RU2545461C2 - Красители и смеси для придания оттенка во время стирки - Google Patents

Красители и смеси для придания оттенка во время стирки Download PDF

Info

Publication number
RU2545461C2
RU2545461C2 RU2012152520/04A RU2012152520A RU2545461C2 RU 2545461 C2 RU2545461 C2 RU 2545461C2 RU 2012152520/04 A RU2012152520/04 A RU 2012152520/04A RU 2012152520 A RU2012152520 A RU 2012152520A RU 2545461 C2 RU2545461 C2 RU 2545461C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alkyl
group
composition
bis
mol
Prior art date
Application number
RU2012152520/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2012152520A (ru
Inventor
ХЭРНАНДЕС Кармен АРАЯ
Франк БАХМАНН
Ханс Крамер
Вольфганг ШЛЕНКЕР
Дипак М. РАНЕ
Original Assignee
Басф Се
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Се filed Critical Басф Се
Publication of RU2012152520A publication Critical patent/RU2012152520A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2545461C2 publication Critical patent/RU2545461C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B31/00—Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/02—Disazo dyes
    • C09B31/04—Disazo dyes from a coupling component "C" containing a directive amino group
    • C09B31/053—Amino naphthalenes
    • C09B31/057—Amino naphthalenes containing acid groups, e.g. —CO2H, —SO3H, —PO3H2, —OSO3H, —OPO2H2; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments
    • C11D3/42—Brightening agents ; Blueing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B31/00—Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/02—Disazo dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B31/00—Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/02—Disazo dyes
    • C09B31/025—Disazo dyes containing acid groups, e.g. -COOH, -SO3H, -PO3H2, -OSO3H, -OPO2H2; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B31/00—Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/02—Disazo dyes
    • C09B31/04—Disazo dyes from a coupling component "C" containing a directive amino group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B31/00—Disazo and polyazo dyes of the type A->B->C, A->B->C->D, or the like, prepared by diazotising and coupling
    • C09B31/02—Disazo dyes
    • C09B31/04—Disazo dyes from a coupling component "C" containing a directive amino group
    • C09B31/041—Disazo dyes from a coupling component "C" containing a directive amino group containing acid groups, e.g. -CO2H, -SO3H, -PO3H2, -OSO3H, -OPO2H2; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B47/00—Porphines; Azaporphines
    • C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
    • C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
    • C09B47/24—Obtaining compounds having —COOH or —SO3H radicals, or derivatives thereof, directly bound to the phthalocyanine radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
    • C09B67/0041—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions mixtures containing one azo dye
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0063—Photo- activating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение касается способа придания оттенка во время стирки с помощью особых синих или фиолетовых бис-азокрасителей, отдельно или в комбинации с фотокатализатором. Другие объекты настоящего изобретения представляют собой композицию, содержащую по меньшей мере один фотокатализатор и по меньшей мере один из особых бис-азокрасителей. Композиция по настоящему изобретению особенно подходит для придания оттенка тканям во время стирки. Другие объекты настоящего изобретения представляют собой композицию моющего средства, композицию мягчителя ткани, содержащую данные красители или смеси данных красителей и фотокатализаторов, и новые синие или фиолетовые бис-азокрасители. Технический результат - снижение накопления красителя на ткани после нескольких циклов стирки. 10 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 36 пр.

Description

Настоящее изобретение касается способа придания оттенка во время стирки с помощью особых синих или фиолетовых бис-азокрасителей отдельно или в комбинации с фотокатализатором. Другие объекты настоящего изобретения представляют собой композицию, содержащую по меньшей мере один фотокатализатор и по меньшей мере один из особых бис-азокрасителей. Композиция по настоящему изобретению особенно подходит для придания оттенка тканям во время стирки. Другие объекты настоящего изобретения представляют собой моющую композицию, композицию мягчителей ткани, содержащую смеси данных красителей и фотокатализаторов, и новые синие или фиолетовые бис-азокрасители.
Часто используемый способ осветления и отбеливания заключается в одновременном применении фиолетовых или синих красителей для усиления осветляющего или отбеливающего воздействия. Если данный краситель используют совместно с оптическим отбеливателем, при этом могут достигаться две разные цели. С одной стороны, возможно попробовать достичь повышения степени белизны путем компенсирования желтого оттенка ткани, и в этом случае на ткани сохраняется белый оттенок, полученный с помощью оптического отбеливателя. С другой стороны, целью может являться воздействие указанным красителем на изменение оттенка белого цвета ткани, достигаемого с помощью оптического отбеливателя, и в этом случае также предпринимается попытка дополнительного усиления степени белизны. Таким образом, можно регулировать требуемый оттенок белого цвета.
Задача настоящего изобретения заключается в получении особенно подходящих бис-азокрасителей для придания оттенка во время стирки, которые можно использовать отдельно или в смеси с по меньшей мере одним фотокатализатором.
Эти красители и смеси красителей с фотокатализатором не должны приводить к окрашиванию ткани после повторного использования. Другими словами, краситель не должен накапливаться на ткани после нескольких циклов стирки. Другие требования заключаются в том, чтобы данные красители были одинаково подходящими для необработанного хлопка и для предварительно высветленного хлопка. Также они не должны накапливаться на других синтетических волокнах, таких как полиамид.
Поставленная цель достигается с помощью особых бис-азокрасителей, которые неустойчивы при воздействии солнечного света. В конкретном варианте выполнения данные красители используют совместно с по меньшей мере одним фотокатализатором. Это означает, что компоненты смеси, при нанесении на ткань, разлагаются при воздействии света, в частности солнечного света. Хотя сами красители также в некоторой степени разлагаются при воздействии света, указанный эффект значительно сильнее при применении совместно с фотокатализатором.
Один объект настоящего изобретения заключается в способе придания оттенка текстильным тканям или волокнам, при этом данный способ включает нанесение бис-азокрасителя формул (I), (II) или (III) на ткань или волокно во время стирки
Figure 00000001
,
Figure 00000002
или
Figure 00000003
где
a равно 0,1 или 2;
b равно 0 или 1;
c равно 0 или 1;
d равно 0 или 1;
A представляет собой CH3 или SO3X
X представляет собой Н, Na или К, и
R представляет собой группу
Figure 00000004
,
Figure 00000005
,
Figure 00000006
,
Figure 00000007
и
Figure 00000008
,
где стрелки обозначают точки присоединения;
при условии, что в формуле (I) R отличен от группы R2, если а равно 1, и b равно 0.
В конкретном варианте выполнения это способ придания оттенка текстильным тканям или волокнам, где данный способ включает нанесение фотокатализатора, который представляет собой растворимый в воде фталоцианин Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) или Hf(VI), и бис-азокрасителя формул (I), (II) или (III) на ткань или волокно в процессе стирки
Figure 00000001
,
Figure 00000002
или
Figure 00000003
где
a равно 0, 1 или 2;
b равно 0 или 1;
c равно 0 или 1;
d равно 0 или 1;
A представляет собой СН3 или SO3X
X представляет собой H, Na или K, и
R представляет собой группу
Figure 00000004
,
Figure 00000005
,
Figure 00000006
,
Figure 00000007
и
Figure 00000008
где стрелки обозначают точки присоединения.
Массовое соотношение фотокатализатора и бис-азокрасителя составляет от 1000:1 до 1:1000, предпочтительно от 50:1 до 1:50 и в частности от 1:10 до 10:1.
Примеры подходящих текстильных тканых материалов, которые можно обрабатывать данной композицией, представляют собой материалы из шелка, шерсти, акрила или полиуретанов и, в частности, целлюлозные тканые материалы и смеси всех типов материалов. Такие тканые материалы представляют собой, например, ткани из натуральной целлюлозы, такие как хлопок, лен, джут и пеньку, и регенерированную целлюлозу. Предпочтение отдается хлопковым текстильным тканым материалам. Также пригодны гидрокси-содержащие волокна, которые содержатся в смешанных тканях, например в смесях хлопка с полиэфирными волокнами или полиамидными волокнами.
В предпочтительном варианте выполнения настоящего изобретения общее количество -SO3X групп на молекулу бис-азокрасителей равно 3. Это обеспечивает идеальный баланс между растворимостью и субстантивностью.
Предпочтительно, указанный бис-азокраситель представляет собой соединение формул
Figure 00000009
,
Figure 00000010
Figure 00000011
,
Figure 00000012
,
Figure 00000013
,
Figure 00000014
,
Figure 00000015
,
Figure 00000016
,
Figure 00000017
,
Figure 00000018
,
и
Figure 00000019
.
Кислотные сульфогруппы в приведенных выше формулах представлены в форме свободной кислоты. Но с тем же успехом могут присутствовать соответствующие соли Na и K, которые также могут образовываться при подходящих значениях pH.
Особое предпочтение отдается соединениям из примеров 3, 16, 26, 31 и 32. Наиболее предпочтительными являются соединения 3 и 32.
Вышеуказанные красители можно использовать отдельно или в смесях друг с другом. При использовании смесей двух красителей массовое соотношение между ними составляет, например, от 1:10 до 10:1, предпочтительно 1:1.
Композиция и способ, включающие растворимый в воде фталоцианин и бис-азокраситель формул (I), (II) или (III), дают относительный угол цветного тона 220-320°, и соединения формул (I), (II) или (III) не являются светоустойчивыми, особенно в присутствии растворимого в воде фталоцианина. Это означает, что соединения формулы (I), (II) или (III) в композиции для придания оттенка разлагаются при действии света. Под термином "свет" подразумевается видимый свет (400-800 нм). Предпочтительно, солнечный свет.
Например, красящий компонент разлагается при действии на композицию солнечного света. Разложение данного компонента можно отслеживать спектрофотометрически.
Предпочтительно, разложение красителя в присутствии вышеуказанного фотокатализатора составляет более 40% после 1 цикла стирки/сушки, при условиях, которые описаны в примерах применения.
В конкретном варианте выполнения настоящего изобретения фотокатализатор представляет собой растворимый в воде фталоцианин формулы (X)
Figure 00000020
где
PC представляет собой фталоцианиновую циклическую систему;
Me представляет собой Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Zi; Si(IV); P(V); Ti(IV); Ge(IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) или Hf(VI);
Z1 представляет собой галогенид; сульфат; нитрат; карбоксилат или алканолят-ион или гидрокси-группу;
q равно 0, 1 или 2;
r равно 1-8;
Q2 представляет собой гидрокси-группу; C1-C22алкил; разветвленный C3-C22алкил; C2-C22алкенил; разветвленный C3-C22алкенил и их смеси; C1-C22алкокси; сульфо или карбокси группу; радикал формулы
Figure 00000021
;
Figure 00000022
;
Figure 00000023
;
Figure 00000024
;
Figure 00000025
; -SO2(XH2)v-OSO3M; -SO2(CH2)v-SO3M;
Figure 00000026
;
Figure 00000027
;
Figure 00000028
;
Figure 00000029
;
Figure 00000030
;
Figure 00000031
;
Figure 00000032
;
Figure 00000033
;
Figure 00000034
;
разветвленный алкокси-радикал формулы
Figure 00000035
;
Figure 00000036
;
алкилэтиленокси-фрагмент формулы -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3
или сложный эфир формулы COOR18,
где
B2 представляет собой атом водорода; гидрокси-группу; C1-C30алкил; C1-C30алкокси; -CO2H; -CH2COOH; -SO3 -M1; -OSO3 -M1; -PO3 2-M1; -OPO3 2-M1; и их смеси;
B3 представляет собой атом водорода; гидрокси-группу; -COOH; -SO3 -M1; -OSO3 -M1 или C1-C6алкокси;
M1 представляет собой растворимый в воде катион;
T1 представляет собой -O-; или -NH-;
X1 и X4 независимо друг от друга представляют собой -O-; -NH- или -N-C1-C6алкил;
R11 и R12 независимо друг от друга представляют собой атом водорода; сульфогруппу и ее соли; карбокси-группу и ее соли, или гидрокси группу; при этом по меньшей мере один из радикалов R11 и R12 представляет собой сульфо- или карбокси-группу или их соли,
Y2 представляет собой -O-; -S-; -NH- или -N-C1-C5алкил;
R13 и R14 независимо друг от друга представляют собой атом водорода; C1-C6алкил; гидрокси-C1-C6алкил; циано-C1-C6алкил; сульфо-C1-C6алкил; карбокси или галоген-С1-С6алкил; незамещенный фенил или фенил, замещенный атомом галогена, C1-C4алкилом или C1-C4алкокси-группой; сульфо- или карбокси-группу, или R13 и R14 вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют насыщенный 5- или 6-членный гетероциклический цикл, который также может дополнительно содержать атом азота или атом кислорода в качестве члена цикла;
R15 и R16 независимо друг от друга представляют собой C1-C6алкильные или арил-C1-C6алкильные радикалы;
R17 представляет собой атом водорода; незамещенный C1-C6алкил или C1-C6алкил, замещенный атомом галогена, гидрокси-группой, цианогруппой, фенилом, карбокси-группой, карб-C1-C6алкокси- или C1-C6алкокси-группой;
R18 представляет собой C1-C22алкал, разветвленный C3-C22алкил; C1-C22алкенил или разветвленный C3-C22алкенил; C3-C22гликоль; C1-C22алкокси-группу; разветвленную С3-С22алкокси-группу; и их смеси;
M представляет собой атом водорода; или ион щелочного металла или ион аммония,
Z2 - представляет собой атом хлора; атом брома; алкилсульфат или аралкилсульфат ион;
a равно 0 или 1;
b равно от 0 до 6;
c равно от 0 до 100;
d равно 0 или 1;
e равно от 0 до 22;
v представляет собой целое число от 2 до 12;
w равно 0 или 1; и
где фталоцианиновая циклическая система также может содержать дополнительные солюбилизирующие группы.
Число заместителей Q2 в формуле (X) составляет от 1 до 8, предпочтительно от 1 до 4, и не является обязательным, как в целом в случае с фталоцианинами, чтобы данное число представляло собой целое число (степень замещения). Если присутствуют другие некатионогенные заместители, их суммарное количество с катионогенными заместителями составляет от 1 до 4. Минимальное количество заместителей, которые должны присутствовать в молекуле, продиктовано растворимостью итоговой молекулы в воде. Данная молекула достаточно растворима в воде, когда растворяется достаточное количество фталоцианинового соединения для воздействия на фотодинамически катализируемое окисление на ткани. Может быть достаточным даже такой низкий уровень растворимости, как 0.01 мг/л, хотя растворимость от 0.001 до 1 г/л обычно является преимущественной.
Атом галогена означает атом фтора, атом брома или, в частности, атом хлора.
Во всех указанных заместителях, фенильный, нафтильный и ароматический гетероциклы могут быть замещены одним или двумя дополнительными радикалами, например C1-C6алкилом, C1-C6алкокси-группой, атомом галогена, карбокси-группой, карб-C1-C6алкокси-группой, гидрокси-группой, аминогруппой, цианогруппой, сульфогруппой, сульфонамидогруппой и т.д.
Предпочтительным является заместитель, выбранный из группы, состоящей из C1-C6алкила, C1-C6алкокси-группы, атома галогена, карбокси-группы, карб-C1-C6алкокси-группы или гидрокси-группы.
Все перечисленные выше азотные гетероциклы также могут быть замещены алкильными группами либо по атому углерода, либо по другому атому азота в кольце. Алкильная группа предпочтительно представляет собой метальную группу.
C1-C6алкил и C1-C6алкокси-группа представляют собой алкильные или алкокси-радикалы с прямой цепью или разветвленные, такие как, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, амил, изоамил, трет-амил или гексил, или метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, амилокси, изоамилокси, трет-амилокси или гексилокси.
C2-C22алкенил представляет собой, например, аллил, металлил, изопропенил, 2-бутенил, 3-бутенил, изобутенил, н-пента-2,4-диенил, 3-метил-бут-2-енил, н-окт-2-енил, н-додец-2-енил, изо-додеценил, н-додец-2-енил или н-октадец-4-енил.
Другие фотоотбеливающие средства, которые можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, имеют формулу
Figure 00000037
, где
PC представляет собой фталоцианиновую циклическую систему;
Me представляет собой Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Zi; Si(IV); P(V); Ti(IV); Ge(IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) или Hf(VI);
Z1 представляет собой галогенид; сульфат; нитрат; карбоксилат или алканолят-ион; или гидрокси-группу;
q равно 0, 1 или 2;
Y3 ' представляет собой атом водорода; ион щелочного металла или ион аммония; и
r представляет собой любое число от 1 до 4.
Особенно предпочтительные фталоцианиновые соединения имеют формулу (4а),
Figure 00000038
, где
Me представляет собой Zn или Al-Z1;
Z1 представляет собой галогенид; сульфат; нитрат; карбоксилат или алканолят; или гидрокси-группу;
PC представляет собой фталоцианиновую циклическую систему,
q равно 0, 1 или 2;
Y3 ' представляет собой атом водорода; ион щелочного металла или ион аммония; и
r представляет собой любое число от 1 до 4.
Другие представляющие интерес фталоцианиновые соединения, которые можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, имеют формулу
Figure 00000039
,
где
PC, Me и q соответствуют определениям, данным для формулы (XI);
R12' и R13' независимо друг от друга представляют собой атом водорода; фенил; сульфофенил; карбоксифенил; C1-C6алкил; гидрокси-C1-C6алкил; циано-C1-C6алкил; сульфо-C1-C6алкил; карбокси-C1-C6алкил или галоген-C1-C6алкил, или R12' и R13' вместе с атомом азота образуют морфолиновый цикл;
q' представляет собой целое число от 2 до 6; и
r представляет собой число от 1 до 4;
где, если r>1, присутствующие в молекуле радикалы
Figure 00000040
могут быть одинаковыми или разными.
Другие представляющие интерес фталоцианиновые соединения, которые можно использовать в соответствии с настоящим изобретением, имеют формулу
Figure 00000041
,
где PC, Me и q соответствуют определениям, данным для формулы (XI),
Y3' представляет собой атом водорода; ион щелочного металла или ион аммония,
q' представляет собой целое число от 2 до 6;
R12' и R13' независимо друг от друга представляют собой атом водорода; фенил; сульфофенил; карбоксифенил; C1-C6алкил; гидрокси-C1-C6алкил; циано-C1-C6алкил; сульфо-C1-C6алкил; карбокси-C1-C6алкил или галоген-C1-C6алкил, или R12' и R13' вместе с атомом азота образуют морфолиновый цикл;
m' равно 0 или 1; и
r и r1 независимо друг от друга представляют собой любое число от 0.5 до 3, при этом сумма r+r1 равна по меньшей мере 1, но не более 4.
Особенно предпочтительные фталоцианиновые соединения представляют собой соединения, коммерчески доступные и используемые в композициях моющих средств. Обычно анионогенные фталоцианиновые соединения находятся в форме солей щелочных металлов, особенно солей натрия.
Особый интерес представляют следующие соединения
Figure 00000042
Figure 00000043
где присутствуют 2-4 сульфонатные группы, и Z1 представляет собой галогенид, сульфат, нитрат, карбоксилат или алканолят или гидрокси-группу, предпочтительно Cl-. Данные соединения могут присутствовать по отдельности или в виде смеси практически в любом соотношении.
В формулах соединений 101 и 102 изображены четыре сульфонатные группы. Однако может присутствовать также менее 4 сульфонатных групп. В целом, присутствует смесь, содержащая 2-4 сульфонатные группы.
В другом конкретном варианте выполнения присутствуют 2-3 сульфонатные группы, а во втором конкретном варианте выполнения присутствуют 3-4 сульфонатные группы. В зависимости от требуемого применения первый или второй вариант выполнения может быть преимущественным.
В конкретном варианте выполнения в композиции содержится по меньшей мере один флуоресцентный отбеливатель.
Флуоресцентные отбеливатели (оптические отбеливатели) могут быть выбраны из большого количества химических типов, таких как 4,4'-бис-(триазиниламино)-стильбен-2,2'-дисульфоновые кислоты, 4,4'-бис-(триазол-2-ил)стильбен-2,2'-дисульфоновые кислоты, 4,4'-(дифенил)-стильбены, 4,4'-дистирил-бифенилы, 4-фенил-4'-бензоксазолил-стильбены, стильбенил-пафтотриазолы, 4-стирил-стильбены, производные бис-(бензоксазол-2-ила), производные бис-(бепзимидазол-2-ила), кумарины, пиразолины, нафталимиды, триазинил-пирены, производные 2-стирил-бензоксазола или -нафтоксазола, производные бензимидазол-бензофурана или производные оксанилида. Данные оптические отбеливатели известны и коммерчески доступны. Среди прочих они описаны в WO 2006/024612.
Другой объект настоящего изобретения представляет собой композицию, содержащую:
а) бис-азокраситель формул (I), (II) или (III)
Figure 00000001
Figure 00000002
или
Figure 00000003
где a равно 0, 1 или 2;
b равно 0 или 1;
c равно 0 или 1;
d равно 0 или 1;
A представляет собой СН3 или SO3X
X представляет собой H, Na или K, и
R представляет собой группу
Figure 00000004
,
Figure 00000005
,
Figure 00000006
,
Figure 00000007
и
Figure 00000008
,
где стрелки обозначают точки присоединения, и
b) растворимый в воде фталоцианин Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, К, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) или Hf(VI).
Композицию, содержащую по меньшей мере один фотокатализатор и по меньшей мере один бис-азокраситель, можно использовать в твердом или жидком моющем составе.
Предпочтительным твердым составом являются грануляты. Предпочтительным является гранулированный состав, содержащий:
а) от 2 до 75 мас.% описанной выше композиции, из расчета на общую массу гранулята,
b) от 10 до 95 мас.% по меньшей мере одной дополнительной добавки, из расчета на общую массу гранулята, и
c) от 0 до 15 мас.% воды, из расчета на общую массу гранулята.
Грануляты получают в соответствии с известными способами. Любой известный способ пригоден для получения гранул, содержащих смесь по настоящему изобретению. Используются периодические и непрерывные способы, при этом непрерывные способы, такие как сушка распылением или гранулирование в псевдоожиженном слое, являются предпочтительными.
Грануляты по настоящему изобретению могут быть инкапсулированными или неинкапсулированными.
Инкапсулирующие материалы в особенности включают растворимые в воде и диспергируемые в воде полимеры и воски. Из таких материалов предпочтительными являются полиэтиленгликоли, полиамиды, полиакриламиды, поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, желатин, гидролизованные поливинилацетаты, сополимеры винилпирролидона и винилацетата, а также полиакрилаты, парафины, жирные кислоты, сополимеры этилакрилата и метакрилата с метакриловой кислотой и полиметакрилатами.
Грануляты по настоящему изобретению содержат от 2 до 75 мас.%, предпочтительно от 2 до 60 мас.%, особенно от 5 до 55 мас.% соединения а), из расчета на общую массу гранулята.
Грануляты в составах по настоящему изобретению предпочтительно имеют средний размер частицы <500 мкм. Большее предпочтение отдается размеру частицы гранулятов от 40 до 400 мкм.
Грануляты в составах по настоящему изобретению содержат от 10 до 95 мас.%, предпочтительно от 10 до 85 мас.%, особенно от 10 до 80 мас.% по меньшей мере одной дополнительной добавки (компонент с), из расчета на общую массу гранулята.
Такие дополнительные добавки могут представлять собой анионогенные или неионогенные диспергирующие средства; растворимые в воде органические полимеры; неорганическую соль; низкомолекулярную органическую кислоту или ее соль; смачивающие средства; разрыхлители, такие как, например, порошкообразная или волокнистая целлюлоза, микрокристаллическая целлюлоза; наполнители, такие как, например, декстрин; растворимые или нерастворимые в воде красители или пигменты; а также ускорители растворения и оптические отбеливатели. Силикаты алюминия, такие как цеолиты, а также такие соединения, как тальк, каолин, TiO2, SiO2 или трисиликат магния, также можно использовать в небольших количествах.
Используемые анионогенные диспергирующие средства представляют собой, например, коммерчески доступные водорастворимые анионогенные диспергирующие средства для красителей, пигментов и т.д.
В особенности следует рассмотреть следующие продукты: продукты конденсации ароматических сульфоновых кислот и формальдегида, продукты конденсации ароматических сульфоновых кислот с незамещенными или хлорированными бифенилами или бифенил оксидами и опционально формальдегидом, (моно-/ди-)алкилнафталинсульфонаты, натриевые соли полимеризованных органических сульфоновых кислот, натриевые соли полимеризованных алкилнафталинсульфоновых кислот, натриевые соли полимеризованных алкилбензолсульфоновых кислот, алкиларилсульфонаты, натриевые соли алкил полигликольэфирных сульфатов, полиалкилированные полиядерные арилсульфонаты, метилен-связанные продукты конденсации арилсульфоновых кислот и гидроксиарилсульфоновых кислот, натриевые соли диалкилсульфоянтарных кислот, натриевые соли алкил дигликольэфирных сульфатов, натриевые соли полинафталинметансульфонатов, лигно- или оксилигно-сульфонатов или гетероциклических полисульфоновых кислот.
Особенно подходящие анионогенные диспергирующие средства представляют собой продукты конденсации нафталинсульфоновых кислот с формальдегидом, натриевые соли полимеризованных органических сульфоновых кислот, (моно-/ди-)алкилнафталинсульфонаты, полиалкилированные полиядерные арилсульфонаты, натриевые соли полимеризованной алкилбензолсульфоновой кислоты, липюсульфонаты, оксилигносульфонаты и продукты конденсации нафталинсульфоновой кислоты с полихлорметилбифенилом.
Подходящие неионогенные диспергирующие средства в особенности представляют собой соединения, имеющие температуру плавления, предпочтительно, по меньшей мере 35°C, данные соединения являются эмульгируемыми, диспергируемыми или растворимыми, например следующие соединения:
1. Жирные спирты, содержащие 8-22 C-атомов, особенно цетиловый спирт;
2. Продукты присоединения, предпочтительно 2-80 моль алкиленоксида, особенно этиленоксида, где некоторые звенья этиленоксида могут быть заменены на замещенные эпоксиды, такие как стиролоксид и/или пропиленоксид, к высшим ненасыщенным или насыщенным моноспиртам, жирным кислотам, жирным аминам или жирным амидам, содержащим 8-22 C-атомов, или к бензиловым спиртам, фенил-фенолам, бензил-фенолам или алкил фенолам, алкильные радикалы которых содержат по меньшей мере 4 C-атома;
3. Продукты конденсации алкиленоксида, особенно пропил еноксида (блок-полимеры);
4. Аддукты этиленоксида/пропиленоксида с диаминами, особенно с этилендиамином;
5. Продукты взаимодействия жирной кислоты, содержащей 8-22 C-атомов, и первичного или вторичного амина, содержащего по меньшей мере одну гидрокси-низшую алкильную или низший алкокси-низшую алкильную группу, или продукты присоединения алкиленоксида к таким гидроксиалкил-содержащим продуктам реакции;
6. Сложные эфиры сорбитана, предпочтительно с длинноцепочечными сложноэфирными группами, или этоксилированные сложные эфиры сорбитана, такие как полиоксиэтилен сорбитан монолаурат, содержащий от 4 до 10 фрагментов этиленоксида, или полиоксиэтилен сорбитан триолеат, содержащий от 4 до 20 фрагментов этиленоксида;
7. Продукты присоединения пропиленоксида к 3-6-атомным алифатическим спиртам, содержащим от 3 до 6 атомов углерода, например к глицерину или пентаэритритолу; и
8. Смешанные простые эфиры жирных спиртов с полигликолями, особенно продукты присоединения от 3 до 30 моль этиленоксида и от 3 до 30 моль пропиленоксида к алифатическим моноспиртам, содержащим от 8 до 22 C-атомов.
Вместо диспергирующего средства или средств, или в дополнение к ним, грануляты по настоящему изобретению могут содержать растворимый в воде органический полимер, который также может обладать дипергирующими свойствами. Такие полимеры можно использовать отдельно или в виде смесей двух или более полимеров. В качестве растворимых в воде полимеров (которые могут иметь, но необязательно имеют пленкообразующие свойства) можно рассмотреть, например, желатины, полиакрилаты, полиметакрилаты, сополимеры этилакрилата, метилметакрилата и метакриловой кислоты (аммониевая соль), поливинилпирролидоны, винилпирролидоны, винилацетаты, сополимеры винилпирролидона с длинноцепочечными олефинами, поли(винилпирролидоп/диметиламиноэтил метакрилаты), сополимеры випилпирролидон/диметиламинопропил метакриламиды, сополимеры винилпирролидоп/диметиламинопропил акриламиды, кватернизованные сополимеры винилпирролидонов и диметиламиноэтил метакрилатов, терполимеры винилкапролактам/винилпирролидон/диметиламиноэтил метакрилаты, сополимеры винилпирролидопа и метакриламидопропилтриметиламмоний хлорида, терполимеры капролактам/винилпирролидон/диметиламиноэтил метакрилаты, сополимеры стирола и акриловой кислоты, поликарбоновые кислоты, полиакриламиды, карбоксиметил целлюлоза, гидроксиметил целлюлоза, поливиниловые спирты, гидролизованный и негидролизовапный поливинилацетат, сополимеры малеиновой кислоты с ненасыщенными углеводородами, а также смешанные продукты полимеризации указанных полимеров. Другие подходящие вещества представляют собой полиэтиленгликоль (MW: 2000-20000), сополимеры этиленоксида с пропиленоксидом (MW>3500), продукты конденсации (продукты блок-полимеризации) алкиленоксида, особенно пропиленоксида, сополимеры винилпирролидона с винилацетатом, продукты присоединения этиленоксида-пропиленоксида к диаминам, особенно к этилендиамину, полистиролсульфоновую кислоту, полиэтиленсульфоновую кислоту, сополимеры акриловой кислоты с сульфированными стиролами, гуммиарабик, гидроксипропил метилцеллюлозу, натрий карбоксиметил целлюлозу, фталат гидроксипропил метилцеллюлозы, мальтодекстрин, крахмал, сахарозу, лактозу, модифицированные ферментом и впоследствии гидратированные сахара, такие как доступные под маркой "Изомальт", тростниковый сахар, полиаспарагиновая кислота и трагакант.
Среди перечисленных водорастворимых органических полимеров, особенно предпочтительны карбоксиметилцеллюлоза, полиакриламиды, поливиниловые спирты, поливинилпирролидоны, желатины, гидролизованные поливинилацетаты, сополимеры винилпирролидона и винилацетата, мальтодекстрины, полиаспарагиновая кислота, а также полиакрилаты и полиметакрилаты.
Для использования в качестве неорганических солей можно рассмотреть карбонаты, гидрокарбонаты, фосфаты, полифосфаты, сульфаты, силикаты, сульфиты, бораты, галогениды и пирофосфаты, предпочтительно в форме солей щелочных металлов. Предпочтительны водорастворимые соли, такие как, например, хлориды щелочных металлов, фосфаты щелочных металлов, карбонаты щелочных металлов, полифосфаты щелочных металлов и сульфаты щелочных металлов, и водорастворимые соли, используемые в составах моющих средств и/или добавок к моющим средствам.
Также может применяться жидкий состав, содержащий композицию, которая соответствует приведенному выше определению.
Предпочтительным является жидкий состав, содержащий:
(a) 0.01-95 мас.%, предпочтительно 1-80 мас.%, более предпочтительно 5-70 мас.% композиции, содержащей по меньшей мере одно водорастворимое фталоцианиновое соединение и по меньшей мере один бис-азокраситель, который соответствует приведенному выше определению, из расчета на общую массу жидкого состава,
(b) 5-99.99 мас.%, предпочтительно 20-99 мас.%, более предпочтительно 30-95 мас.%, из расчета на общую массу жидкого состава, по меньшей мере одного органического растворителя и/или воды и
(c) 0-10 мас.%, предпочтительно 0-5 мас.%, более предпочтительно 0-2 мас.%, из расчета на общую массу жидкого состава, по меньшей мере одной дополнительной добавки.
Также объектом настоящего изобретения является жидкая или твердая композиция моющего средства, в которой равномерно распределена описанная выше композиция.
Другой объект настоящего изобретения представляет собой моющий состав, содержащий:
I) от 5 до 70 мас.% A) по меньшей мере одного анионогенного поверхностно-активного вещества и/или В) по меньшей мере одного неионогенного поверхностно-активного вещества, из расчета на общую массу моющего состава,
II) от 5 до 60 мас.% C) по меньшей мере одного связующего вещества, из расчета на общую массу моющего состава,
III) от 0 до 30 мас.% D) по меньшей мере одного пероксида и, опционально, по меньшей мере одного активатора, из расчета на общую массу моющего состава, и
IV) от 0.001 до 1 мас.% E) по меньшей мере одного гранулята, который содержит:
a) от 2 до 75 мас.% композиции, соответствующей приведенному выше определению, из расчета на общую массу гранулята,
b) от 10 до 95 мас.% по меньшей мере одной дополнительной добавки, из расчета на общую массу гранулята, и
c) от 0 до 15 мас.% воды, из расчета на общую массу гранулята,
V) от 0 до 60 мас.% F) по меньшей мере одной дополнительной добавки, и
VI) от 0 до 5 мас.% G) воды.
Сумма мас.% компонентов I)-VI) в составе всегда составляет 100%.
Процентные соотношения компонентов I)-VI) в композиции моющего средства во всех случаях в данном тексте ниже приведены из расчета на общую массу моющего состава.
Примеры компонентов A) и B) уже были приведены выше.
В качестве связующего вещества C) могут выступать, например, фосфаты щелочных металлов, особенно триполифосфаты, карбонаты или гидрокарбонаты, особенно их натриевые соли, силикаты, алюмосиликаты, поликарбоксилаты, поликарбоновые кислоты, органические фосфонаты, аминоалкиленполи(алкиленфосфонаты) или смеси данных соединений.
Подходящие пероксидные компоненты D) включают, например, органические и неорганические пероксиды (такие, как перкарбонат натрия или перборат натрия), известные в литературе и коммерчески доступные, отбеливающие текстильные материалы при традиционных температурах стирки, например, от 5 до 95°C.
Количество пероксидного или пероксид-образующего соединения предпочтительно составляет 0.5-30 мас.%, более предпочтительно 1-20 мас.% и особенно предпочтительно 1-15 мас.%.
Однако также возможно отсутствие пероксида или пероксид-образующего вещества.
Используемые моющие средства обычно содержат одну или более добавок, таких как агенты для суспендирования загрязнения, например натрий карбоксиметилцеллюлозу; соли для контроля pH, например силикаты щелочных или щелочноземельных металлов; пенорегуляторы, например мыло; соли для контроля характеристик сушки спрея и гранулирования, например сульфат натрия; отдушки; а также, при необходимости, антистатические или смягчающие средства; такие как смектитовые глины; фотоотбеливающие средства; пигменты; и/или средства, придающие оттенок. Перечисленные компоненты, разумеется, должны быть устойчивы к любой используемой системе отбеливания. Перечисленные добавки могут присутствовать в количестве, например, от 0.1 до 20 мас.%, предпочтительно от 0.5 до 10 мас.%, особенно от 0.5 до 5.0 мас.%, из расчета на общую массу моющего средства.
Также, моющее средство опционально может содержать ферменты. Ферменты можно добавлять в моющие средства для удаления пятен. Обычно ферменты улучшают удаляемость пятен белкового или крахмального происхождения, таких как, например, пятна от крови, молока, травы или фруктовых соков. Предпочтительные ферменты представляют собой целлюлазы, протеазы, амилазы и липазы. Предпочтительные ферменты представляют собой целлюлазы и протеазы, особенно протеазы. Целлюлазы представляют собой ферменты, которые воздействуют на целлюлозу и ее производные и гидролизуют их в глюкозу, целлобиозу, целлоолигосахарид. Целлюлазы удаляют грязь и обладают эффектом устранения грубости поверхности ткани. Примеры ферментов, которые можно использовать, включают следующие (но не ограничены ими):
Протеазы, как указано в US-B-6,242,405, колонка 14, строки 21-32;
Липазы, как указано в US-B-6,242,405, колонка 14, строки 33-46; амилазы, см. предыдущий источник, колонка 14, строки 47-56; и целлюлазы, см. предыдущий источник, колонка 14, строки 57-64.
В моющем средстве опционально могут присутствовать ферменты. В случае использования ферменты обычно содержатся в количестве 0.01-5.0 мас.%, предпочтительно 0.05-5.0 мас.% и более предпочтительно 0.1-4.0 мас.%, из расчета на общую массу моющего средства.
Помимо катализатора отбеливания, соответствующего формуле (1), можно также использовать другие соли или комплексы переходных металлов, известные как действующие вещества, активирующие отбеливание, и/или традиционные активаторы отбеливания, то есть соединения, которые в условиях пергидролиза дают незамещенные или замещенные пербензо- и/или пероксо-карбоновые кислоты, содержащие от 1 до 10 C-атомов, в особенности от 2 до 4 С-атомов. Подходящие активаторы отбеливания включают традиционные активаторы отбеливания, упомянутые выше, которые содержат O- и/или N-ацильные группы с указанным количеством C-атомов, и/или незамещенные или замещенные бензоиловые группы. Предпочтительными являются полиацилировапные алкилендиамины, особенно тетраацетилэтилепдиамин (TAED), ацилированные гликольурилы, особенно тетраацетилгликольурил (TAGU), N,N-диацетил-N,N-диметилмочевина (DDU), ацилированные производные триазина, особенно 1,5-диацетил-2,4-диоксогексагидро-1,3,5-триазин (DADHT), соединения формулы:
Figure 00000044
где R26 представляет собой сульфонатную группу, карбоксильную кислотную группу или карбоксилатную группу, и где R27 представляет собой линейный или разветвленный (C7-C15)алкил, особенно активаторы, известные под марками SNOBS, SLOBS и DOBA, ацилированные многоатомные спирты, особенно триацетин, этиленгликоль диацетат и 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран, а также ацилированный сорбит и маннит и ацилированные производные сахаров, особенно пентаацетилглюкозу (PAG), сахарозы полиацетат (SUPA), пентаацетилфруктозу, тетраацетилксилозу и октаацетиллактозу, а также ацетилированный, опционально N-алкилированный глюкамин и глюконолактон. Также можно использовать комбинации традиционных активаторов отбеливания, известные по немецкой заявке на патент DE-A-4443177. Нитрильные соединения, которые образуют периминовые кислоты с пероксидами, также можно рассматривать в качестве активаторов отбеливания.
Также объектом настоящего изобретения является смягчающая композиция, содержащая:
(a) композицию, соответствующую приведенному выше определению, и
(b) мягчитель ткани.
Мягчители ткани, особенно углеводородные мягчители ткани, подходящие для применения в настоящем изобретении, выбраны из следующих классов соединений:
Катионогенные четвертичные соли аммония. Противоионом для таких катионогенных четвертичных солей аммония может быть галогенид, такой как хлорид или бромид, метилсульфат, или другие хорошо известные в литературе ионы. Предпочтительно, противоион представляет собой метилсульфат или любой алкилсульфат или любой галогенид, при этом метилсульфат является наиболее предпочтительным для изделий с добавлением осушителя по настоящему изобретению.
Данные мягчители более подробно описаны в патенте США №4,134,838, описание которого включено в данный текст в виде ссылки. Предпочтительные мягчители ткани для использования в настоящем изобретении представляют собой ациклические четвертичные соли аммония. Также можно использовать смеси указанных выше мягчителей ткани.
Состав мягчителя ткани по настоящему изобретению содержит 0.001-5.0 мас.%, предпочтительно 0.001-3.0 мас.% вышеуказанной композиции.
Оттеночную композицию по настоящему изобретению в особенности используют в составах моющих или смягчающих средств. Такой состав моющего или смягчающего средства может иметь твердый, жидкий, гелеобразный или пастообразный вид, например вид жидкой, безводной моющей композиции, содержащей не более 5.0 мас.%, предпочтительно от 0 до 1 мас.%, воды, и имеет в качестве основы суспензию связующего вещества в неионогенном поверхностно-активном средстве, например как описано в GB-A-2158454.
Моющие составы также могут иметь вид порошков или (супер-)компактных порошков, вид однослойных или многослойных таблеток, вид моющих брусков, моющих блоков, моющих листов, моющих паст или моющих гелей, или вид порошков, паст, гелей или жидкостей, используемых в капсулах или пакетиках (саше).
Другие объекты настоящего изобретения представляют собой применение вышеописанного бис-азокрасителя и применение вышеописанной композиции для усиления белизны текстильных материалов.
Другой объект настоящего изобретения представляет собой новые бис-азокрасители, выбранные из группы, состоящей из следующих примеров
Figure 00000045
Figure 00000046
Figure 00000047
Figure 00000048
Figure 00000049
Figure 00000050
Figure 00000051
Figure 00000052
Figure 00000053
Figure 00000054
Figure 00000055
Figure 00000056
,
Figure 00000057
Figure 00000058
Figure 00000059
Figure 00000060
Figure 00000061
Figure 00000062
Figure 00000063
Figure 00000064
Figure 00000065
Figure 00000066
Figure 00000067
Figure 00000068
Figure 00000069
и
Figure 00000070
Все определения и предпочтительные варианты, приведенные выше, относятся в равной степени ко всем объектам настоящего изобретения.
Следующие Примеры иллюстрируют настоящее изобретение.
A. Примеры получения
Синтезы полученных бис-азокрасителей состоят из двух стадий азосочетания. Сначала подходящий амин диазотируют и вводят в реакцию сочетания с подходящим ароматическим аминов, получая моно-азо промежуточное соединение. На второй стадии полученное моно-азо соединение диазотируют и вводят в реакцию сочетания с ароматическим амином. Конечный продукт - бис-азокраситель - выделяют осаждением и очищают дополнительно. Или можно использовать водные растворы красителей напрямую в испытаниях на пригодность.
Пример 1
Figure 00000071
Данное соединение получали согласно литературным данным [N. Sekar, G. Chakko, Rajule, R.N. Colourage (2005) 52 82), 119].
Спектр в УФ и видимой области (UVvis) (H2O) λмакс: 555 нм, чистоту (98% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ. Выход черного красителя после очистки составил 53%.
Пример 2
Общая методика синтеза бис-азокрасителей
а) Синтез моно-азо промежуточного соединения
Figure 00000072
17.3 г (0.1 моль) анилин-3-сульфоновой кислоты растворяли в смеси 150 мл воды и 4 г (0.1 моль) твердого гидроксида натрия. К полученному раствору добавляли 6.9 г (0.1 моль) твердого нитрита натрия, растворенного в 15 мл воды. Полученную смесь при перемешивании охлаждали до 5°C и диазотировали путем прикапывания 70 мл 50%-ного водного раствора HCl в течение 15 минут. Реакционную смесь перемешивали при 2-7°C в течение 90 минут. Небольшой избыток азотистой кислоты разлагали добавлением 10%-ного водного раствора сульфаминовой кислоты (10 мл) и перемешивали еще 30 минут. Суспензию полученной диазониевой соли в течение 15 минут добавляли при 10°C к раствору, содержащему 14.3 г (0.1 моль) 1-нафтиламина в 100 мл воды и 4.0 г (0.1 моль) твердого NaOH. Значение pH раствора доводили до 3-4 добавлением 10%-ного водного раствора NaOH. После перемешивания при 10°C в течение 2 часов реакционную смесь оставляли перемешиваться на 12 часов при комнатной температуре. Выпавший осадок отделяли фильтрованием. Полученный сырой продукт суспендировали в 50 мл метанола на один час, и полученную суспензию фильтровали. Полученный темно-коричневый твердый продукт сушили в сушильном шкафу при 55-60°C.
Продукт характеризовали методом UVvis спектроскопии, чистоту определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ-хроматограмме. ВЭЖХ проводили на обращенно-фазной колонке Inertsil® ODS-2, GL Sciences Inc. Режим элюирования в градиенте: Подвижная фаза 'A' представляет собой 0.2% тетра-бутиламмония бромида в воде, подвижная фаза 'B' представляет собой 100% MeOH (для ВЭЖХ). Начальное соотношение A:B составляет 80:20, и затем в режиме ступенчатого градиента содержание подвижной фазы 'B' повышают до 100% в течение 30 минут.
Было выделено 18 г моно-азо соединения 94%-ной чистоты (определено при длине волны 254 нм), имеющего молекулярную формулу C16H13N3O3S, с выходом 56%.
b) Получение бис-азокрасителя
Figure 00000073
В смеси 20 мл воды и 0.3 г (7.6 ммоль) твердого NaOH растворяли 2.5 г (7.6 ммоль) моно-азосоединения, полученного в Примере 1а). К полученному раствору при перемешивании добавляли раствор 0.52 г (7.6 ммоль) твердого NaNO2 в 2 мл воды. Реакционную смесь охлаждали до 5°C и прикалывали 5 мл 50%-ного водного раствора HCl в течение 15 минут. Температуру в реакционной среде поддерживали равной 2-7°С в течение 90 минут. Избыток азотистой кислоты разлагали добавлением 10%-ного водного раствора сульфаминовой кислоты (1.5 мл) и перемешивали еще 30 минут. Суспензию полученной диазониевой соли добавляли при 10°C к раствору 1.69 г (7.6 ммоль) 8-амино-1-нафталин-2-сульфоновой кислоты (1.7-кислота Клеве) в 20 мл воды и 0.3 г (7.6 ммоль) твердого NaOH, поддерживая значение pH в интервале 8-9 добавлением 10%-ного водного раствора NaOH. После перемешивания при 10°C в течение 3 часов смесь нагревали до 70°C на 1 час. Окончание реакции отслеживали методом обращенно-фазной ТСХ (RP-18 F254S, Merck), используя в качестве подвижной фазы смесь 1:1 воды и метанола (исходное вещество имеет Rf 0.8; продукт - Rf 0.6). В реакционную смесь добавляли 7 г (10% мас./об.) NaCl. Реакционную смесь перемешивали 8 часов при комнатной температуре. Выпавший твердый осадок отделяли фильтрованием и дополнительно обрабатывали 25 мл смеси 1:1 метанол/вода. Отфильтрованное твердое вещество сушили в сушильном шкафу при 55-60°С. Продукт характеризовали методом UVvis спектроскопии (λмакс 526 нм, H2O). Чистоту (92.6% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ-хроматограмме. Черный бис-азокраситель выделяли с выходом 57%.
Пример 3
Figure 00000074
a) Получение моно-азо производного 8-амино-5-(3-сульфо-фенилазо)-нафталин-2-сульфоновой кислоты:
По общей методике, описанной в Примере 2, 17.3 г (0.1 моль) анилин-3-сульфоновой кислоты и 22.3 г (0.1 моль) 8-амино-нафталин-2-сульфоновой кислоты вводили в реакцию сочетания, получая 8-амино-5-(3-сульфо-фенилазо)-нафталин-2-сульфоновую кислоту с молекулярной формулой C16H13N3O6S2. Продукт характеризовали методом UVvis спектроскопии, и чистоту (91% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ. Выход черного красителя после очистки составил 60%.
b) Получение бис-азокрасителя: По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 17.4 г (0.04 моль) 8-амино-5-(3-сульфо-фенилазо)-нафталин-2-сульфоновой кислоты и 8.4 г (0.04 моль) 8-амино-нафталин-1-сульфоновой кислоты (пери кислота) и обрабатывали реакционную смесь.
UVvis (H2O) λмакс: 563 нм, чистоту (91% при 254 им) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход черного красителя после очистки составил 52%.
Пример 4
Figure 00000075
По методике, описанной в Примере 2, 3.1 г (0.0076 моль), проводили реакцию между 8-амино-5-(3-сульфофенилазо)-нафталин-2-сульфоновой кислотой и 1.7 г (0.0076 моль) 8-амино-нафталин-2-сульфоновой кислоты (1.7-кислота Клеве) и обрабатывали реакционную смесь.
UVvis (H2O) λмакс: 535 нм, чистоту (85% при 254 им) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ.
Пример 5
Figure 00000076
По общей методике, описанной в Примере 2, вводили в реакцию сочетания 3.1 г (0.0076 моль) 8-амино-5-(3-сульфофенилазо)-нафталин-2-сульфоновой кислоты и 1.7 г (0.0076 моль) 5-амино-нафталин-1-сульфоновой кислоты (кислота Лорана) и обрабатывали реакционную смесь, получая бис-азокраситель в виде зеленовато-черного твердого вещества.
UVvis(H2O) λмакс: 536 нм, чистоту (95% при 254 им) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 10%.
Пример 6
Figure 00000077
По методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 3.1 г (0.0076 моль) 8-амино-5-(3-сульфофенилазо)-нафталин-2-сульфоновой кислоты и 2.3 г (0.0076 моль) 8-фениламино-нафталин-1-сульфоновой кислоты (N-фенил пери кислота). Сырой продукт обрабатывали 30 мл 20%-ного раствора метанола и ацетоном для удаления примесей. Бис-азокраситель был получен в чистом виде.
UVvis (H2O) λмакс: 576 нм, чистоту (89% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ. Выход черного красителя после очистки составил 44%.
Пример 7
Figure 00000078
a) Получение моно-азо производного 8-амино-(5-фенилазо)-нафталин-2-сульфоновой кислоты:
Проводили реакцию между 9.5 г (0.1 моль) анилина и 22.3 г (0.1 моль) 8-амино-нафталин-2-сульфоновой кислоты по общей методике, описанной в Примере 2. Продукт характеризовали методом UVvis спектроскопии; чистоту (95.1% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ. Выход темно-коричневого твердого красителя после очистки составил 84%.
b) Получение бис-азокрасителя:
По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 10 г (0.3 моль) 8-амино-(5-фенилазо)-нафталин-2-сульфоновой кислоты и 6.8 г (0.3 моль) 8-амино-нафталин-1-сульфоновой кислоты (пери кислота) и обрабатывали реакционную смесь.
UVvis (H2O) λмакс: 554 нм, чистоту (91% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ. Выход черного красителя после очистки составил 29%.
Пример 8
Figure 00000079
Проводили реакцию между 2.5 г (0.0076 моль) 8-амино-(5-фепилазо)-нафталин-2-сульфоновой кислоты и 1.7 г (0.0076 моль) 8-амино-нафталин-2-сульфоновой кислоты (1.7-ки слота Клеве) и обработку реакционной смеси по общей методике, описанной в Примере 2.
UVvis (H2O) λмакс: 526 нм, чистоту (94% при 254 им) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ. Выход черного красителя вещества после очистки составил 5%.
Пример 9
Figure 00000080
a) Получение моно-азо 2-(4-амино-6-сульфо-нафталин-1-илазо)-бензол-1,4-дисульфоновой кислоты:
По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 10 г (0.039 моль) анилин-2,5-дисульфоновой кислоты и 8.9 г (0.039 моль) 8-амино-нафталин-2-сульфоновой кислоты. Полученный моно-азо промежуточный продукт характеризовали методом UVvis спектроскопии, чистоту (91%) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ. Выход черного красителя после очистки составил 47%.
b) Получение бис-азокрасителя:
По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 3.5 г (0.0072 моль) моно-азосоединения, полученного в а), и 2.16 г (0.0072 моль) 8-фениламипо-нафталин-1-сульфоновой кислоты (N-фенил пери кислота). По окончании реакции смесь нагревали до 70°C на 1 час и понижали температуру до 50°C, после чего добавляли 20% мас./об. соли. Охлаждали смесь до комнатной температуры и отфильтровывали твердый осадок. Сырой бис-азокраситель обрабатывали смесью 1:1 метанола и ацетона для удаления примесей. Бис-азокраситель был получен в чистом виде.
UVvis (H2O) λмакс: 587 нм, чистоту (82% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ. Выход черного красителя после очистки составил 30%.
Пример 10
Figure 00000081
а) Получение моно-азо производного:
Первое промежуточное соединение получали по литературной методике [М. Wojciechowska, G. Wojciechowska, W. Wasiak: J. of Molecular Structure, 658 (2003) 125-133). В реакционную смесь, содержащую 40 мл воды и 0.76 г (0.011 моль, 10%-ный избыток) NaNO2 добавляли 40 мл раствора 4.46 г (0.02 моль) 8-амино-нафталин-2-сульфоновой кислоты и 4 мл концентрированной HCl при комнатной температуре. Доводили значение pH реакционной смеси до 2 и нагревали 30 мин при 55°C. В реакционную смесь добавляли 24 г хлорида натрия и выдерживали 8 часов при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой (12 мл) и сушили в сушильном шкафу при 50°C. Выход: 4.2 г, количественный.
b) Получение бис-азокрасителя:
По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 4.57 г (0.01 моль) мопо-азо 8-амино-5,8'-азо-бис-нафталин-2-сульфоновой кислоты и 2.23 г (0.01 моль) 8-амино-нафталин-1-сульфоновой кислоты (пери кислота). Сырой бис-азокраситель перемешивали с 20 мл смеси 1:1 метанола и воды и фильтровали. Фильтрат выливали в 150 мл ацетона. Отфильтровывали осадок, и фильтрат снова концентрировали для удаления растворителя. Осадок, выпавший из водного слоя, отфильтровывали и сушили в сушильном шкафу при 55°C.
UVvis (H2O) λмакс: 568 нм, чистоту (98% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ. Выход черного красителя после очистки составил 10%.
Пример 11
Figure 00000082
а) Получение 3-(4-амино-2-метил-фенилазо)-бензолсульфоновой кислоты:
По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 8.65 г (0.05 моль) анилин-3-сульфоновой кислоты и 5.3 г (0.05 моль) м-толуидена и обрабатывали реакционную смесь. Продукт характеризовали методом UVvis спектроскопии, и чистоту определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ. Выход черного красителя после очистки составил 50%.
b) Получение бис-азокрасителя:
Согласно общей методике, вводили в реакцию сочетания 2.9 г (0.01 моль) 3-(4-амино-2-метил-фенилазо)-бензолсульфоновой кислоты и 2.23 г (0.01 моль) 8-амино-нафталин-1-сульфоновой кислоты (пери кислота), значение pH доводили до 3.0-3.5. По окончании реакции твердый осадок отфильтровывали и обрабатывали дополнительно 25 мл 1:1 смеси метанола и ацетона для удаления примесей. Чистый бис-азокраситель получали в виде зеленовато-черного твердого вещества.
UVvis (H2O) λмакс: 541 им, чистоту (85% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 21%.
Пример 12
Figure 00000083
Получение 5-[3-метил-4-(3-сульфо-фенилазо)-фенилазо]-8-фениламино-нафталин-1-сульфоновой кислоты:
По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 2.9 г (0.01 моль) 3-(4-амино-2-метил-фенилазо)-бензолсульфоновой кислоты, полученной в Примере 11а, и 3.0 г (0.01 моль) 8-фениламино-нафталин-1-сульфоновой кислоты (N-фенил пери кислота), и обрабатывали реакционную смесь.
UVvis (H2O) λмакс: 541 нм, чистоту (87% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 32%, зеленовато-черное твердое вещество.
Пример 13
Figure 00000084
a) Получение моно-азо производного 8-амино-5-(4-сульфо-фенилазо)-нафталин-2-сульфоновой кислоты:
По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 19.5 г (0.1 моль) натриевой соли анилин-4-сульфоновой кислоты и 22.3 г (0.1 моль) 8-амино-нафталин-2-сульфоновой кислоты, и обрабатывали реакционную смесь. Продукт характеризовали методом UVvis спектроскопии, и чистоту (92% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ. Выход черного красителя после очистки составил 60%.
b) Получение бис-азокрасителя:
По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 4.07 г (0.01 моль) 8-амино-5-(4-сульфо-фенилазо)-нафталин-2-сульфоновой кислоты и 3.0 г (0.01 моль) 8-фениламино-нафталин-1-сульфоновой кислоты (N-фенил пери кислота), и обрабатывали реакционную смесь.
UVvis (H2O) λмакс; 581 нм, чистоту (91% при 254 им) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 28%.
Пример 14
Figure 00000085
a) Получение моно-азо производного 4-(4-амино-нафталин-1-илазо) бензолсульфоновой кислоты:
По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 19.5 г (0.1 моль) натриевой соли анилин-4-сульфоновой кислоты и 14.3 г (0.1 моль) 1-аминонафталина, и обрабатывали реакционную смесь. Продукт характеризовали методом UVvis спектроскопии, и чистоту (92% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ. Выход темно-красного красителя после очистки составил 50%.
b) Получение бис-азокрасителя:
По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 3.27 г (0.01 моль) 4-(4-амино-нафталин-1-илазо) бензолсульфоновой кислоты и 3.0 г (0.01 моль) 8-фениламино-нафталин-1-сульфоновой кислоты (N-фенил пери кислота), и обрабатывали реакционную смесь.
UVvis (H2O) λмакс: 569 нм, чистоту (97% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 15%, темное твердое вещество.
Пример 15
Figure 00000086
По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 4.07 г (0.01 моль) 8-амино-5-(4-сульфо-фенилазо)-нафталин-2-сульфоновой кислоты, полученной в Примере 13, и 2.23 г (0.01 моль) 8-амино-нафталин-1-сульфоновой кислоты (пери кислота), и обрабатывали реакционную смесь.
UVvis (H2O) λмакс: 566 нм, чистоту (95% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 15%, черное твердое вещество.
Пример 16
Figure 00000087
По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 4.07 г (0.01 моль) 8-амино-5-(3-сульфофенилазо)-нафталин-2-сульфоновой кислоты и 2.2 г (0.01 моль) 8-амино-нафталин-3-сульфоновой кислоты (1,6-кислота Клеве). По окончании реакции реакционную смесь нагревали до 70°C на 1 час, и снижали температуру до 50°C, после чего добавляли хлорид натрия (20% мас./об.). После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры выпал твердый осадок, который был отфильтрован. Сырой продукт обрабатывали смесью 1:1 метанола и воды для удаления примесей. Бис-азокраситель был получен в чистом виде как черное твердое вещество.
UVvis (H2O) λмакс: 532 нм, чистоту (88% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 27%, черное твердое вещество.
Пример 17
Figure 00000088
Согласно литературной методике, упомянутой в Примере 1, проводили реакцию между 3.27 г (0.01 моль) 4-(4-амино-нафталин-1-илазо) бензолсульфоновой кислоты и 2.23 г (0.01 моль) 8-амино-нафталин-1-сульфоновой кислоты (пери кислота), и обрабатывали реакционную смесь.
UVvis (H2O) λмакс: 560 нм, чистоту (98% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 20%, черное твердое вещество.
Пример 18
Figure 00000089
По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 3.27 г (0.01 моль) 4-(4-амино-нафталин-1-илазо)бензолсульфоновой кислоты (описана в Примере 14) и 2.23 г (0.01 моль) 8-амино-пафталин-2-сульфоновой кислоты (1.7-кислота Клеве), и обрабатывали реакционную смесь.
UVvis (H2O) λмакс: 532 нм, чистоту (90% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 25%, черное твердое вещество.
Пример 19
Figure 00000090
Согласно литературной методике [A. Ono, K. Watanabe, S. Yamate, Jpn. Kokai Tokyo Koho (2001)], проводили реакцию между 2.5 г (0.005 моль) 2-(4-амино-6-сульфо-нафталин-1-илазо)-бензол-1,4-дисульфоновой кислоты и 1.11 г (0.005 моль) 8-амино-нафталин-1-сульфоновой кислоты (пери кислота). Сырой краситель промывали 1:1 смесью метанола и ацетона для удаления примесей.
UVvis (H2O) λмакс: 556 нм, чистоту (75% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 14%, черное твердое вещество.
Пример 20
Figure 00000091
По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 4.07 г (0.01 моль) 5-амино-8-(3-сульфо-фенилазо)-нафталин-2-сульфоновой кислоты и 2.23 г (0.01 моль) 8-амино-нафталин-1-сульфоновой кислоты (пери кислота), и обрабатывали реакционную смесь.
UVvis (H2O) λмакс: 561 нм, чистоту (92% при 254 им) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 23%, черное твердое вещество.
Пример 21
Figure 00000092
По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 2.5 г (0.0076 моль) 8-амино-5-(фенилазо)-нафталин-2-сульфоновой кислоты и 1.7 г (0.0076 моль) 5-амино-нафталин-1-сульфоновой кислоты (кислота Лорана), и обрабатывали реакционную смесь.
UVvis (H2O) λмакс 531 им, чистоту (92% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 26%, зеленовато-черное твердое вещество.
Пример 22
Figure 00000093
По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 2.5 г (0.0076 моль) 3-(4-амино-нафталин-1-илазо)-бензолсульфоновой кислоты и 1.7 г (0.0076 моль) 5-амино-нафталин-1-сульфоновой кислоты (кислота Лорана), и обрабатывали реакционную смесь.
UVvis (H2O) λмакс: 527 нм, чистоту (91% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 20%, черное твердое вещество.
Пример 23
Figure 00000094
a) Получение моно-азо производного 8-амино-5-(5-сульфо-нафталип-1-илазо)-нафталин-2-сульфоновой кислоты: По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 6.6 г (0.029 моль) 5-амино-нафталин-1-сульфоновой кислоты и 6.6 г (0.029 моль) 8-амино-нафталин-2-сульфоновой кислоты, и обрабатывали реакционную смесь. Полученное моно-азо производное характеризовали методом UVvis спектроскопии, и чистоту (92% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ. Выход темно-зеленого красителя после очистки составил 84%.
b) Получение бис-азокрасителя: По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию сочетания между 3.6 г (0.0076 моль) 8-амино-5-(5-сульфо-нафталин-1-илазо)-нафталин-2-сульфоновой кислоты и 3.0 г (0.01 моль) 8-фениламино-нафталин-1-сульфоновой кислоты (N-фенил пери кислота). Сырой краситель промывали смесью 1:1 метанола и ацетона для удаления примесей.
UVvis (H2O) λмакс: 582 нм, чистоту (90% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 12%, твердое вещество темного цвета.
Пример 24
Figure 00000095
а) Получение 5-амино-8-(3-сульфо-фенилазо)-нафталин-2-сульфоновой кислоты:
По общей методике, описанной в Примере 2а, проводили реакцию между 8.65 г (0.05 моль) анилин-3-сульфоновой кислоты и 14.3 г (0.1 моль) 5-амино-нафталин-2-сульфоновой кислоты, и обрабатывали реакционную смесь. Полученный продукт характеризовали методом UVvis спектроскопии. Чистоту (96% при 254 им) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ. Выход черно-зеленого красителя после очистки составил 98%.
b) Получение бис-азокрасителя:
По методике, описанной в Примере 2b, проводили реакцию между 4.07 г (0.01 моль) 5-амино-8-(3-сульфо-фенилазо)-нафталин-2-сульфоновой кислоты и 3.0 г (0.01 моль) 8-фениламино-нафталин-1-сульфоновой кислоты (N-фенил пери кислота), и обрабатывали реакционную смесь.
UVvis (H2O) λмакс: 577 нм, чистоту (99% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 26%, черное твердое вещество.
Пример 25
Figure 00000096
Данный бис-азокраситель получали по известной методике (например, S. Batchelor, J. Bird, WO 2009087032].
UVvis (H2O) λмакс: 577 нм, чистоту (98.8% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 26%, черное твердое вещество.
Пример 26
Figure 00000097
По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 4.07 г (0.01 моль) 5-амино-8-(3-сульфо-фенилазо)-нафталин-2-сульфоновой кислоты и 2.23 г (0.01 моль) 8-амино-нафталин-2-сульфоновой кислоты (1.7-кислота Клеве), и обрабатывали реакционную смесь.
UVvis (H2O) λмакс: 536 им, чистоту (94% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 78%, черное твердое вещество.
Пример 27
Figure 00000098
По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 4.07 г (0.01 моль) 5-амино-8-(3-сульфо-фенилазо)-нафталин-2-сульфоновой кислоты и 2.23 г (0.01 моль) 5-амино-нафталин-2-сульфоновой кислоты (1.6-кислота Клеве), и обрабатывали реакционную смесь.
UVvis (H2O) λмакс: 536 нм, чистоту (89% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 7%, черное твердое вещество.
Пример 28
Figure 00000099
a) Получение моно-азо производного 5-амино-8-(4-сульфо-фенилазо)-нафталин-2-сульфоновой кислоты:
По общей методике, описанной в Примере 2а, проводили реакцию между 8.65 г (0.05 моль) анилин-4-сульфоновой кислоты и 11.2 г (0.05 ммоль) 5-амино-нафталин-2-сульфоновой кислоты, и обрабатывали реакционную смесь. Полученный продукт характеризовали методом UVvis спектроскопии, и чистоту (97% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ. Выход темно-зеленого красителя после очистки составил 85%.
b) Получение бис-азокрасителя:
По методике, описанной в Примере 2b, проводили реакцию между 4.07 г (0.01 моль) моно-азо производного 5-амино-8-(4-сульфо-фенилазо)-нафталин-2-сульфоновой кислоты и 2.23 г (0.01 моль) 8-амино-нафталин-1-сульфоновой кислоты (пери кислота), и обрабатывали реакционную смесь.
UVvis (H2O) λмакс: 566 нм, чистоту (98% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 17%, черное твердое вещество.
Пример 29
Figure 00000100
По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 4.07 г (0.01 моль) 5-амино-8-(4-сульфо-фенилазо)-нафталин-2-сульфоновой кислоты и 2.23 г (0.01 моль) 8-амино-нафталин-2-сульфоновой кислоты (1.7-кислота Клеве), и обрабатывали реакционную смесь.
UVvis (H2O) λмакс: 536 нм, чистоту (84% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 10%, черное твердое вещество.
Пример 30
Figure 00000101
По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 4.07 г (0.01 моль) 5-амино-8-(4-сульфо-фенилазо)-нафталин-2-сульфоновой кислоты и 3.0 г (0.01 моль) 8-фениламино-пафталин-1-сульфоновой кислоты (N-фенил пери кислота), и обрабатывали реакционную смесь.
UVvis (H2O) λмакс: 581 нм, чистоту (93% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 12%, черное твердое вещество.
Пример 31
Figure 00000102
По общей методике, описанной в Примере 2b, проводили реакцию между 3.79 г (0.01 моль) натриевой соли 4-амино-1,1'-азобензол-3,4'-дисульфоновой кислоты (кислотный желтый 9) и 2.83 г (0.01 моль) 8-амино-нафталин-1-сульфоновой кислоты (пери кислота). По окончании реакции, сырой краситель выделяли, добавляя 30% (вес/вес) хлорида натрия. Дополнительно обрабатывали водой для удаления примесей и избытка хлорида натрия.
UVvis (H2O) λмакс: 514 нм, чистоту (89% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 31%, зеленовато-черное твердое вещество.
Структуру подтверждали методом ESI-LC-MS.
Молекулярная масса (г/моль) Структура
592 (Побочный компонент)
Figure 00000103
591 (Основной продукт)
Figure 00000104
Пример 32
Figure 00000105
По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 3.79 г (0.01 моль) натриевой соли 4-амино-1,1'-азобензол-3,4'-дисульфоновой кислоты (кислотный желтый 9) и 3.0 г (0.01 моль) 8-фениламино-нафталин-1-сульфоновой кислоты (N-фенил пери кислота). Продукт реакции, представляющий собой сырой краситель, выделяли добавлением 30% (вес./вес.) соли. Продукт дополнительно дважды обрабатывали смесью 1:1 метанола и воды для удаления примесей.
UVvis (H2O) λмакс: 558 нм, чистоту (90% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 42%, черное твердое вещество.
Структуру подтверждали методом ESI-LC-MS.
Молекулярная масса (г/моль) Структура
591 (следы)
Figure 00000106
667 (основной пик)
Figure 00000107
Пример 33
Figure 00000108
По общей методике, описанной в Примере 2, проводили реакцию между 3.79 г (0.01 моль) натриевой соли 4-амино-1,1'-азобензол-3,4'-дисульфоновой кислоты (кислотный желтый 9) и 3.0 г (0.01 моль) 5-амино-нафталин-2-сульфоновой кислоты (1,6-кислота Клеве). По окончании реакции, сырой краситель выделяли добавлением 30% (вес./вес.) соли. Дополнительно обрабатывали метанолом для удаления примесей.
UVvis (H2O) λмакс: 507 нм, чистоту (84% при 254 им) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 50%, черное твердое вещество.
Структуру подтверждали методом ESI-LC-MS.
Молекулярная масса (г/моль) Структура
591 (главный компонент)
Figure 00000109
592 (следы)
Figure 00000110
Пример 36
Figure 00000111
По общей методике, описанной в Примере 28, получали моно-азо производное 5-амино-8-(4-сульфофенилазо)нафталин-2-сульфоновой кислоты. Проводили реакцию между 4.07 г (0.01 моль) моно-азосоединения и 2.23 г (0.01 моль) 5-амиио-иафталин-2-сульфоновой кислоты (1,6-кислота Клеве), и обрабатывали реакционную смесь по общей методике, описанной в Примере 2b.
UVvis (H2O) λмакс: 539 нм, чистоту (86% при 254 нм) определяли по процентному соотношению площадей пиков в ВЭЖХ, выход вещества после очистки составил 21%, черное твердое вещество.
Структуру подтверждали методом ESI-LC-MS.
Молекулярная масса (г/моль) Структура
641 (главный компонент)
Figure 00000112
641 Детектированы два изомера главного компонента
Полученные красители приведены в Таблице 1.
Таблица 1
Пример № Структура
1
Figure 00000113
2
Figure 00000114
3
Figure 00000115
4
Figure 00000116
5
Figure 00000117
6
Figure 00000118
7
Figure 00000119
8
Figure 00000120
9
Figure 00000121
10
Figure 00000122
11
Figure 00000123
12
Figure 00000124
13
Figure 00000125
14
Figure 00000126
15
Figure 00000127
16
Figure 00000128
17
Figure 00000129
18
Figure 00000130
19
Figure 00000131
20
Figure 00000132
21
Figure 00000133
22
Figure 00000134
23
Figure 00000135
24
Figure 00000136
25
Figure 00000137
26
Figure 00000138
27
Figure 00000139
28
Figure 00000140
29
Figure 00000141
30
Figure 00000142
31
Figure 00000143
32
Figure 00000144
33
Figure 00000145
34
Figure 00000146
35
Figure 00000147
36
Figure 00000148
Кислотные сульфо-группы в приведенных выше формулах представлены в форме свободной кислоты. Но с тем же успехом могут присутствовать соответствующие соли Na и K, которые также могут образовываться при подходящих значениях pH.
В. Примеры применения
Применение при стирке
Отбеленный хлопок стирали в течение 15 минут при 30°C с моющим средством, содержащим краситель, придающий оттенок, с добавлением или без добавления смеси фотокатализаторов, соединения 101 и 102, описанных на стр.10. Количество используемого моющего средства составило 40 г на килограмм ткани, соотношение ткани и воды составило 1 к 10.
После стирки образцы сушили на свету (лампа накаливания с вольфрамовой спиралью, 200 Вт) в течение 1 часа. Контрольные холостые опыты проводили в виде сушки без освещения. Цикл стирки/сушки повторяли 5 раз для составления профиля концентрации красителя, придающего оттенок, и фотокатализатора в условиях бытовой стирки.
После проведения пятого цикла определяли относительное количество красителя на ткани, высушенной в темноте, и на ткани, высушенной на свету, измеряя отражение от оптически непрозрачного пиллинга. Применяя уравнение Кубелки-Мунка (1), определяли значения K/S и относительные концентрации красителя после облучения. В приведенной ниже таблице указана процентная концентрация красителя после облучения с фотокатализатором и без фотокатализатора.
K S = ( 1 − R ) 2 2 R                         ( 1 )
Figure 00000149
Таблица 2
% Фотодеградации красителя после 1 цикла стирки/сушки
Краситель % красителя в моющем средстве % Фотокатализатора в моющем средстве % фотодеградации красителя
1 0,005 0,00 10
0,005 0,04 55
2 0,02 0,00 6
0,02 0,10 33
3 0,02 0,00 17
0,02 0,04 56
4 0,02 0,00 22
0,02 0,10 55
6 0,02 0,00 13
0,02 0,04 52
7 0,02 0,00 12
0,02 0,04 38
8 0,02 0,00 4
0,02 0,04 16
10 0,01 0,00 8
0,01 0,02 33
11 0,01 0,00 13
0,01 0,06 47
12 0,01 0,00 19
0,01 0,05 39
14 0,02 0,00 6
0,02 0,04 30
15 0,01 0,00 4
0,01 0,03 57
16 0,04 0,00 5
0,04 0,08 47
17 0,01 0,00 6
0,01 0,02 31
18 0,008 0,00 4
0,008 0,04 19
Таблица 3
% Фотодеградации красителя после 1 и 5 циклов стирки/сушки
Краситель % красителя в моющем средстве % Фотокатализатора в моющем средстве Относительная концентрация красителя после 1 цикла стирки/сушки Относительная концентрация красителя после 5 циклов стирки/сушки
1 0,01 0,00 1.00 3.51
0,01 0,02 0.56 0.56
3 0,01 0,00 1.00 4.09
0,01 0,01 0.12 0.97
4 0,02 0,00 1.00 4.05
0,02 0,10 0.69 1.27
6 0.02 0.00 1.00 3.77
0.02 0.04 0.70 1.28
12 0.01 0.00 1.00 4.17
0.01 0.05 0.64 1.52
14 0.02 0.00 1.00 4.17
0.02 0.04 0.64 1.52
Полученные результаты ясно показывают усиление деградации бис-азокрасителей в присутствии фотокатализатора.
Значения в Таблице 2 показывают, что концентрация красителя остается низкой, когда на субстрате присутствует фотокатализатор, предотвращающий накопление.

Claims (15)

1. Способ придания оттенка текстильным тканям или волокнам, который включает нанесение бис-азокрасителя формул (I), (II) или (III) на ткань или волокно в процессе стирки
Figure 00000150

где
а равно 0, 1 или 2;
b равно 0 или 1;
с равно 0 или 1;
d равно 0 или 1;
А представляет собой СН3 или SO3X
X представляет собой Н, Na или К, и
R представляет собой группу
Figure 00000151

где стрелки обозначают точки присоединения;
при условии, что в формуле (I) R отличен от группы R2, если а равно 1 и b равно 0.
2. Способ придания оттенка текстильным тканям или волокнам, который включает нанесение фотокатализатора, который представляет собой растворимый в воде фталоцианин Zn, Fe(II), Са, Mg, Na, К, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) или Hf(VI), и бис-азокрасителя формул (I), (II) или (III) на ткань или волокно в процессе стирки
Figure 00000152

Figure 00000153

где
а равно 0, 1 или 2;
b равно 0 или 1;
с равно 0 или 1;
d равно 0 или 1;
А представляет собой СН3 или SO3X
X представляет собой Н, Na или К, и
R представляет собой группу
Figure 00000154

где стрелки обозначают точки присоединения.
3. Способ придания оттенка по п.1 или 2, где бис-азокраситель выбирается из группы, состоящей из
Figure 00000155

Figure 00000156
4. Способ придания оттенка по п.1 или 2, где указанный бис-азокраситель представляет собой соединение по примерам 3, 16, 26, 31 и 32.
5. Способ придания оттенка по п.2, где указанный фотокатализатор представляет собой растворимый в воде фталоцианин формулы (X)
Figure 00000157

где
PC представляет собой фталоцианиновую циклическую систему;
Me представляет собой Zn; Fe(II); Са; Mg; Na; К; Al-Z1 Si(IV); P(V); Ti(IV); Ge(IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) или Hf(VI);
Z1 представляет собой галогенид; сульфат; нитрат; карбоксилат или алканолят-ион; или гидрокси-группу;
q равно 0, 1 или 2;
r равно 1-8;
Q2 представляет собой гидрокси-группу; C1-C22алкил; разветвленный C3-C22алкил; C2-C22алкенил; разветвленный C3-C22алкенил и их смеси; C1-C22алкокси-группу; сульфо- или карбокси-радикал; радикал формулы
Figure 00000158

разветвленный алкокси-радикал формулы
Figure 00000159

алкилэтиленокси-фрагмент формулы -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3 или
сложный эфир формулы COOR18,
где
В2 представляет собой атом водорода; гидрокси-группу; С1-С30алкил; C1-C30алкокси-группу; -CO2H; -СН2СООН; − S O 3 − M 1
Figure 00000160
 ; − O S O 3 − M 1
Figure 00000161
 ; − P O 3 2 − M 1
Figure 00000162
 ; − O P O 3 2 − M 1
Figure 00000163
 ; и их смеси;
В3 представляет собой атом водорода; гидрокси-группу; -СООН; − S O 3 − M 1
Figure 00000160
 ; − O S O 3 − M 1
Figure 00000161
 или C1-C6алкокси-группу;
M1 представляет собой растворимый в воде катион;
T1 представляет собой -О-; или -NH-;
X1 и Х4 независимо друг от друга представляют собой -О-; -NH- или -N-C1-C6алкил;
R11 и R12 независимо друг от друга представляют собой атом водорода; сульфо-группу и ее соли; карбокси-группу и ее соли или гидрокси-группу; при этом по меньшей мере один из радикалов R11 и R12 представляет собой сульфо- или карбокси-группу или их соли,
Y2 представляет собой -О-; -S-; -NH- или -N-C1-C5алкил;
R13 и R14 независимо друг от друга представляют собой атом водорода; C1-C6алкил; гидрокси-C1-C6алкил; циано-C1-C6алкил; сульфо-C1-C6алкил; карбокси- или галоген-С1-С6алкил; незамещенный фенил или фенил, замещенный атомом галогена, C1-C4алкилом или C1-C4алкокси-группой; сульфо-группу или карбокси-группу, или R13 и R14 вместе с атомом азота, с которым они связаны, образуют насыщенный 5- или 6-членный гетероциклический цикл, который также может дополнительно содержать атом азота или атом кислорода в качестве члена цикла;
R15 и R16 независимо друг от друга представляют собой C1-C6алкильные или арил-С1-C6алкильные радикалы;
R17 представляет собой атом водорода; незамещенный С1-C6алкил или C1-C6алкил, замещенный атомом галогена, гидрокси-группой, цианогруппой, фенилом, карбокси-группой, карб-C1-C6алкокси-группой или C1-C6алкокси-группой;
R18 представляет собой С1-C22алкил; разветвленный C3-C22алкил; С1-C22алкенил или разветвленный C3-C22алкенил; C3-C22гликоль; C1-С22алкокси-группу; разветвленную C3-C22алкокси-группу; и их смеси;
М представляет собой атом водорода; или ион щелочного металла или ион аммония,
Z 2 −
Figure 00000164
 представляет собой хлор; бром; алкилсульфат- или аралкилсульфат-ион;
а равно 0 или 1;
b равно от 0 до 6;
с равно от 0 до 100;
d равно 0 или 1;
е равно от 0 до 22;
v представляет собой целое число от 2 до 12;
w равно 0 или 1; и
где фталоцианиновая циклическая система также может содержать дополнительные солюбилизирующие группы.
6. Способ придания оттенка по п.2, где указанный фотокатализатор представляет собой растворимый в воде фталоцианин формул
Figure 00000165

или их смесь, где степень сульфонилирования равна 2-4, и Z1 представляет собой галогенид, сульфат, нитрат, карбоксилат или алканолят-ион или гидрокси-группу.
7. Способ придания оттенка по п.1 или 2, включающий применение по меньшей мере одного флуоресцентного отбеливающего агента.
8. Композиция для придания оттенка текстильным тканям или волокнам, содержащая
а) бис-азокраситель формул (I), (II) или (III)
Figure 00000166

где
а равно 0, 1 или 2;
b равно 0 или 1;
с равно 0 или 1;
d равно 0 или 1;
А представляет собой СН3 или SO3X
X представляет собой Н, Na или К, и
R представляет собой группу
Figure 00000167

где стрелки обозначают точки присоединения, и
b) растворимый в воде фталоцианин Zn, Fe(II), Са, Mg, Na, К, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) или Hf(VI).
9. Гранулированный состав для применения в процессе придания оттенка текстильным тканям или волокнам, содержащий:
a) от 2 до 75 мас.% композиции по п.8, из расчета на общую массу гранулята,
b) от 10 до 95 мас.% по меньшей мере одной дополнительной добавки, из расчета на общую массу гранулята, и
c) от 0 до 15 мас.% воды, из расчета на общую массу гранулята.
10. Жидкий состав для применения в процессе придания оттенка текстильным тканям или волокнам, содержащий композицию по п.8.
11. Моющий состав для промывного или смягчающего средства, содержащий:
I) от 5 до 70 мас.% А) по меньшей мере одного анионогенного поверхностно-активного средства и/или В) по меньшей мере одного неионогенного поверхностно-активного средства, из расчета на общую массу моющего состава,
II) от 5 до 60 мас.% С) по меньшей мере одного моющего компонента, из расчета на общую массу моющего состава,
III) от 0 до 30 мас.% D) по меньшей мере одного пероксида и, необязательно, по меньшей мере одного активатора, из расчета на общую массу моющего состава, и
IV) от 0,001 до 1 мас.% Е) по меньшей мере одного гранулята, который содержит
а) от 2 до 75 мас.% композиции по п.8, из расчета на общую массу гранулята,
b) от 10 до 95 мас.% по меньшей мере одной дополнительной добавки, из расчета на общую массу гранулята, и
c) от 0 до 15 мас.% воды, из расчета на общую массу гранулята,
V) от 0 до 60 мас.% F) по меньшей мере одной дополнительной добавки, и
VI) от 0 до 5 мас.% G) воды.
12. Жидкий или твердый моющий состав, в котором гомогенно распределена композиция по п.8.
13. Применение бис-азокрасителя по п.1, 3 и 4 для усиления белизны текстильных материалов.
14. Применение композиции по п.8 для усиления белизны текстильных материалов.
15. Бис-азокраситель, выбранный из группы, состоящей из следующих соединений, описанных в примерах:
Figure 00000168

Figure 00000169

Figure 00000170
RU2012152520/04A 2010-05-07 2011-04-21 Красители и смеси для придания оттенка во время стирки RU2545461C2 (ru)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US33221610P 2010-05-07 2010-05-07
US61/332,216 2010-05-07
EP10162286 2010-05-07
EP10162286.8 2010-05-07
PCT/EP2011/056456 WO2011138183A1 (en) 2010-05-07 2011-04-21 Dyes and blends for shading during laundry

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2012152520A RU2012152520A (ru) 2014-06-20
RU2545461C2 true RU2545461C2 (ru) 2015-03-27

Family

ID=43066838

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2012152520/04A RU2545461C2 (ru) 2010-05-07 2011-04-21 Красители и смеси для придания оттенка во время стирки

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8585780B2 (ru)
EP (1) EP2566941B1 (ru)
JP (2) JP2013532193A (ru)
KR (1) KR101541586B1 (ru)
CN (1) CN102884166B (ru)
BR (1) BR112012028440A2 (ru)
CA (1) CA2797139C (ru)
ES (1) ES2620235T3 (ru)
MX (1) MX338993B (ru)
PL (1) PL2566941T3 (ru)
RU (1) RU2545461C2 (ru)
WO (1) WO2011138183A1 (ru)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL2566941T3 (pl) * 2010-05-07 2017-06-30 Basf Se Barwniki i mieszaniny dla podbarwiania podczas prania
BR112014026751A2 (pt) * 2012-04-27 2017-06-27 Procter & Gamble composição detergente para lavagem de roupas compreendendo partículas de composto de ftalocianina
CN108299253B (zh) * 2018-02-11 2019-10-08 郑州轻工业学院 具有非线性光学特性的偶氮化合物及其合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3762859A (en) * 1971-03-15 1973-10-02 Colgate Palmolive Co Enhancing the apparent whiteness of fabrics by applying an effective amount of an alkali and heat stable water soluble disazo blue dyestuff fabric softening and detergent composition therefor
WO2005014769A1 (en) * 2003-08-06 2005-02-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Shading composition
US20100093591A1 (en) * 2007-07-09 2010-04-15 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
RU2386670C2 (ru) * 2006-01-23 2010-04-20 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Композиции, содержащие фермент и оттеночный агент для ткани

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1508136A (en) * 1975-09-05 1978-04-19 Yorkshire Chemicals Ltd Colouration of synthetic polyamides process
GB1596791A (en) 1977-02-15 1981-08-26 Unilever Ltd Deodorant detergent composition
JPS5562968A (en) * 1978-11-06 1980-05-12 Sumitomo Chem Co Ltd Novel reactive bisazo dye and its preapration
GB2158454B (en) 1984-04-06 1988-05-18 Colgate Palmolive Co Liquid laundry detergent composition
DE4443177A1 (de) 1994-12-05 1996-06-13 Henkel Kgaa Aktivatormischungen für anorganische Perverbindungen
JP2000503051A (ja) 1995-12-29 2000-03-14 アライド コロイド リミテッド 酵素含有粒子及び濃縮液状洗剤
JP2001106934A (ja) * 1999-10-08 2001-04-17 Sumitomo Chem Co Ltd ビスアゾ化合物又はその塩及びそれらの繊維材料への適用
JP2001106935A (ja) * 1999-10-08 2001-04-17 Sumitomo Chem Co Ltd ビスアゾ化合物又はその塩及びこれらの繊維材料への適用
ES2404533T3 (es) 2004-08-30 2013-05-28 Basf Se Proceso de matización
JPWO2008096697A1 (ja) * 2007-02-05 2010-05-20 日本化薬株式会社 トリスアゾ化合物、インク組成物、プリント方法及び着色体
ES2401836T3 (es) * 2007-11-26 2013-04-24 Basf Se Proceso de matización mejorado
CN101910394B (zh) 2008-01-10 2012-06-27 荷兰联合利华有限公司 调整色光组合物
PL2566941T3 (pl) * 2010-05-07 2017-06-30 Basf Se Barwniki i mieszaniny dla podbarwiania podczas prania

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3762859A (en) * 1971-03-15 1973-10-02 Colgate Palmolive Co Enhancing the apparent whiteness of fabrics by applying an effective amount of an alkali and heat stable water soluble disazo blue dyestuff fabric softening and detergent composition therefor
WO2005014769A1 (en) * 2003-08-06 2005-02-17 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Shading composition
RU2386670C2 (ru) * 2006-01-23 2010-04-20 Дзе Проктер Энд Гэмбл Компани Композиции, содержащие фермент и оттеночный агент для ткани
US20100093591A1 (en) * 2007-07-09 2010-04-15 The Procter & Gamble Company Detergent compositions

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012028440A2 (pt) 2016-07-19
EP2566941B1 (en) 2016-12-21
MX338993B (es) 2016-05-09
CN102884166B (zh) 2014-11-26
MX2012012887A (es) 2012-11-29
US8585780B2 (en) 2013-11-19
JP6246763B2 (ja) 2017-12-13
JP2013532193A (ja) 2013-08-15
CA2797139A1 (en) 2011-11-10
RU2012152520A (ru) 2014-06-20
CN102884166A (zh) 2013-01-16
EP2566941A1 (en) 2013-03-13
US20130247309A1 (en) 2013-09-26
ES2620235T3 (es) 2017-06-28
KR20130026451A (ko) 2013-03-13
PL2566941T3 (pl) 2017-06-30
KR101541586B1 (ko) 2015-08-03
WO2011138183A1 (en) 2011-11-10
CA2797139C (en) 2015-06-23
JP2015227528A (ja) 2015-12-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101333722B1 (ko) 신규 화합물
EP2222792B1 (en) Improved shading process
RU2545461C2 (ru) Красители и смеси для придания оттенка во время стирки

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20190422