)、(4)、(4a)、(5)、(6)和/或(7)的酞菁化合物，以及
至少一种具有通式(A)、(B)和/或(C)的偶氮染料，和/或
至少一种具有通式(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和/或(I)的三苯基甲烷染料。
所述固体制剂优选为颗粒形式。
本发明还涉及包含以下组分的颗粒：
a)2-75重量％(wt-％)的至少一种组合物，基于颗粒的总重量，所述组合物包含至少一种水溶性酞菁化合物和至少一种偶氮染料和/或至少一种上述三苯基甲烷染料，
b)10-95wt-％的至少一种其它添加剂，基于颗粒的总重量，以及
c)0-15wt-％的水，基于颗粒的总重量。
组分a)-c)的wt-％总和始终是100％。
如上定义的酞菁、偶氮和三苯基甲烷染料的优选方案适用于固体和/或颗粒制剂。
本发明优选的实施方案涉及包含以下组分的颗粒：
a)2-75wt-％的组合物，基于颗粒的总重量，该组合物包含：
至少一种酞菁化合物，以及
至少一种具有以下通式的偶氮染料及其相应的盐及其混合物，
                      或
Figure A20048002930800272
其中
X和Y各自独立地是氢；C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
Rα是氢或芳基，
Z是C1-C4-烷基；C1-C4-烷氧基；卤素；羟基或羧基，
n是1或2，以及
m是0，1或2，和/或
至少一种上述的具有通式(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和/或(I)的三苯基甲烷染料，
b)10-95wt-％的至少一种其它添加剂，基于颗粒的总重量，以及
c)0-15wt-％的水，基于颗粒的总重量。
本发明更优选的实施方案涉及包含以下组分的颗粒：
a)2-75wt-％的组合物，基于颗粒的总重量，该组合物包含：
至少一种具有通式(1a)、(1b)、(2a)、(3)、(4)、(4a)、(5)、(6)和/或(7)的酞菁化合物，以及
至少一种具有通式(A)、(B)和/或(C)的偶氮染料及其相应的盐及其混合物，和/或
至少一种上述的具有通式(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和/或(I)的三苯基甲烷染料，
b)10-95wt-％的至少一种其它添加剂，基于颗粒的总重量，以及
c)0-15wt-％的水，基于颗粒的总重量。
本发明的颗粒可以被包衣或不包衣。
包衣材料特别包括水溶性和水分散性的聚合物和蜡。其中，优选为聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、水解聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、聚丙烯酸酯、石蜡、脂肪酸、丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物，以及聚甲基丙烯酸酯。
本发明的颗粒包含2-75wt-％，优选2-60wt-％，特别是5-55wt-％的组分a)，基于颗粒的总重量。
本发明制剂中的颗粒含有10-95wt-％，优选10-85wt-％，特别是10-80wt-％的至少一种其它添加剂(组分c))，基于颗粒的总重量。
所述其它添加剂可以是阴离子或非离子分散剂；水溶性有机聚合物；无机盐；低分子量有机酸或其盐；湿润剂；崩解剂，例如粉末或纤维状纤维素、微晶纤维素；填料，例如，糊精；水不溶性或水溶性染料或颜料；以及溶解促进剂和光学增亮剂。硅酸铝例如沸石以及化合物例如沸石(zeolite)、高岭土、TiO2、SiO2或三硅酸镁(magnesium trisilicate)也可以少量使用。
所使用的阴离子分散剂例如是可购买的用于染料、颜料等的水溶性阴离子分散剂。
特别考虑以下产物：芳族磺酸和甲醛的缩合产物；芳族磺酸和未取代或氯代联苯或氧化联苯(biphenyl oxide)和任选的甲醛的缩合产物；(单-/二-)烷基萘磺酸盐(或酯)；聚合有机磺酸的钠盐；聚合烷基萘磺酸的钠盐；聚合烷基苯磺酸的钠盐；烷芳基磺酸盐(或酯)；烷基聚乙二醇醚硫酸盐的钠盐；多烷基化的多核芳基磺酸盐(或酯)；芳基磺酸和羟芳基磺酸的亚甲基连接的缩合产物；二烷基磺基琥珀酸的钠盐；烷基二乙二醇醚硫酸盐的钠盐；聚萘甲磺酸盐的钠盐，木素-或氧木素(oxyligno)-磺酸盐(或酯)或杂环聚磺酸。
特别合适的阴离子分散剂是：萘磺酸与甲醛的缩合产物；聚合有机磺酸的钠盐；(单-/二-)烷基萘磺酸盐；多烷基化的多核芳基磺酸盐(或酯)；聚合烷基苯磺酸的钠盐；木素磺酸盐；氧木素磺酸盐(或酯)(oxylignosulfonate)；以及萘磺酸与聚氯甲基联苯的缩合产物。
特别地，合适的非离子分散剂是具有优选至少35℃熔点的化合物，其是可乳化的、可分散的或可溶的，例如是以下化合物：
1.具有8-22个碳原子的脂肪醇，特别是鲸蜡醇；
2.优选地2-80mol的氧化烯烃(alkylene oxide)特别是氧化乙烯与具有8-22个碳原子的高级不饱和或饱和一元醇、脂肪酸、脂肪胺或脂肪酰胺或者与苄基醇、苯基苯酚、苄基苯酚或其中烷基具有至少4个碳原子的烷基苯酚的加成产物，其中一些氧化乙烯单元已经被取代的环氧化物(例如氧化苯乙烯和/或氧化丙烯)代替；
3.氧化烯烃，特别是氧化丙烯，缩合产物(嵌段聚合物)；
4.氧化乙烯/氧化丙烯与二胺(特别是乙二胺)的加成物；
5.具有8-22个碳原子的脂肪酸和具有至少一个羟基-低级烷基或低级烷氧基-低级烷基的伯胺或仲胺的反应产物，这种含有羟烷基的反应产物的氧化烯烃加成产物；
6.脱水山梨醇酯，优选具有长链酯基，或乙氧基化脱水山梨醇酯，例如具有4-10个氧化乙烯单元的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，或具有4-20个氧化乙烯单元的聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯；
7.氧化丙烯与具有3-6个碳原子的三-至六元-脂肪醇(tri-to hexa-hydricaliphatic alcohol)例如乙二醇或季戊四醇的加成产物；以及
8.脂肪醇聚二醇混合醚，特别是3-30mol氧化乙烯和3-30mol氧化丙烯与具有8-22个碳原子的脂肪族一元醇的加成产物。
特别合适的非离子分散剂是具有以下通式的表面活性剂：
R20-O-(亚烷基-O)n-R21              (8)，
其中
R20是C8-C22烷基或C8-C18链烯基；
R21是氢；C1-C4烷基；具有至少6个碳原子的脂环族基团或苄基；
“亚烷基”是具有2-4个碳原子的亚烷基，且
n为1-60。
通式(8)中的取代基R20和R21各自有利地是不饱和的或优选是饱和的、具有8-22个碳原子的脂肪族一元醇的烃基。所述烃基可以是直链或支化的。R20和R21优选各自独立地是具有9-14个碳原子的烷基。
可考虑的脂肪族饱和一元醇包括天然醇，例如月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇；以及合成醇，例如2-乙基己醇、1，1，3，3-四甲基丁醇、辛-2-醇、异壬醇、三甲基己醇、三甲基壬醇、癸醇、C9-C11羰基合成醇(oxo-alcohol)、十三烷醇、异十三烷醇和具有8-22个碳原子的直链伯醇(Alfol)。所述Alfol的一些实例是Alfol(8-10)、Alfol(9-11)、Alfol(10-14)、lfol(12-13)和Alfol(16-18)。(″Alfol″是注册商标)。
不饱和脂肪族一元醇例如是十二烯醇、十六烯醇和油醇。
醇基团可以单独存在或者以两种或多种组分的混合物的形式存在，所述混合物例如是来自大豆脂肪酸、棕榈仁脂肪酸或脂油(tallow oil)的烷基和/或链烯基的混合物。
(亚烷基-O)链优选为以下通式的二价基团：
和
Figure A20048002930800302
脂环族基团的实例是环庚基、环辛基，优选为环己基。
作为非离子分散剂，优选考虑具有以下通式的表面活性剂：
Figure A20048002930800303
其中
R22是C8-C22烷基；
R23是氢或C1-C4烷基；
Y1、Y2、Y3和Y4各自独立地是氢；甲基或乙基；
n2是0-8的数；且
n3是2-40的数。
其它重要的非离子分散剂符合通式
Figure A20048002930800311
其中
R24是C9-C14烷基；
R25是C1-C4烷基；
Y5、Y6、Y7和Y8各自独立地是氢；甲基或乙基，基团Y5和Y6中的一个以及基团Y7和Y8中的一个始终是氢；且
n4和n5各自独立地是4-8的整数。
具有通式(8)-(10)的非离子分散剂也可以以混合物的形式使用。例如，作为表面活性剂混合物，考虑具有通式(8)的没有端基封端(non-end-group-terminated)的脂肪醇乙氧基化物，例如通式(8)的化合物，其中
R20是C8-C22烷基，
R21是氢以及
亚烷基-O链是基团-(CH2-CH2-O)-
以及具有通式(10)的端基封端的脂肪醇乙氧基化物。
通式(8)、(9)和(10)的非离子分散剂的实例包括C10-C13脂肪醇(例如C13羰基合成醇)与3-10摩尔氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的反应产物，或1摩尔C13脂肪醇与6摩尔氧化乙烯和l摩尔氧化丁烯的反应产物，每种加成产物均可以用C1-C4烷基(优选甲基或丁基)进行端基封端。
这些分散剂可以单独使用或以两种或多种分散剂的混合物的形式使用。
不含分散剂或者除了分散剂以外，本发明的颗粒可以包含水溶性有机聚合物，其也可以具有分散性能。这些聚合物可以单独使用或者以两种或多种聚合物的混合物的形式使用。作为水溶性聚合物(其可以具有成膜性能但不是必需的)，考虑例如明胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的共聚物(铵盐)、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮与长链烯烃的共聚物、聚(乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基丙烯酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的季铵化共聚物、乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三聚物、乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵的共聚物、己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的三聚物、苯乙烯和丙烯酸的共聚物、聚羧酸、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、水解的和非水解的聚乙酸乙烯酯、马来酸与不饱和烃的共聚物以及上述聚合物的混合聚合产物。其它合适的物质是聚乙二醇(MW＝2000-20000)、氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物(MW＞3500)、氧化烯烃(特别是氧化丙烯)的缩合产物(嵌段聚合产物)、乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物、氧化乙烯-氧化丙烯与二胺(特别是乙二胺)的加成产物、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、丙烯酸与磺化苯乙烯的共聚物、阿拉伯树胶、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸盐、麦芽糖糊精、淀粉、蔗糖(sucrose)、乳糖、酶改性的和然后水合的糖(其可以以商品名“Isomalt”获得)、蔗糖(cane sugar)、聚天冬氨酸和西黄蓍胶。
在这些水溶性有机聚合物中，特别优选为羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、水解的聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物、麦芽糖糊精、聚天冬氨酸和聚丙烯酸酯以及聚甲基丙烯酸酯。
用作无机盐，考虑使用碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、聚磷酸盐(polyphosphates)、硫酸盐、硅酸盐、亚硫酸盐、硼酸盐、卤化物和焦磷酸盐，优选具有碱金属盐的形式。优选水溶性盐，例如碱金属氯化物、碱性磷酸盐(alkali phosphates)、碱性碳酸盐(alkali carbonates)、碱性聚磷酸盐(alkali polyphosphates)和碱性硫酸盐(alkali sulfates)，以及用于洗涤剂和/或洗涤剂添加剂制剂的水溶性盐。
作为低分子量酸，考虑例如一元或多元羧酸。感兴趣的是脂肪族羧酸，特别是具有1-12个碳原子总数的羧酸。优选的酸是脂肪族C1-C12-一元或多元羧酸，一元羧酸特别为至少具有3个碳原子总数的那些。作为羧酸的取代基，考虑例如羟基和氨基，特别是羟基。特别优选为脂肪族C2-C12多元羧酸，特别是脂肪族C2-C6多元羧酸。非常特别优选的是羟基取代的脂肪族C2-C6多元羧酸。这些化合物可以以游离酸或盐，特别是碱性盐(alkali salt)的形式使用。
还可以使用氨基聚羧酸盐(例如，乙二胺四乙酸钠)、肌醇六磷酸盐(phytate)、膦酸盐、氨基聚膦酸盐(例如，乙二胺四膦酸钠)、氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)、聚膦酸盐、聚羧酸盐或水溶性聚硅氧烷。
作为低分子量有机酸及其盐，可以提到草酸、酒石酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、马来酸、柠檬酸、甲酸、葡糖酸、对甲苯磺酸、对苯二甲酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、丙烯酸和聚丙烯酸。
光学增亮剂可以选自多种化学类型，例如4，4′-双(三嗪基氨基)-芪-2，2′-二磺酸、4，4′-双(三唑-2-基)芪-2，2′-二磺酸、4，4′-(二苯基)-芪、4，4′-二苯乙烯基联苯、4-苯基-4′-苯并噁唑基-芪、芪基-萘三唑、4-苯乙烯基-芪、双(苯并噁唑-2-基)衍生物、双(苯并咪唑-2-基)衍生物、香豆素(coumarine)、吡唑啉、萘二甲酰亚胺、三唑基-芘、2-苯乙烯基-苯并噁唑-或-萘噁唑衍生物、苯并咪唑-苯并呋喃衍生物或N，N’-草酰二苯胺衍生物。
特别优选使用作为水性织物整理组合物的组合物，优选的4，4′-双(三唑基氨基)-芪-2，2′-二磺酸具有以下通式(11)：
Figure A20048002930800331
其中
R26和R27各自独立地是苯基；单或二磺化苯基；苯基氨基；单或二磺化苯基氨基；吗啉代；-N(CH2CH2OH)2；-N(CH3)(CH2CH2OH)；-NH2；-N(C1-C4烷基)2；-OCH3；-Cl；-NH-CH2CH2SO3H或-NH-CH2CH2OH；以及
M是H；Na；K；Ca；Mg；铵；单-，二-，三-或四-C1-C4-烷基铵；单-，二-或三-C1-C4-羟基烷基铵或被C1-C4-烷基和C1-C4-羟基烷基的混合物二-或三-取代的铵。
特别优选的具有通式(11)的化合物是其中每个R26是2，5-二磺基苯基且每个R27是吗啉代的那些；或每个R26是2，5-二磺基苯基且每个R27是N(C2H5)2的那些；或每个R26是3-磺基苯基且每个R27是NH(CH2CH2OH)或N(CH2CH2OH)2的那些；或每个R26是4-磺基苯基且每个R27是N(CH2CH2OH)2的那些；且在每种情况下，磺基是SO3M，其中M是钠。
优选的4，4′-双(三唑-2-基)芪-2，2′-二磺酸是具有通式(12)的那些：
其中
R28和R29各自独立地是H；C1-C4-烷基；苯基或单磺化苯基；以及
M是H；Na；K；Ca；Mg；铵；单-，二-，三-或四-C1-C4-烷基铵；单-，二-或三-C1-C4-羟基烷基铵或被C1-C4-烷基和C1-C4-羟基烷基的混合物二-或三-取代的铵。
特别优选的具有通式(12)的化合物是其中R28是苯基、R29是H且M是钠的那些。
一种优选的4，4′-(二苯基)-芪具有通式(13)：
Figure A20048002930800342
优选地，所用的4，4′-二苯乙烯基-联苯具有通式(14)：
其中
R30和R31各自独立地是H；-SO3M；-SO2N(C1-C4-烷基)2；O-(C1-C4-烷基)；CN；Cl；COO(C1-C4-烷基)；CON(C1-C4-烷基)2或O(CH2)3N(+)(CH3)2An(-)，其中An(-)是有机酸或无机酸的阴离子，特别是甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、乙醇酸根离子(glycolate)、乳酸根离子、丙烯酸根离子、甲烷膦酸根离子(methanephosphonate)、亚磷酸根离子、磺酸根离子、二甲基或二乙基亚磷酸根离子，或其混合物，
n是0或1，且
M是H；Na；K；Ca；Mg；铵；单-，二-，三-或四-C1-C4-烷基铵；单-，二-或三-C1-C4-羟基烷基铵或被C1-C4-烷基和C1-C4-羟基烷基的混合物二-或三-取代的铵。
特别优选的通式(14)的化合物是其中n是1且每个R30是2-SO3M基团的那些，其中M是钠且每个R31是H，或每个R31是-O(CH2)3N(+)(CH3)2An(-)，其中An(-)是乙酸根离子。
优选的4-苯基-4′-苯并噁唑基-芪具有通式(15)：
Figure A20048002930800351
其中
R32和R33相互独立地是H；Cl；C1-C4-烷基或-SO2-C1-C4-烷基。
特别优选的通式(15)化合物是其中R32是4-CH3且R33是2-CH3的那些。
优选地，使用的芪基-萘三唑是具有通式(16)的那些：
其中
R34是H或Cl；
R35是-SO3M；-SO2N(C1-C4-烷基)2；-SO2O-苯基或-CN；
R36是H或-SO3M；以及
M是H；Na；K；Ca；Mg；铵；单-，二-，三-或四-C1-C4-烷基铵；单-，二-或三-C1-C4-羟基烷基铵或被C1-C4-烷基和C1-C4-羟基烷基的混合物二-或三-取代的铵。
特别优选的通式(16)化合物是其中R34和R35是H且R36是2-SO3M的那些，其中M是Na。
优选地，使用的4-苯乙烯基-芪是具有以下通式的那些：
Figure A20048002930800353
其中
R37和R38各自独立地是H；-SO3M；-SO2N(C1-C4-烷基)2；-O-(C1-C4-烷基)；-CN；-Cl；-COO(C1-C4-烷基)；-CON(C1-C4-烷基)2或-O(CH2)3N(+)(CH3)2An(-)，其中An(-)是有机酸或无机酸的阴离子，特别是甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、乙醇酸根离子、乳酸根离子、丙烯酸根离子、甲烷膦酸根离子、亚磷酸根离子、磺酸根离子、二甲基或二乙基亚磷酸根离子，或其混合物。
特别优选的通式(17)化合物是其中每个R37和R38是2-氰基；2-SO3M的那些，其中M是钠或O(CH2)3N(+)(CH3)2An(-)，其中An(-)是乙酸根离子。
优选的双-(苯并噁唑-2-基)衍生物是具有通式(18)的那些：
其中
R39各自独立地是H；C(CH3)3；C(CH3)2-苯基；C1-C4-烷基或COO-C1-C4-烷基，以及
X是-CH＝CH-或具有以下通式的基团：
Figure A20048002930800362
或
Figure A20048002930800363
特别优选的通式(18)化合物是其中每个R39是H且X是 的那些；
或每个环中的一个基团R39是2-甲基且另一个R39是H且X是-CH＝CH-的那些；
或每个环中的一个基团R39是2-C(CH3)3且另一个R39是H且X是
Figure A20048002930800365
的那些。
优选的双-(苯并咪唑-2-基)衍生物是具有通式(19)的那些：
Figure A20048002930800366
其中
R40和R41相互独立地是H；C1-C4-烷基或CH2CH2OH；
R42是H或SO3M；
X1是-CH＝CH-或具有通式： 的基团，且
M是H；Na；K；Ca；Mg；铵；单-，二-，三-或四-C1-C4-烷基铵；单-，二-或三-C1-C4-羟基烷基铵或被C1-C4-烷基和C1-C4-羟基烷基的混合物二-或三-取代的铵。
特别优选的通式(19)化合物是其中R40和R41是H，R42是SO3M的那些，其中是钠且X1是-CH＝CH-。
优选的香豆素是具有以下通式的那些：
Figure A20048002930800372
其中
R43是H；-Cl或-CH2COOH，
R44是H；苯基；-COO-C1-C4-烷基或具有以下通式的基团：
且R45是-O-C1-C4-烷基；-N(C1-C4-烷基)2；-NH-CO-C1-C4-烷基或具有以下通式的那些：
Figure A20048002930800374
或
Figure A20048002930800375
其中R26、R27、R28和R29具有它们以前的含义且
R46是H；C1-C4-烷基或苯基。
特别优选的通式(20)化合物是具有通式(21)和(22)的那些：
Figure A20048002930800381
或
优选地，使用的吡唑啉是具有通式(23)的那些：
Figure A20048002930800383
其中
R47是H；-Cl或-N(C1-C4-烷基)2，
R48是H；-Cl；-SO3M；-SO2NH2；-SO2NH-(C1-C4-烷基)；-COO-C1-C4-烷基；-SO2-C1-C4-烷基；-SO2NHCH2CH2CH2N(+)(CH3)3或SO2CH2CH2N(+)H(C1-C4-烷基)2An(-)，
R49和R50相同或不同且各自是H；C1-C4-烷基或苯基，
R51是H或-Cl，
An(-)是有机酸或无机酸的阴离子，特别是甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、乙醇酸根离子、乳酸根离子、丙烯酸根离子、甲烷膦酸根离子、亚磷酸根离子、磺酸根离子、二甲基或二乙基亚磷酸根离子，或其混合物，且
M是H；Na；K；Ca；Mg；铵；单-，二-，三-或四-C1-C4-烷基铵；单-，二-或三-C1-C4-羟基烷基铵或被C1-C4-烷基和C1-C4-羟基烷基的混合物二-或三-取代的铵。
特别优选的通式(23)化合物是其中R47是-Cl；R48是-SO2CH2CH2N(+)H(C1-C4-烷基)2An(-)(其中An(-)是亚磷酸根离子)且R49、R50和R51各自为H的那些；或具有通式(24)和(25)的那些：
Figure A20048002930800391
或
优选的萘二甲酰亚胺是具有通式(26)的那些：
其中R52是C1-C4-烷基或-CH2CH2CH2N(+)(CH3)3；
R53和R54各自独立地是-O-C1-C4-烷基；-SO3M或-NH-CO-C1-C4-烷基；以及
M是H；Na；K；Ca；Mg；铵；单-，二-，三-或四-C1-C4-烷基铵；单-，二-或三-C1-C4-羟基烷基铵或被C1-C4-烷基和C1-C4-羟基烷基的混合物二-或三-取代的铵。
特别优选的通式(26)化合物是具有通式(27)和(28)的那些：
或
Figure A20048002930800395
所使用的优选三嗪基-芘是具有通式(29)的那些：
其中
R55各自独立地是C1-C4-烷氧基。
特别优选的通式(29)化合物是其中R55各自是甲氧基的那些。
优选的2-苯乙烯基-苯并噁唑-或-萘噁唑衍生物是具有通式(30)的那些：
Figure A20048002930800401
其中
R56是-CN；-Cl；-COO-C1-C4-烷基或苯基；
R57和R58是形成稠合苯环所需的原子或
R58和R60各自独立地是H或C1-C4-烷基；以及
R59是H；C1-C4-烷基或苯基。
特别优选的通式(30)化合物是其中R56是4-苯基且R57至R60各自是H的那些。
优选的苯并咪唑-苯并呋喃衍生物是具有通式(31)的那些：
其中
R61是C1-C4-烷氧基；
R62和R63各自独立地是C1-C4-烷基；以及
An(-)是有机酸或无机酸的阴离子，特别是甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、乙醇酸根离子、乳酸根离子、丙烯酸根离子、甲烷膦酸根离子、亚磷酸根离子、磺酸根离子、二甲基或二乙基亚磷酸根离子，或其混合物。
特别优选的通式(31)化合物是其中R61是甲氧基，R62和R63各自是甲基且An(-)是甲磺酸根的那些。
优选的N，N’-草酰二苯胺衍生物包括具有通式(32)的那些：
其中
R64是C1-C4烷氧基，
R66是C1-C4烷基；C1-C4烷基-SO3M或C1-C4烷氧基-SO3M，其中
M是H；Na；K；Ca；Mg；铵；单-，二-，三-或四-C1-C4-烷基铵；单-，二-或三-C1-C4-羟基烷基铵或被C1-C4-烷基和C1-C4-羟基烷基的混合物二-或三-取代的铵，以及
R65和R67相同且各自是氢；叔丁基或SO3M(其中M具有其以前的含义)。
优选的FWA是具有以下通式之一的那些：
Figure A20048002930800421
Figure A20048002930800422
以及
其中
R68和R69各自独立地是-OH；-NH2；-O-C1-C4-烷基；-O-芳基；-NH-C1-C4-烷基；-N(C1-C4-烷基)2；-N(C1-C4-烷基)(C1-C4-羟烷基)；-N(C1-C4-羟烷基)2；-NH-芳基；吗啉代；-S-C1-C4-烷基(芳基)或Cl，
R70和R71各自独立地是H；C1-C4-烷基；苯基或具有以下通式的基团：
Figure A20048002930800424
R72是H；-Cl或-SO3M；
R73是-CN；-SO3M；-S(C1-C4-烷基)2或-S(芳基)2；
R74是H；-SO3M；-O-C1-C4-烷基；-CN；-Cl；-COO-C1-C4-烷基；或-CON(C1-C4-烷基)2；
R75是H；C1-C4-烷基；-Cl或-SO3M；
R76和R77各自独立地是H；C1-C4-烷基；-SO3M；-C1或-O-C1-C4-烷基；
R78是H或C1-C4-烷基；
R79是H；C1-C4-烷基；-CN；-Cl；-COO-C1-C4-烷基；-CON(C1-C4-烷基)2；芳基或-O-芳基；以及
M是H；Na；K；Ca；Mg；铵；单-，二-，三-或四-C1-C4-烷基铵；单-，二-或三-C1-C4-羟基烷基铵或被C1-C4-烷基和C1-C4-羟基烷基的混合物二-或三-取代的铵，以及
n是0或1。
在通式(33)-(40)的化合物中，C1-C4-烷基例如是甲基，乙基，正丙基，异丙基和正丁基，特别是甲基。芳基是萘基或特别是苯基。
优选的通式(33)化合物的具体实例是具有以下通式的那些：
以及
通式(34)化合物的具体优选实例是具有以下通式的那些：
Figure A20048002930800443
以及
Figure A20048002930800444
其中n具有其以前的含义。
通式(36)化合物的优选实例是具有以下通式的那些：
Figure A20048002930800446
以及
Figure A20048002930800447
通式(37)化合物的优选实例是具有以下通式的那些：
Figure A20048002930800451
Figure A20048002930800452
以及
Figure A20048002930800453
通式(40)化合物的优选实例是具有通式(57)的那些：
Figure A20048002930800454
通式(23)-(57)的化合物是已知的且可以通过已知方法获得。
其它优选的FWA是具有通式(58)的，阳离子型二苯乙烯基苯基荧光增白剂类型的那些：
其中
Y是亚芳基，优选为1，4-亚苯基或4，4′-亚联苯基(4，4’-diphenylene)，各自任选被氯、甲基或甲氧基取代，
q是1或2，
R80是氢；氯；C1-C4-烷基；C1-C4-烷氧基；氰基或C1-C4-烷氧羰基，
R81和R82是C1-C4-烷基；氯乙基；甲氧基乙基；β-乙氧基乙基；β-乙酰氧基乙基或β-氰基乙基；苄基或苯乙基，
R83是C1-C4-烷基；C2-C3-羟烷基；β-羟基-γ-氯丙基；β-氰基乙基或C1-C4-烷氧基-羰基乙基，以及
An(-)具有其以前的含义，当R83是C1-C4-烷基时，An(-)优选是氯离子；溴离子；碘离子；甲硫酸根；乙硫酸根；苯磺酸根或对甲苯磺酸根阴离子；或当R83是β-羟基-γ-氯丙基；β-氰基乙基或C1-C4-烷氧基-羰基乙基时，An(-)优选是甲酸根；乙酸根；丙酸根或苯甲酸根阴离子。
优选的通式(58)化合物是其中Y是1，4-亚苯基或4，4′-亚联苯基；R80是氢；甲基或氰基；R81和R82各自是甲基或氰基；且R83和An(-)具有以前给出的优选含义。
一种特别优选的通式(58)化合物是具有通式(59)的那种：
Figure A20048002930800461
通式(58)化合物及其制备在US-A-4009193中有描述。
其它优选类型的阳离子型二苯乙烯基苯基荧光增白剂是具有通式(60)的那些：
其中
q是1或2，
R80是氢；氯；C1-C4-烷基；C1-C4-烷氧基；氰基或C1-C4-烷氧羰基，
Y1是C2-C4-亚烷基或羟基亚丙基；
R84是C1-C4-烷基或与R85和它们相连的氮一起形成吡咯烷；哌啶；环己亚胺(hexamethyleneimine)或吗啉环；
R85是C1-C4-烷基或与R84和它们相连的氮一起形成吡咯烷，哌啶，环己亚胺或吗啉环；
R86是氢；C1-C4-烷基；C3-C4-链烯基；C1-C4-烷氧羰基甲基；苄基；C2-C4-羟烷基；C2-C4-氰基烷基或与R84和R85以及相连的氮原子一起形成乙烯基吡咯烷酮、哌啶，环己亚胺或吗啉环；
An(-)是有机酸或无机酸的阴离子，特别是甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、乙醇酸根离子、乳酸根离子、丙烯酸根离子、甲烷膦酸根离子、亚磷酸根离子、磺酸根离子、二甲基或二乙基亚磷酸根离子，或其混合物，以及
p是0或1。
优选的通式(60)化合物是以下化合物：其中q是1；R80是氢、氯、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基；Y1是(CH2)2；R84和R85相同且各自是甲基或乙基；R86是甲基或乙基；p是1；且An(-)是CH3OSO3或C2H5OSO3。
通式(60)化合物及其制备方法在US-A-4 339 393中有描述。
其它优选类型的阳离子型二苯乙烯基苯基荧光增白剂具有通式(61)：
其中R80、Y1、An(-)、p和q具有它们以前的含义，
R87和R88各自独立地是C1-C4-烷基或C2-C3-链烯基或
R87和R88与它们相连的氮原子一起形成吡咯烷；哌啶；环己亚胺或吗啉环
R89是氢；C1-C4-烷基或C2-C3-链烯基或
R87、R88和R89与它们相连的氮原子一起形成吡啶或甲基吡啶环；以及
Z是硫；-SO2-；-SO2NH-；-O-C1-C4-亚烷基-COO-或-OCO-。
优选的通式(61)化合物是以下化合物：其中R80是氢；氯；C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基；R87和R88各自独立地是C1-C4-烷基或与它们相连的氮原子一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉环；R89是氢；C1-C4-烷基或C3-C4-链烯基或R87，R88和R89与它们相连的氮原子一起形成吡啶环；且Z是硫；-SO2-或-SO2NH-。
通式(61)化合物及其制备方法在US-A-4 486 352中有描述。
其它优选类型的阳离子型二苯乙烯基苯基荧光增白剂具有通式(62)：
其中R80、R87、R88、R89、Y1、An(-)、p和q具有它们以前的含义。
优选的通式(62)化合物是以下化合物：其中q是1；R80是氢；氯；C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基；R87和R88各自独立地是C1-C4-烷基或R87和R88与它们相连的氮原子一起形成吡咯烷；哌啶或吗啉环；R89是氢；C1-C4-烷基或C3-C4-链烯基或R87、R88和R89与它们相连的氮原子一起形成吡啶环。
通式(62)化合物及其制备方法在US-A-4 602 087中有描述。
其它优选类型的两性苯乙烯荧光增白剂具有通式(63)：
Figure A20048002930800482
其中R80、R87、R88、Y1和q具有它们以前的含义，且Z1是氧；硫；直接键(direct bond)；-COO-；-CON(R90)-或-SO2N(R90)-其中R90是氢；C1-C4-烷基或氰基乙基；且Q是-COO-或-SO3。优选的通式(63)化合物是以下化合物：其中Z1是氧；直接键；-CONH-；-SO2NH-或-COO-；特别是氧；q是1；R80是氢；C1-C4-烷基；甲氧基或氯；以及R87、R88、Y1和Q具有它们以前的含义。
通式(63)化合物及其制备方法在US-A-4478598中有描述。
其它优选类型的氧化胺荧光增白剂具有以下通式：
Figure A20048002930800491
其中
q具有其以前的含义；
B是选自4，4′-二苯乙烯基联苯基；4，4′-二乙烯基-芪，和1，4′-二苯乙烯基苯的增亮剂基团(brightener radical)，其任选被一个或四个取代基取代，所述取代基选自卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-羟烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-氰基烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、苯基-C1-C4-烷基、羧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷酯基-C1-C4-烷基(carb-C1-C4-alkoxy-C1-C4-alkyl)、C1-C4-链烯基、C5-C8-环烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-链烯氧基、C1-C4-烷氧羰基、氨基甲酰基、氰基、C1-C4-烷基-磺酰基、苯基磺酰基、C1-C4-烷氧基磺酰基、氨磺酰基、羟基、羧基、磺基以及三氟甲基；
Z2是B和Y2之间的直接键；氧原子；硫原子；-SO2-；-SO2-O-；-COO-；-CON(R93)-或-SO2N(R93)-，其中
R93是氢或C1-C4-烷基，任选被卤素、氰基、羟基、C2-C5-烷酯基、C1-C4-烷氧基、苯基、氯苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、氨基甲酰基或氨磺酰基取代；
Y2是C2-C4-亚烷基或C2-C4-亚烷氧基-C2-C4-亚烷基，各自任选被卤素、羟基、C2-C5-烷酯基、C1-C4-烷氧基、苯基、氯苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、氨基甲酰基或氨磺酰基取代；以及
R91和R92各自独立地是C5-C8-环烷基；C1-C4-烷基或苯基，各自任选被卤素、羟基、C2-C5-烷酯基、C1-C4-烷氧基、苯基、氯苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、氨基甲酰基或氨磺酰基取代；其中，在所有氨基甲酰基或氨磺酰基基团中，氮原子任选被一个或两个C1-C4-烷基、C1-C4-羟烷基、C2-C5-氰基烷基、C1-C4-卤代烷基、苄基或苯基取代。优选的增亮剂基团B是具有以下通式的那些：
Figure A20048002930800501
其中
q具有其以前的含义且如上所述环任选被取代。
优选地，Z2是氧；-SO2-或-SO2N(R94)-其中R94是氢或任选被羟基、卤素或氰基取代的C1-C4-烷基；以及R91和R92各自独立地是C1-C4-烷基，其任选被卤素、氰基、羟基、C1-C4-烷氧基、苯基、氯苯基、甲基苯基、甲氧基苯基或C2-C5-烷氧羰基取代。其它优选的通式(62)化合物是以下化合物：其中Z2是氧；硫；-SO2-；-CON(R94)-或-SO2N(R94)-，其中R94是氢或任选被羟基、卤素或氰基取代的C1-C4-烷基；以及Y2是C1-C4-亚烷基。
通式(64)化合物及其制备方法在US-A-4 539 161中有描述。
其它优选类型的阳离子型膦酸盐荧光增白剂具有以下通式(65)：
Figure A20048002930800502
其中
q和Y2具有它们以前的含义，
B1是增亮剂基团，
Z3是直接键；-SO2-C2-C4-亚烷氧基；-SO2-C2-C4-亚烷基-COO-；-SO2-；-COO-；-SO2-C2-C4-亚烷基-CON(R100)-或-SO2N(R100)-，其中
R100是氢或任选被羟基、卤素或氰基取代的C1-C4-烷基；R95是C1-C4-烷基或C2-C4-链烯基，各自任选被卤素、氰基、羟基、C1-C4-烷氧羰基或C1-C4-烷基羰氧基取代，或R95是苄基，其任选被卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代，或R95与R96或Z3一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉残基，
R96是C1-C4-烷基或C2-C4-链烯基，各自任选被卤素、氰基、羟基、C1-C4-烷氧羰基或C1-C4-烷基羰氧基取代，或R96是苄基，其任选被卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代，或R96与R95一起形成吡咯烷、哌啶或吗啉残基，
R97是C1-C4-烷基，
R98是氢或C1-C4-烷基，其任选被氰基、羟基、C1-C4-烷氧羰基或C1-C4-烷基羰氧基，以及
R99是C1-C4-烷基。
优选地，增亮剂基团B1具有以下通式：
或具有以下通式：
各自任选被一个或四个取代基取代，所述取代基选自卤素、C1-C4-烷基、C1-C4-羟烷基、C1-C4-卤素烷基、C1-C4-氰基烷基、C1-C4-烷氧基-C1-C4-烷基、苯基-C1-C4-烷基、羧基-C1-C4-烷基、C1-C4-烷酯基-C1-C4-烷基、C1-C4-链烯基、C5-C8-环烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-链烯氧基、C1-C4-烷氧羰基、氨基甲酰基、氰基、C1-C4-烷基-磺酰基、苯基磺酰基、C1-C4-烷氧基磺酰基、氨磺酰基、羟基、羧基、磺基和三氟甲基。
通式(65)化合物及其制备方法在GB-A-2 023 605中有描述。
用于本发明中优选的双(三嗪基)二氨基芪阴离子型荧光增白剂具有通式(66)：
Figure A20048002930800513
用于本发明中优选的二苯并呋喃基联苯基阴离子型荧光增白剂具有通式(67)：
Figure A20048002930800514
用于本发明中优选的阴离子型二苯乙烯基苯基荧光增白剂具有通式(68)：
Figure A20048002930800521
在通式(66)-(68)中，
R101是苯基，其任选被一个或两个-SO3M基团取代，
R102是-NH-C1-C4-烷基；-N(C1-C4-烷基)2；-NH-C1-C4-烷氧基；-N(C1-C4-烷氧基)2；-N(C1-C4-烷基)(C1-C4-羟烷基)或-N(C1-C4-羟烷基)2，
R103是H；-C1-C4-烷基；-CN；-Cl或-SO3M；R104和R105各自独立地是H；C1-C4-烷基；-SO3M；-CN；-Cl或-O-C1-C4-烷基，条件是R103、R104和R105中的至少两个是-SO3M且第三个基团具有增溶特性，
R81是H；-SO3M；-O-C1-C4-烷基；-CN；-Cl；-COO-C1-C4-烷基或-CON(C1-C4-烷基)2，
M是H；Na；K；Ca；Mg；铵；单-，二-，三-或四-C1-C4-烷基铵；单-，二-或三-C1-C4-羟基烷基铵或被C1-C4-烷基和C1-C4-羟基烷基的混合物二-或三-取代的铵，以及
r是0或l。
通式(66)-(68)化合物是已知的且可以通过已知方法获得。
特别优选的是非离子或阴离子FWA。
本发明的组合物中的颗粒可以含有0-15wt％的水(成分c)，基于颗粒的总重量。
本发明的制剂中的颗粒优选具有小于500μm的平均粒子尺寸。特别优选颗粒的粒子尺寸为40-400μm。
本发明优选的实施方案涉及包含以下成分的颗粒：
a)2-75wt-％的至少一种组合物，基于颗粒的总重量，其包含：
至少一种具有通式(1a)、(1b)、(2a)、(3)、(4)、(4a)、(5)、(6)和/或(7)的酞菁化合物，和
至少一种具有以下通式的偶氮染料及其相应盐及其混合物
Figure A20048002930800531
或
其中
X和Y各自独立地是氢；C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
Rα是氢或芳基，
Z是C1-C4-烷基；C1-C4-烷氧基；卤素；羟基或羧基，
n是1或2，以及
m是0，1或2，和/或
至少一种上述具有通式(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和/或(I)的三苯基甲烷染料，
b)10-95wt-％的至少一种其它添加剂，其选自阴离子或非离子分散剂；水溶性有机聚合物；无机盐；低分子量有机酸或其盐；湿润剂；崩解剂，例如粉末或纤维状纤维素、微晶纤维素；填料，例如糊精；水不溶性或水溶性染料或颜料；溶解促进剂；光学增亮剂；硅酸铝；沸石，高岭土，TiO2，SiO2和三硅酸镁，以及
c)0-15wt-％的水，基于颗粒的总重量。
本发明的更优选实施方案涉及包含以下成分的颗粒：
a)2-75wt-％的至少一种组合物，基于颗粒的总重量，其包含：
至少一种具有通式(1a)、(1b)、(2a)、(3)、(4)、(4a)、(5)、(6)和/或(7)的酞菁化合物，和
至少一种具有通式(A)，(B)，和/或(C)的偶氮染料，和/或
至少一种上述具有通式(D)，(E)，(F)，(G)，(H)和/或(I)的三苯基甲烷染料，
b)10-95wt-％的至少一种其它添加剂，其选自阴离子或非离子分散剂；水溶性有机聚合物；无机盐；低分子量有机酸或其盐；湿润剂；崩解剂，例如粉末或纤维状纤维素、微晶纤维素；填料，例如糊精；水不溶性或水溶性染料或颜料；溶解促进剂；光学增亮剂；硅酸铝；沸石，高岭土，TiO2，SiO2和三硅酸镁，以及
c)0-15wt-％的水，基于颗粒的总重量。
另一个实施方案是包含以下组合物的液体制剂(liquid formulation)，所述组合物包含至少一个光催化剂和至少一种偶氮染料和/或至少一种三苯基甲烷染料。
优选的液体制剂包含：
(a)0.0l-95wt-％，优选1-80wt-％，更优选5-70wt-％的组合物，基于液体制剂的总重量，其包含至少一种水溶性酞菁化合物和至少一种偶氮染料和/或至少一种上述三苯基甲烷染料。
(b)5-99.99wt-％，优选20-99wt-％，更优选30-95wt-％的至少一种有机溶剂，基于液体制剂的总重量，以及
(c)0-10wt-％，优选0-5wt-％，更优选0-2wt-％至少一种其它添加剂，基于液体制剂的总重量。
更优选地，液体制剂包含以下成分：
(a)0.01-95wt-％，优选1-80wt-％，更优选5-70wt-％的以下组合物，基于液体制剂的总重量，其包含：
至少一种水溶性酞菁化合物，和
至少一种具有以下通式的偶氮染料及其相应的盐及其混合物
Figure A20048002930800541
或
其中
X和Y各自独立地是氢；C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
Rα是氢或芳基，
Z是C1-C4-烷基；C1-C4-烷氧基；卤素；羟基或羧基，
n是1或2，且
m是0，1或2，和/或
至少一种上述三苯基甲烷染料，
(b)5-99.99wt-％，优选20-99wt-％，更优选30-95wt-％的至少一种有机溶剂，基于液体制剂的总重量，以及
(c)0-10wt-％，优选0-5wt-％，更优选0-2wt-％的至少一种其它添加剂，基于液体制剂的总重量。
特别优选的液体制剂包含：
(a)0.01-95wt-％，优选1-80wt-％，更优选5-70wt-％的至少一种组合物，基于液体制剂的总重量，其包含：
至少一种具有通式(1a)、(1b)、(2a)、(3)、(4)、(4a)、(5)、(6)和/或(7)的酞菁化合物，以及
至少一种具有通式(A)、(B)和/或(C)的偶氮染料，和/或
至少一种上述通式(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和/或(I)的三苯基甲烷染料，
(b)5-99.99wt-％，优选20-99wt-％，更优选30-95wt-％的至少一种有机溶剂，基于液体制剂的总重量，以及
(c)0-10wt-％，优选0-5wt-％，更优选0-2wt-％的至少一种其它添加剂，基于液体制剂的总重量。
如上所述，对酞菁、偶氮和三苯基甲烷染料的优选方案也适用于液体制剂。
作为有机溶剂，优选极性溶剂。特别优选的是C1-C4-醇或水。
如果合适，本发明的液体制剂可以进一步包含任选的添加剂；其实例是防腐剂或防腐剂的混合物，例如氯乙酰胺、三嗪衍生物、苯并异噻唑啉、2-甲基-2H-异噻唑-3-酮(2-methyl-2H-isothiazol-3on)、2-辛基-2H-异噻唑-3-酮、2-溴-2-硝基丙-1，3-二醇或甲醛水溶液；Mg/Al硅酸盐或Mg/Al硅酸盐的混合物，例如膨润土，蒙脱石，沸石或高分散硅酸；气味改进剂和芳香剂或其混合物；防沫剂或其混合物；助洗剂(builder)或其混合物；保护性胶体或其混合物；稳定剂或其混合物；螯合剂和防冻剂或其混合物，例如丙二醇。
本发明优选的实施方案涉及液体制剂，其包括：
(a）0.01-95wt-％，优选1-80wt-％，更优选5-70wt-％的至少一种组合物，基于液体制剂的总重量，其包含：
至少一种具有通式(1a)、(1b)、(2a)、(3)、(4)、(4a)、(5)、(6)和/或(7)的酞菁化合物，以及
至少一种具有以下通式的偶氮染料及其相应的盐和其混合物
Figure A20048002930800561
或
Figure A20048002930800562
其中
X和Y各自独立地是氢；C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
Rα是氢或芳基，
Z是C1-C4-烷基；C1-C4-烷氧基；卤素；羟基或羧基，
n是1或2，且
m是0，1或2，和/或
至少一种上述具有通式(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和/或(I)的三苯基甲烷染料，
(b)5-99.99wt-％，优选20-99wt-％，更优选30-95wt-％的C1-C4-醇或水，基于液体制剂的总重量，
(c)0-10wt-％，优选0-5wt-％，更优选0-2wt-％的至少一种添加剂，基于液体制剂的总重量，所述添加剂选自防腐剂；Mg/Al硅酸盐；气味改进剂；芳香剂；防沫剂；助洗剂；保护性胶体；稳定剂；螯合剂和防冷冻剂。
本发明的更优选的实施方案涉及一种液体制剂，其包括：
(a)0.01-95wt-％，优选1-80wt-％，更优选5-70wt-％的至少一种组合物，基于液体制剂的总重量，其包含：
至少一种具有通式(1a)、(1b)、(2a)、(3)、(4)、(4a)、(5)、(6)和/或(7)的酞菁化合物，以及
至少一种具有通式(A)、(B)和/或(C)的偶氮染料，和/或
至少一种上述通式(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和/或(I)的三苯基甲烷染料，
(b)5-99.99wt-％，优选20-99wt-％，更优选30-95wt-％的至少一种C1-C4-醇或水，基于液体制剂的总重量，以及
(c)0-10wt-％，优选0-5wt-％，更优选0-2wt-％的至少一种添加剂，基于液体制剂的总重量，所述添加剂选自防腐剂；Mg/Al硅酸盐；气味改进剂；芳香剂；防沫剂；助洗剂；保护性胶体；稳定剂；螯合剂和防冷冻剂。
本发明的组合物特别地用在洗涤制剂或软化剂制剂中。所述洗涤制剂或软化剂制剂可以具有固体、液体、凝胶状或膏状形式，例如呈液态、非水性洗涤剂组合物的形式，其含有不超过5wt％，优选0-1wt％的水，基于助洗剂物质在非离子表面活性剂中的悬浮液，例如在GB-A-2158454中有描述。
洗涤制剂还可以为粉末或(超)紧实粉末的形式，具有单层或多层片剂的形式，具有洗涤剂棒、洗涤剂块、洗涤剂片、洗涤剂膏或洗涤剂凝胶的形式，具有粉末、膏体、凝胶或用在胶囊或袋子(封袋)中的液体的形式。
但是，洗涤剂组合物优选具有非水制剂、粉末、片剂或颗粒的形式。
因此本发明还涉及洗涤剂制剂，其包含：
I)5-70wt-％A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)至少一种非离子表面活性剂，基于洗涤剂制剂的总重量，
II)5-60wt-％C)至少一种助洗剂物质，基于洗涤剂制剂的总重量
III)0-30wt-％D)至少一种过氧化物和任选地至少一种活化剂，基于洗涤剂制剂的总重量，以及
IV)0.001-1wt-％E)至少一种颗粒，其含有：
a)2-75wt-％的至少一种水溶性酞菁化合物和至少一种偶氮染料和/或至少一种上述三苯基甲烷染料，基于颗粒的总重量，
b)10-95wt-％的至少一种其它添加剂，基于颗粒的总重量，以及
c)0-15wt-％的水，基于颗粒的总重量，以及
V)0-60wt-％F)的至少一种其它添加剂，以及
VI)0-5wt-％G)的水。
组合物中组分I)-VI)的wt％的总和始终是100％。
上述所有优选方案适用于颗粒E)。
因此，本发明涉及洗涤剂制剂，其包含：
I)5-70wt-％A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)至少一种非离子表面活性剂，基于洗涤剂制剂的总重量
II)5-60wt-％C)至少一种助洗剂物质，基于洗涤剂制剂的总重量，
III)0-30wt-％D)至少一种过氧化物，以及任选地至少一种活化剂，基于洗涤剂制剂的总重量，以及
IV)0.001-1wt-％E)至少一种颗粒，其含有：
a)2-75wt-％至少一种水溶性酞菁化合物和至少一种具有以下通式的偶氮染料及其相应盐以及其混合物，基于颗粒的总重量，
Figure A20048002930800581
或
Figure A20048002930800582
其中
X和Y各自独立地是氢；C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
Rα是氢或芳基，
Z是C1-C4-烷基；C1-C4-烷氧基；卤素；羟基或羧基，
n是1或2，且
m是0，1或2，和/或至少一种上述三苯基甲烷染料，基于颗粒的总重量，
b)10-95wt-％至少一种其它添加剂，以及
c)0-15wt-％水，基于颗粒的总重量，以及
V)0-60wt-％F)至少一种其它添加剂，以及
VI)0-5wt-％G)水。
下面所述的洗涤剂制剂中的组分I)-VI)的百分比在所有情况下都基于洗涤剂制剂的总重量。
阴离子表面活性剂A)例如可以是硫酸盐，磺酸盐或羧酸盐表面活性剂或其混合物。优选的硫酸盐是在烷基中具有12-22个碳原子的那些，任选与烷基乙氧基硫酸盐(其中烷基具有10-20个碳原子)组合。
优选的磺酸盐例如是烷基具有9-15个碳原子的烷基苯磺酸盐。阴离子表面活性剂中的阳离子优选为碱金属阳离子，特别是钠离子。
阴离子表面活性剂组分可以是，例如烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烯烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、脂肪酸盐、烷基或链烯基醚羧酸盐或磺基脂肪酸盐或其酯。优选的是，烷基中具有10-20个碳原子的烷基苯磺酸盐、具有8-18个碳原子的烷基硫酸盐、具有8-22个碳原子的烷基醚硫酸盐，以及衍生自棕榈油或牛脂的具有8-22个碳原子的脂肪酸盐。加入烷基醚硫酸盐中的氧化乙烯的平均摩尔数优选为1-22，优选为1-10。盐优选衍生自碱金属，如钠和钾，特别是钠。高度优选的羧酸盐是碱金属肌氨酸盐，其通式为R-CO(R1)CH2COOM1，其中R是具有8-20个碳原子的烷基或链烯基，R1是C1-C4烷基且M1是碱金属，特别是钠。
非离子表面活性剂组分可以是，例如伯醇和仲醇乙氧基化物；特别是用平均1-20摩尔氧化乙烯/摩尔醇乙氧基化的C8-C20脂肪醇，更特别是用平均1-10摩尔氧化乙烯/摩尔醇乙氧基化的C10-C15伯和仲脂肪醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基聚糖苷、甘油单醚以及多羟基酰胺(glucamide)。
阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的总量优选为5-50wt-％，优选5-40wt-％，更优选5-30wt-％。关于这些表面活性剂，优选下限是10wt-％。
优选的羧酸盐是具有以下通式的碱金属肌氨酸盐：R19-CO-N(R20)-CH2COOM′1，其中R19是具有8-20个碳原子的烷基或链烯基，R20是C1-C4烷基且M′1是碱金属。
非离子表面活性剂B)例如可以是3-8摩尔氧化乙烯与1摩尔具有9-15个碳原子的伯醇的缩合产物。
作为助洗剂物质C)，例如考虑碱金属磷酸盐，特别是三聚磷酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，特别是它们的钠盐，硅酸盐、硅铝酸盐、聚羧酸盐、聚羧酸、有机膦酸盐、氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)或这些化合物的混合物。
特别合适的硅酸盐是结晶层状硅酸盐，通式为NaHSitO2t+1.pH2O或Na2SitO2t+1.pH2O，其中t是1.9-4的数且p是0-20的数。
在硅铝酸盐中，优选的是，可以以名称沸石A、B、X和HS购买的那些，以及包含两种或多种上述组分的混合物。沸石A是优选的。
在聚羧酸盐中，优选聚羟基羧酸盐，特别是柠檬酸盐，以及丙烯酸盐及其与马来酸酐的共聚物。优选的聚羧酸是具有外消旋形式或具有对映体纯(S，S)形式的氨三乙酸(nitrilotriacetic acid)、乙二胺四乙酸和乙二胺二琥珀酸酯。
特别合适的膦酸盐或氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)是以下物质的碱金属盐：1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、氨三(亚甲基膦酸)(nitrilotris(methylenephosphonicacid))、乙二胺四亚甲基膦酸、六亚甲基二胺N，N，N’，N’-四甲烷膦酸和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，及其盐。
合适的过氧化物组分包括例如文献中已知的且市售的可以在常规洗涤温度例如5-95℃下漂白织物材料的有机或无机过氧化物(例如过氧化钠)，特别地有机过氧化物例如是单过氧化物或具有至少3个，优选6-20个碳原子的烷基链的聚过氧化物；特别是具有6-12个碳原子的二过氧二羧酸盐，例如二过氧过乙酸盐、二过氧过癸二酸盐、二过氧苯二甲酸和/或二过氧十二烷二酸盐，特别是它们的相应的游离酸。
特别优选的是单-或聚过氧化物，特别是有机过酸或其盐，例如邻苯二甲酰亚氨基过氧己酸、过氧苯甲酸、二过氧十二烷二酸、二过氧壬烷二酸、二过氧癸烷二酸、二过氧邻苯二甲酸或其盐。
过氧化物的量优选为0.5-30wt-％，优选1-20wt-％，更优选1-15wt-％。当使用过氧化物时，下限优选为2wt-％，特别是5wt-％。
但是，优选使用无机过氧化物，例如过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和/或过硅酸盐。应当理解，也可以使用无机和/或有机过氧化物的混合物。过氧化物可以具有多种晶型且具有不同的水含量，还可以将它们与其它无机或有机化合物一起使用，从而提高它们的存储稳定性。
优选通过混合各组分，例如使用螺杆计量体系和/或流化床混合器，将过氧化物加入试剂中。
除了本发明的组合外，所述试剂还可以包含一种或多种光学增亮剂，所述增亮剂例如来自以下类型：双三嗪基氨基-芪二磺酸、双三唑基-芪二磺酸、双苯乙烯基联苯或双苯并呋喃基联苯、双-苯并噁唑(benzoxalyl)衍生物、双苯并咪唑基衍生物或香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。
所使用的洗涤剂通常包含一种或多种辅助剂，例如土壤悬浮剂，例如羧甲基纤维素钠；用于调节pH的盐，例如碱金属或碱土金属硅酸盐；泡沫调节剂，例如肥皂；用于调节喷雾干燥和造粒性能的盐，例如硫酸钠；香精；以及如果合适，抗静电剂和软化剂；例如蒙脱石粘土；光致漂白剂；颜料；和/或色调改变试剂。这些成分对于使用的任何漂白体系当然应当是稳定的。这些辅助剂可以以例如0.1-20wt-％，优选0.5-10wt-％，特别是0.5-5wt-％的量存在，基于洗涤剂的总重量。
此外，洗涤剂可以任选含有酶。可以将酶加入洗涤剂中用于除去污渍。酶通常改善对蛋白质类或淀粉类污渍(例如由血液、牛奶、草或果汁导致的污渍)的性能。优选的酶是纤维素酶、蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。纤维素酶是作用于纤维素及其衍生物并将其水解为蔗糖、纤维二糖、纤维寡糖的酶。纤维素酶除去灰尘且具有减弱粗糙触感的作用。可以使用的酶的实例包括但不限于以下酶：
在US-B-6,242,405，第14栏，第21-32行中给出的蛋白酶；
在US-B-6,242,405，第14栏，第33-46行中给出的脂肪酶；
在US-B-6,242,405，第14栏，第47-56行中给出的淀粉酶；以及
在US-B-6,242,405，第14栏，第57-64行中给出的纤维素酶。
酶可以任选存在于洗涤剂中。使用时，酶的存在量通常是0.01-5wt-％，优选0.05-5wt-％，更优选0.1-4wt-％，基于洗涤剂的总重量。
除了具有通式(1)的漂白催化剂以外，还可以使用已知为漂白活化活性成分和/或常规漂白活化剂的其它过渡金属盐或络合物，也就是说在全水解(perhydrolysis)条件下产生具有1-10个碳原子，特别是具有2-4个碳原子的未取代的或取代的过苯并-和/或过氧-羧酸的化合物。合适的漂白活化剂包括在开始提到的常规漂白活化剂，其携带具有指定数目的碳原子的O-和/或N-酰基和/或未取代或取代苯甲酰基。优选的聚酰化亚烷基二胺，特别是四乙酰基乙二胺(TAED)；酰化甘脲，特别是四乙酰基甘脲(TAGU)、N，N-二乙酰基-N，N-二甲基脲(DDU)、酰化三嗪衍生物，特别是1，5-二乙酰基-2，4-二氧代六氢-1，3，5-三嗪(DADHT)；具有以下通式的化合物：
其中R26是磺酸酯基团、羧酸基团或羧酸酯基团，且其中R27是直链或支化(C7-C15)烷基；特别是以商品名SNOBS，SLOBS和DOBA已知的活化剂；乙酰基化的多元醇，特别是甘油三乙酸酯、乙二醇二乙酸酯和2，5-二乙酰氧基-2，5-二氢呋喃；以及乙酰基化山梨醇和甘露糖醇以及乙酰基化的糖衍生物，特别是五乙酰基葡萄糖(PAG)、蔗糖聚乙酸酯(SUPA)、五乙酰基果糖、四乙酰基木糖和八乙酰基乳糖以及乙酰基化任选N-烷基化葡糖胺和葡糖酸内酯。还可以使用由德国专利申请DE-A-44 43 177已知的常规漂白活化剂的组合。还可以考虑与过氧化物形成过亚胺酸(perimine acid)的腈化合物作为漂白活化剂。
本发明的试剂的其它优选添加剂是染料固定剂(dye fixing agent)和/或聚合物，其在织物洗涤期间防止洗涤液中的染料造成沾污，所述染料是在洗涤条件下从织物中释放出来的。这些聚合物优选为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑或聚乙烯基吡啶-N氧化物，可通过引入阴离子或阳离子取代基而被改性，特别是分子量为5000-60000的那些，更特别地是分子量为5000-50000的那些。这些聚合物的用量通常为0.01-5wt-％，优选为0.05-5wt-％，特别是0.1-2wt-％，基于洗涤剂的总重量。优选的聚合物是WO-A-02/02865(特别参见第1页最后一段和第2页第一段)中所述的那些。
本发明的优选洗涤剂制剂由以下成分组成：
I)5-70wt-％A)至少一种选自以下的阴离子表面活性剂：烷基苯磺酸盐，其中烷基具有9-15个碳原子；烷基萘磺酸盐，其中所述烷基中具有6-16个碳原子；以及具有通式R-CO-N(R1)-CH2COOM1的碱金属肌氨酸盐，其中R是具有8-20个碳原子的烷基或链烯基，
R1是C1-C4烷基，且
M1是碱金属，和/或
B)至少一种选自以下的非离子表面活性剂：3-8摩尔氧化乙烯与1摩尔含有9-20个碳原子的伯醇的缩合产物，
II)5-60wt-％C)选自以下的助洗剂物质：碱金属磷酸盐；碳酸盐；碳酸氢盐；硅酸盐；硅铝酸盐；聚羧酸盐；聚羧酸；有机膦酸盐和氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)，以及
III)0-30wt-％D)选自以下的过氧化物：有机单-或聚-过氧化物；有机过酸及其盐；过硫酸盐；过硼酸盐；过碳酸盐和过硅酸盐，
IV)0.001-1wt-％E)至少一种颗粒，其包含：
a)2-70wt-％的至少一种水溶性酞菁化合物和至少一种偶氮染料和/或至少一种上述三苯基甲烷染料，基于颗粒的总重量，
b)10-95wt-％的至少一种其它添加剂，基于颗粒的总重量，以及
c)0-15wt-％的水，基于颗粒的总重量，
V)0-60％F)选自以下的其它添加剂：光学增亮剂；灰尘悬浮剂；pH调节剂；泡沫调节剂；用于调节喷雾干燥和造粒性能的盐；香精；抗静电剂；织物调理剂；酶；漂白剂；颜料；调色剂；聚合物，其在织物洗涤期间防止洗涤液中的染料造成沾污，所述染料是在洗涤条件下从织物中释放出来的；以及过硼酸盐活化剂，以及
VI)0-5％G)的水。
本发明更优选的洗涤剂制剂由以下成分组成：
I)5-70wt-％A)至少一种选自以下的阴离子表面活性剂：烷基苯磺酸盐，其中烷基具有9-15个碳原子；烷基萘磺酸盐，其中所述烷基中具有6-16个碳原子；以及具有通式R-CO-N(R1)-CH2COOM1的碱金属肌氨酸盐，
其中R是具有8-20个碳原子的烷基或链烯基，
R1是C1-C4烷基，且
M1是碱金属，和/或
B)至少一种选自以下的非离子表面活性剂：3-8摩尔氧化乙烯与1摩尔含有9-20个碳原子的伯醇的缩合产物，
II)5-60wt-％C)选自以下的助洗剂物质：碱金属磷酸盐；碳酸盐；碳酸氢盐；硅酸盐；硅铝酸盐；聚羧酸盐；聚羧酸；有机膦酸盐和氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)，以及
III)0-30wt-％D)选自以下的过氧化物：有机单-或聚-过氧化物；有机过酸及其盐；过硫酸盐；过硼酸盐；过碳酸盐和过硅酸盐，
IV)0.001-1wt-％E)至少一种颗粒，其包含：
a)2-70wt-％的至少一种具有通式(1a)、(1b)、(2a)、(3)、(4)、(4a)、(5)、(6)和/或(7)的酞菁化合物和至少一种具有以下通式的偶氮染料及其相应盐和其混合物，
Figure A20048002930800641
或
其中
X和Y各自独立地是氢；C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
Rα是氢或芳基，
Z是C1-C4-烷基；C1-C4-烷氧基；卤素；羟基或羧基，
n是1或2，且
m是0，1或2，和/或
至少一种具有通式(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和/或(I)的三苯基甲烷染料，基于颗粒的总重量，
b)10-95wt-％的至少一种其它添加剂，基于颗粒的总重量，以及
c)0-15wt-％的水，基于颗粒的总重量，
V)0-60％F)选自以下的其它添加剂：光学增亮剂；灰尘悬浮剂；pH调节剂；泡沫调节剂；用于调节喷雾干燥和造粒性能的盐；香精；抗静电剂；织物调理剂；酶；漂白剂；颜料；调色剂；聚合物，其在织物洗涤期间防止洗涤液中的染料造成沾污，所述染料是在洗涤条件下从织物中释放出来的；以及过硼酸盐活化剂，以及
VI)0-5％G)的水。
本发明非常优选的洗涤剂制剂由以下成分组成：
I)5-70wt-％A)至少一种选自以下的阴离子表面活性剂：烷基苯磺酸盐，其中烷基具有9-15个碳原子；烷基萘磺酸盐，其中所述烷基具有6-16个碳原子；以及具有通式R-CO-N(R1)-CH2COOM1的碱金属肌氨酸盐，
其中R是具有8-20个碳原子的烷基或链烯基，
R1是C1-C4烷基，且
M1x是碱金属，和/或
B)至少一种选自以下的非离子表面活性剂：3-8摩尔氧化乙烯与1摩尔含有9-20个碳原子的伯醇的缩合产物，
II)5-60wt-％C)选自以下的助洗剂物质：碱金属磷酸盐；碳酸盐；碳酸氢盐；硅酸盐；硅铝酸盐；聚羧酸盐；聚羧酸；有机膦酸盐和氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)，以及
III)0-30wt-％D)选自以下的过氧化物：有机单-或聚-过氧化物；有机过酸及其盐；过硫酸盐；过硼酸盐；过碳酸盐和过硅酸盐，
IV)0.001-1wt-％E)至少一种颗粒，其包含
a)2-70wt-％的至少一种具有通式(1a)、(1b)、(2a)、(3)、(4)、(4a)、(5)、(6)和/或(7)的酞菁化合物和至少一种具有通式(A)、(B)和/或(C)的偶氮染料，和/或至少一种具有通式(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和/或(I)的三苯基甲烷染料，基于颗粒的总重量，
b)10-95wt-％的至少一种其它添加剂，基于颗粒的总重量，以及
c)0-15wt-％的水，基于颗粒的总重量，
V)0-60％F)选自以下的其它添加剂：光学增亮剂；灰尘悬浮剂；pH调节剂；泡沫调节剂；用于调节喷雾干燥和造粒性能的盐；香精；抗静电剂；织物调理剂；酶；漂白剂；颜料；调色剂；聚合物，其在织物洗涤期间防止洗涤液中的染料造成沾污，所述染料是在洗涤条件下从织物中释放出来的；以及过硼酸盐活化剂，以及
VI)0-5％G)的水。
通过已知方法制备颗粒E)。任何已知的方法都适合于制备包含本发明混合物的颗粒。连续或不连续方法是适用的，连续方法例如喷雾干燥或流化床造粒方法是优选的。
特别合适的是喷雾干燥方法，其中通过循环热空气将活性成分溶液喷洒在室中。使用单喷嘴或双喷嘴进行溶液的雾化或者通过快速转盘的旋转作用进行溶液的雾化。为了增大颗粒尺寸，将喷雾干燥方法与在构成室的中心部分(integral part)的硫化床中液体颗粒与实心核(solid nuclei)的额外聚集组合(所谓的流化喷雾)。如果需要，可以在从废气流中分离出来之后，将通过常规喷雾干燥方法获得的细颗粒(＜100μm)作为核，不经进一步处理直接进料到喷雾干燥器的雾化器的喷射雾锥(spray cone)中，从而与活性成分的液滴聚集。在造粒步骤中，可以从包含酞菁化合物且合适时还包含其它添加剂的溶液中除去快速水，明确地预期到，在喷射雾锥中形成的液滴发生聚集，即液滴与固体颗粒的聚集。优选使用聚集方法制备本发明的颗粒，因为这些方法通常产生更高的本体重量(bulk weight)，使得颗粒与洗涤剂制剂具有更好的相容性。
本发明的另一个实施方案包括为制备颗粒而使用已经通过膜分离方法纯化的酞菁溶液。
如果需要，例如通过筛选分离在连续工艺中除去在喷雾干燥器中形成的颗粒。细颗粒和尺寸过大的颗粒或者直接循环至工艺(不需被再次溶解)或溶解在液体活性成分制剂中，然后再次造粒。
所述颗粒耐摩擦，粉尘含量低，自由流动且容易计量。它们的显著特征是，在水中非常快速地溶解。
颗粒E)优选具有500-900g/l的密度，快速溶解在水中且不漂浮在洗涤剂溶液的表面上。可以以所需浓度的酞菁化合物将颗粒直接加入洗涤剂制剂中。
本发明制剂中的本发明颗粒E)的含量为0.001-1wt-％，优选为0.001-0.05wt-％，特别为0.005-0.03wt-％。
可以以通常已知的方式制备本发明的洗涤剂制剂。
可以制备粉末形式的制剂，例如通过：首先喷雾干燥含有除组分D)和E)以外的所有上述组分的水性淤浆，制备初始粉末，然后加入干燥组分D)和E)并将它们混合在一起。也可以从尽管包含组分A)和C)，但是不包含组分B)，或仅包含一部分组分B)的水性淤浆开始进行制备。喷雾干燥所述淤浆；然后将组分E)与组分B)混合并加入，然后与组分D)干混合。优选以以下量相互混合各组分，使得得到的具有颗粒形式的固体致密洗涤剂组合物具有至少500g/l的比重。
在另一个优选实施方案中，洗涤剂组合物的制备分三步进行。在第一步中，制备阴离子表面活性剂(并且，合适时，少量的非离子表面活性剂)和助洗剂物质的混合物。在第二步中，使用大部分非离子表面活性剂喷洒该混合物；然后，在第三步中，加入过氧化物，合适时，催化剂和本发明的颗粒。该方法通常在流化床中进行。在另一个优选实施方案中，各步骤的实施不是完全分开的，以至于它们之间存在一定程度的重叠。所述方法通常在挤出机中进行，从而获得具有“巨珠(megapearl)”形式的颗粒。
作为替代方案，为了在计量后步骤(post-dosing step)中与洗涤剂混合，可以将本发明的颗粒与例如磷酸盐、沸石、增亮剂或酶等其它洗涤剂组分混合。
用于后计量颗粒的类型的混合物其特征在于本发明的颗粒在混合物中均匀分布，且该混合物例如可以包含5-50％的颗粒和95-50％的三聚磷酸钠。当要抑制洗涤剂组合物中颗粒的深色外观时，这可以如下实现，例如通过将颗粒嵌入白色可熔融物质(“水溶性蜡”)的液滴中或优选在包括例如水溶性蜡的熔体中包衣所述颗粒，如EP-B-0 323 407 B1中所述，为了增强胶囊的遮蔽作用，将白色固体(例如二氧化钛)加入熔体中。
所述洗涤剂还可以被配制成包含5-50，优选10-35wt％的水的水性液体，或者配制成含有不大于5，优选0-1wt％的水的非水性液体洗涤剂。非水性液体洗涤剂组合物可以含有其它溶剂作为载体。以甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇为实例的低分子量伯醇或仲醇是合适的。对于增溶表面活性剂，一元醇是优选的，但是也可以使用多元醇例如含有2-约6个碳原子以及2-约6个羟基的多元醇(例如，1，3-丙二醇，乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。组合物可以含有5wt-％-90wt-％，通常10wt-％-50wt-％的所述载体。所述洗涤剂还可以以所谓的“单位液体剂量”的形式存在。
本发明的另一个实施方案是包含以下组分的织物软化剂制剂：
(a)至少一种组合物：其包含至少一种光催化剂和至少一种偶氮染料和/或至少一种三苯基甲烷染料，该组合物产生220-320°的相对色彩角，且其中当组合物曝光时所述染料组分被降解，
(b)至少一种织物软化剂。
本发明优选的实施方案是一种织物软化剂制剂，其包含：
(a)至少一种组合物，其包含：
至少一种具有通式(1a)、(1b)、(2a)、(3)、(4)、(4a)、(5)、(6)和/或(7)的酞菁化合物，以及
至少一种具有以下通式的偶氮染料以及其相应盐及其混合物，
Figure A20048002930800681
或
Figure A20048002930800682
其中
X和Y各自独立地是氢；C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
Rα是氢或芳基，
Z是C1-C4-烷基；C1-C4-烷氧基；卤素；羟基或羧基，
n是1或2，且
m是0，1或2，和/或
至少一种具有通式(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和/或(I)的上述三苯基甲烷染料，
该组合物产生220-320°的相对色彩角，且其中当组合物曝光时所述染料组分被降解，
(b)至少一种织物软化剂。
本发明特别优选的实施方案是一种织物软化剂制剂，其包含：
(a)至少一种组合物，其包含：
至少一种具有通式(1a)、(1b)、(2a)、(3)、(4)、(4a)、(5)、(6)和/或(7)的酞菁化合物，以及
至少一种具有通式(A)、(B)和/或(C)的偶氮染料，和/或
至少一种具有通式(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和/或(I)的上述三苯基甲烷染料，
所述组合物产生220-320°的相对色彩角，且其中当组合物曝光时所述染料组分被降解，
(b)至少一种织物软化剂。
上述光催化剂和偶氮染料的优选方案也适于用在织物软化剂中。
这里适用的织物软化剂，特别是烃类织物软化剂选自以下类型的化合物：
(i)阳离子季铵盐。这些阳离子季铵盐的反离子可以是卤离子，例如氯离子或溴离子，甲基硫酸根离子或文献中熟知的其它离子。优选地，所述反离子是甲基硫酸根离子或任何烷基硫酸根离子或任何卤离子，对于本发明的烘干机添加制品，甲基硫酸根离子是最优选的。
阳离子季铵盐的实例包括但不限于：
(1)具有至少两个C8-C30，优选C12-C22烷基或链烯基链的非环状季铵盐，例如：甲基硫酸二牛脂二甲基铵、甲基硫酸二(氢化牛脂)二甲基铵、甲基氯化二(氢化牛脂)二甲基铵、甲基-硫酸二硬脂基二甲基铵、甲基硫酸二椰油基二甲基铵等。如果织物软化化合物是以下水不溶性季铵盐材料，则是特别优选的，所述水不溶性季铵盐材料包含具有两个通过至少一个酯键连接至分子的C12-C18烷基或链烯基。所述季铵盐材料具有两个酯键是更优选的。用于本发明的特别优选的酯键式季铵盐物质可以用以下通式表示：
Figure A20048002930800691
其中每个R28基团独立地选自C1-C4烷基、羟烷基或C2-C4链烯基；T是-O-C(O)-或-C(O)-O-，且其中每个R29基团独立地选自C8-C28烷基或链烯基；且e是0-5的整数。
另一种优选类型的季铵盐物质可以用以下通式表示：
其中R14，e和R15如上所述。
(2)咪唑啉鎓盐型的环状季铵盐，例如甲基硫酸二(氢化牛脂)二甲基咪唑啉鎓盐、甲基硫酸1-亚乙基-双(2-牛脂-1-甲基)咪唑啉鎓盐等；
(3)二酰氨基季铵盐，例如：甲基硫酸甲基-双(氢化牛脂酰氨基乙基)-2-羟乙基铵、甲基硫酸甲基二(牛脂酰氨基乙基)-2-羟丙基铵等；
(4)可生物降解的季铵盐，例如N，N-二(牛脂酰氧-乙基)-N，N-二甲基铵甲基硫酸盐和N，N-二(牛脂酰氧-丙基)-N，N-二甲基铵甲基硫酸盐。可生物降解的季铵盐在例如美国专利4,137,180、4,767,547和4,789,491中有描述，在此将其引入，作为参考。
优选的可生物降解的季铵盐包括例如在美国专利4,137,180中公开的阳离子型二酯化合物，在此将其引入，作为参考。
(ii)具有至少一个(优选两个)C8-C30链(优选C12-C22烷基链)的脂族叔胺。实例包括硬化的牛油-二-甲基胺和环状胺例如1-(氢化牛脂)氨基乙基-2-(氢化牛脂)咪唑啉。可以本发明组合物的环状胺在美国专利4,806,255中有描述，该文献通过引用并入本文。
(iii)每分子具有8-30个碳原子和一个羧基的羧酸。烷基部分具有8-30个碳原子，优选12-22个碳原子。烷基部分可以是直链或支化的，饱和或非饱和的，优选直链饱和烷基。硬脂酸是用于本发明组合物的优选脂肪酸。这些羧酸的实例是市售级硬脂酸和棕榈酸及其混合物，它们可以含有少量的其它酸。
(iv)多元醇的酯，例如脱水山梨醇酯或硬脂酸甘油酯。脱水山梨醇酯是脱水山梨醇或异脱水山梨醇与脂肪酸例如硬脂酸的缩合产物。优选的脱水山梨醇酯是单烷基脱水山梨醇酯。脱水山梨醇酯的常见实例是SPAN60(ICI)，它是脱水山梨醇硬脂酸酯和异山梨醇硬脂酸酯的混合物。
(v)脂肪醇、乙氧基化脂肪醇、烷基苯酚、乙氧基化烷基苯酚、乙氧基化脂肪胺、乙氧基化单甘油酯和乙氧基化二甘油酯。
(vi)矿物油，和多元醇例如聚乙二醇。
这些软化剂在美国专利4,134,838中更明确地描述，其公开内容通过引用并入本文。用于本发明的优选织物软化剂是非环状季铵盐。也可以使用上述织物软化剂的混合物。
本发明的织物软化剂制剂包括约0.001-5wt-％，优选0.001-3wt-％的至少一种组合物，该组合物包含：
至少一种具有通式(1a)、(1b)、(2a)、(3)、(4)、(4a)、(5)、(6)和/或(7)的酞菁化合物，以及
至少一种具有以下通式的偶氮染料及其相应的盐及其混合物
Figure A20048002930800701
或
其中
X和Y各自独立地是氢；C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
Rα是氢或芳基，
Z是C1-C4-烷基；C1-C4-烷氧基；卤素；羟基或羧基，
n是1或2，以及
m是0，1或2，和/或
至少一种具有通式(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和/或(I)的上述三苯基甲烷染料，基于织物软化剂制剂的总重。
本发明的优选织物软化剂制剂包含约0.001-5wt-％，优选0.001-3wt-％的至少一种组合物，该组合物包含：
至少一种具有通式(1a)、(1b)、(2a)、(3)、(4)、(4a)、(5)、(6)和/或(7)的酞菁化合物，以及
至少一种具有通式(A)、(B)和/或(C)的偶氮染料，和/或
至少一种具有通式(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和/或(I)的上述三苯基甲烷染料，基于织物软化剂制剂的总重。
用于本发明的织物软化剂制剂(fabric softener formulation)优选含有约0.1-约95wt-％的织物软化剂制剂，基于织物软化制剂的总重。优选的量为0.5-50wt-％，特别优选的量为2-50wt-％且最优选的量为2-30wt-％。
织物软化组合物(fabric softener composition)还可以包含常规用于标准市售织物软化组合物的添加剂，例如醇，如乙醇、正丙醇、异丙醇、多元醇，例如甘油和丙二醇；两性和非离子表面活性剂，例如咪唑的羧基衍生物、氧乙基化脂肪醇、氢化和乙氧基化蓖麻油、烷基聚糖苷，例如癸基多聚葡萄糖和十二烷基多聚葡萄糖、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪酸、乙氧基化脂肪酸甘油酯或脂肪酸偏甘油酯；以及无机或有机盐，例如水溶性钾盐、钠盐或镁盐，非水性溶剂、pH缓冲物、香精、染料、水溶增溶剂、防沫剂、防再沉积剂、酶、光学增亮剂、防收缩剂、去污剂、杀菌剂、抗真菌剂、染料固定剂或染料转移抑制剂(如WO-A-02/02865中所描述)、抗氧化剂、腐蚀抑组合物、褶皱回复剂(wrinkle recovery)或减湿污剂(wet soiling reductionagent)，例如聚有机硅氧烷。后面的两种添加剂在WO0125385中有描述。
这些添加剂的优选用量为0-30wt-％，基于织物软化组合物的总重。优选用量为0-20wt-％，特别优选的用量为0-10wt-％且最优选的用量为0-5wt-％，基于织物软化组合物的总重。
所述织物软化剂组合物优选具有水性液体形式。所述织物软化剂组合物优选含有25-90wt-％的水，基于组合物的总重。更优选的水含量为50-90wt-％，特别是60-90wt-％。
本发明优选的实施方案是包含以下组分的织物软化剂制剂：
(a)0.001-5wt-％的至少一种组合物，其包含：
至少一种具有通式(1a)、(1b)、(2a)、(3)、(4)、(4a)、(5)、(6)和/或(7)的酞菁化合物，以及
至少一种具有以下通式的偶氮染料及其相应的盐及其混合物
或
Figure A20048002930800722
其中
X和Y各自独立地是氢；C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
Rα是氢或芳基，
Z是C1-C4-烷基；C1-C4-烷氧基；卤素；羟基或羧基，
n是1或2，以及
m是0，1或2，和/或
至少一种具有通式(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和/或(I)的上述三苯基甲烷染料，
该组合物产生220-320°的相对色彩角，且当该组合物暴露于光时染料组分被降解，
(b)0.1-95wt-％的至少一种织物软化剂，选自上述限定的类(i)-(vi)，
(c)0-30wt-％的至少一种添加剂，选自以下物质：醇；两性和非离子表面活性剂；无机或有机盐；非水性溶剂；pH缓冲物；香精；染料；水溶增溶剂；防沫剂；防再沉积剂；酶；光学增亮剂；防收缩剂；去污剂；杀菌剂；抗真菌剂；染料固定剂或染料转移抑制剂；抗氧化剂；腐蚀抑组合物；褶皱回复剂或减湿污剂，以及
(d)25-90wt-％的水。
本发明的更优选实施方案是包含以下组分的织物软化剂组合物：
(a)0.001-5wt-％的至少一种组合物，其包含：
至少一种具有通式(1a)、(1b)、(2a)、(3)、(4)、(4a)、(5)、(6)和/或(7)的酞菁化合物，以及
至少一种具有通式(A)、(B)和/或(C)的偶氮染料，和/或
至少一种具有通式(D)、(E)、(F)、(G)、(H)和/或(I)的上述三苯基甲烷染料，
该组合物产生220-320°的相对色彩角，且当该组合物暴露于光时染料组分被降解，
(b)0.1-95的至少一种织物软化剂，选自上述限定的类(i)-(vi)，
(c)0-30wt-％的至少一种添加剂，选自以下物质：醇；两性和非离子表面活性剂；无机或有机盐；非水性溶剂；pH缓冲物；香精；染料；水溶增溶剂；防沫剂；防再沉积剂；酶；光学增亮剂；防收缩剂；去污剂；杀菌剂；抗真菌剂；染料固定剂或染料转移抑制剂；抗氧化剂；腐蚀抑组合物；褶皱回复剂或减湿污剂，以及
(d)25-90wt-％的水。
所述织物软化剂组合物的pH值优选为2.0-9.0，特别为2.0-5.0。
所述织物软化剂组合物例如可以如下制备：
首先，如上所述制备阳离子聚合物的水性制剂。本发明的织物软化剂组合物通常但不是唯一地通过以下方法制备：首先将熔融状态的活性物质例如烃类织物软化组分搅拌在水中，然后，当需要时，加入其它所需添加剂，最后，加入阳离子聚合物制剂。所述织物软化剂组合物还可以例如通过将预先配制的织物软化剂与阳离子聚合物混合而制备。
这些织物软化剂组合物常规上制备成在水中含有例如至多30wt％的活性物质的分散液。它们通常具有浑浊外观。但是，通常含有溶剂和5-40wt％的活性物质的替代组合物可以制备成微乳液，其具有透明外观(关于溶剂和组合物，参加例如US-A-5,543,067和WO-A-98/17757)。
可以使用液体清洗调理剂组合物处理的合适织物材料的实例是丝绸、羊毛、聚酰胺、丙烯酸(酯)或聚氨酯，以及，特别是纤维素类纤维材料和所有类型的共混物。这些纤维材料例如是天然纤维素纤维，如棉、亚麻、黄麻和剑麻，以及再生的纤维素。优选由棉制成的织物材料。所述织物软化剂组合物还适用于含羟基的纤维，其存在于混合织物中，例如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物。
下面的实施例用于示例本发明而不是将本发明限制于这些实施例。除非另外指出，分和百分比以重量计。除非另外指出，温度的单位是摄氏度。
实施例
降解实验
在含有125ml的光催化剂和染料或仅仅各组分的水性混合物的250ml密闭玻璃瓶中，将所述混合物以给定浓度暴露至日光。在玻璃瓶前方使用Roline RO-1322Digital Lux仪测定强度为4500-6000Lux。
由使用HP 8452二极管阵列分光光度计得到的分光光度数据确定各组分的降解。在各组分各自的最大吸收度下测定混合物的吸收。
(光催化剂670nm，染料550nm)。尽管两个吸收光谱在光催化剂的最大吸收(670nm)下仅具有少量重叠，但是在染料的最大吸收处存在明显的重叠。在开始时，然后每2个小时测定吸收度。两小时后的损失用初始浓度的百分比表示且在明显重叠的位置进行校准。
所用光催化剂是：
光催化剂1：磺化四苯并四氮杂紫菜碱铝和磺化四苯并四氮杂紫菜碱锌(sulfonated Al- and Zn tetrabenzo-tetraaza-Porphyrines)的混合物(TinoluxBMC liq)
光催化剂2：磺化四苯并四氮杂紫菜碱锌
所用染料是如第12页所示具有通式(A)和(B)的那些。
结果总结在表1中。
表1
光催化剂   光催化剂浓度[μmol/l] 染料   染料浓度[μmol/l]   2小时后光催化剂的降解率   2小时后染料的降解率
  1   1   3.6   11.69％
  2   1   3.6   B   1.44   10.75％   4.65％
  3   1   3.6   B   3.25   9.74％   5.36％
  4   1   3.6   B   5.57   10.01％   4.58％
  5   1   3.6   B   6.49   11.01％   5.50％
  6   1   3.6   B   30.30   8.61％   3.63％
  7   1   18   B   7.21   6.43％   6.72％
  8   -----   -----   B   4.33   ---   0.20％
  9   2   3   17.19％
  10   2   3   B   4.33   15.71％   5.72％
  11   2   3   A   4.41   9.51％   20.50％
  12   ----   ---   A   4.41   ---   0.20％
  13   1   3.6   A   2.94   7.42％   17.18％
  14   1   3.6   A   6.62   5.38％   16.13％
  15   1   3.6   A   11.35   4.62％   15.02％
  16   1   3.6   A   13.24   4.57％   15.47％
  17   1   18   A   14.71   5.66％   20.51％
测定色彩角
使用用于被选光源(D 65或A)和10°观察器的普通计算模块，由透射模式下收集的初始混合物的实验光谱确定色彩角。混合物的制备方法与降解实施例1-17类似。
结果总结在表2中。
表2
光催化剂   光催化剂浓度[μmol/l] 染料   染料浓度[μmol/l]   色彩角D 65   色彩角Light A
  18   1   3.6   ---   ---   201.17   207.00
  19   1   3.6   2   1.44   223.68   222.52
  20   1   3.6   2   3.25   248.89   240.14
  21   1   3.6   2   5.57   269.50   257.22
  22   1   3.6   2   6.49   276.34   263.29
  23   1   3.6   2   30.30   307.23   299.40
  24   2   3   ---   ---   ---   ---
  25   2   3   2   4.33   ---   ---
  26   2   3   1   4.41   ---   ---
  27   1   3.6   1   2.94   256.37   244.51
  28   1   3.6   1   6.62   287.85   275.13
  29   1   3.6   1   11.35   300.69   291.83
  30   1   3.6   1   13.24   303.50   295.70
  31   1   3.6   1   61.786   317.24   315.78

Claims (16)

1.一种组合物，其包含至少一种光催化剂和至少一种偶氮染料和/或至少一种三苯基甲烷染料，该组合物产生220-320°的相对色彩角，且当该组合物暴露于光时所述染料组分被降解。
2.权利要求1的组合物，其中该组合物暴露于日光时所述染料组分被降解。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述一种或多种偶氮染料和/或一种或多种三苯基甲烷染料的减少速率为每2小时至少1％。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，其中所述光催化剂是Zn、Fe(II)、Ca、Mg、Na、K、Al、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)或Hf(VI)的水溶性酞菁。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述光催化剂是具有以下通式的水溶性酞菁
Figure A2004800293080002C1
其中
PC是酞菁环体系；
Me是Zn；Fe(II)；Ca；Mg；Na；K；Al-Z1；Si(IV)；P(V)；Ti(IV)；Ge(IV)；Cr(VI)；Ga(III)；Zr(IV)；In(III)；Sn(IV)或Hf(VI)；
Z1是卤离子；硫酸根离子；硝酸盐离子；羧酸盐离子；链烷醇根离子；或氢氧根离子；
q是0；1或2；
r是1-4；
Q1是磺基或羧基；或具有以下通式的残基
-SO2X2-R1-X3 +；-O-R1-X3 +；或-(CH2)t-Y1 +；
其中
R1是支化或未支化的C1-C8亚烷基；或1，3-或1，4-亚苯基；
X2是-NH-；或-N-C1-C5烷基；
X3 +是具有以下通式的基团
或者，当R1＝C1-C8亚烷基时，其是具有以下通式的基团
Figure A2004800293080003C2
或
Figure A2004800293080003C3
Y1 +是具有以下通式的基团
t是0或1；
其中在上述通式中
R2和R3各自独立地是C1-C6烷基；
R4是C1-C6烷基；C5-C7环烷基或NR7R8；
R5和R6各自独立地是C1-C5烷基；
R7和R8各自独立地是氢或C1-C5烷基；
R9和R10各自独立地是未取代的C1-C6烷基或被羟基、氰基、羧基、C1-C6烷氧羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基或吡啶基取代的C1-C6烷基；
u是1-6；
A1是使芳族5-至7-元氮杂环完整的单元，其在适当时还含有一个或两个额外的氮原子作为环组分，以及
B1是使饱和5-至7-元氮杂环完整的单元，其在适当时还含有1-2个氮、氧和/或硫原子作为环组分；
Q2是羟基；C1-C22烷基；支化C3-C22烷基；C2-C22链烯基；支化C3-C22链烯基及其混合物；C1-C22烷氧基；磺基或羧基；具有以下通式的残基：
Figure A2004800293080004C1
Figure A2004800293080004C2
Figure A2004800293080004C3
-SO2(CH2)v-OSO3M；-SO2(CH2)v-SO3M；
Figure A2004800293080004C6
具有以下通式的支化烷氧基残基：
具有通式-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3的烷基乙烯氧基单元，或具有通式COOR18的酯
其中
B2是氢；羟基；C1-C30烷基；C1-C30烷氧基；-CO2H；-CH2COOH；-SO3 -M1；-OSO3 -M1；-PO3 2-M1；-OPO3 2-M1；及其混合物；
B3是氢；羟基；-COOH；-SO3 -M1；-OSO3 -M1或C1-C6烷氧基；
M1是水溶性阳离子；
T1是-O-；或-NH-；
X1和X4各自独立地是-O-；-NH-或-N-C1-C5烷基；
R11和R12各自独立地是氢；磺基及其盐；羧基及其盐或羟基；残基R11和R12中的至少之一是磺基或羧基或其盐，
Y2是-O-；-S-；-NH-或-N-C1-C5烷基；
R13和R14各自独立地是氢；C1-C6烷基；羟基-C1-C6烷基；氰基-C1-C6烷基；磺基-C1-C6烷基；羧基或卤素-C1-C6烷基；未取代的苯基或被卤素，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基；磺基或羧基，或R13和R14与它们相连的氮原子一起形成饱和5-或6-元杂环，该杂环还可以额外含有氮或氧原子作为环组分；
R15和R16各自独立地是C1-C6烷基或芳基-C1-C6烷基残基；
R17是氢；未取代的C1-C6烷基或被卤素、羟基、氰基、苯基、羧基、C1-C6烷氧羰基或C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基；
R18是C1-C22烷基；支化C3-C22烷基；C1-C22链烯基或支化C3-C22链烯基；
C3-C22二醇；C1-C22烷氧基；支化C3-C22烷氧基；及其混合物；
M是氢；或碱金属离子或铵离子，
Z2 -是氯离子；溴离子；烷基硫酸根离子或芳烷基硫酸根离子；
a是0或1；
b是0-6；
c是0-100；
d是0；或1；
e是0-22；
v是2-12的整数；
w是0或1；且
A-是无机或有机阴离子，且
对于单价阴离子A-，s等于r，且对于多价阴离子，s≤r，As -必须补偿正电荷；且当r≠1时，残基Q1可以相同或不同，
且其中酞菁环体系还可以包含其它增溶基团。
6.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述偶氮染料是具有以下通式的化合物及其相应的盐及其混合物：
Figure A2004800293080006C1
其中
X和Y各自独立地是氢；C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，
Rα是氢或芳基，
Z是C1-C4-烷基；C1-C4-烷氧基；卤素；羟基或羧基，
n是1或2，且
m是0，1或2。
7.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述偶氮染料是具有以下通式的化合物：
Figure A2004800293080006C2
8.上述权利要求中任一项的组合物，其中所述三苯基甲烷染料是具有以下通式的化合物：
Figure A2004800293080008C1
9.上述权利要求中任一项的制剂，其中包含至少一种FWA。
10.一种颗粒制剂，其包含权利要求1-9中任一项的组合物。
11.权利要求9的颗粒制剂，其包含
a)2-75wt-％的如权利要求1-9中任一项所述的至少一种水溶性酞菁化合物和至少一种偶氮染料和/或至少一种三苯基甲烷染料，基于颗粒的总重
b)10-95wt-％的至少一种其它添加剂，基于颗粒的总重，以及
c)0-15wt-％的水，基于颗粒的总重。
12.一种液体制剂，其包含权利要求1-9中任一项的组合物。
13.一种洗涤剂制剂，其包含：
I)5-70wt-％A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)至少一种非离子表面活性剂，基于洗涤剂制剂的总重，
II)5-60wt-％C)至少一种助洗剂物质，基于洗涤剂制剂的总重，
III)0-30wt-％D)至少一种过氧化物，以及任选地至少一种活化剂，基于洗涤剂制剂的总重，以及
IV)0.001-1wt-％E)至少一种颗粒，其包含
a)2-75wt-％的如权利要求1-9中任一项所述的至少一种水溶性酞菁化合物和至少一种偶氮染料和/或至少一种三苯基甲烷染料，基于颗粒的总重，
b)10-95wt-％的至少一种其它添加剂，基于颗粒的总重，以及
c)0-15wt-％的水，基于颗粒的总重，
V)0-60wt-％F)至少一种其它添加剂，以及
VI)0-5wt-％G)水。
14.一种软化剂组合物，其包含
(a)如权利要求1-9中任一项所述的组合物，该组合物包含至少一种光催化剂和至少一种偶氮染料和/或至少一种三苯基甲烷染料，以及
(b)织物软化剂。
15.一种色调改变方法，其使用权利要求1-14中任一项的组合物。
16.使用权利要求1-14中任一项的组合物处理的织物。
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