JP2013532193A - 洗濯時の遮光のための染料および混合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、特定の青色もしくは紫色ビスアゾ染料を単独でまたは光触媒と組み合わせて用いる洗濯遮光方法に関するものである。本発明の別の態様は、少なくとも一つの光触媒および少なくとも一つの特定のビスアゾ染料を含む組成物である。当該組成物は、洗濯時に布地を遮光する上で特に有用である。本発明の別の態様は、洗剤組成物、これら染料およびこれら染料と光触媒の混合物を含む織物柔軟剤、そして新規な青色もしくは紫色ビスアゾ染料である。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の青色または紫色ビスアゾ染料を単独でまたは光触媒と組み合わせて用いる洗濯遮光（shading）方法に関するものである。本発明の別の態様は、少なくとも一つの光触媒および少なくとも一つの特定のビスアゾ染料を含む組成物である。その組成物は、洗濯時に布地を遮光する上で特に有用である。本発明のさらに別の態様は、洗剤組成物、これらの染料および光触媒の混合物を含む織物柔軟剤組成物ならびに新規な青色もしくは紫色ビスアゾ染料である。
漂白およびホワイトニングにおいて非常に多くの場合で用いられる方法は、紫色または青色染料を同時に使用して漂白およびホワイトニング効果を高めるというものである。そのような染料を蛍光ホワイトニング剤と組み合わせて使用する場合、それは二つの異なる目的に役立ち得る。一方では、織物の黄色を補うことで白色度を高めようとすることが可能であり、その場合、織物上に蛍光ホワイトニング剤によって生じる白色遮光がかなり保持される。他方、その目的は、対象の染料を用いて、織物上に蛍光ホワイトニングによって生じる白色効果の遮光に変化をもたらすことであることができ、その場合も、白色度を高めるためにさらなる試みを行うことになる。従って、白色効果の所望の遮光を調節することが可能である。
本発明の目的は、単独でまたは少なくとも一つの光触媒との混合物で使用可能な、洗濯遮光プロセスに特に好適なビスアゾ染料を提供することにある。これらの染料および光触媒との染料混合物は、繰り返し使用後の織物の着色を生じるものであってはならない。すなわち、その染料は、数回の洗濯サイクル後に織物上に蓄積していてはならない。さらなる要件は、これらの染料が未処理綿および光沢処理済み綿に等しく有用であるべきだという点である。それらはまた、ポリアミドなどの他の合成繊維上に蓄積されてはならない。
この目的は、日光に対して不安定な特定のビスアゾ染料を用いて達成される。具体的な実施形態では、これらの染料を少なくとも一つの光触媒とともに用いる。それは、織物に用いた場合に混合物の成分は、光によって、特に日光によって分解することを意味する。染料自体も光によっていくらか分解するが、その効果は光触媒と併用した場合にはかなり高いものとなる。
本発明の一態様は、洗濯工程で織物または繊維に下記式(I)、(II)または(III)のビスアゾ染料を適用する段階を有する、布地織物または繊維の遮光方法である。
Figure 2013532193
式中、
aは0、1または2であり;
bは0または1であり;
cは0または1であり;
dは0または1であり;
AはCH3またはSO3Xであり、
XはH、NaまたはKであり、
Rは、下記の基：
Figure 2013532193
であり、
→は結合箇所を示しており、
ただし、式(I)において、aが1であり、bが0である場合は、Rは基R2以外である。
ある具体的な実施形態ではそれは、洗濯工程でZn、Fe(II)、Ca、Mg、Na、K、Al、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)またはHf(VI)の水溶性フタロシアニンである光触媒および式(I)、(II)または(III)のビスアゾ染料を織物または繊維に適用する段階を有する、布地織物または繊維の遮光方法である。
Figure 2013532193
式中、
aは0、1または2であり;
bは0または1であり;
cは0または1であり;
dは0または1であり;
AはCH3またはSO3Xであり、
XはH、NaまたはKであり、
Rは下記の基：
Figure 2013532193
であり、
矢印は結合箇所を示す。
光触媒とビスアゾ染料の間の重量比は、1000:1から1:1000、好ましくは50:1から1:50、特には1:10から10:1である。
そのような組成物で処理可能な好適な布地繊維材料の例としては、絹、ウール、アクリル類またはポリウレタン類製の材料、特にセルロース系繊維材料およびあらゆる種類の混合物がある。そのような繊維材料は例えば、綿、リンネル、ジュートおよび麻などの天然セルロース繊維および再生セルロースである。好ましいものは、綿製の布地繊維材料である。やはり好適なものは、混合織物で存在する水酸基含有繊維、例えば綿とポリエステル繊維またはポリアミド繊維との混紡である。
本発明の好ましい実施形態において、ビスアゾ染料一分子当たりの-SO3X基の合計量は3である。これによって、溶解性と持続性との間の理想的なバランスが確保される。
好ましくは、前記ビスアゾ染料は、下記式の化合物である。
Figure 2013532193
上記式におけるスルホン酸基は、それの遊離酸型で得られる。同等に包含されるものとして、適切なpH値で形成することもできる相当するNaおよびK塩がある。
特に好ましいものは、実施例3、16、26、31および32の化合物である。
最も好ましいものは、化合物3および32である。
上記の染料は、個別にまたは互いの混合物で用いることができる。二つの混合物を用いる場合、両方の染料間の重量比は、例えば1:10から10:1、好ましくは1:1である。
水溶性フタロシアニンおよび式(I)、(II)または(III)のビスアゾ染料を含む組成物および方法は、220から320°の相対色相角を生じ、式(I)、(II)または(III)の化合物は、特に水溶性フタロシアニン存在下で光に対して不安定である。それは、遮光組成物の式(I)、(II)または(III)の化合物が光によって分解することを意味する。「光」という用語は可視光(400から800nm)を意味する。好ましくは、それは日光である。
例えば、染料成分は、組成物が日光に曝露された時に分解される。その成分の分解は、分光光学的に測定することができる。
好ましくは、上記の光触媒存在下での染料の分解は、使用例に記載された条件下で1回の洗濯/乾燥サイクル後に40%を超える。
本発明の具体的な実施形態では、光触媒は式(X)の水溶性フタロシアニンである。
Figure 2013532193
式中、
PCはフタロシアニン環系であり;
MeはZn;Fe(II);Ca;Mg;Na;K;Al-Z1;Si(IV);P(V);Ti(IV);Ge(IV);Cr(VI);Ga(III);Zr(IV);In(III);Sn(IV)またはHf(VI)であり;
Z1は、ハライド;硫酸イオン;硝酸イオン;カルボン酸イオンまたはアルカノレートイオンまたはヒドロキシであり;
qは0;1または2であり;
rは1から8であり;
Q2は、ヒドロキシ;C1-C22アルキル;分岐C3-C22アルキル;C2-C22アルケニル;分岐C3-C22アルケニルおよびこれらの組み合わせ;C1-C22アルコキシ;スルホまたはカルボキシ基;下記式の基：
Figure 2013532193
下記式の分岐アルコキシ基：
Figure 2013532193
式-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3のアルキルエチレンオキシ単位
または式COOR18のエステルであり、
式中、
B2は、水素;ヒドロキシ;C1-C30アルキル;C1-C30アルコキシ;-CO2H;-CH2COOH;-SO3 -M1;-OSO3 -M1;-PO3 2-M1;-OPO3 2-M1;およびこれらの組み合わせであり;
B3は、水素;ヒドロキシ;-COOH;-SO3 -M1;-OSO3 -M1またはC1-C6アルコキシであり;
M1は水溶性カチオンであり;
T1は-O-;または-NH-であり;
X1およびX4は互いに独立に、-O-;-NH-または-N-C1-C5アルキルであり;
R11およびR12は互いに独立に、水素;スルホ基およびそれの塩;カルボキシ基およびそれの塩またはヒドロキシ基であり;基R11およびR12のうちの少なくとも一つがスルホ基またはカルボキシ基またはそれらの塩であり、
Y2は、-O-;-S-;-NH-または-N-C1-C5アルキルであり;
R13およびR14は互いに独立に、水素;C1-C6アルキル;ヒドロキシ-C1-C6アルキル;シアノ-C1-C6アルキル;スルホ-C1-C6アルキル;カルボキシまたはハロゲン-C1-C6アルキル;置換されていないフェニルまたはハロゲン、C1-C4アルキルまたはC1-C4アルコキシによって置換されたフェニル;スルホまたはカルボキシであり、またはR13とR14がそれらが結合している窒素原子と一体となって、飽和5員もしくは6員複素環を形成しており、それはさらに環員として窒素または酸素原子も含むことができ;
R15およびR16は互いに独立に、C1-C6アルキルまたはアリール-C1-C6アルキル基であり;
R17は、水素;置換されていないC1-C6アルキルまたはハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、フェニル、カルボキシ、カルボ-C1-C6アルコキシもしくはC1-C6アルコキシによって置換されたC1-C6アルキルであり;
R18は、C1-C22アルキル;分岐C3-C22アルキル;C1-C22アルケニルまたは分岐C3-C22アルケニル;C3-C22グリコール;C1-C22アルコキシ;分岐C3-C22アルコキシ;およびこれらの組み合わせであり;
Mは、水素;またはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、
Z2 -は、塩素;臭素;アルキルサルフェートまたはアラルキルサルフェートイオンであり;
aは0または1であり;
bは0から6であり;
cは0から100であり;
dは0;または1であり;
eは0から22であり;
vは2から12の整数であり;
wは0または1であり;
前記フタロシアニン環系は、さらに可溶化基を含んでいても良い。
式(X)における置換基Q2の数は、1から8、好ましくは1から4であり、フタロシアニンがある場合のようにそれは整数(置換度)であるべきであることから、それは必須というわけではない。他の非カチオン性置換基が存在する場合、それとカチオン性置換基の合計は1から4である。分子中に存在すべき置換基の最小数は、得られる分子の水中での溶解度によって決まる。十分なフタロシアニン化合物が溶解して繊維上で光力学的に触媒される酸化を行う場合には、それは水に十分可溶である。0.01mg/Lという低い溶解度で十分であり得るが、0.001から1g/Lの溶解度が通常は有利である。
ハロゲンは、フッ素、臭素または特には塩素を意味する。
これら置換基の全てにおいて、フェニル、ナフチルおよび芳香族ヘテロ環は、1個または2個の別の基によって、例えばC1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、カルボ-C1-C6アルコキシ、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、スルホ、スルホンアミドなどによって置換されていても良い。
好ましいものは、基C1-C6アルキル、C1-C6アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、カルボ-C1-C6アルコキシまたはヒドロキシからの置換基である。
上記の窒素複素環はいずれも、その環における炭素原子上または別の窒素原子上でアルキル基によって置換されていることもできる。そのアルキル基は好ましくはメチル基である。
C1-C6アルキルおよびC1-C6アルコキシは、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、アミル、イソアミル、tert-アミルもしくはヘキシルなどの直鎖もしくは分岐のアルキルまたはアルコキシ基、またはメトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、tert-アミルオキシまたはヘキシルオキシである。
C2-C22アルケニルは、例えばアリル、メタリル、イソプロペニル、2-ブテニル、3-ブテニル、イソブテニル、n-ペンタ-2,4-ジエニル、3-メチル-ブト-2-エンイル、n-オクト-2-エンイル、n-ドデカ-2-エンイル、イソ-ドデセニル、n-ドデカ-2-エンイルまたはn-オクタデク-4-エンイルである。
本発明に従って用いることができる他の光退色剤は、下記式を有する。
Figure 2013532193
式中、
PCはフタロシアニン環系であり;
MeはZn;Fe(II);Ca;Mg;Na;K;Al-Z1;Si(IV);P(V);Ti(IV);Ge(IV);Cr(VI);Ga(III);Zr(IV);In(III);Sn(IV)またはHf(VI)であり;
Z1は、ハライド;硫酸イオン;硝酸イオン;カルボン酸イオンまたはアルカノレートイオン;またはヒドロキシであり;
qは0;1;または2であり;
Y3′は水素;アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり;
rは1から4の数字である。
非常に好ましいフタロシアニン化合物は下記式(4a)を有する。
Figure 2013532193
式中、
MeはZnまたはAl-Z1であり;
Z1はハライド;硫酸イオン;硝酸イオン;カルボン酸イオンまたはアルカノレート;またはヒドロキシであり;
PCはフタロシアニン環系であり、
qは0;1;または2であり;
Y3′は水素;アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり;
rは1から4の数字である。
本発明に従って使用可能な他の興味深いフタロシアニン化合物は、下記式を有する。
Figure 2013532193
式中、
PC、Meおよびqは式(XI)で定義の通りであり;
R12′およびR13′は互いに独立に、水素;フェニル;スルホフェニル;カルボキシフェニル;C1-C6アルキル;ヒドロキシ-C1-C6アルキル;シアノ-C1-C6アルキル;スルホ-C1-C6アルキル;カルボキシ-C1-C6アルキルもしくはハロゲン-C1-C6アルキルであるか、R12′とR13′が窒素原子と一体となって、モルホリン環を形成しており;
q′は2から6の整数であり;
rは1から4の数字であり;
rが>1である場合、分子中に存在する基：
Figure 2013532193
は同一でも異なっていても良い。
本発明に従って用いることができるさらに興味深いフタロシアニン化合物は、下記式を有する。
Figure 2013532193
式中、
PC、Meおよびqは式(XI)で定義の通りであり、
Y′3は水素;アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、
q′は2から6の整数であり;
R12′およびR13′は互いに独立に、水素;フェニル;スルホフェニル;カルボキシフェニル;C1-C6アルキル;ヒドロキシ-C1-C6アルキル;シアノ-C1-C6アルキル;スルホ-C1-C6アルキル;カルボキシ-C1-C6アルキルもしくはハロゲン-C1-C6アルキルであるか、R12′とR13′が窒素原子と一体となってモルホリン環を形成しており;
m′は0または1であり;
rおよびr1は互いに独立に、0.5から3の数字であり、合計値r+r1は少なくとも1であって4以下である。
特に好ましいフタロシアニン化合物は、市販されていて洗浄剤組成物で使用される化合物である。通常、アニオン系フタロシアニン化合物はアルカリ金属塩、特にはナトリウム塩の形態である。
特に興味深いものは、下記の化合物である。
Figure 2013532193
式中、2から4個のスルホネート基が存在し、Z1はハライド、硫酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオンもしくはアルカノレートまたはヒドロキシ、好ましくはCl-である。これら化合物は個別に存在しても良いか、実質的にあらゆる比率での混合物として存在しても良い。
化合物101および102の式では、4個のスルホネート基が描かれている。しかしながら、4個より少ないスルホネート基も存在し得る。概して、2から4個のスルホネート基を含む混合物が存在する。
別の具体的な実施形態では、2から3個のスルホネート基が存在し、第2の具体的な実施形態では、3から4個のスルホネート基が存在する。所望の用途に応じて、一方または他方の実施形態が有利となり得る。
ある具体的な実施形態では、少なくとも一つの蛍光ホワイトニング剤が組成物中に含まれる。
蛍光ホワイトニング剤(光学的光沢剤)は、4,4′-ビス-(トリアジニルアミノ)-スチルベン-2,2′-ジスルホン酸類、4,4′-ビス-(トリアゾール-2-イル)スチルベン-2,2′-ジスルホン酸類、4,4′-(ジフェニル)-スチルベン類、4,4′-ジスチリル-ビフェニル類、4-フェニル-4′-ベンゾオキサゾリル-スチルベン類、スチルベニル-ナフトトリアゾール類、4-スチリル-スチルベン類、ビス-(ベンゾオキサゾール-2-イル)誘導体、ビス-(ベンズイミダゾール-2-イル)誘導体、クマリン類、ピラゾリン類、ナフタルイミド類、トリアジニル-ピレン類、2-スチリル-ベンゾオキサゾール-または-ナフトオキサゾール誘導体、ベンズイミダゾール-ベンゾフラン誘導体またはオキシアニリド誘導体などの広範囲の化学型から選択することができる。これらの光学的光沢剤は公知であり、市販されている。それらは特に、WO2006/024612に記載されている。
本発明の別の態様は、
a)下記式(I)、(II)または(III)のビスアゾ染料：
Figure 2013532193
[式中、
aは0、1または2であり;
bは0または1であり;
cは0または1であり;
dは0または1であり;
AはCH3またはSO3Xであり;
XはH、NaまたはKであり;
Rは、下記の基：
Figure 2013532193
であり、矢印は結合箇所を示している。]、および
b)Zn、Fe(II)、Ca、Mg、Na、K、Al、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)またはHf(VI)の水溶性フタロシアニン
を含む組成物である。
少なくとも一つの光触媒および少なくとも一つのビスアゾ染料を含む組成物は、固体または液体洗浄製剤で用いることができる。
顆粒が固体製剤として好ましい。
好ましいものは、
a)顆粒の総重量基準で2から75重量%の上記で定義の組成物、
b)顆粒の総重量基準で10から95重量%の少なくとも一つの別の添加剤、および
c)顆粒の総重量基準で0から15重量%の水
を含む顆粒製剤である。
その顆粒は公知の方法に従って製造される。あらゆる公知の方法が、本発明の混合物を含む顆粒を製造する上で好適である。連続法または不連続法が好適であり、スプレー乾燥法または流動床造粒法などの連続法が好ましい。
本発明による顆粒はカプセル化することができるかカプセル化しないこともできる。
カプセル化材料には、特には水溶性および水分散性のポリマーおよびロウ類などがある。それらの材料のうち、好ましいものは、ポリエチレングリコール類、ポリアミド類、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ゼラチン、加水分解ポリ酢酸ビニル類、ビニルピロリドンと酢酸ビニルのコポリマー、ならびにポリアクリレート類、パラフィン類、脂肪酸類、アクリル酸エチルとメタクリレートおよびメタクリル酸とのコポリマーおよびポリメタクリレート類である。
本発明による顆粒は、顆粒の総重量基準で2から75重量%、好ましくは2から60重量%、特には5から55重量%の成分a)を含む。
本発明による製剤における顆粒は好ましくは、<500μmの平均粒径を有する。より好ましいのは、顆粒の粒径が40から400μmであることである。
本発明による製剤における顆粒は、顆粒の総重量基準で10から95重量%、好ましくは10から85重量%、特には10から80重量%の少なくとも一つの別の添加剤(成分c))を含む。
そのような別の添加剤は、アニオン性または非イオン性の分散剤;水溶性有機ポリマー;無機塩;低分子量有機酸またはそれの塩;湿展剤;例えば粉末もしくは繊維状セルロース、微結晶セルロースなどの崩壊剤;例えばデキストリンなどの充填剤;水不溶性もしくは水溶性の染料もしくは顔料;および溶解促進剤および光学的光沢剤であることができる。ゼオライトなどのケイ酸アルミニウム類およびタルク、カオリン、TiO2、SiO2または三ケイ酸マグネシウムなどの化合物も少量用いることができる。
使用されるアニオン系分散剤は、例えば染料、顔料などのための市販の水溶性アニオン系分散剤である。
次の製造物：芳香族スルホン酸およびホルムアルデヒドの縮合生成物、芳香族スルホン酸の置換されていないまたは塩素化ビフェニル類またはビフェニルオキサイド類および適宜にホルムアルデヒドとの縮合生成物、(モノ-/ジ-)アルキルナフタレンスルホネート類、重合有機スルホン酸のナトリウム塩、重合アルキルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、重合アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、アルキルアリールスルホネート類、アルキルポリグリコールエーテルサルフェートのナトリウム塩、ポリアルキル化多核アリールスルホネート類、アリールスルホン酸およびヒドロキシアリールスルホン酸のメチレン連結縮合生成物、ジアルキルスルホコハク酸のナトリウム塩、アルキルジグリコールエーテルサルフェートのナトリウム塩、ポリナフタレンメタンスルホネートのナトリウム塩、リグノ-もしくはオキシリグノ-スルホネート類または複素環ポリスルホン酸類が特に考えられる。
特に好適なアニオン系分散剤は、ナフタレンスルホン酸のホルムアルデヒドとの縮合生成物、重合有機スルホン酸のナトリウム塩、(モノ-/ジ-)アルキルナフタレンスルホネート類、ポリアルキル化多核アリールスルホネート類、重合アルキルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、リグノスルホネート類、オキシリグノスルホネート類およびナフタレンスルホン酸のポリクロロメチルビフェニルとの縮合生成物である。
好適な非イオン系分散剤は特には、乳濁性、分散性または可溶性である好ましくは少なくとも35℃の融点を有する化合物であり、例えば下記の化合物である。
1.8から22個のC原子を有する脂肪族アルコール、特にはセチルアルコール;
2.好ましくは、2から80molのアルキレンオキサイド、特にはエチレンオキサイド(エチレンオキサイド単位の一部がスチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキサイドなどの置換エポキシドによって置き換わっていても良い)と、8から22個のC原子を有する比較的高次の不飽和もしくは飽和モノアルコール類、脂肪酸類、脂肪アミン類もしくは脂肪アミド類とのまたはベンジルアルコール類、フェニルフェノール類、ベンジルフェノール類もしくはアルキルフェノール類(これらのアルキル基は少なくとも4個のC原子を有する)との付加生成物;
3.アルキレンオキサイド、特にはプロピレンオキサイド、縮合生成物(ブロックポリマー);
4.エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドのジアミン類、特にはエチレンジアミンとの付加物;
5.8から22個のC原子を有する脂肪酸および少なくとも1個のヒドロキシ-低級アルキルもしくは低級アルコキシ-低級アルキル基を有する1級もしくは2級アミンの反応生成物、またはそのようなヒドロキシアルキル基含有反応生成物のアルキレンオキサイド付加生成物;
6.好ましくは長鎖エステル基を有するソルビタンエステル類、または4から10個のエチレンオキサイド単位を有するポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートまたは4から20個のエチレンオキサイド単位を有するポリオキシエチレンソルビタントリオレエートなどのエトキシル化ソルビタンエステル類;
7.プロピレンオキサイドの3から6個のC原子を有する3から6価水酸基脂肪族アルコール(例えば、グリセリンまたはペンタエリトリトール)との付加生成物;ならびに
8.脂肪アルコールポリグリコール混合エーテル、特には3から30molのエチレンオキサイドおよび3から30molのプロピレンオキサイドと8から22個のC原子を有する脂肪族モノアルコールとの付加生成物。
分散剤または複数の分散剤に代えてまたはそれに加えて、本発明による顆粒は、やはり分散特性を有していても良い水溶性有機ポリマーを含むことができる。そのようなポリマーは、単一でまたは2以上のポリマーの混合物として用いることができる。水溶性ポリマー(それはフィルム形成性を有することができるが、それが必要というわけではない)としては、例えばゼラチン類、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸(アンモニウム塩)のコポリマー、ポリビニルピロリドン類、ビニルピロリドン類、酢酸ビニル類、ビニルピロリドンと長鎖オレフィンとのコポリマー、ポリ(ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレート類)、ビニルピロリドン/ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド類のコポリマー、ビニルピロリドン/ジメチルアミノプロピルアクリルアミド類のコポリマー、ビニルピロリドン類およびジメチルアミノエチルメタクリレート類の4級化コポリマー、ビニルカプロラクタム/ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレート類のターポリマー、ビニルピロリドンおよびメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのコポリマー、カプロラクタム/ビニルピロリドン/ジメチルアミノエチルメタクリレート類のターポリマー類、スチレンおよびアクリル酸のコポリマー、ポリカルボン酸類、ポリアクリルアミド類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール類、加水分解さされたおよび加水分解されていないポリ酢酸ビニル、マレイン酸の不飽和炭化水素とのコポリマーおよび上記ポリマーの混合重合生成物が考えられる。さらなる好適な物質は、ポリエチレングリコール(MW:2000から20000)、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのコポリマー(MW>3500)、アルキレンオキサイド、特にはプロピレンオキサイドの縮合生成物(ブロック重合生成物)、ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマー、ジアミン類、特にはエチレンジアミンとのエチレンオキサイド-プロピレンオキサイド付加生成物、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、アクリル酸とスルホネート化スチレン類とのコポリマー、アラビアガム、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、マルトデキストリン、デンプン、ショ糖、乳糖、「イソマルト」の名称で得ることができる酵素変性および次いで水和された糖類、甘蔗糖、ポリアスパラギン酸およびトラガカントである。
これらの水溶性有機ポリマーの中で、特に好ましいものは、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ゼラチン類、加水分解ポリ酢酸ビニル類、ビニルピロリドンおよび酢酸ビニルのコポリマー、マルトデキストリン類、ポリアスパラギン酸、さらにはポリアクリレート類およびポリメタクリレート類である。
無機塩での使用には、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、硫酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩、ホウ酸塩、ハライドおよびピロリン酸塩が考えられ、好ましくはアルカリ金属塩の形態である。好ましいものは、例えば、洗浄剤および/または洗浄剤添加剤製剤で用いられるアルカリ金属塩化物、アルカリリン酸塩、アルカリ炭酸塩、アルカリポリリン酸塩およびアルカリ硫酸塩および水溶性塩などの水溶性塩である。
上記で定義の組成物を含む液体製剤も好適である。
好ましいものは、
(a)液体製剤の総重量基準で0.01から95重量%、好ましくは1から80重量%、より好ましくは5から70重量%の少なくとも一つの水溶性フタロシアニン化合物および少なくとも一つの上記で定義のビスアゾ染料を含む組成物、
(b)液体製剤の総重量基準で5から99.99重量%、好ましくは20から99重量%、より好ましくは30から95重量%の少なくとも一つの有機溶媒および/または水、ならびに
(c)液体製剤の総重量基準で0から10重量%、好ましくは0から5重量%、より好ましくは0から2重量%の少なくとも一つの別の添加剤
を含む液体製剤である。
さらに、本発明の1態様は、上記の組成物が均一に分散している液体もしくは固体洗剤製剤である。
本発明の別の態様は、
I)洗浄剤製剤の総重量基準で5から70重量%のA)少なくとも一つのアニオン系界面活性剤および/またはB)少なくとも一つのノニオン系界面活性剤、
II)洗浄剤製剤の総重量基準で5から60重量%のC)少なくとも一つのビルダー（builder）物質、
III)洗浄剤製剤の総重量基準で0から30重量%のD)少なくとも一つの過酸化物および適宜に少なくとも一つの活性化剤、および
IV)0.001から1重量%のE)
a)顆粒の総重量基準で2から75重量%の上記で定義の組成物、
b)顆粒の総重量基準で10から95重量%の少なくとも一つの別の添加剤、および
c)顆粒の総重量基準で0から15重量%の水
を含む少なくとも一つの顆粒、
V)0から60重量%のF)少なくとも一つの別の添加剤、および
VI)0から5重量%G)水
を含む洗剤製剤である。
製剤における成分I)からVI)の重量%の合計は常に100%である。
下記の洗浄剤製剤における成分I)からVI)のパーセントは、いずれの場合も洗浄剤製剤の総重量基準である。
成分A)およびB)の例については、すでに上記で示した。
ビルダー物質C)としては、例えば、アルカリ金属リン酸塩、特にはトリポリリン酸塩、炭酸塩または炭酸水素塩、特にはそれらのナトリウム塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸、有機ホスホン酸塩、アミノアルキレンポリ(アルキレンホスホン酸塩)またはこれら化合物の混合物が考えられる。
好適な過酸化物成分D)には、例えば、従来の洗濯温度、例えば5から95℃で布地材料を漂白する文献で公知であって市販されている有機および無機過酸化物(過炭酸ナトリウムまたは過ホウ酸ナトリウムなど)などがある。
過酸化物または過酸化物形成物質の量は、好ましくは0.5から30重量%、より好ましくは1から20重量%、特に好ましくは1から15重量%である。
しかしながら、過酸化物や過酸化物形成物質が全く存在しないこともあり得る。
使用される洗剤は通常、土汚れ（soil）懸濁剤、例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース;pHを調節するための塩、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属ケイ酸塩;泡調節剤、例えば石鹸;スプレー乾燥および造粒特性を調節するための塩、例えば硫酸ナトリウム;香料;さらには適切な場合、静電気防止剤および柔軟剤;スメクタイト粘土など;光退色剤;顔料;および/または遮光剤などの1以上の補助剤を含む。当然のことながら、これらの成分は、使用されるあらゆる漂白系で安定でなければならない。そのような補助剤は、例えば洗剤の総重量基準で0.1から20重量%、好ましくは0.5から10重量%、特には0.5から5.0重量%の量で存在することができる。
さらに、洗剤は酵素を含んでいても良い。酵素は、シミ除去を目的として洗剤に加えることができる。酵素は通常、血液、牛乳、草または果汁によって生じるシミなどのタンパク質またはデンプンに基づくシミに対する性能を高めるものである。好ましい酵素は、セルラーゼ類、プロテアーゼ類、アミラーゼ類およびリパーゼ類である。好ましい酵素は、セルラーゼ類およびプロテアーゼ類、特にはプロテアーゼ類である。セルラーゼ類は、セルロースおよびそれの誘導体に作用して、それらをグルコース、セロビオース、セロオリゴ糖に加水分解する酵素である。セルラーゼ類は汚れを除去し、手触りの粗さを軽減する効果を有する。使用される酵素の例には、US-B-6,242,405第14欄21から32行に言及されているプロテアーゼ類;US-B-6,242,40514欄33から46行で言及されているリパーゼ類;前掲文献第14欄47から56行のアミラーゼ類;および前掲文献第14欄57から64行のセルラーゼ類などがあるが、全くこれらに限定されるものではない。
酵素を洗剤中に存在させても良い。使用する場合、酵素は通常、洗剤の総重量基準で0.01から5.0重量%、好ましくは0.05から5.0重量%、より好ましくは0.1から4.0重量%の量で存在させる。
式(1)による漂白触媒に加えて、漂白活性化有効成分として知られる別の遷移金属塩または錯体および/または従来の漂白活性化剤、すなわち過加水分解(perhydrolysis)条件下で1から10個のC原子、特には2から4個のC原子を有する置換されていないか置換された過ベンゾ-および/または過オキソ-カルボン酸を生じる化合物を用いることも可能である。好適な漂白活性化剤には、指定数のC原子および/または置換されていないか置換されたベンゾイル基を有するO-および/またはN-アシル基を有する冒頭で言及の通常の漂白活性化剤などがある。好ましいものは、ポリアシル化アルキレンジアミン類、特にはテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、アシル化グリコールウリル類、特にはテトラアセチルグリコールウリル(TAGU)、N,N-ジアセチル-N,N-ジメチル尿素(DDU)、アセチル化トリアジン誘導体、特には1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン(DADHT)、下記式の化合物:
Figure 2013532193
(式中、R26はスルホネート基、カルボン酸基またはカルボキシレート基であり、R27は直鎖もしくは分岐(C7-C15)アルキルである)、特にはSNOBS、SLOBSおよびDOBAの名称で知られる活性化剤、アシル化多価アルコール類、特にはトリアセチン、エチレングリコールジアセテートおよび2,5-ジアセトキシ-2,5-ジヒドロフラン、さらにはアセチル化ソルビトールおよびマンニトールおよびアシル化糖誘導体、特にはペンタアセチルグルコース(PAG)、ショ糖ポリアセテート(SUPA)、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロースおよびオクタアセチルラクトースならびにアセチル化されておりN-アルキル化されていても良いグルカミンおよびグルコノラクトンである。ドイツ特許出願DE-A-4443177から公知の従来の漂白活性化剤の組み合わせを用いることも可能である。過酸化物と過イミン酸を形成するニトリル化合物も漂白活性化剤として考えられる。
本発明の1態様には、
(a)上記で定義の組成物、および
(b)織物柔軟剤
を含む柔軟剤組成物もある。
本発明での使用に好適な織物柔軟剤、特には炭化水素系織物柔軟剤は、次の種類の化合物:カチオン系四級アンモニウム塩から選択される。そのようなカチオン系四級アンモニウム塩のカウンターイオンは、クロライドもしくはブロミドなどのハライド、メチルサルフェートその他の文献で公知のイオンであることができる。好ましくはカウンターイオンはメチルサルフェートまたはアルキルサルフェートまたはハライドであり、メチルサルフェートが本発明の乾燥機付き製品に最も好ましい。
これらの柔軟剤は、米国特許明細書第4134838号(その開示は参照によって本明細書に組み込まれるものとする)に、より明確に記載されている。本発明での使用に好ましい織物柔軟剤は、アクリル酸四級アンモニウム塩である。上記織物柔軟剤の混合物も使用可能である。
本発明による織物柔軟剤製剤は、約0.001から5.0重量%、好ましくは0.001から3.0重量%の上記組成物を含む。
本発明による遮光組成物は、特に洗濯または柔軟剤製剤で用いられる。そのような洗濯または柔軟剤製剤は、固体、液体、ゲル状またはペースト状の形態であることができ、例えば5.0重量%以下、好ましくは0から1重量%の水を含み、例えばGB-A-2158454に記載のようなビルダー物質のノニオン系界面活性剤中懸濁液に基づく液体の非水系洗浄剤組成物の形態であることができる。
洗濯製剤は、粉末または(超)コンパクト(compact)粉末の形態、単層もしくは多層錠(錠剤)の形態、洗浄剤バー、洗浄剤ブロック、洗浄剤シート、洗浄剤ペーストもしくは洗浄剤ゲルの形態、またはカプセルもしくは袋(小袋)で使用される粉末、ペースト、ゲルもしくは液体の形態であることもできる。
本発明のさらに別の態様は、布地材料の白色度を改善するための上記で定義のビスアゾ染料の使用および上記で定義の組成物の使用である。
本発明のさらに別の態様は、下記の例からなる群から選択される新規なビスアゾ染料化合物である。
Figure 2013532193
Figure 2013532193
上記で示した全ての定義および好ましい例は、本発明のあらゆる態様に等しく適用されるものである。
下記の実施例は本発明を説明するものである。
製造例
製造されるビスアゾ染料の合成は、二つのアゾカップリング段階からなる。最初に、好適なアミノ化合物をジアゾ化し、好適な芳香族アミノ化合物とカップリングさせて、モノアゾ中間体を得る。第2段階で、このモノアゾ化合物をジアゾ化し、芳香族アミノ化合物とカップリングさせる。最終のビスアゾ染料を沈殿によって単離し、さらに精製する。別法として、水系染料溶液を使用試験に直接用いる。
実施例1
Figure 2013532193
文献[N. Sekar, G. Chakko, Rajule, R.N. Colourage (2005) 52 82), 119]に従って、当該化合物が得られる。
UVvis(H2O)λmax:555nm、HPLC面積%によって測定される純度(254nmで98%)。黒色染料の単離収率は53%である。
実施例2
ビスアゾ染料合成の一般的手順
a)モノアゾ中間体の合成
Figure 2013532193
アニリン-3-スルホン酸17.3g(0.1mol)を水150mLおよび固体水酸化ナトリウム4g(0.1mol)の混合物に溶かす。この溶液に、水15mLに溶かした固体亜硝酸ナトリウム6.9g(0.1mol)を加える。撹拌下に、得られた混合物を冷却して5℃とし、50%HCl水溶液70mLを15分間かけて滴下することでジアゾ化する。反応混合物を2から7℃で90分間撹拌する。10%スルファミン酸水溶液(10mL)を加えることで小過剰の亜硝酸を分解し、撹拌を30分間続ける。得られたジアゾニウム塩懸濁液を15分間かけて、水100mLおよび固体NaOH 4.0g(0.1mol)中に1-ナフチルアミン14.3g(0.1mol)を含む溶液に10℃で加える。10%NaOH水溶液を加えることで、溶液のpHを3から4に維持する。10℃で2時間撹拌後、反応液を室温で12時間撹拌する。沈殿固体を濾過によって分離する。粗生成物をMeOH 50mL中に1時間懸濁させ、得られた懸濁液を濾過する。暗褐色固体生成物を加熱オーブン中で55から60℃で乾燥させる。
生成物の特性決定はUVvis分光法に基づいて行い、純度はHPLC面積%によって確認する。HPLCは、逆相Inertsil(登録商標)ODS-2カラム(GL Sciences Inc.)で行う。二元勾配溶離を、次のように行う。すなわち、移動相「A」は0.2%テトラブチルアンモニウムブロミドの水溶液であり、移動相「B」は100%MeOH(HPLC用)である。最初に、A:Bを80:20に維持し、段階的勾配によって移動相「B」を増加させて30分以内に100%とする。
分子式C16H13N3O3Sを有する純度94%(254nmの波長で測定)のモノアゾ化合物18gを、収率56%で単離する。
b)ビスアゾ染料の製造
Figure 2013532193
水20mLおよび固体NaOH0.3g(7.6mmol)の混合物中に、実施例1a)で製造したモノアゾ化合物2.5g(7.6mmol)を溶解させる。この溶液を撹拌しながら、それに固体NaNO2 0.52g(7.6mmol)の水(2mL)中溶液を加える。反応混合物を冷却して5℃とし、50%HCl水溶液5mLを15分間かけて滴下する。反応温度を90分間にわたり2から7℃に維持する。10%スルファミン酸水溶液(1.5mL)を加えることで過剰の亜硝酸を分解し、撹拌を30分間続ける。得られたジアゾニウム塩懸濁液を、8-アミノ-1-ナフタレン2-スルホン酸(1,7-クレーブ酸)1.69g(7.6mmol)の水(20mL)および固体NaOH 0.3g(7.6mmol)中溶液に10℃で加え、その際に10%NaOH水溶液を加えることでpHを8から9に維持する。10℃で3時間撹拌後、それを70℃で1時間加熱する。移動相として水およびMeOHの1:1混合物を用いる逆相TLC(RP-18 F254S、Merck)によって反応完結をモニタリングする(原料Rf0.8;生成物Rf0.6)。反応混合物に、NaCl 7g(10重量/体積%)を加える。反応混合物を室温で8時間撹拌する。沈殿固体を濾過によって単離し、MeOH/水の1:1混合物25mLでさらに処理する。濾過後に得られた固体を加熱オーブンで55から60℃で乾燥させる。それの特性決定をUVvis分光法(λmax526nm、H2O)によって行う。純度(254nmで92.6%)をHPLC面積%によって確認する。黒色様ビスアゾ染料を収率57%で単離する。
実施例3
Figure 2013532193
a)モノアゾ誘導体8-アミノ-5-(3-スルホ-フェニルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸の製造:
実施例2に記載の手順に従い、アニリン-3-スルホン酸17.3g(0.1mol)および8-アミノ-ナフタレン-2-スルホン酸22.3g(0.1mol)をカップリングさせて、分子式C16H13N3O6S2を有する8-アミノ-5-(3-スルホ-フェニルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸を製造する。それをUV-可視分光法によって特性決定し、純度(254nmで91%)をHPLC面積%によって求める。黒色染料の単離収率は60%である。
b)ビスアゾ染料の製造:実施例2に記載の一般手順に従って製造。
8-アミノ-5-(3-スルホ-フェニルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸17.4g(0.04mol)および8-アミノ-ナフタレン-1-スルホン酸(ペリ酸)8.4g(0.04mol)を反応させ、後処理する。
UVvis(H2O)λmax:563nm、純度はHPLC面積%による254nmでの測定で91%であり、黒色染料の単離収率は52%である。
実施例4
Figure 2013532193
実施例2に記載の手順に従って、8-アミノ-5-(3-スルホフェニルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸3.1g(0.0076mol)および8-アミノ-ナフタレン-2-スルホン酸(1,7-クレーブ酸)1.7g(0.0076mol)を反応させ、後処理する。
UVvis(H2O)λmax:535nm、純度(254nmで85%)をHPLC面積%によって測定。
実施例5
Figure 2013532193
実施例2に記載の一般手順に従って、8-アミノ-5-(3-スルホフェニルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸3.1g(0.0076mol)および5-アミノ-ナフタレン-1-スルホン酸(ローレン酸)1.7g(0.0076mol)をカップリングさせ、後処理して、ビスアゾ染料を緑色様黒色固体として得る。
UVvis(H2O)λmax:536nm、純度(254nmで95%)をHPLC面積%によって測定。単離収率:10%。
実施例6
Figure 2013532193
実施例2に記載の手順に従って、8-アミノ-5-(3-スルホフェニルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸3.1g(0.0076mol)および8-フェニルアミノ-ナフタレン-1-スルホン酸(N-フェニルペリ酸)2.3g(0.0076mol)を反応させる。粗生成物を20%メタノールおよびアセトンの溶液30mLで処理して不純物を除去する。ビスアゾ染料が純粋な形で得られる。
UVvis(H2O)λmax:576nm、純度(254nmで89%)をHPLC面積%によって測定。黒色染料の単離収率は44%である。
実施例7
Figure 2013532193
a)モノアゾ-誘導体8-アミノ-(5-フェニルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸の製造
アニリン9.5g(0.1mol)および8-アミノ-ナフタレン-2-スルホン酸22.3g(0.1mol)を実施例2に記載の手順に従って処理する。それをUV-可視分光法によって特性決定し、純度(254nmで95.1%)をHPLC面積%によって測定する。暗褐色染料の単離収率は84%である。
b)ビスアゾ染料の製造
実施例2に記載の手順に従って、8-アミノ-(5-フェニルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸10g(0.3mol)および8-アミノ-ナフタレン-1-スルホン酸(ペリ酸)6.8g(0.3mol)を反応させ、後処理する。
UVvis(H2O)λmax:554nm、純度(254nmで91%)をHPLC面積%により測定。黒色染料の単離収率は29%である。
実施例8
Figure 2013532193
8-アミノ-(5-フェニルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸2.5g(0.0076mol)および8-アミノ-ナフタレン-2-スルホン酸(1,7-クレーブ酸)1.7g(0.0076mol)を、実施例2に記載の一般手順に従って処理、反応および後処理する。
UVvis(H2O)λmax:526nm、純度(254nmで94%)をHPLC面積%によって測定。黒色染料の単離収率は5%である。
実施例9
Figure 2013532193
a)モノアゾ2-(4-アミノ-6-スルホ-ナフタレン-1-イルアゾ)-ベンゼン-1,4-ジスルホン酸の製造
実施例2に記載の一般手順に従って、アニリン-2,5-ジスルホン酸10g(0.039mol)および8-アミノ-ナフタレン-2-スルホン酸8.9g(0.039mol)を反応させる。モノアゾ中間体をUVvis分光法によって特性決定し、純度(91%)をHPLC面積%によって測定する。黒色染料の単離収率は47%である。
b)ビスアゾ染料の製造:
実施例2に記載の一般手順に従って、a)で製造したモノアゾ化合物3.5g(0.0072mol)および8-フェニルアミノ-ナフタレン-1-スルホン酸(N-フェニルペリ酸)2.16g(0.0072mol)を反応させる。反応完了後、混合物を加熱して70℃として1時間経過させ、温度を下げて50℃としてから、20重量/体積%の塩を加える。それを冷却して室温とし、固体沈殿を濾過する。粗ビスアゾ染料をMeOHおよびアセトンの1:1混合物で処理して不純物を除去する。ビスアゾ染料が純粋な形で得られる。
UVvis(H2O)λmax:587nm、純度(254nmで82%)をHPLC面積%によって測定。黒色染料の単離収率は30%である。
実施例10
Figure 2013532193
a)モノアゾ誘導体の製造
文献の手順[M. Wojciechowska、G. Wojciechowska, W. Wasiak: J. of Molecular Structure, 658 (2003) 125-133)に従って第1の中間体を製造する。NaNO2 0.76g(0.011mol、10%過剰)を含む水40mLの反応混合物に、8-アミノ-ナフタレン-2-スルホン酸4.46g(0.02mol)および濃HCl 4mLの溶液40mLを室温で加える。反応混合物のpHを2に調節し、それを55℃で30分間加熱する。塩化ナトリウム24gを反応混合物に加え、それを室温で8時間維持する。沈殿固体を濾過し、水(12mL)で洗浄し、50℃の乾燥機で乾燥させる。収量:4.2g、定量的。
b)ビスアゾ染料の製造
実施例2に記載の手順に従って、モノアゾ8-アミノ-5,8′-アゾ-ビス-ナフタレン-2-スルホン酸4.57g(0.01mol)および8-アミノ-ナフタレン-1-スルホン酸(ペリ酸)2.23g(0.01mol)を加える。粗ビスアゾ染料をメタノールおよび水の1:1混合物20mLとともに撹拌し、濾過する。濾液をアセトン150mLに投入する。固体を濾過し、濾液を再度濃縮して溶媒を除去する。水層から沈殿した固体を濾過し、55℃の乾燥機で乾燥させる。
UVvis(H2O)λmax:568nm、純度(254nmで98%)をHPLC面積%によって測定。黒色染料の単離収率は10%である。
実施例11
Figure 2013532193
a)3-(4-アミノ-2-メチル-フェニルアゾ)-ベンゼンスルホン酸の製造
実施例2に示した一般手順に従って、アニリン-3-スルホン酸8.65g(0.05mol)およびm-トルイデン5.3g(0.05mol)を処理し、反応させ、後処理する。それをUV-可視分光法によって特性決定し、純度をHPLC面積%によって測定する。黒色染料の単離収率は50%である。
b)ビスアゾ染料の製造
一般手順に従って、3-(4-アミノ-2-メチル-フェニルアゾ)-ベンゼンスルホン酸2.9g(0.01mol)および8-アミノ-ナフタレン-1-スルホン酸(ペリ酸)2.23g(0.01mol)をカップリングさせ、pH値を調節して3.0から3.5とする。反応完結後、沈殿した固体を濾過し、メタノールおよびアセトンの1:1混合物25mLでさらに処理して不純物を除去する。純粋なビスアゾ染料が緑色様黒色固体として得られる。
UVvis(H2O)λmax:541nm、純度(254nmで85%)をHPLC面積%によって測定。単離収率21%。
実施例12
Figure 2013532193
5-[3-メチル-4-(3-スルホ-フェニルアゾ)-フェニルアゾ]-8-フェニルアミノ-ナフタレン-1-スルホン酸の製造:実施例2に記載の一般手順に従って、実施例11aで製造した3-(4-アミノ-2-メチル-フェニルアゾ)-ベンゼンスルホン酸2.9g(0.01mol)および8-フェニルアミノ-ナフタレン-1-スルホン酸(N-フェニルペリ酸)3.0g(0.01mol)を反応させ、後処理する。
UVvis(H2O)λmax:541nm、純度(254nmで87%)をHPLC面積%によって測定し、単離収率32%であり、緑色様黒色固体である。
実施例13
Figure 2013532193
a)モノアゾ誘導体8-アミノ-5-(4-スルホ-フェニルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸の製造
実施例2に記載の一般手順に従って、アニリン-4-スルホン酸のナトリウム塩19.5g(0.1mol)および8-アミノ-ナフタレン-2-スルホン酸22.3g(0.1mol)を処理し、後処理する。それをUVvis分光法によって特性決定し、純度(254nmで92%)をHPLC面積%によって測定する。黒色染料の単離収率は60%である。
b)ビスアゾ染料の製造
実施例2に記載の一般手順に従って、8-アミノ-5-(4-スルホ-フェニルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸4.07g(0.01mol)および8-フェニルアミノ-ナフタレン-1-スルホン酸(N-フェニルペリ酸)3.0g(0.01mol)を処理し、後処理する。
UVvis(H2O)λmax:581nm、純度(254nmで91%)をHPLC面積%によって測定する。単離収率28%。
実施例14
Figure 2013532193
a)モノアゾ誘導体4-(4-アミノ-ナフタレン-1-イルアゾ)ベンゼンスルホン酸の製造
実施例2に記載の一般手順に従って、アニリン-4-スルホン酸ナトリウム塩19.5g(0.1mol)および1-アミノナフタレン14.3g(0.1mol)を処理し、後処理する。それをUV-可視分光法によって特性決定し、純度(254nmで92%)をHPLC面積%によって測定する。暗赤色染料の単離収率は50%である。
b)ビスアゾ染料の製造
実施例2に記載の一般手順に従って、4-(4-アミノ-ナフタレン-1-イルアゾ)ベンゼンスルホン酸3.27g(0.01mol)および8-フェニルアミノ-ナフタレン-1-スルホン酸(N-フェニルペリ酸)3.0g(0.01mol)を処理し、後処理する。
UVvis(H2O)λmax:569nm、純度(254nmで97%)をHPLC面積%によって測定する。単離収率15%、黒色固体。
実施例15
Figure 2013532193
実施例2に記載の一般手順に従って、実施例13で製造した8-アミノ-5-(4-スルホ-フェニルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸4.07g(0.01mol)および8-アミノ-ナフタレン-1-スルホン酸(ペリ酸)2.23g(0.01mol)を処理し、後処理する。
UVvis(H2O)λmax:566nm、純度(254nmで95%)をHPLC面積%によって測定する。単離収率15%、黒色固体。
実施例16
Figure 2013532193
実施例2に記載の一般手順に従って、8-アミノ-5-(3-スルホフェニルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸4.07g(0.01mol)および8-アミノ-ナフタレン-3-スルホン酸(1,6-クレーブ酸)2.2g(0.01mol)を反応させる。反応完結後、反応混合物を加熱して70℃として1時間経過させ、温度を下げて50℃としてから、20重量/体積%塩化ナトリウムを加える。反応混合物を室温で冷却した後に固体が沈殿し、それを濾過する。粗生成物をメタノールおよび水の1:1混合物で処理して、不純物を除去する。ビスアゾ染料が黒色固体として純粋な形で得られる。
UVvis(H2O)λmax:532nm、純度(254nmで88%)をHPLC面積%によって測定する。単離収率27%、黒色固体。
実施例17
Figure 2013532193
実施例1で言及の文献に従って、4-(4-アミノ-ナフタレン-1-イルアゾ)ベンゼンスルホン酸3.27g(0.01mol)および8-アミノ-ナフタレン-1-スルホン酸(ペリ酸)2.23g(0.01mol)を処理し、反応させ、後処理する。
UVvis(H2O)λmax:560nm、純度(254nmで98%)をHPLC面積%によって測定。単離収率20%、黒色固体。
実施例18
Figure 2013532193
実施例2に記載の一般手順に従って、4-(4-アミノ-ナフタレン-1-イルアゾ)ベンゼンスルホン酸(実施例14に記載)3.27g(0.01mol)および8-アミノ-ナフタレン-2-スルホン酸(1,7-クレーブ酸)2.23g(0.01mol)を処理し、反応させ、後処理する。
UVvis(H2O)λmax:532nm、純度(254nmで90%)をHPLC面積%によって測定。単離収率25%、黒色固体。
実施例19
Figure 2013532193
文献[A. Ono, K. Watanabe, S. Yamate, Jpn. Kokai Tokyo Koho (2001)]に従って、2-(4-アミノ-6-スルホ-ナフタレン-1-イルアゾ)-ベンゼン-1,4-ジスルホン酸2.5g(0.005mol)および8-アミノ-ナフタレン-1-スルホン酸(ペリ酸)1.11g(0.005mol)を反応させる。粗染料をメタノールおよびアセトンの1:1混合物で洗浄して不純物を除去する。
UVvis(H2O)λmax:556nm、純度(254nmで75%)をHPLC面積%によって測定する。単離収率14%、黒色固体。
実施例20
Figure 2013532193
実施例2に記載の一般手順に従って、5-アミノ-8-(3-スルホ-フェニルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸4.07g(0.01mol)および8-アミノ-ナフタレン-1-スルホン酸(ペリ酸)2.23g(0.01mol)を処理し、反応させ、後処理する。
UVvis(H2O)λmax:561nm、純度(254nmで92%)をHPLC面積%によって測定。単離収率23%、黒色固体。
実施例21
Figure 2013532193
実施例2に記載の一般手順に従って、8-アミノ-5-(フェニルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸2.5g(0.0076mol)および5-アミノ-ナフタレン-1-スルホン酸(ローレン酸)1.7g(0.0076mol)を処理し、反応させ、後処理する。
UVvis(H2O)λmax:531nm、純度(254nmで92%)をHPLC面積%によって測定。単離収率26%、緑色様黒色固体。
実施例22
Figure 2013532193
実施例2に記載の一般手順に従って、3-(4-アミノ-ナフタレン-1-イルアゾ)-ベンゼンスルホン酸2.5g(0.0076mol)および5-アミノ-ナフタレン-1-スルホン酸(ローレン酸)1.7g(0.0076mol)を反応させ、後処理する。
UVvis(H2O)λmax:527nm、純度(254nmで91%)をHPLC面積%によって測定する。単離収率20%、黒色固体。
実施例23
Figure 2013532193
a)モノアゾ誘導体8-アミノ-5-(5-スルホ-ナフタレン-1-イルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸の製造:実施例2に記載の一般手順に従って、5-アミノ-ナフタレン-1-スルホン酸6.6g(0.029mol)および8-アミノ-ナフタレン-2-スルホン酸6.6g(0.029mol)を反応させ、後処理する。モノアゾ誘導体をUVvis分光法によって特性決定し、純度(254nmで92%)をHPLC面積%によって測定する。暗緑色染料の単離収率は84%である。
b)ビスアゾ染料の製造:実施例2に記載の一般手順に従って、8-アミノ-5-(5-スルホ-ナフタレン-1-イルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸3.6g(0.0076mol)および8-フェニルアミノ-ナフタレン-1-スルホン酸(N-フェニルペリ酸)3.0g(0.01mol)をカップリングさせる。粗染料をメタノールおよびアセトンの1:1混合物で洗浄して不純物を除去する。
UVvis(H2O)λmax:582nm、純度(254nmで90%)をHPLC面積%によって測定。単離収率12%、黒色固体。
実施例24
Figure 2013532193
a)5-アミノ-8-(3-スルホ-フェニルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸の製造
実施例2aに記載の一般手順に従って、アニリン-3-スルホン酸8.65g(0.05mol)および5-アミノ-ナフタレン-2-スルホン酸14.3g(0.1mol)を反応させ、後処理する。生成物をUV-可視分光法によって特性決定する。純度(254nmで96%)をHPLC面積%によって測定する。黒色様緑色染料の単離収率は98%である。
b)ビスアゾ染料の製造
実施例2bに記載の手順に従って、5-アミノ-8-(3-スルホ-フェニルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸4.07g(0.01mol)および8-フェニル-アミノ-ナフタレン-1-スルホン酸(N-フェニルペリ酸)3.0g(0.01mol)を処理し、反応させ、後処理する。
UVvis(H2O)λmax:577nm、純度(254nmで99%)をHPLC面積%によって測定。単離収率26%、黒色固体。
実施例25
Figure 2013532193
公知の手順(すなわち、S. Batchelor, J. Bird, WO2009087032]に従って、ビスアゾ染料を製造する。
UVvis(H2O)λmax:577nm、純度(254nmで98.8%)をHPLC面積%によって測定。単離収率26%、黒色固体。
実施例26
Figure 2013532193
実施例2に記載の一般手順に従って、5-アミノ-8-(3-スルホ-フェニルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸4.07g(0.01mol)および8-アミノ-ナフタレン-2-スルホン酸(1,7-クレーブ酸)2.23g(0.01mol)を反応させ、後処理する。
UVvis(H2O)λmax:536nm、純度(254nmで94%)をHPLC面積%によって測定。単離収率78%、黒色固体。
実施例27
Figure 2013532193
実施例2に記載の一般手順に従って、5-アミノ-8-(3-スルホ-フェニルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸4.07g(0.01mol)および5-アミノ-ナフタレン-2-スルホン酸(1,6-クレーブ酸)2.23g(0.01mol)を反応させ、後処理する。
UVvis(H2O)λmax:536nm、純度(254nmで89%)をHPLC面積%によって測定。単離収率7%、黒色固体。
実施例28
Figure 2013532193
a)モノアゾ誘導体5-アミノ-8-(4-スルホ-フェニルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸の製造
実施例2aに記載の一般手順に従って、アニリン-4-スルホン酸8.65g(0.05mol)および5-アミノ-ナフタレン-2-スルホン酸11.2g(0.05mmol)を反応させ、後処理する。それをUVvis分光法によって特性決定し、純度(254nmで97%)をHPLC面積%によって測定する。暗緑色染料の単離収率は85%である。
b)ビスアゾ染料の製造
実施例2bに記載の手順に従って、モノアゾ誘導体5-アミノ-8-(4-スルホ-フェニルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸4.07g(0.01mol)および8-アミノ-ナフタレン-1-スルホン酸(ペリ酸)2.23g(0.01mol)を反応させ、後処理する。
UVvis(H2O)λmax:566nm、純度(254nmで98%)をHPLC面積%によって測定。単離収率17%、黒色固体。
実施例29
Figure 2013532193
実施例2に記載の一般手順に従って、5-アミノ-8-(4-スルホ-フェニルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸4.07g(0.01mol)および8-アミノ-ナフタレン-2-スルホン酸(1,7-クレーブ酸)2.23g(0.01mol)を反応させ、後処理する。
UVvis(H2O)λmax:536nm、純度(254nmで84%)をHPLC面積%によって測定。単離収率10%、黒色固体。
実施例30
Figure 2013532193
実施例2に記載の一般手順に従って、5-アミノ-8-(4-スルホ-フェニルアゾ)-ナフタレン-2-スルホン酸4.07g(0.01mol)および8-フェニルアミノ-ナフタレン-1-スルホン酸(N-フェニルペリ酸)3.0g(0.01mol)を反応させ、後処理する。
UVvis(H2O)λmax:581nm、純度(254nmで93%)をHPLC面積%によって測定。単離収率12%、黒色固体。
実施例31
Figure 2013532193
実施例2bに記載の一般手順に従って、4-アミノ-1,1′-アゾベンゼン-3,4′-ジスルホン酸ナトリウム塩(アシッドイエロー9)3.79g(0.01mol)および8-アミノ-ナフタレン-1-スルホン酸(ペリ酸)2.83g(0.01mol)を反応させる。反応完了後、30%(重量基準)の塩化ナトリウムを加えることで粗染料を単離する。それをさらに水で処理して不純物および過剰の塩化ナトリウムを除去する。
UVvis(H2O)λmax:514nm、純度(254nmで89%)をHPLC面積%によって測定。単離収率31%、緑色様黒色固体。
構造はESI-LC-MSによって確認する。
Figure 2013532193
実施例32
Figure 2013532193
実施例2に記載の一般手順に従って、4-アミノ-1,1′-アゾベンゼン-3,4′-ジスルホン酸ナトリウム塩(アシッドイエロー9)3.79g(0.01mol)および8-フェニルアミノ-ナフタレン-1-スルホン酸(N-フェニルペリ酸)3.0g(0.01mol)を反応させる。30%(重量基準)の塩を加えることで粗染料である反応生成物を単離する。それをさらにMeOHおよび水の1:1混合物で2回処理することで不純物を除去する。
UVvis(H2O)λmax:558nm、純度(254nmで90%)をHPLC面積%によって測定。単離収率42%、黒色固体。
構造をESI-LC-MSによって確認する。
Figure 2013532193
実施例33
Figure 2013532193
実施例2に記載の一般手順に従って、4-アミノ-1,1′-アゾベンゼン-3,4′-ジスルホン酸ナトリウム塩(アシッドイエロー9)3.79g(0.01mol)および5-アミノ-ナフタレン-2-スルホン酸(1,6-クレーブ酸)3.0g(0.01mol)を反応させる。反応完了後、30%(重量基準)の塩を加えることで粗染料を単離する。それをさらにMeOHで処理して、不純物を除去する。
UVvis(H2O)λmax:507nm、純度(254nmで84%)をHPLC面積%によって測定。単離収率50%、黒色固体。
構造をESI-LC-MSによって確認する。
Figure 2013532193
実施例36
Figure 2013532193
実施例28に記載の手順に従って、モノアゾ誘導体5-アミノ-8-(4-スルホフェニルアゾ)ナフタレン-2-スルホン酸を製造する。実施例2bに示した一般手順に従って、そのモノアゾ体4.07g(0.01mol)および5-アミノ-ナフタレン-2-スルホン酸(1,6-クレーブ酸)2.23g(0.01mol)を反応させ、後処理する。
UVvis(H2O)λmax:539nm、純度(254nmで86%)をHPLC面積%によって測定。単離収率21%、黒色固体。
構造をESI-LC-MSによって確認する。
Figure 2013532193
製造された染料を下記の表1にまとめてある。
Figure 2013532193
Figure 2013532193
Figure 2013532193
Figure 2013532193
Figure 2013532193
上記式におけるスルホン酸基は遊離酸の形で示してある。適切なpH値で形成され得る相当するNa塩およびK塩も同等に包含される。
B使用例
洗濯実験
10頁に記載の光触媒である化合物101および102の混合物を加えたまたはそれを加えない遮光染料を含む洗剤で、漂白綿を30℃で15分間洗濯する。使用される洗剤の量は、織物1kg当たり40gであり、織物/水の比率は1/10である。
洗濯後、サンプルを1時間にわたって露光(タングステン光管、200W)下に乾燥させる。露光を行わずにサンプルを乾燥させることでブランク試験を行う。この洗濯/乾燥サイクルを5回繰り返して、家庭洗濯条件での遮光染料/光触媒の濃度プロファイルを得る。
5回目のサイクルを行った後、暗所で乾燥させた織物上および露光下で乾燥させた織物上の染料の相対量を、光学的に不透明な毛玉（pilling）の反射率測定値から求める。クベルカ-ムンクの式(1)を用いることで、照射後のK/S値および相対染料濃度を求める。下記の表では、光触媒存在下/非存在下での照射後の染料の%濃度を示してある。
Figure 2013532193
Figure 2013532193
Figure 2013532193
これらの結果は、光触媒存在下でのビスアゾ染料のより高い分解を明瞭に示している。
表2中の値は、蓄積を防止する基質上に光触媒が存在する場合には染料濃度が低いままであることを示している。

Claims (15)

  1. 洗濯工程で織物または繊維に下記式(I)、(II)または(III)のビスアゾ染料を適用する段階を有する、布地織物または繊維の遮光方法。
    Figure 2013532193
     [式中、
    aは0、1または2であり;
    bは0または1であり;
    cは0または1であり;
    dは0または1であり;
    AはCH3またはSO3Xであり、
    XはH、NaまたはKであり、
    Rは、下記の基：
    Figure 2013532193
     であり、
    →は結合箇所を示しており、
    ただし、式(I)において、aが1であり、bが0である場合は、Rは基R2以外である。]
  2. 洗濯工程でZn、Fe(II)、Ca、Mg、Na、K、Al、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)またはHf(VI)の水溶性フタロシアニンである光触媒および式(I)、(II)または(III)のビスアゾ染料を織物または繊維に適用する段階を有する、布地織物または繊維の遮光方法。
    Figure 2013532193
     [式中、
    aは0、1または2であり;
    bは0または1であり;
    cは0または1であり;
    dは0または1であり;
    AはCH3またはSO3Xであり、
    XはH、NaまたはKであり、
    Rは下記の基：
    Figure 2013532193
     であり、
    矢印は結合箇所を示す。]
  3. 前記ビスアゾ染料が、
    Figure 2013532193
     からなる群から選択される請求項1または2に記載の遮光方法。
  4. 前記ビスアゾ染料が実施例3、16、26、31および32の化合物である請求項1または2に記載の遮光方法。
  5. 前記光触媒が下記式(X)の水溶性フタロシアニンである請求項2に記載の遮光方法。
    Figure 2013532193
     [式中、
    PCはフタロシアニン環系であり;
    MeはZn;Fe(II);Ca;Mg;Na;K;Al-Z1;Si(IV);P(V);Ti(IV);Ge(IV);Cr(VI);Ga(III);Zr(IV);In(III);Sn(IV)またはHf(VI)であり;
    Z1は、ハライド;硫酸イオン;硝酸イオン;カルボン酸イオンまたはアルカノレートイオンまたはヒドロキシであり;
    qは0;1または2であり;
    rは1から8であり;
    Q2は、ヒドロキシ;C1-C22アルキル;分岐C3-C22アルキル;C2-C22アルケニル;分岐C3-C22アルケニルおよびこれらの組み合わせ;C1-C22アルコキシ;スルホまたはカルボキシ基;下記式の基：
    Figure 2013532193
     下記式の分岐アルコキシ基：
    Figure 2013532193
     式-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3のアルキルエチレンオキシ単位
    または式COOR18のエステルであり、
    式中、
    B2は、水素;ヒドロキシ;C1-C30アルキル;C1-C30アルコキシ;-CO2H;-CH2COOH;-SO3 -M1;-OSO3 -M1;-PO3 2-M1;-OPO3 2-M1;およびこれらの組み合わせであり;
    B3は、水素;ヒドロキシ;-COOH;-SO3 -M1;-OSO3 -M1またはC1-C6アルコキシであり;
    M1は水溶性カチオンであり;
    T1は-O-;または-NH-であり;
    X1およびX4は互いに独立に、-O-;-NH-または-N-C1-C5アルキルであり;
    R11およびR12は互いに独立に、水素;スルホ基およびそれの塩;カルボキシ基およびそれの塩またはヒドロキシ基であり;基R11およびR12のうちの少なくとも一つがスルホ基もしくはカルボキシ基またはそれらの塩であり、
    Y2は、-O-;-S-;-NH-または-N-C1-C5アルキルであり;
    R13およびR14は互いに独立に、水素;C1-C6アルキル;ヒドロキシ-C1-C6アルキル;シアノ-C1-C6アルキル;スルホ-C1-C6アルキル;カルボキシまたはハロゲン-C1-C6アルキル;置換されていないフェニルまたはハロゲン、C1-C4アルキルまたはC1-C4アルコキシによって置換されたフェニル;スルホまたはカルボキシであり、またはR13とR14がそれらが結合している窒素原子と一体となって、飽和5員もしくは6員複素環を形成しており、それはさらに環員として窒素または酸素原子も含むことができ;
    R15およびR16は互いに独立に、C1-C6アルキルまたはアリール-C1-C6アルキル基であり;
    R17は、水素;置換されていないC1-C6アルキルまたはハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、フェニル、カルボキシ、カルボ-C1-C6アルコキシもしくはC1-C6アルコキシによって置換されたC1-C6アルキルであり;
    R18は、C1-C22アルキル;分岐C3-C22アルキル;C1-C22アルケニルまたは分岐C3-C22アルケニル;C3-C22グリコール;C1-C22アルコキシ;分岐C3-C22アルコキシ;およびこれらの組み合わせであり;
    Mは、水素;またはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、
    Z2 -は、塩素;臭素;アルキルサルフェートまたはアラルキルサルフェートイオンであり;
    aは0または1であり;
    bは0から6であり;
    cは0から100であり;
    dは0;または1であり;
    eは0から22であり;
    vは2から12の整数であり;
    wは0または1であり;
    前記フタロシアニン環系は、さらに可溶化基を含んでいても良い。]
  6. 前記光触媒が、下記式の水溶性フタロシアニンまたはこれらの化合物の混合物である請求項2、3または4に記載の遮光方法。
    Figure 2013532193
     [式中、
    スルホン化度は2から4であり、
    Z1はハライド、硫酸イオン、硝酸イオン、カルボン酸イオンまたはアルカノレートイオンまたはヒドロキシである。]
  7. 少なくとも一つの蛍光ホワイトニング剤が含まれる請求項1または2に記載の遮光方法。
  8. a)下記式(I)、(II)または(III)のビスアゾ染料：
    Figure 2013532193
     [式中、
    aは0、1または2であり;
    bは0または1であり;
    cは0または1であり;
    dは0または1であり;
    AはCH3またはSO3Xであり;
    XはH、NaまたはKであり;
    Rは、下記の基：
    Figure 2013532193
     であり、矢印は結合箇所を示している。]、および
    b)Zn、Fe(II)、Ca、Mg、Na、K、Al、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)またはHf(VI)の水溶性フタロシアニン
    を含む組成物。
  9. a)顆粒の総重量基準で2から75重量%の請求項8で定義の組成物、
    b)顆粒の総重量基準で10から95重量%の少なくとも一つの別の添加剤、および
    c)顆粒の総重量基準で0から15重量%の水
    を含む顆粒製剤。
  10. 請求項8に記載の組成物を含む液体製剤。
  11. I)洗浄剤製剤の総重量基準で5から70重量%のA)少なくとも一つのアニオン系界面活性剤および/またはB)少なくとも一つのノニオン系界面活性剤、
    II)洗浄剤製剤の総重量基準で5から60重量%のC)少なくとも一つのビルダー物質、
    III)洗浄剤製剤の総重量基準で0から30重量%のD)少なくとも一つの過酸化物および適宜に少なくとも一つの活性化剤、および
    IV)0.001から1重量%のE)
    a)顆粒の総重量基準で2から75重量%の請求項8に記載の組成物、
    b)顆粒の総重量基準で10から95重量%の少なくとも一つの別の添加剤、および
    c)顆粒の総重量基準で0から15重量%の水
    を含む少なくとも一つの顆粒、
    V)0から60重量%のF)少なくとも一つの別の添加剤、および
    VI)0から5重量%G)水
    を含む洗剤製剤。
  12. 請求項8に記載の組成物が均一に分布している液体または固体洗剤製剤。
  13. 布地材料の白色度を改善するための請求項1、3および4のいずれか1項に記載のビスアゾ染料の使用。
  14. 布地材料の白色度を改善するための請求項8に記載の組成物の使用。
  15. 下記の実施例化合物からなる群から選択されるビスアゾ染料。
    Figure 2013532193
    Figure 2013532193
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