CN102884166B - 在洗衣过程中用于着色的染料和共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单独或与光催化剂组合使用特殊的蓝色或紫色双偶氮染料的洗衣着色方法。本发明的其他方面是一种包含至少一种光催化剂和至少一种特殊的双偶氮染料的组合物。该组合物特别可用于在洗衣过程中着色纺织品。本发明的其他方面是一种洗涤剂组合物、一种含有这些染料或这些染料和光催化剂的混合物的织物柔软剂组合物以及新型蓝色或紫色双偶氮染料。

Description

在洗衣过程中用于着色的染料和共混物
本发明涉及一种单独或与光催化剂组合使用特殊的蓝色或紫色双偶氮染料的洗衣着色方法。本发明的其他方面是一种包含至少一种光催化剂和至少一种特殊的双偶氮染料的组合物。该组合物特别可用于在洗衣过程中着色纺织品。本发明的其他方面是一种洗涤剂组合物、一种含有这些染料和光催化剂的混合物的织物柔软剂组合物以及新型蓝色或紫色双偶氮染料。
在漂白和增白中常用的方法是同时使用紫色或蓝色染料，以改进漂白和增白效果。若该染料与荧光增白剂结合使用，则这可以用于两种不同目的。一方面，可以试着通过补偿织物的黄色而实现白度的增加，此时由荧光增白剂在织物上产生的白色调基本保持。另一方面，该目的可以是用所述染料对荧光增白剂在织物上产生的白色效果的色调进行改变，此时也额外尝试实现白度的增加。因此可以调节该白色效果的所需色调。
本发明的目的是提供特别适合洗衣着色方法的双偶氮染料，其可以单独或以与至少一种光催化剂的混合物使用。这些染料和含光催化剂的染料混合物不应在重复使用之后导致织物的着色。换言之，在几个洗涤循环之后染料不应在织物上积聚。其他要求是这些染料应同样可以用于未处理的棉和预增白的棉。它们也不应在其他合成纤维如聚酰胺上聚集。
该目的由对阳光不稳定的特殊双偶氮染料实现。在特殊实施方案中，这些染料与至少一种光催化剂一起使用。这意味着该混合物的各组分在施用于织物时因光分解，尤其因阳光分解。尽管染料本身也在一定程度上因光降解，但该效果在与光催化剂一起施用时显著更高。
本发明的一个方面是一种用于纺织品或纤维的着色方法，该方法包括在洗衣过程中将式(I)、(II)或(III)的双偶氮染料施用于织物或纤维：
其中
a为0、1或2；
b为0或1；
c为0或1；
d为0或1；
A为CH3或SO3X；
X为H、Na或K，以及
R为基团
其中箭头表示连接点；
条件是在式(I)中若a为1且b为0，则R不为基团R2。
在特殊实施方案中，它为一种用于纺织品或纤维的着色方法，该方法包括在洗衣过程中将为Zn、Fe(II)、Ca、Mg、Na、K、Al、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)或Hf(VI)的水溶性酞菁的光催化剂和式(I)、(II)或(III)的双偶氮染料施用于织物或纤维：
其中
a为0、1或2；
b为0或1；
c为0或1；
d为0或1；
A为CH3或SO3X；
X为H、Na或K，以及
R为基团
其中箭头表示连接点。
光催化剂和双偶氮染料之间的重量比为1000:1-1:1000，优选50:1-1:50，尤其是1:10-10:1。
可以用该组合物处理的合适纺织纤维材料的实例是由丝绸、羊毛、丙烯酸类聚合物或聚氨酯制成的材料以及尤其是纤维素纤维材料和所有类型的共混物。该类纤维材料例如是天然纤维素纤维，如棉、亚麻、黄麻和大麻，以及再生纤维素。优选由棉制成的纺织纤维材料。也合适的是存在于混纺织物，例如棉与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物中的含羟基纤维。
在本发明的优选实施方案中，每分子该双偶氮染料的-SO3X基团总量为3。这确保溶解性和直接性之间的理想平衡。
优选双偶氮染料为下式的化合物：
上式中的磺酸基团以其游离酸形式给出。同样包括也可以在合适pH值下形成的相应Na和K盐。
特别优选实施例3、16、26、31和32的化合物。
最优选化合物3和32。
上述染料可以单独或者相互混合使用。若使用两种的混合物，则这两种染料之间的重量比例如为1:10-10:1，优选1:1。
包含水溶性酞菁和式(I)、(II)或(III)的双偶氮染料的组合物和方法产生220-320°的相对色相角且式(I)、(II)或(III)化合物不是光稳定的，尤其在水溶性酞菁存在下。这意味着该着色组合物的式(I)、(II)或(III)化合物因光分解。可见光(400-800nm)用术语“光”表示。优选它为阳光。
例如，该染料组分在该组合物暴露于阳光时降解。该组分的降解可以以分光光度法测定。
优选该染料在上述光催化剂存在下的降解在应用实施例所示条件下在1个洗涤/干燥循环之后大于40%。
在本发明的特殊实施方案中，该光催化剂为式(X)的水溶性酞菁：
其中
PC为酞菁环体系；
Me为Zn、Fe(II)、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)或Hf(VI)；
Z1为卤化物、硫酸根、硝酸根、羧酸根或链烷醇根(alkanolate)离子，或羟基；
q为0、1或2；
r为1-8；
Q2为羟基，C1-C22烷基，支化C3-C22烷基，C2-C22链烯基，支化C3-C22链烯基及其混合物，C1-C22烷氧基，磺基或羧基，式 -SO2(CH2)v-OSO3M、-SO2(CH2)v-SO3M、 的基团，式 的支化烷氧基，式-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3的烷基亚乙氧基单元或式COOR18的酯，
其中
B2为氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2COOH、-SO3 -M1、-OSO3 -M1、-PO3 2-M1、-OPO3 2-M1及其混合物；
B3为氢、羟基、-COOH、-SO3 -M1、-OSO3 -M1或C1-C6烷氧基；
M1为水溶性阳离子；
T1为-O-或-NH-；
X1和X4相互独立地为-O-、-NH-或-N-C1-C5烷基；
R11和R12相互独立地为氢，磺基及其盐，羧基及其盐或羟基；基团R11和R12中至少一个为磺基或羧基或其盐；
Y2为-O-、-S-、-NH-或-N-C1-C5烷基；
R13和R14相互独立地为氢，C1-C6烷基，羟基-C1-C6烷基，氰基-C1-C6烷基，磺基-C1-C6烷基，羧基或卤素-C1-C6烷基，未取代的苯基或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，磺基或羧基，或者R13和R14与它们所键合的氮原子一起形成还可以额外含有氮或氧原子作为环成员的饱和5或6员杂环；
R15和R16相互独立地为C1-C6烷基或芳基-C1-C6烷基；
R17为氢，未取代的C1-C6烷基或被卤素、羟基、氰基、苯基、羧基、C1-C6烷氧羰基或C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基；
R18为C1-C22烷基、支化C3-C22烷基、C1-C22链烯基或支化C3-C22链烯基、C3-C22二醇、C1-C22烷氧基、支化C3-C22烷氧基及其混合物；
M为氢，或碱金属离子或铵离子，
Z2 -为氯、溴、烷基硫酸根或芳烷基硫酸根离子；
a为0或1；
b为0-6；
c为0-100；
d为0或1；
e为0-22；
v为整数2-12；
w为0或1；以及
其中该酞菁环体系还可以包含其他增溶基团。
式(X)中取代基Q2的数目为1-8，优选1-4，并且正如通常对酞菁类的情形一样，它不必为整数(取代度)。若存在其他非阳离子性取代基，则后者和阳离子性取代基的总数为1-4。该分子中必须存在的取代基的最小数目由所得分子在水中的溶解度控制。当足够的酞菁化合物溶解而在纤维上进行光动力催化氧化时它充分可溶于水。溶解度低至0.01mg/l可能就够了，但0.001-1g/l通常是有利的。
卤素是指氟、溴或尤其是氯。
在所有这些取代基中，苯基、萘基和芳族杂环可以被1或2个其他基团取代，例如被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羧基、C1-C6烷氧羰基、羟基、氨基、氰基、磺基、磺酰胺基等取代。
优选选自基团C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、羧基、C1-C6烷氧羰基或羟基的取代基。
所有上述氮杂环还可以在碳原子上或在环中的另一氮原子上被烷基取代。烷基优选为甲基。
C1-C6烷基和C1-C6烷氧基是直链或支化烷基或烷氧基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基或己基或甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、叔戊氧基或己氧基。
C2-C22链烯基例如为烯丙基、甲代烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、正十二碳-2-烯基或正十八碳-4-烯基。
根据本发明可以使用的其他光漂白剂具有下式：
其中
PC为酞菁环体系；
Me为Zn、Fe(II)、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)或Hf(VI)；
Z1为卤化物、硫酸根、硝酸根、羧酸根或链烷醇根离子，或羟基；
q为0、1或2；
Y3′为氢、碱金属离子或铵离子，以及
r为1-4的任意数。
非常特别优选的酞菁化合物具有式(4a)：
其中
Me为Zn或Al-Z1；
Z1为卤化物、硫酸根、硝酸根、羧酸根或链烷醇根，或羟基；
PC为酞菁环体系，
q为0、1或2；
Y3′为氢、碱金属离子或铵离子；以及
r为1-4的任意数。
本发明可以使用的其他令人感兴趣的酞菁化合物具有下式：
其中
PC、Me和q如式(XI)中所定义；
R12′和R13′相互独立地为氢、苯基、磺基苯基、羧基苯基、C1-C6烷基、羟基-C1-C6烷基、氰基-C1-C6烷基、磺基-C1-C6烷基、羧基-C1-C6烷基或卤素-C1-C6烷基，或者R12′和R13′与氮原子一起形成吗啉环；
q′为整数2-6；以及
r为1-4的数；
其中若r>1，则存在于该分子中的基团可以相同或不同。
本发明可以使用的其他令人感兴趣的酞菁化合物具有下式：
其中
PC、Me和q如式(XI)中所定义，
Y′3为氢、碱金属离子或铵离子；
q′为整数2-6；
R12′和R13′相互独立地为氢、苯基、磺基苯基、羧基苯基、C1-C6烷基、羟基-C1-C6烷基、氰基-C1-C6烷基、磺基-C1-C6烷基、羧基-C1-C6烷基或卤素-C1-C6烷基，或者R12′和R13′与氮原子一起形成吗啉环；
m′为0或1；以及
r和r1相互独立地为0.5-3的任何数，总和r+r1至少为1，但不大于4。
尤其优选的酞菁化合物是可以市购并且用于洗涤剂组合物中的那些化合物。阴离子性酞菁化合物通常呈碱金属盐，尤其是钠盐形式。
特别令人感兴趣的是下列化合物：
其中存在2-4个磺酸盐基团且Z1为卤化物、硫酸根、硝酸根、羧酸根或链烷醇根或羟基，优选Cl-。这些化合物可以单独存在或者可以作为基本以任何比例的混合物存在。
在化合物101和102的式子中示出了4个磺酸盐基团。然而，也可能存在小于4个磺酸盐基团。通常存在含有2-4个磺酸盐基团的混合物。
在另一具体实施方案中，存在2-3个磺酸盐基团，并且在又一具体实施方案中，存在3-4个磺酸盐基团。取决于所需应用，该一个或该另一实施方案可能是有利的。
在具体实施方案中，至少一种荧光增白剂包含在该组合物中。
荧光增白剂(荧光增白剂)可以选自宽范围的化学类型，如4,4′-二(三嗪基氨基)茋-2,2′-二磺酸，4,4′-二(三唑-2-基)茋-2,2′-二磺酸，4,4′-二苯基茋，4,4′-二苯乙烯基联苯类，4-苯基-4′-苯并唑基茋，茋基萘并三唑类，4-苯乙烯基茋，二(苯并唑-2-基)衍生物，二(苯并咪唑-2-基)衍生物，香豆素类，吡唑啉类，萘二甲酰亚胺类，三嗪基芘类，2-苯乙烯基苯并唑-或-萘并唑衍生物，苯并咪唑-苯并呋喃衍生物或草酰苯胺衍生物。这些荧光增白剂是已知的且可市购。它们尤其描述于WO 2006/024612中。
本发明的另一方面是一种组合物，其包含：
a)式(I)、(II)或(III)的双偶氮染料：
其中
a为0、1或2；
b为0或1；
c为0或1；
d为0或1；
A为CH3或SO3X；
X为H、Na或K，以及
R为基团
其中箭头表示连接点，以及
b)Zn、Fe(II)、Ca、Mg、Na、K、Al、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)或Hf(VI)的水溶性酞菁。
包含至少一种光催化剂和至少一种双偶氮染料的该组合物可以用于固体或液体洗涤配制剂中。
优选颗粒作为固体配制剂。
优选包含如下组分的颗粒状配制剂：
a)基于该颗粒的总重量为2-75重量%的如上所定义的组合物，
b)基于该颗粒的总重量为10-95重量%的至少一种其他添加剂，和
c)基于该颗粒的总重量为0-15重量%的水。
颗粒根据已知方法制备。任何已知方法适合生产包含本发明混合物的颗粒。连续或不连续方法是合适的，优选连续方法，如喷雾干燥或流化床造粒方法。
本发明颗粒可以包封或不包封。
包封材料包括尤其是水溶性和水分散性的聚合物和蜡。在这些材料中优选聚乙二醇、聚酰胺、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明胶、水解的聚乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，还有聚丙烯酸酯、石蜡、脂肪酸、丙烯酸乙酯与甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物以及聚甲基丙烯酸酯。
本发明的颗粒含有基于该颗粒的总重量为2-75重量%，优选2-60重量%，尤其是5-55重量%的组分a)。
本发明配制剂中的颗粒优选具有<500μm的平均粒度。更优选颗粒的粒度为40-400μm。
本发明配制剂中的颗粒含有基于该颗粒的总重量为10-95重量%，优选10-85重量%，尤其是10-80重量%的至少一种其他添加剂(组分c))。
该类其他添加剂可以是阴离子或非离子分散剂，水溶性有机聚合物，无机盐，低分子量有机酸或其盐，润湿剂，崩解剂如粉状或纤维状纤维素、微晶纤维素，填料如糊精，水不溶性或水溶性染料或颜料，还有溶解促进剂和荧光增白剂。还可以少量使用硅酸铝如沸石，还有诸如滑石、高岭土、TiO2、SiO2或三硅酸镁的化合物。
所用阴离子分散剂例如为用于染料、颜料等的市售水溶性阴离子分散剂。
尤其考虑下列产物：芳族磺酸和甲醛的缩合产物，芳族磺酸与未取代或氯化联苯类或联苯氧化物和任选甲醛的缩合产物，(单-/二-)烷基萘磺酸盐，聚合有机磺酸的钠盐，聚合烷基萘磺酸的钠盐，聚合烷基苯磺酸的钠盐，烷基芳基磺酸盐，烷基聚乙二醇醚硫酸钠盐，多烷基化多核芳基磺酸盐，芳基磺酸和羟基芳基磺酸的亚甲基连接的缩合产物，二烷基磺基琥珀酸的钠盐，烷基二甘醇醚硫酸钠盐，聚萘甲烷磺酸钠盐，木素-或羟基木素-磺酸盐或杂环多磺酸。
尤其合适的阴离子分散剂是萘磺酸与甲醛的缩合产物，聚合有机磺酸的钠盐，(单-/二-)烷基萘磺酸盐，多烷基化多核芳基磺酸盐，聚合烷基苯磺酸的钠盐，木素磺酸盐，氧基木素磺酸盐和萘磺酸与聚氯甲基联苯的缩合产物。
合适的非离子性分散剂尤其是熔点优选为至少35°C的可乳化、可分散或可溶化合物，例如下列化合物：
1.具有8-22个碳原子的脂肪醇，尤其是鲸蜡醇；
2.优选2-80mol氧化烯，尤其是氧化乙烯与具有8-22个碳原子的高级不饱和或饱和一元醇、脂肪酸、脂肪胺或脂肪酰胺或与苄醇、苯基酚、苄基酚或其中烷基具有至少4个碳原子的烷基酚的加成产物，其中一些氧化乙烯单元可能已经被取代的环氧化物如氧化苯乙烯和/或氧化丙烯替代；
3.氧化烯缩合产物，尤其是氧化丙烯缩合产物(嵌段聚合物)；
4.氧化乙烯/氧化丙烯与二胺，尤其是乙二胺的加合物；
5.具有8-22个碳原子的脂肪酸与具有至少一个羟基-低级烷基或低级烷氧基-低级烷基的伯或仲胺的反应产物，或者该类含羟基烷基的反应产物的氧化烯加成产物；
6.脱水山梨糖醇酯，优选具有长链酯基，或者乙氧基化脱水山梨糖醇酯，如具有4-10个氧化乙烯单元的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯或具有4-20个氧化乙烯单元的聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯；
7.氧化丙烯与具有3-6个碳原子的三元至六元脂族醇如甘油或季戊四醇的加成产物；和
8.脂肪醇聚乙二醇混合醚，尤其是3-30mol氧化乙烯和3-30mol氧化丙烯与具有8-22个碳原子的脂族一元醇的加成产物。
代替或者除了一种或多种分散剂外，本发明颗粒可以包含水溶性有机聚合物，其也可以具有分散性能。该类聚合物可以单独或者以两种或更多种聚合物的混合物使用。作为水溶性聚合物(可以但不必具有成膜性能)，例如考虑明胶，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸(铵盐)的共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮类，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮与长链烯烃的共聚物，聚(乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)，乙烯基吡咯烷酮/二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物，乙烯基吡咯烷酮/二甲氨基丙基丙烯酰胺的共聚物，乙烯基吡咯烷酮类和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的季化共聚物，乙烯基己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的三元共聚物，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵的共聚物，己内酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的三元共聚物，苯乙烯和丙烯酸的共聚物，聚羧酸，聚丙烯酰胺，羧甲基纤维素，羟甲基纤维素，聚乙烯醇，水解的和未水解的聚乙酸乙烯酯，马来酸与不饱和烃的共聚物，还有所述聚合物的混合聚合产物。其他合适的物质是聚乙二醇(MW：2000-20000)，氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物(MW>3500)，氧化烯，尤其是氧化丙烯的缩合产物(嵌段聚合物产物)，乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物，氧化乙烯-氧化丙烯与二胺，尤其是乙二胺的加成产物，聚苯乙烯磺酸，聚乙烯磺酸，丙烯酸与磺化苯乙烯的共聚物，阿拉伯树胶，羟丙基甲基纤维素，羧甲基纤维素钠，羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯，麦芽糖糊精，淀粉，蔗糖，乳糖，酶催改性并随后水合的糖类，正如可以以名称“Isomalt”得到的，蔗糖，聚天冬氨酸和黄蓍胶。
在那些水溶性有机聚合物中，特别优选羧甲基纤维素，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，明胶，水解的聚乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物，麦芽糖糊精，聚天冬氨酸及还有聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
为了用作无机盐，考虑碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、聚磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、亚硫酸盐、硼酸盐、卤化物和焦磷酸盐，优选呈碱金属盐的形式。优选水溶性盐如碱金属氯化物、碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属聚磷酸盐和碱金属硫酸盐以及用于洗涤剂和/或洗涤剂添加剂配制剂中的水溶性盐。
还合适的是一种液体配制剂，其包含如上所定义的组合物。
优选一种液体配制剂，其包含：
(a)基于该液体配制剂的总重量为0.01-95重量%，优选1-80重量%，更优选5-70重量%的如上所定义的包含至少一种水溶性酞菁化合物和至少一种双偶氮染料的组合物，
(b)基于该液体配制剂的总重量为5-99.99重量%，优选20-99重量%，更优选30-95重量%的至少一种有机溶剂和/或水，和
(c)基于该液体配制剂的总重量为0-10重量%，优选0-5重量%，更优选0-2重量%的至少一种其他添加剂。
本发明的还一方面是一种液体或固体洗涤剂配制剂，其中如上所定义的组合物均匀分布。
本发明的另一方面是一种洗涤剂配制剂，其包含：
I)基于该洗涤剂配制剂的总重量为5-70重量%的A)至少一种阴离子表面活性剂和/或B)至少一种非离子表面活性剂，
II)基于该洗涤剂配制剂的总重量为5-60重量%的C)至少一种助洗剂物质，
III)基于该洗涤剂配制剂的总重量为0-30重量%的D)至少一种过氧化物和任选至少一种活化剂，以及
IV)0.001-1重量%的E)至少一种颗粒，其含有：
a)基于该颗粒的总重量为2-75重量%的如上所定义的组合物，
b)基于该颗粒的总重量为10-95重量%的至少一种其他添加剂，和
c)基于该颗粒的总重量为0-15重量%的水，
V)0-60重量%的F)至少一种其他添加剂，和
VI)0-5重量%的G)水。
配制剂中组分I)-VI)的重量%之和总是为100%。
下文中的洗涤剂配制剂中组分I)-VI)的百分数在所有情况下基于所述洗涤剂配制剂的总重量。
组分A)和B)的实例已经如上所给。
作为助洗剂物质C)，例如考虑碱金属磷酸盐，尤其是三聚磷酸盐，碳酸盐或碳酸氢盐，尤其是其钠盐，硅酸盐，硅铝酸盐，聚羧酸盐，聚羧酸，有机膦酸盐，氨基亚烷基聚(亚烷基膦酸盐)或这些化合物的混合物。
合适的过氧化物组分D)例如包括在文献中已知且可市购的有机和无机过氧化物(如过碳酸钠或过硼酸钠)，它们在常规洗涤温度，例如5-95°C下漂白纺织材料。
过氧化物或形成过氧化物的物质的量优选为0.5-30重量%，更优选1-20重量%，尤其优选1-15重量%。
然而，还可以不存在过氧化物或形成过氧化物的物质。
所用洗涤剂通常含有一种或多种助剂如悬污剂，例如羧甲基纤维素钠；调节pH的盐，例如碱金属或碱土金属硅酸盐；泡沫调节剂，例如皂类；调节喷雾干燥和造粒性能的盐，例如硫酸钠；香料；合适的话还有抗静电剂和柔软剂；如绿土型粘土；光漂白剂；颜料；和/或着色剂。这些成分当然应对任何所用漂白体系稳定。该类助剂可以以例如基于该洗涤剂的总重量为0.1-20重量%，优选0.5-10重量%，尤其是0.5-5.0重量%的量存在。
此外，该洗涤剂可以任选含有酶。酶可以加入用于去污的洗涤剂中。酶通常改善对基于蛋白质或淀粉的污渍，如由血液、牛奶、青草或果汁引起的那些的性能。优选的酶是纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶。优选的酶是纤维素酶和蛋白酶，尤其是蛋白酶。纤维素酶是作用于纤维素及其衍生物并将它们水解成葡萄糖、纤维二糖、纤维寡糖的酶。纤维素酶除去污垢并具有减轻粗糙触感的效果。待使用酶的实例包括但决不限于下列：US-B-6,242,405第14栏第21-32行中所提到的蛋白酶；US-B-6,242,405第14栏第33-46行中所提到的脂肪酶；淀粉酶，同上，第14栏第47-56行以及纤维素酶，同上，第14栏第57-64行。
酶可以任选存在于该洗涤剂中。当使用时，酶通常以基于该洗涤剂的总重量为0.01-5.0重量%，优选0.05-5.0重量%，更优选0.1-4.0重量%的量存在。
除了根据式(1)的漂白催化剂外，还可以使用已知为助漂活性成分和/或常规助漂剂的其他过渡金属盐或配合物，即在过水解(perhydrolysis)条件下得到具有1-10个碳原子，尤其是2-4个碳原子的未取代或取代的过苯甲酸(perbenzo-carboxyic acid)和/或过氧化羧酸(peroxo-carboxyic acid)的化合物。合适的助漂剂包括在开始提到的常规助漂剂，其带有具有所示碳原子数的O-和/或N-酰基和/或未取代或取代的苯甲酰基。优选多酰化亚烷基二胺，尤其是四乙酰基乙二胺(TAED)，酰化甘脲，尤其是四乙酰基甘脲(TAGU)，N,N-二乙酰基-N,N-二甲基脲(DDU)，酰化三嗪衍生物，尤其是1,5-二乙酰基-2,4-二氧代六氢-1,3,5-三嗪(DADHT)，下式化合物：
其中R26为磺酸盐基团、羧酸基团或羧酸盐基团，并且其中R27为线性或支化C7-C15烷基，尤其是以名称SNOBS、SLOBS和DOBA已知的活化剂，酰化多元醇，尤其是三醋精，乙二醇二乙酸酯和2,5-二乙酰氧基-2,5-二氢呋喃，还有乙酰化山梨醇和甘露醇以及酰化糖衍生物，尤其是五乙酰基葡萄糖(PAG)，蔗糖多乙酸酯(SUPA)，五乙酰基果糖，四乙酰基木糖和八乙酰基乳糖以及乙酰化、任选N-烷基化葡糖胺和葡糖酸内酯。还可以使用由德国专利申请DE-A-4443177已知的常规助漂剂的组合。与过氧化物形成过亚胺酸(perimine acid)的腈化合物也考虑作为助漂剂.
本发明的还一方面是一种柔软剂组合物，其包含：
(a)一种如上所定义的组合物，和
(b)一种织物柔软剂。
适合用于本文中的织物柔软剂，尤其是烃类织物柔软剂选自下列类别的化合物：
阳离子性季铵盐。该类阳离子性季铵盐的抗衡离子可以是卤化物如氯化物或溴化物，甲基硫酸根，或在文献中众所周知的其他离子。优选抗衡离子为甲基硫酸根或任何烷基硫酸根或任何卤化物，甲基硫酸根最优选用于本发明的干燥机加入(dryer-added)制品。
这些柔软剂更明确描述于美国专利说明书4,134,838中，其公开内容作为参考引入本文中。本文所用优选织物柔软剂是无环季铵盐。还可以使用上述织物柔软剂的混合物。
本发明的织物柔软剂配制剂包含约0.001-5.0重量%，优选0.001-3.0重量%的上述组合物。
本发明的着色组合物尤其用于洗涤或柔软剂配制剂中。该类洗涤或柔软剂配制剂可以呈固态、液体、凝胶状或糊状形式，例如呈含有不超过5.0重量%，优选0-1重量%水且基于助洗剂物质在非离子表面活性剂中的悬浮液的液态、非水洗涤剂组合物形式，例如如GB-A-2158454所述。
该洗涤配制剂还可以呈粉末或(超)致密粉末形式，呈单层或多层片剂(片剂)形式，呈洗涤剂棒、洗涤剂块、洗涤剂片、洗涤剂糊或洗涤剂凝胶形式，或者呈用于胶囊或小袋(香囊)中的粉末、糊、凝胶或液体形式。
本发明的其他方面是如上所定义的双偶氮染料的用途以及如上所定义的组合物在改进纺织材料白度中的用途。
本发明的另一方面是选自下列实例的新型双偶氮染料化合物：
上面所给所有定义和优选情形同样适用于本发明的所有方面。
下列实施例说明本发明。
A制备实施例
所制备双偶氮染料的合成由两个偶氮偶联步骤构成。首先将合适的氨基化合物重氮化并与合适的芳族氨基化合物偶联而得到单偶氮中间体。在第二步中将该单偶氮化合物重氮化并与芳族氨基化合物偶联。最终的双偶氮染料通过沉淀分离并进一步提纯。或者可以将该染料水溶液直接用于应用测试。
实施例1
该化合物根据文献[N.Sekar，G.Chakko，Rajule，R.N.Colourage(2005)5282)，119]得到。
UV可见(H2O)λ最大：555nm，纯度(98%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定。黑色染料的分离产率为53%。
实施例2
合成双偶氮染料的通用程序
a)合成单偶氮中间体
将17.3g(0.1mol)苯胺-3-磺酸溶于150ml水和4g(0.1mol)固体氢氧化钠的混合物中。向该溶液中加入6.9g(0.1mol)溶于15ml水中的固体亚硝酸钠。在搅拌下将所得混合物冷却至5°C并通过在15分钟内滴加70ml 50%HCl水溶液而重氮化。将反应混合物在2-7°C下搅拌90分钟。通过加入10%氨基磺酸水溶液(10ml)而分解轻微过量的亚硝酸并继续搅拌30分钟。在15分钟内将该重氮盐悬浮液在10°C下加入在100ml水和4.0g(0.1mol)固体NaOH中含有14.3g(0.1mol)1-萘基胺的溶液中。该溶液的pH通过加入10%NaOH水溶液维持为3-4。在10°C下搅拌2小时之后，使反应在室温下搅拌12小时。沉淀的固体通过过滤分离。将粗产物悬浮于50ml MeOH中1小时并过滤所得悬浮液。在加热烘箱中将深棕色固体产物在55-60°C下干燥。
产物的表征基于UV可见光谱法进行且纯度由HPLC-面积%证实。HPLC在反相ODS-2柱(GL Sciences Inc.)上进行。按如下进行二元梯度洗脱：移动相'A'为在水中的0.2%四丁基溴化铵，移动相′B′为100%MeOH(HPLC品级)。首先将A:B维持为80:20，并通过阶跃梯度在30分钟内将移动相′B′增加至100%。
以56%的产率分离出18g 94%(在254nm的波长下测量)具有分子式C16H13N3O3S的纯单偶氮化合物。
b)制备双偶氮染料
在20ml水和0.3g(7.6mmol)固体NaOH的混合物中溶解2.5g(7.6mmol)在实施例1a)中制备的单偶氮化合物。向该搅拌溶液中加入0.52g(7.6mmol)固体NaNO2在2ml水中的溶液。将反应混合物冷却至5°C并在15分钟内滴加5ml 50%含水HCl。将反应温度在2-7°C下保持90分钟。通过加入10%氨基磺酸水溶液(1.5ml)而分解过量的亚硝酸并继续搅拌30分钟。将该重氮盐悬浮液在10°C下加入1.69g(7.6mmol)8-氨基-1-萘-2-磺酸(1.7-克列氏酸)在20ml水和0.3g(7.6mmol)固体NaOH中的溶液，此时通过加入10%NaOH水溶液而将pH维持为8-9。在10°C下搅拌3小时之后将其在70°C下加热1小时。反应的完成通过使用水和MeOH的1:1混合物作为移动相的反相TLC(RP-18F254S，Merck)监测(原料Rf 0.8；产物Rf 0.6)。向反应混合物中加入7g(10%w/v)NaCl。将反应混合物在室温下搅拌8小时。沉淀的固体通过过滤分离并用25ml MeOH/水的1:1混合物进一步处理。在加热烘箱中将过滤之后得到的固体在55-60°C下干燥。其通过UV可见光谱法表征(λ最大526nm，H2O)。纯度(92.6%，在254nm下)通过HPLC-面积%证实。以57%的产率得到黑色双偶氮染料。
实施例3
a)制备单偶氮衍生物8-氨基-5-(3-磺基苯基偶氮)萘-2-磺酸：
根据实施例2所述程序将17.3g(0.1mol)苯胺-3-磺酸和22.3g(0.1mol)8-氨基萘-2-磺酸偶联以生产具有分子式C16H13N3O6S2的8-氨基-5-(3-磺基苯基偶氮)萘-2-磺酸。其通过UV-可见光谱法表征且纯度(91%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定。黑色染料的分离产率为60%。
b)制备双偶氮染料：
根据实施例2所述通用程序使17.4g(0.04mol)8-氨基-5-(3-磺基苯基偶氮)萘-2-磺酸和8.4g(0.04mol)8-氨基萘-1-磺酸(迫位酸)反应并后处理。
UV可见(H2O)λ最大：563nm，纯度在254nm下通过HPLC-面积%测定为91%，黑色染料的分离产率为52%。
实施例4
按照实施例2所述程序使3.1g(0.0076mol)8-氨基-5-(3-磺基苯基偶氮)萘-2-磺酸和1.7g(0.0076mol)8-氨基萘-2-磺酸(1.7-克列氏酸)反应并后处理。
UV可见(H2O)λ最大：535nm，纯度(85%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定。
实施例5
按照实施例2所述通用程序使3.1g(0.0076mol)8-氨基-5-(3-磺基苯基偶氮)萘-2-磺酸和1.7g(0.0076mol)5-氨基萘-1-磺酸(劳伦酸)偶联并后处理，以绿黑色固体得到双偶氮染料。
UV可见(H2O)λ最大：536nm，纯度(95%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为10%。
实施例6
按照实施例2所述程序使3.1g(0.0076mol)8-氨基-5-(3-磺基苯基偶氮)萘-2-磺酸和2.3g(0.0076mol)8-苯基氨基萘-1-磺酸(N-苯基迫位酸)反应。粗产物用30ml 20%甲醇和丙酮的溶液处理以除去杂质。以纯净形式得到双偶氮染料。
UV可见(H2O)λ最大：576nm，纯度(89%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定。黑色染料的分离产率为44%。
实施例7
a)制备单偶氮衍生物8-氨基-(5-苯基偶氮)萘-2-磺酸：
根据实施例2所述程序将9.5g(0.1mol)苯胺和22.3g(0.1mol)8-氨基萘-2-磺酸处理。其通过UV-可见光谱法表征；纯度(95.1%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定。深褐色染料的分离产率为84%。
b)制备双偶氮染料：
根据实施例2所述程序将10g(0.3mol)8-氨基-(5-苯基偶氮)萘-2-磺酸和6.8g(0.3mol)8-氨基萘-1-磺酸(迫位酸)反应并后处理。
UV可见(H2O)λ最大：554nm，纯度(91%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定。黑色染料的分离产率为29%。
实施例8
根据实施例2所述通用程序将2.5g(0.0076mol)8-氨基-(5-苯基偶氮)萘-2-磺酸和1.7g(0.0076mol)8-氨基萘-2-磺酸(1.7-克列氏酸)处理、反应并后处理。
UV可见(H2O)λ最大：526nm，纯度(94%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定。黑色染料的分离产率为5%。
实施例9
a)制备单偶氮2-(4-氨基-6-磺基萘-1-基偶氮)苯-1,4-二磺酸：
按照实施例2所述通用程序使10g(0.039mol)苯胺-2,5-二磺酸和8.9g(0.039mol)8-氨基萘-2-磺酸反应。该单偶氮中间体通过UV可见光谱法表征，纯度(91%)通过HPLC-面积%测定。黑色染料的分离产率为47%。
b)制备双偶氮染料：
按照实施例2所述通用程序使3.5g(0.0072mol)在a)中制备的单偶氮化合物和2.16g(0.0072mol)8-苯基氨基萘-1-磺酸(N-苯基迫位酸)反应。在反应完成之后将该混合物加热至70°C并保持1小时，将温度降至50°C，然后加入20%w/v盐。将其冷却至室温并滤出固体沉淀物。粗双偶氮染料用MeOH和丙酮的1:1混合物处理以除去杂质。以纯净形式得到双偶氮染料。
UV可见(H2O)λ最大：587nm，纯度(82%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定。黑色染料的分离产率为30%。
实施例10
a)制备单偶氮衍生物：
根据文献程序[M.Wojciechowska，G.Wojciechowska，W.Wasiak：J.of Molecular Structure，658(2003)125-133)制备第一中间体。在室温下向40ml含有0.76g(0.011mol，10%过量)NaNO2的水的反应混合物中加入40ml 4.46g(0.02mol)8-氨基萘-2-磺酸和4ml浓HCl的溶液。将反应混合物的pH调节为2并将其在55°C下加热30分钟。将24g氯化钠加入反应混合物中并将其在室温下保持8小时。滤出沉淀的固体，用水(12ml)洗涤并在50°C下在烘箱中干燥。产量：4.2g，定量。
b)制备双偶氮染料：
根据实施例2所述程序使4.57g(0.01mol)单偶氮8-氨基-5,8′-偶氮二萘-2-磺酸和2.23g(0.01mol)8-氨基萘-1-磺酸(迫位酸)反应。该粗双偶氮染料用20ml甲醇和水的1:1混合物搅拌并过滤。将滤液倾入150ml丙酮中。滤出固体并将滤液再次浓缩以除去溶剂。将由水层沉淀的固体滤出并在烘箱中于55°C下干燥。
UV可见(H2O)λ最大：568nm，纯度(98%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定。黑色染料的分离产率为10%。
实施例11
a)制备3-(4-氨基-2-甲基苯基偶氮)苯磺酸：
根据实施例2所给通用程序将8.65g(0.05mol)苯胺-3-磺酸和5.3g(0.05mol)间甲苯胺处理、反应和后处理。其通过UV-可见光谱法表征且纯度通过HPLC-面积%测定。黑色染料的分离产率为50%。
b)制备双偶氮染料：
根据通用程序使2.9g(0.01mol)3-(4-氨基-2-甲基苯基偶氮)苯磺酸和2.23g(0.01mol)8-氨基萘-1-磺酸(迫位酸)偶联，调节pH值为3.0-3.5。在反应完成之后，将固体沉淀物过滤并用25ml甲醇和丙酮的1:1混合物进一步处理以除去杂质。以绿黑色固体得到纯双偶氮染料。
UV可见(H2O)λ最大：541nm，纯度(85%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为21%。
实施例12
制备5-[3-甲基-4-(3-磺基苯基偶氮)苯基偶氮]-8-苯基氨基萘-1-磺酸：
按照实施例2所述通用程序，使2.9g(0.01mol)在实施例11a中制备的3-(4-氨基-2-甲基苯基偶氮)苯磺酸和3.0g(0.01mol)8-苯基氨基萘-1-磺酸(N-苯基迫位酸)反应并后处理。
UV可见(H2O)λ最大：541nm，纯度(87%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为32%，绿黑色固体。
实施例13
a)制备单偶氮衍生物8-氨基-5-(4-磺基苯基偶氮)萘-2-磺酸：
按照实施例2所述通用程序将19.5g(0.1mol)苯胺-4-磺酸的钠盐和22.3g(0.1mol)8-氨基萘-2-磺酸处理和后处理。其通过UV可见光谱法表征且纯度(92%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定。黑色染料的分离产率为60%。
b)制备双偶氮染料：
按照实施例2所述通用程序将4.07g(0.01mol)8-氨基-5-(4-磺基苯基偶氮)萘-2-磺酸和3.0g(0.01mol)8-苯基氨基萘-1-磺酸(N-苯基迫位酸)处理和后处理。
UV可见(H2O)λ最大：581nm，纯度(91%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为28%。
实施例14
a)制备单偶氮衍生物4-(4-氨基萘-1-基偶氮)苯磺酸：
按照实施例2所述通用程序将19.5g(0.1mol)苯胺-4-磺酸钠盐和14.3g(0.1mol)1-氨基萘处理和后处理。其通过UV-可见光谱法表征且纯度(92%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定。深红色染料的分离产率为50%。
b)制备双偶氮染料：
按照实施例2所述通用程序将3.27g(0.01mol)4-(4-氨基萘-1-基偶氮)苯磺酸和3.0g(0.01mol)8-苯基氨基萘-1-磺酸(N-苯基迫位酸)处理和后处理。
UV可见(H2O)λ最大：569nm，纯度(97%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为15%，黑色固体。
实施例15
按照实施例2所述通用程序将4.07g(0.01mol)实施例13所制备的8-氨基-5-(4-磺基苯基偶氮)萘-2-磺酸和2.23g(0.01mol)8-氨基萘-1-磺酸(迫位酸)处理和后处理。
UV可见(H2O)λ最大：566nm，纯度(95%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为15%，黑色固体。
实施例16
按照实施例2所述通用程序使4.07g(0.01mol)8-氨基-5-(3-磺基苯基偶氮)萘-2-磺酸和2.2g(0.01mol)8-氨基萘-3-磺酸(1,6-克列氏酸)反应。在完成该反应之后将反应混合物加热至70°C并保持1小时，将温度降至50°C，然后加入20%w/v氯化钠。在室温下冷却反应混合物之后沉淀出固体并将其滤出。用甲醇和水的1:1混合物处理粗产物以除去杂质。该双偶氮染料作为黑色固体以纯净形式得到。
UV可见(H2O)λ最大：532nm，纯度(88%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为27%，黑色固体。
实施例17
根据实施例1所述文献将3.27g(0.01mol)4-(4-氨基萘-1-基偶氮)苯磺酸和2.23g(0.01mol)8-氨基萘-1-磺酸(迫位酸)处理、反应和后处理。
UV可见(H2O)λ最大：560nm，纯度(98%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为20%，黑色固体。
实施例18
按照实施例2所述通用程序将3.27g(0.01mol)4-(4-氨基萘-1-基偶氮)苯磺酸(实施例14所述)和2.23g(0.01mol)8-氨基萘-2-磺酸(1.7-克列氏酸)处理、反应和后处理。
UV可见(H2O)λ最大：532nm，纯度(90%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为25%，黑色固体。
实施例19
根据文献[A.Ono，K.Watanabe，S.Yamate，Jpn.Kokai TokyoKoho(2001)]使2.5g(0.005mol)2-(4-氨基-6-磺基萘-1-基偶氮)苯-1,4-二磺酸和1.11g(0.005mol)8-氨基萘-1-磺酸(迫位酸)反应。该粗染料用甲醇和丙酮的1:1混合物洗涤以除去杂质。
UV可见(H2O)λ最大：556nm，纯度(75%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为14%，黑色固体。
实施例20
按照实施例2所述通用程序将4.07g(0.01mol)5-氨基-8-(3-磺基苯基偶氮)萘-2-磺酸和2.23g(0.01mol)8-氨基萘-1-磺酸(迫位酸)处理、反应和后处理。
UV可见(H2O)λ最大：561nm，纯度(92%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为23%，黑色固体。
实施例21
按照实施例2所述通用程序将2.5g(0.0076mol)8-氨基-5-(苯基偶氮)萘-2-磺酸和1.7g(0.0076mol)5-氨基萘-1-磺酸(劳伦酸)处理、反应和后处理。
UV可见(H2O)λ最大：531nm，纯度(92%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为26%，绿黑色固体。
实施例22
按照实施例2所述通用程序使2.5g(0.0076mol)3-(4-氨基萘-1-基偶氮)苯磺酸和1.7g(0.0076mol)5-氨基萘-1-磺酸(劳伦酸)反应并后处理。
UV可见(H2O)λ最大：527nm，纯度(91%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为20%，黑色固体。
实施例23
a)制备单偶氮衍生物8-氨基-5-(5-磺基萘-1-基偶氮)萘-2-磺酸：
按照实施例2所述通用程序使6.6g(0.029mol)5-氨基萘-1-磺酸和6.6g(0.029mol)8-氨基萘-2-磺酸反应并后处理。该单偶氮衍生物通过UV可见光谱法表征且纯度(92%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定。深绿色染料的分离产率为84%。
b)制备双偶氮染料：
按照实施例2所述通用程序使3.6g(0.0076mol)8-氨基-5-(5-磺基萘-1-基偶氮)萘-2-磺酸和3.0g(0.01mol)8-苯基氨基萘-1-磺酸(N-苯基迫位酸)偶联。该粗染料用甲醇和丙酮的1:1混合物洗涤以除去杂质。
UV可见(H2O)λ最大：582nm，纯度(90%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为12%，黑色固体。
实施例24
a)制备5-氨基-8-(3-磺基苯基偶氮)萘-2-磺酸：
按照实施例2a所述通用程序使8.65g(0.05mol)苯胺-3-磺酸和14.3g(0.1mol)5-氨基萘-2-磺酸反应并后处理。该产物通过UV-可见光谱法表征。纯度(96%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定。黑绿色染料的分离产率为98%。
b)制备双偶氮染料：
按照实施例2b所述程序将4.07g(0.01mol)5-氨基-8-(3-磺基苯基偶氮)萘-2-磺酸和3.0g(0.01mol)8-苯基氨基萘-1-磺酸(N-苯基迫位酸)处理、反应和后处理。
UV可见(H2O)λ最大：577nm，纯度(99%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为26%，黑色固体。
实施例25
该双偶氮染料根据已知程序(即S.Batchelor，J.Bird，WO 2009087032]制备。
UV可见(H2O)λ最大：577nm，纯度(98.8%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为26%，黑色固体。
实施例26
按照实施例2所述通用程序使4.07g(0.01mol)5-氨基-8-(3-磺基苯基偶氮)萘-2-磺酸和2.23g(0.01mol)8-氨基萘-2-磺酸(1.7-克列氏酸)反应并后处理。
UV可见(H2O)λ最大：536nm，纯度(94%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为78%，黑色固体。
实施例27
按照实施例2所述通用程序使4.07g(0.01mol)5-氨基-8-(3-磺基苯基偶氮)萘-2-磺酸和2.23g(0.01mol)5-氨基萘-2-磺酸(1.6-克列氏酸)反应并后处理。
UV可见(H2O)λ最大：536nm，纯度(89%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为7%，黑色固体。
实施例28
a)制备单偶氮衍生物5-氨基-8-(4-磺基苯基偶氮)萘-2-磺酸：
按照实施例2a中所述通用程序使8.65g(0.05mol)苯胺-4-磺酸和11.2g(0.05mmol)5-氨基萘-2-磺酸反应并后处理。其通过UV可见光谱法表征且纯度(97%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定。深绿色染料的分离产率为85%。
b)制备双偶氮染料：
按照实施例2b所述程序使4.07g(0.01mol)单偶氮衍生物5-氨基-8-(4-磺基苯基偶氮)萘-2-磺酸和2.23g(0.01mol)8-氨基萘-1-磺酸(迫位酸)反应并后处理。
UV可见(H2O)λ最大：566nm，纯度(98%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为17%，黑色固体。
实施例29
按照实施例2所述通用程序使4.07g(0.01mol)5-氨基-8-(4-磺基苯基偶氮)萘-2-磺酸和2.23g(0.01mol)8-氨基萘-2-磺酸(1.7-克列氏酸)反应并后处理。
UV可见(H2O)λ最大：536nm，纯度(84%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为10%，黑色固体。
实施例30
按照实施例2所述通用程序使4.07g(0.01mol)5-氨基-8-(4-磺基苯基偶氮)萘-2-磺酸和3.0g(0.01mol)8-苯基氨基萘-1-磺酸(N-苯基迫位酸)反应并后处理。
UV可见(H2O)λ最大：581nm，纯度(93%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为12%，黑色固体。
实施例31
按照实施例2b所述通用程序使3.79g(0.01mol)4-氨基-1,1′-偶氮苯-3,4′-二磺酸钠盐(酸性黄9)和2.83g(0.01mol)8-氨基萘-1-磺酸(迫位酸)反应。在反应完成之后通过加入30重量%氯化钠分离粗染料。将其进一步用水处理以除去杂质和过量氯化钠。
UV可见(H2O)λ最大：514nm，纯度(89%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为31%，绿黑色固体。
结构由ESI-LC-MS证实。
实施例32
按照实施例2所述通用程序使3.79g(0.01mol)4-氨基-1,1′-偶氮苯-3,4′-二磺酸钠盐(酸性黄9)和3.0g(0.01mol)8-苯基氨基萘-1-磺酸(N-苯基迫位酸)反应。通过加入30重量%盐分离为粗染料的反应产物。将其进一步用MeOH和水的1:1混合物处理两次以除去杂质。
UV可见(H2O)λ最大：558nm，纯度(90%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为42%，黑色固体。
结构由ESI-LC-MS证实。
实施例33
按照实施例2所述通用程序使3.79g(0.01mol)4-氨基-1,1′-偶氮苯-3,4′-二磺酸钠盐(酸性黄9)和3.0g(0.01mol)5-氨基萘-2-磺酸(1,6-克列氏酸)反应。反应完成之后通过加入30重量%盐分离粗染料。将其用MeOH进一步处理以除去杂质。
UV可见(H2O)λ最大：507nm，纯度(84%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为50%，黑色固体。
结构由ESI-LC-MS证实。
实施例36
根据实施例28所述程序制备单偶氮衍生物5-氨基-8-(4-磺基苯基偶氮)萘-2-磺酸。根据实施例2b中所给通用程序使4.07g(0.01mol)该单偶氮和2.23g(0.01mol)5-氨基萘-2-磺酸(1,6-克列氏酸)反应和后处理。
UV可见(H2O)λ最大：539nm，纯度(86%，在254nm下)通过HPLC-面积%测定，分离产率为21%，黑色固体。
结构由ESI-LC-MS证实。
所制备的染料总结于下表1中。
表1
上式中的磺酸基团以其游离酸形式给出。同样包括也可以在合适pH值下形成的相应Na和K盐。
B应用实施例
洗涤试验
在30°C下用含有着色染料的洗涤剂将漂白的棉洗涤15分钟，如第10页所述加入或不加入光催化剂，化合物101和102的共混物。洗涤剂的施用量为40g/kg织物，织物/水的比例为1-10。
洗涤之后将样品在光暴露(钨丝灯泡，200W)下干燥1小时。通过在没有光暴露下干燥样品而进行空白测试。该洗涤/干燥循环重复5次，以在家用洗衣条件中得到着色染料/光催化剂的浓度曲线。
在运行第5个循环之后，由光学不透明起球(pilling)的反射度测量值确定染料在黑暗中干燥的织物上和在暴露下干燥的织物上的相对量。通过使用Kubelka-Munk方程(1)确定照射之后的K/S值和相对染料浓度。在下表中示出了染料在有/无光催化剂下照射后的%浓度。
K S = ( 1 - R ) 2 2 R - - - ( 1 )
表2.在1个洗涤/干燥循环之后的染料光降解%
表3.在1个和5个洗涤/干燥循环之后的染料光降解
结果清楚地表明在该光催化剂存在下双偶氮染料的更高降解。
表2中的值表明在光催化剂存在于基体上时，染料保持低浓度，防止聚集。

Claims (11)

1.一种用于纺织品或纤维的着色方法，所述方法包括在洗衣过程中将为Zn、Fe(II)、Ca、Mg、Na、K、Al、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)或Hf(VI)的水溶性酞菁的光催化剂和式(I)的双偶氮染料施用于织物或纤维：
其中
a为0、1或2；
b为0或1；
c为0或1；
d为0或1；
X为H、Na或K，以及
R为基团
其中箭头表示连接点。
2.根据权利要求1的着色方法，其中所述双偶氮染料选自如下：
3.根据权利要求1的着色方法，其中所述光催化剂为式(X)的水溶性酞菁：
其中
PC为酞菁环体系；
Me为Zn、Fe(II)、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)或Hf(VI)；
Z1为卤化物、硫酸根、硝酸根、羧酸根或链烷醇根离子，或羟基；
q为0、1或2；
r为1-8；
Q2为羟基，C1-C22烷基，支化C3-C22烷基，C2-C22链烯基，支化C3-C22链烯基及其混合物，C1-C22烷氧基，磺基或羧基，式 -SO2(CH2)v-OSO3M、-SO2(CH2)v-SO3M、
的基团，式 的支化烷氧基，式-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3的烷基亚乙氧基单元或式COOR18的酯；
其中
B2为氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2COOH、-SO3 -M1、-OSO3 -M1、-PO3 2-M1、-OPO3 2-M1及其混合物；
B3为氢、羟基、-COOH、-SO3 -M1、-OSO3 -M1或C1-C6烷氧基；
M1为水溶性阳离子；
T1为-O-或-NH-；
X1和X4相互独立地为-O-、-NH-或-N-C1-C5烷基；
R11和R12相互独立地为氢，磺基及其盐，羧基及其盐或羟基；基团R11和R12中至少一个为磺基或羧基或其盐；
Y2为-O-、-S-、-NH-或-N-C1-C5烷基；
R13和R14相互独立地为氢，C1-C6烷基，羟基-C1-C6烷基，氰基-C1-C6烷基，磺基-C1-C6烷基，羧基或卤素-C1-C6烷基，未取代的苯基或被卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代的苯基，磺基或羧基，或者R13和R14与它们所键合的氮原子一起形成还可以额外含有氮或氧原子作为环成员的饱和5或6员杂环；
R15和R16相互独立地为C1-C6烷基或芳基-C1-C6烷基；
R17为氢，未取代的C1-C6烷基或被卤素、羟基、氰基、苯基、羧基、C1-C6烷氧羰基或C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基；
R18为C1-C22烷基、支化C3-C22烷基、C1-C22链烯基或支化C3-C22链烯基、C3-C22二醇、C1-C22烷氧基、支化C3-C22烷氧基及其混合物；
M为氢，或碱金属离子或铵离子，
Z2 -为氯、溴、烷基硫酸根或芳烷基硫酸根离子；
a为0或1；
b为0-6；
c为0-100；
d为0或1；
e为0-22；
v为整数2-12；
w为0或1；以及
其中所述酞菁环体系还可以包含其他增溶基团。
4.根据权利要求2或3的着色方法，其中所述光催化剂为下式的水溶性酞菁：
或其混合物，其中磺化程度为2-4以及Z1为卤化物、硫酸根、硝酸根、羧酸根或链烷醇根离子，或羟基。
5.根据权利要求1的着色方法，其中包含至少一种荧光增白剂。
6.一种组合物，包含：
a)式(I)的双偶氮染料：
其中
a为0、1或2；
b为0或1；
c为0或1；
d为0或1；
X为H、Na或K，以及
R为基团其中箭头表示连接点，以及
b)Zn、Fe(II)、Ca、Mg、Na、K、Al、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)或Hf(VI)的水溶性酞菁。
7.一种颗粒状配制剂，其包含：
a)基于所述颗粒的总重量为2-75重量％的如权利要求6所定义的组合物，
b)基于所述颗粒的总重量为10-95重量％的至少一种其他添加剂，和
c)基于所述颗粒的总重量为0-15重量％的水。
8.一种液体配制剂，包含根据权利要求6的组合物。
9.一种洗涤剂配制剂，其包含：
I)基于所述洗涤剂配制剂的总重量为5-70重量％的A)至少一种阴离子表面活性剂或B)至少一种非离子表面活性剂，
II)基于所述洗涤剂配制剂的总重量为5-60重量％的C)至少一种助洗剂物质，
III)基于所述洗涤剂配制剂的总重量为0-30重量％的D)至少一种过氧化物和任选至少一种活化剂，以及
IV)0.001-1重量％的E)至少一种颗粒，其含有：
a)基于所述颗粒的总重量为2-75重量％的如权利要求6所定义的组合物，
b)基于所述颗粒的总重量为10-95重量％的至少一种其他添加剂，和
c)基于所述颗粒的总重量为0-15重量％的水，
V)0-60重量％的F)至少一种其他添加剂，和
VI)0-5重量％的G)水。
10.一种液体或固体洗涤剂配制剂，其中如权利要求6所定义的组合物均匀分布。
11.一种选自下列实例的化合物的双偶氮染料：
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