CN104254592A - 包含酞菁化合物颗粒的衣物洗涤剂组合物 - Google Patents

包含酞菁化合物颗粒的衣物洗涤剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104254592A
CN104254592A CN201380022331.9A CN201380022331A CN104254592A CN 104254592 A CN104254592 A CN 104254592A CN 201380022331 A CN201380022331 A CN 201380022331A CN 104254592 A CN104254592 A CN 104254592A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkyl
group
alkoxyl group
hydroxyl
charcoal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380022331.9A
Other languages
English (en)
Inventor
P·C·斯腾格
G·S·米瑞科
A·P·文
M·麦克唐内尔
S·布鲁恩斯
G·斯考林格罗弗
U·蒙格
F·贝克曼
A·林德迈尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Ltd
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Procter and Gamble Ltd filed Critical Procter and Gamble Ltd
Publication of CN104254592A publication Critical patent/CN104254592A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0063—Photo- activating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)

Abstract

本发明涉及包封的酞菁颗粒，涉及用于制备它们的方法，包含此类颗粒的组合物和洗涤剂制剂。包封的酞菁颗粒包含a)至少一种水溶性酞菁化合物，和b)作为包封材料的具有2至80浓郁度强度的明胶。

Description

包含酞菁化合物颗粒的衣物洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及包含酞菁化合物颗粒剂的组合物。
背景技术
水溶性酞菁络合物化合物，尤其是酞菁磺酸锌盐和铝盐在很多情况下在洗涤剂制剂中用作光活化剂。
事实上看到的问题是此类光活化剂，不管它们的水溶解度，在水中溶解非常慢。特别是如果不充分地混合洗涤液，着色的光活化剂趋于染色洗涤的衣服。
现已发现，此类酞菁，具体地讲包封的酞菁的制剂溶解于水中的速率可通过使用具有较高浓郁度强度的明胶作为包封材料而改善。
因此，本发明涉及包封的酞菁颗粒，其包含：
a)至少一种水溶性酞菁化合物，和
b)作为包封材料的具有2至80浓郁度强度的明胶。
发明内容
本发明涉及衣物洗涤剂组合物，其包含包封的酞菁颗粒，所述颗粒包含(a)至少一种水溶性酞菁化合物，和(b)作为包封材料的具有2至80浓郁度强度的明胶。
具体实施方式
酞菁化合物
合适的酞菁化合物为水溶性或至少水可分散的酞菁络合物化合物，具有二、三或四价的配位中心，具体地讲金属离子(复合物具有d0或d10构型)作为中心原子，至少一个一偶氮染料的取代基附接至其上。
此类酞菁络合物化合物对应于下式
(PC)-L-(D)    (1)，
至少一个一偶氮染料的取代基通过连接基L附接至其上，
其中
PC表示含Zn(II)、Fe(II)、Ca(II)、Mg(II)、Na(I)、K(I)、Al(III)、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)或Cr(VI)金属的酞菁结构；
D表示一偶氮染料的取代基；并且
L表示基团
其中
R20表示氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素；
R21表示D、氢、OH、Cl或F，前提条件是R21中的至少之一为
D；
R100表示C1-C8亚烷基；
*标记PC的附接点；并且
#标记一偶氮染料的取代基D的附接点。
C1-C8烷基为直链或支化的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或异丙基。
C1-C8烷氧基为例如直链或支化的甲氧基、丙氧基或辛氧基。
卤素为F、Cl、Br或I，优选Cl。
C1-C8亚烷基为例如直链或支化的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
式(1)的酞菁络合物化合物的特征在于快速的光降解，这具有在处理过的织物上避免褪色的效果，甚至在重复处理之后，其中酞菁主链被至少一个磺基取代，并且至少一个一偶氮染料的取代基通过连接基团L附接到酞菁主链上。式(1)的酞菁络合物化合物的特征在于对织物具有改善的着色和竭染。式(1)的酞菁络合物化合物通过另外的光吸收和向分子的酞菁部分的能量传递，还是高效率的光催化剂
根据优选的实施例，水溶性酞菁络合物化合物(1)对应于下式
其中
PC表示酞菁结构；
Me表示与PC协同的中央金属原子或中央金属基团，它们选自Zn、Fe、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)-(Z1)2、Ti(IV)-(Z1)2和Sn(IV)-(Z1)2；
Z1表示C1-C8链烷醇化物、OH-、R0COO-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、R0SO3 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-、I-、柠檬酸盐、酒石酸盐或草酸盐，其中R0为氢或C1-C18烷基；
r表示0或1至3的数，优选1至2；
r'表示1至3的数，优选1至3；
每个Q2彼此独立地表示–SO3 -M+或基团-(CH2)m-COO-M+；其中M+为H+、碱金属离子或铵离子，并且m为0或1至12的数；
每个Q'彼此独立地表示部分式–L–D的链段，
其中
D表示一偶氮染料的取代基；并且
L表示基团
其中
R20表示氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素；
R21表示D、氢、OH、Cl或F，前提条件是至少一个为D；
R100表示C1-C8亚烷基；
*标记Me-PC的附接点；并且
#标记一偶氮染料的取代基D的附接点。
在对应于上式(1a)的酞菁络合物化合物中，r和r'的总数优选为1-4。
Me表示与PC协同的中央金属原子或中央金属基团，它们选自Zn、Al-Z1和Ti(IV)-(Z1)2，其中Z1如上文所限定，优选卤素，例如氯或羟基。
Me优选表示Zn。
根据优选的实施例，水溶性酞菁络合物化合物(1)对应于式(2a)
其中
Me表示Zn、Al-Z1、Si(IV)-(Z1)2或Ti(IV)-(Z1)2，其中Z1为氯离子、氟离子、溴离子或氢氧根离子；
每个Q2彼此独立地表示–SO3 -M+或基团-(CH2)m-COO-M+，其中M+为H+、碱金属离子或铵离子，并且m为0或1至12的数；
每个k独立地选自0和1，每个j独立地选自0和1-k，
D表示一偶氮染料的取代基；并且
L表示基团
其中
R21表示D、氢、OH、Cl或F，前提条件是R21中的至少之一为D，优选R21中的两个为D；
*标记PC的附接点；并且
#标记连接至D的点。
对于在数j的定义中的1-k，数k应涉及连接到相同6-元芳族环作为相应的取代基–[Q2]j的取代基–[L-D]k。
根据优选的实施例，基团D彼此独立地表示部分式Xa、Xb、Xc或Xd的一偶氮染料的取代基：
其中
#标记桥接基团L的附接点；
Rα表示氢、C1-C4烷基、被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的直链或支链的C3-C4-烷基，芳基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的取代基取代的芳基；
Z2、Z3、Z4、Z5和Z6彼此独立地表示氢、羟基、C1-C4烷基、被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基、被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的直链或支链的C3-C4-烷基，C1-C4烷氧基、被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基、被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的直链或支化的C3-C4烷氧基，卤素、-SO2CH2CH2SO3H、NO2、COOH、-COOC1-C4烷基、NH2、NHC1-C4烷基，其中烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C4烷基、CN和COOH、N(C1-C4)C1-C4烷基的取代基取代，其中烷基可彼此独立地被至少一个选自OH、NH2、C1-C4烷基、CN和COOH、NH-芳基、NH-芳基的取代基取代，其中芳基被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代，或表示NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基；
G表示直接键、-COOC1-C4亚烷基、亚芳基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基、C1-C4亚烷基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的取代基取代的C1-C4-亚烷基的取代基取代的亚芳基，或表示-CO-亚芳基；
n表示0、1、2或3；
n'表示0、1或2；并且
每个M彼此独立地表示氢、碱金属离子或铵离子。
在萘基上的取代基，如果它们不是以固定的位置附接到单独的碳原子上，则可附接到萘基的任何一个环上。这以穿过两个环的水平线表示，例如在结构式Xa、Xb和Xc中的。
例如，C1-C4亚烷基为亚甲基、亚乙基、亚丙基或亚丁基。
在本发明说明书的背景下，亚芳基的意思是亚苯基或亚萘基，优选亚苯基。
根据优选的实施例，基团D彼此独立地表示部分式XIa、XIb、XIc或XId的一偶氮染料的取代基：
其中
#标记桥接基团L的附接点；
Z2表示C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或表示OH；
Z3表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH、NO2、NH2、NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代，或表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z4表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH、NO2、NH2、NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代，或表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z5表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基；
G表示直接键、COOC1-C2亚烷基、亚芳基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基、C1-C2亚烷基或被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2-亚烷基的取代基取代的亚芳基；
n表示0、1、2或3；
n'表示0、1或2；并且
每个M彼此独立地表示氢、Na+或K+；
其中
#标记桥接基团L的附接点；
Z2表示C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或表示OH；
Z3为氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH、NO2、NH2、NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN或COOH的取代基取代，或表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z5表示氢、C1-C2-烷基，或被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基；
G表示直接键、COOC1-C2亚烷基、亚芳基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基、C1-C2亚烷基或被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2-亚烷基的取代基取代的亚芳基；
n表示0、1、2或3；
n'为0、1或2；并且
每个M彼此独立地表示氢、Na+或K+；
其中
#标记桥接基团L的附接点；
Z2表示氢、羟基、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，或被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或表示NO2；
Z3表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH、NO2、NH2、NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代，或表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z4表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，或被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH、NO2、NH2、NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代，或表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z5表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或表示NO2；
G表示直接键、COOC1-C2亚烷基、亚芳基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基、C1-C2亚烷基或被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2-亚烷基的取代基取代的亚芳基；
n表示0、1、2或3；
n'表示0、1或2；并且
每个M彼此独立地表示Na+或K+；
其中
#标记桥接基团L的附接点；
Z3表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，或被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或表示SO2CH2CH2SO3H或NO2；
Z4表示C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH，或表示SO2CH2CH2SO3H或NO2；
Z5表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH、NO2、NH2、NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代，或表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z6表示C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或表示NO2；
G表示直接键、COOC1-C2亚烷基、亚芳基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基、C1-C2亚烷基或被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2-亚烷基的取代基取代的亚芳基；
n表示0、1、2或3；
n'表示0、1或2；并且
每个M彼此独立地表示氢、Na+或K+。
根据特别优选的实施例，D选自化合物，其中存在部分式10、11、12、13和14：
并且其中#标记桥接基团L的附接点。
由-SO3H表示的染料的磺酸基团还可为它们的盐的形式，具体地为碱金属盐，诸如Na、K或Li盐或为铵盐。也包括游离酸和对应的盐的混合物。
尤其合适的单独的酞菁由下式表示，其中酞菁环上的磺化度介于1和3之间：
根据另一个优选的实施例，水溶性酞菁络合物化合物(1)对应于下式
其中
PC、L和D如上文所定义(包括优选要求)；
Me为Zn或Al-Z1，Z1为氯、氟、溴或羟基；
Y3'为氢、碱金属离子或铵离子；
r为零或1-3的数；并且
r'为1至4的数。
存在于颗粒中的水溶性酞菁络合化合物(1)的量可在广泛的范围内变化。基于所述颗粒的总重量计，优选的范围为0.01-20.0重量％，具体地讲0.1-20重量％，尤其是1-15.0重量％。高度优选的为2-15.0重量％，尤其是2-10重量％的范围。
对于合成水溶性酞菁络合化合物(1)，两种不同的反应序列是可用的：或者通过首先合成不含金属的酞菁衍生物，并且后续与金属盐络合作用，或者通过由简单的苯环型的前体经由金属离子的伴随结合合成酞菁环系。
可在形成酞菁环结构之前或之后引入取代基。
获得水溶性酞菁络合物化合物(1)合适的方法为引入磺酸盐基团，例如，通过未取代的金属酞菁与1-4磺基的磺化作用：
磺化的酞菁络合物化合物为不同的结构和不同的位置异构体的混合物。-SO3H-基团可位于3、4、5或6位。另外，磺化度是变化的。例如，酞菁锌四钠盐可依照已知的方法制备：J.Griffiths等人的Dyes andPigments，第33卷，65-78(1997)并且文献被引用至本文。
获得磺化的金属酞菁的另一个方法是将磺基邻苯二甲酸与金属盐、尿素和钼酸盐催化剂以熔化缩合反应。磺化作用的位置由相应的邻苯二甲酸反应物确定。如果使用4-磺基邻苯二甲酸，获得带有磺酸基团唯一地在4位或5位的四磺化的金属酞菁。
磺酸基团的含量可通过邻苯二甲酸的添加来调节。用该熔化方法，可制备具有磺化度介于DS＝1-4之间的磺化的酞菁锌衍生物。
在根据本专利申请的颗粒中，酞菁络合物与对应于D的一偶氮染料分子经由具体的连接基团L相连。实现该键合便利的方法是遵循已知的步骤，由氯磺化反应合成金属酞菁磺酰氯(DE 2812261,DE 0153278)。通过改变氯磺化试剂的量，可调节期望的磺基氯化物的含量。酞菁的氯磺化反应通常得到主产物，但是作为副产物，检测到少量较低或较高程度的磺酰氯基团。
所得的反应性酞菁-磺酰氯然后可另外与合适的具有胺基的染料反应。为了示出所述合成，提供了下列导致与胺基官能化的偶氮染料相连接的酞菁锌和铝的合成例子。合成如下列方案所示来执行。从可能的位置异构体中仅示出了一个。没有示出副产物的形成(-SO3R和SO2Cl程度)。
具有较低磺化度的酞菁锌络合物化合物的合成和类似的活化以及偶合成相应的酞菁锌偶氮染料也是可以的。
精确的三磺化的酞菁锌衍生物的合成由文献[J.E.van Lier，Journ.Med.Chem.(1997)，40(24)3897]作为得自硼三(4-磺基)亚-酞菁的环扩张反应的产物已知。
合成具有较低的磺化度的金属酞菁也可通过修饰的磺化反应来执行，例如通过缩短反应时间和/或降低反应温度(WO 2009068513和WO2009069077)。
作为组分b)，可使用所有种类的明胶。例子为胶凝类型的明胶和明胶水解产物。当浸入在水中时，胶凝类型的明胶显示出水合作用，然而对于明胶水解产物，没有观察到胶凝作用(参见Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，2012，第16卷，第579-593页)。为了获得所需的浓郁度强度，可使用不同浓郁度值的明胶。重量比的变化导致所需的浓郁度值。例如，可以不同的重量比使用浓郁度强度0的明胶和浓郁度强度100的明胶来调整浓郁度强度；所得的浓郁度强度一般来讲与具有浓郁度强度100的明胶量成比例。
也被称为凝胶强度的浓郁度强度用凝胶强度测定计测定(S.Williams(编)：Official Methods of Analysis of the Association of Official AnalyticalChemists，第14版，23，AOAC，Inc.，Arlington，Virginia 1984，第429页；或US 1540979)。浓郁度强度如以下方式测定：在专用的广口测试瓶中制备明胶样品的6.67％溶液，然后将其冷却至10.0±0.1℃并保持17±1h以在该温度下熟化。然后用凝胶强度测定计测量所得凝胶的紧致度。该仪器将标准柱塞(12.7mm直径，平面，锋利边缘)压进凝胶的表面。将柱塞压进凝胶4mm所需的力为明胶的凝胶强度或浓郁度值。
优选作为明胶组分b)的为具有浓郁度强度2至50，尤其是3至50，还更优选4至50的那些。高度优选的是浓郁度强度为6至50，尤其是8至50的那些。作为上限，值为40，尤其为30是优选的。
基于所述颗粒的总重量计，明胶组分b)的量优选为3-60重量％，更优选5-50重量％，并且尤其优选10-40重量％。高度优选的是15-35重量％的量。
在本发明一个优选的实施例中，颗粒可另外包含糖，类似蔗糖或葡萄糖，例如作为葡萄糖浆。基于所述颗粒的总重量计，当存在时，任选的糖组分的量优选为0.01-60重量％，更优选1-50重量％，并且尤其优选1-40重量％。高度优选的为5-40重量％的量。
任选的油组分c)优选为甘油三酯油或改性的甘油三酯油。这些包括植物油，诸如霍霍巴油、大豆油、菜籽油、向日葵油、红花油、米糠油、鳄梨油、杏仁油、橄榄油、芝麻油、杏仁油、蓖麻油、椰子油和貂油，以及它们的提取液。也可使用合成甘油三酯。改性的甘油三酯包括诸如乙氧基化的和马来酸化的甘油三酯衍生物的材料。优选的是植物油，尤其是椰子油。另外优选的是中链甘油三酯。
基于所述颗粒的总重量计，当存在时，任选的油组分c)的量优选0.01-10重量％，更优选0.1-10重量％，并且尤其优选0.1-5重量％。高度优选的是0.1-2.5重量％的量。
作为任选的粉末剂组分d)，可使用任何常规的粉末剂，诸如淀粉，如玉米淀粉、改性的淀粉、磷酸三钙、乳糖、甘露糖醇、乙基纤维素、凝聚白蛋白、硬化的明胶、酪蛋白、硬脂酸钙、硬脂酸钠、金属皂、氢化的蓖麻油、多氧化物、滑石、蜡、二氧化硅或硅酸盐。优选的是淀粉和改性的淀粉。可使用粉末剂以便在干燥期间分离颗粒，以防止颗粒的附聚。使用粉末剂是优选的。
基于所述颗粒的总重量计，当存在时，任选的粉末剂组分d)的量优选为1-90重量％，更优选5-90重量％，并且尤其优选10-90重量％。高度优选的是10-50重量％的量。
任选的添加剂组分e)可为阴离子分散剂；无机盐、硅酸铝，诸如沸石，和另外的化合物，诸如滑石粉、高岭土；崩解剂，诸如例如粉末或纤维状纤维素、微晶纤维素；填料，诸如例如糊精，淀粉，诸如例如玉米淀粉或马铃薯淀粉；水不溶性或水溶性染料或颜料；和另外的光学增白剂。基于颗粒的重量计，TiO2、SiO2或三硅酸镁也可以少量使用，例如0.0至10.0重量％。
所用的阴离子分散剂为例如用于染料、颜料等的可商购获得的水溶性阴离子分散剂。
下列产品作为例子列出：芳族磺酸和甲醛的缩合产物、芳族磺酸与未取代的或氯化的联苯或联苯氧化物和任选的甲醛的缩合产物、(一-/二-)烷基萘磺酸盐、聚合有机磺酸钠盐、聚合烷基萘磺酸钠盐、聚合烷基苯磺酸钠盐、烷基芳基磺酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸钠盐、多烷基化的多核芳基磺酸盐、亚甲基连接的芳基磺酸和羟基芳基磺酸缩合产物、二烷基磺基琥珀酸钠盐、烷基二甘醇醚硫酸钠盐、聚萘甲烷磺酸钠盐、木质素-或氧木质素磺酸盐或杂环的聚磺酸。
尤其合适的阴离子分散剂为萘磺酸与甲醛的缩合产物、聚合有机磺酸钠盐、(一-/二-)烷基萘磺酸盐、多烷基化的多核芳基磺酸盐、聚合烷基苯磺酸钠盐、木质素磺酸盐、氧木质素磺酸盐和萘磺酸与多氯甲基联苯的缩合产物。
基于所述颗粒的总重量计，当存在时，任选的添加剂组分e)的量优选为0.01-90重量％，更优选1-90重量％，并且尤其优选1-60重量％。高度优选的是1-50重量％的量。
根据本发明的颗粒可包含残余的水分作为组分f)。基于所述颗粒的总重量计，该水含量可在0.1-15重量％，更优选1-10重量％的范围内。
根据优选的实施例，颗粒具有<1000μm，尤其是<500μm的平均粒度。
根据特别优选的实施例，颗粒具有50至400μm的平均粒度。
本发明优选的实施例涉及颗粒，所述颗粒包含
a)0.1–20重量％的至少一种水溶性酞菁化合物；
b)5–60重量％的具有2至80浓郁度强度的明胶；
c)0–10重量％的油，
d)0–90重量％的粉末剂，
e)0–90重量％的适于制备固体凝聚物的另外的添加剂，和
f)0–15重量％的水，
前提条件是组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的总数共计最高至100重量％。
本发明特别优选的实施例涉及颗粒，所述颗粒包含：
a)1–15重量％的至少一种水溶性酞菁化合物；
b)5–50重量％的具有2至80浓郁度强度的明胶；
c)0.1–5重量％的油，
d)1–90重量％的粉末剂，
e)0–90重量％的适于制备固体凝聚物的另外的添加剂，和
f)0.1–15重量％的水，
前提条件是组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的总数共计最高至100重量％。
对于上述颗粒的每种组分a)、b)、c)、d)、e)和f)，优选要求在施用前给定。
本发明另外涉及用于处理制备上述颗粒的方法，所述方法包括：
i)在含水介质中溶解至少一种水溶性酞菁化合物，
ii)在所得的溶液中溶解具有2至80浓郁度强度的明胶，或添加所述明胶的水性溶液，
iii)将因此获得的混合物转变成小滴，以及
iv)降低所得颗粒的含水量。
根据本发明的颗粒依照已知的方法来制备。
一般来讲，使包含所有需要的用于制备颗粒的组分的混合物(除了粉末剂组分d)以外)经受喷雾干燥。喷雾干燥可在40至140℃的温度下进行。根据一个实施例，喷雾干燥在40至100℃，尤其是60至100℃的温度下进行。根据本发明的另一个实施例，喷雾干燥在100至140℃，尤其是100至130℃的温度下进行。在喷雾干燥期间，颗粒可依照已知的方法被覆盖粉末剂。通常，在喷雾干燥之后，颗粒在20-60℃的温度范围内，尤其是在40℃下干燥。然后所得的粉末可被筛分以获得所需的粒度。在优选的方法中，喷雾干燥进行的同时将粉末剂组分d)引入到喷雾干燥区。
本发明还涉及包含上文涉及的颗粒的组合物。
此类组合物可为液体、固体、糊剂样或凝胶样。组合物，尤其是洗涤剂组合物，而且洗涤剂添加剂或添加剂浓缩物，例如预和/或后处理剂、污渍清除盐、洗涤功效增强剂、织物调理剂、漂白剂、UV保护增强剂等可为任何已知和惯用的形式，尤其为粉末形式、(超)致密粉末，以单或多层片剂(片剂)、条、块、片或糊剂形式，或以用于胶囊剂或小袋(小药囊)中的糊剂、凝胶或液体的形式。粉末也可被用于合适的小药囊或小袋。
衣物洗涤剂组合物：衣物洗涤剂组合物可为液体、固体或单位剂型，诸如片剂或小袋，优选水溶性小袋。当为单位剂型时，所述组合物可为至少部分地，优选完全被水溶性膜诸如聚乙烯醇封闭的。优选地，组合物为固体形式。
固体衣物洗涤剂组合物：通常，所述组合物为全配方衣物洗涤剂组合物，而不是其一部分，如仅形成衣物洗涤剂组合物的一部分的喷雾干燥或附聚颗粒。然而，在本发明方法中，还可使附加漂洗添加剂组合物(例如织物调理剂或增强剂)或主要的洗涤添加剂组合物(例如漂白添加剂)与所述衣物洗涤剂组合物组合使用，这是在本发明范畴内的。然而，本发明方法期间优选无漂白添加剂组合物与所述衣物洗涤剂组合物组合使用。
通常，所述组合物包含多个化学上不同的颗粒，如喷雾干燥的基础洗涤剂颗粒和/或附聚的基础洗涤剂颗粒和/或挤出的基础洗涤剂颗粒与一个或多个、通常两个或更多个、或三个或更多个、或四个或更多个、或五个或更多个、或六个或更多个、或甚至十个或更多个颗粒的组合，所述颗粒选自：表面活性剂颗粒，包括表面活性剂附聚物、表面活性剂挤出物、表面活性剂针粒、表面活性剂条粒、表面活性剂薄片；聚合物颗粒如纤维素聚合物颗粒、聚酯颗粒、聚胺颗粒、对苯二甲酸聚合物颗粒、聚乙二醇聚合物颗粒；助洗剂颗粒，如碳酸钠和硅酸钠共助洗剂颗粒、磷酸盐颗粒、沸石颗粒、硅酸盐颗粒、碳酸盐颗粒；填料颗粒，例如硫酸盐颗粒；染料转移抑制剂颗粒；染料固定剂颗粒；漂白剂颗粒，如过碳酸盐颗粒，特别是包被的过碳酸盐颗粒，如碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐、过碳酸盐、或它们的任何组合包被的过碳酸盐；过硼酸盐颗粒；漂白催化剂颗粒，如过渡金属漂白催化剂颗粒、或基于过氧亚胺正离子的漂白催化剂颗粒；预成形的过酸颗粒，特别是包被的预成形的过酸颗粒；和漂白活性剂的共漂白颗粒；过氧化氢源和任选的漂白催化剂；漂白活性剂颗粒如氧苯磺酸钠漂白活性剂颗粒和四乙酰乙二胺漂白活性剂颗粒；螯合剂颗粒例如螯合剂附聚物；调色染料颗粒；增白剂颗粒；酶颗粒如蛋白酶粒、脂肪酶粒、纤维素酶粒、淀粉酶粒、甘露聚糖酶粒、果胶酸裂解酶粒、木葡聚糖酶粒、漂白酶粒、角质酶粒和其中任何酶的共同造粒；粘土颗粒，例如蒙脱石颗粒或粘土和硅酮的颗粒；絮凝剂颗粒如聚环氧乙烷颗粒；蜡颗粒如蜡质附聚物；香料颗粒如香料微胶囊，特别是基于三聚氰胺甲醛的香料微胶囊，淀粉包封的香料谐香剂颗粒，和前香料颗粒如席夫碱反应产物颗粒；美观颗粒如彩色条状或针状或薄片状颗粒，和皂环(包括彩色皂环)；以及它们的任何组合。
洗涤剂成分：所述组合物通常包含洗涤剂成分。适合的洗涤剂成分包括：去污表面活性剂，包括阴离子去污表面活性剂、非离子去污表面活性剂、阳离子去污表面活性剂、两性离子去污表面活性剂、两性去污表面活性剂、以及它们的任何组合；聚合物，包括羧酸盐聚合物、聚乙二醇聚合物、去垢聚酯聚合物如对苯二甲酸乙二醇酯聚合物、聚胺、纤维素聚合物、染料转移抑制剂聚合物、染料封闭聚合物如由咪唑和环氧氯丙烷缩合产生的缩合低聚物，任选的比率是1:4:1、1,6-己二胺衍生物聚合物、以及它们的任何组合；助洗剂，包括沸石、磷酸盐、柠檬酸盐、以及它们的任何组合；缓冲剂和碱度来源，包括碳酸盐和/或硅酸盐；填料，包括硫酸盐和生物填料物质；漂白剂，包括漂白活性剂、可用氧源、预成形的过酸、漂白催化剂、还原漂白剂，以及它们的任何组合；螯合剂；光漂白剂；调色剂；增白剂；酶，包括蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、木葡聚糖酶、果胶酸裂解酶、甘露聚糖酶、漂白酶、角质酶、以及它们的任何组合；织物柔软剂，包括粘土、有机硅、季铵盐织物柔软剂、以及它们的任何组合；絮凝剂如聚环氧乙烷；香料，包括淀粉包封的香料谐香剂、香料微胶囊、载有香料的沸石、酮类香料原料和多胺的席夫碱反应产物、盛开的香料、以及它们的任何组合；美观剂，包括皂环、层状美观颗粒、明胶小珠、碳酸盐和/或硫酸盐斑点、有色粘土、以及它们的任何组合；以及它们的任何组合。
去污表面活性剂：所述组合物通常包含去污表面活性剂。适宜的去污表面活性剂包括阴离子去污表面活性剂、非离子去污表面活性剂、阳离子去污表面活性剂、两性离子清洁表面活性剂、两性去污表面活性剂、以及它们的任何组合。
阴离子去污表面活性剂：适宜的阴离子去污表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐去污表面活性剂。
适宜的磺酸盐去污表面活性剂包括烷基苯磺酸盐，如C10-13烷基苯磺酸盐。适宜的烷基苯磺酸盐(LAS)可得自或甚至得自可商购获得的直链烷基苯(LAB)的磺化；适宜的LAB包括低级2-苯基LAB，如以商品名由Sasol供应的那些，或以商品名由Petresa供应的那些，其它适宜的LAB包括高级2-苯基LAB，如以商品名由Sasol供应的那些。另一种适宜的阴离子去污表面活性剂是烷基苯磺酸盐，其通过DETAL催化方法获得，然而其它合成途径如HF也是适宜的。
适宜的硫酸盐去污表面活性剂包括烷基硫酸盐如C8-18烷基硫酸盐，或主要地为C12烷基硫酸盐。烷基硫酸盐可来源于天然来源，如椰油和/或牛油。作为另外一种选择，烷基硫酸盐可来源于合成来源，如C12-15烷基硫酸盐。
另一种适宜的硫酸盐去污表面活性剂是烷基烷氧基化硫酸盐，如烷基乙氧基化硫酸盐，或C8-18烷基烷氧基化硫酸盐，或C8-18烷基乙氧基化硫酸盐。烷基烷氧基化硫酸盐可具有0.5至20，或0.5至10的平均烷氧基化度。烷基烷氧基化硫酸盐可为C8-18烷基乙氧基化硫酸盐，其通常具有0.5至10，或0.5至7，或0.5至5，或0.5至3的平均乙氧基化度。
所述烷基硫酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐和烷基苯磺酸盐可为直链或支化的，取代的或未取代的。
阴离子去污表面活性剂可为中链支化的阴离子去污表面活性剂，如中链支化的烷基硫酸盐和/或中链支化的烷基苯磺酸盐。中链支化通常为C1-4烷基，如甲基和/或乙基。
另一种适宜的阴离子去污表面活性剂为烷基乙氧基羧酸盐。
阴离子去污表面活性剂通常以它们的盐形式存在，通常与适宜的阳离子复合。适宜的抗衡离子包括Na+和K+、取代的铵如C1-C6链烷醇胺，如单乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺(DEA)、以及它们的任何混合物。
非离子去污表面活性剂：适宜的非离子去污表面活性剂选自：C8-C18烷基乙氧基化物，如得自Shell的非离子表面活性剂；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中所述烷氧基化单元任选为乙烯氧基单元、丙烯氧基单元、或它们的混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，如得自BASF的C14-C22中链支化的醇；C14-C22中链支化的烷基烷氧基化物，通常具有1至30的平均烷氧基化度；烷基多醣，如烷基多苷；多羟基脂肪酸酰胺；醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂；以及它们的混合物。
适宜的非离子去污表面活性剂为烷基多葡糖苷和/或烷基烷氧基化醇。
适宜的非离子去污表面活性剂包括烷基烷氧基化醇，如C8-18烷基烷氧基化醇，或C8-18烷基乙氧基化醇。烷基烷氧基化醇可具有0.5至50，或1至30，或1至20，或1至10的平均烷氧基化度。烷基烷氧基化醇可为C8- 18烷基乙氧基化醇，其通常具有1至10，或1至7，或1至5，或3至7的平均乙氧基化度。所述烷基烷氧基化醇可以是直链或支化的，并且是取代的或未取代的。
适宜的非离子去污表面活性剂包括具有下式的基于仲醇的去污表面活性剂：
其中R1＝直链或支化的、取代或未取代的、饱和或不饱和的C2-8烷基；
其中R2＝直链或支化的、取代或未取代的、饱和或不饱和的C2-8烷基，
其中R1+R2部分中存在的碳原子总数在7至13的范围内；
其中EO/PO为烷氧基部分，选自乙氧基、丙氧基、或它们的混合物，所述EO/PO烷氧基部分任选为无规或嵌段构型；
其中n为平均烷氧基化度，并且在4至10的范围内。
其它适宜的非离子去污表面活性剂包括EO/PO嵌段共聚物表面活性剂，如购自BASF的系列表面活性剂，和糖衍生的表面活性剂如烷基N-甲基葡萄糖酰胺。
阳离子去污表面活性剂：适宜的阳离子去污表面活性剂包括烷基吡啶化合物、烷基季铵化合物、烷基季化合物、烷基三元锍化合物、以及它们的混合物。
适宜的阳离子去污表面活性剂为具有以下通式的季铵化合物：
(R)(R1)(R2)(R3)N+X-
其中，R为直链或支化的、取代或未取代的C6-18烷基或链烯基部分，R1和R2独立地选自甲基或乙基部分，R3为羟基、羟甲基或羟乙基部分，X为提供电中性的阴离子，适宜的阴离子包括：卤离子如氯离子；硫酸根；和磺酸根。适宜的阳离子去污表面活性剂为单C6-18烷基单羟乙基二甲基氯化铵。适宜的阳离子去污表面活性剂为单C8-10烷基单羟乙基二甲基季铵氯化物、单C10-12烷基单羟乙基二甲基季铵氯化物和单C10烷基单羟乙基二甲基季铵氯化物。
两性离子和/或两性去污表面活性剂：适宜的两性离子和/或两性去污表面活性剂包括氧化胺如十二烷基二甲基氧化胺、链烷醇胺磺酸甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱、基于HN+-R-CO2 -的表面活性剂，其中R可能是任何桥接基团，如烷基、烷氧基、芳基或氨基酸。
聚合物：适宜的聚合物包括羧酸盐聚合物、聚乙二醇聚合物、聚酯去垢性聚合物如对苯二甲酸聚合物、胺聚合物、纤维素聚合物、染料转移抑制剂聚合物、染料固定聚合物如通过咪唑和表氯醇任选的以1:4:1的比率缩合生成的缩合低聚物、1,6-己二胺衍生物聚合物、以及它们的任何组合。
羧酸盐聚合物：适宜的羧酸盐聚合物包括马来酸盐/丙烯酸盐无规共聚物或聚丙烯酸盐均聚物。所述羧酸盐聚合物可为聚丙烯酸酯均聚物，其具有4,000Da至9,000Da，或6,000Da至9,000Da的分子量。其它适宜的羧酸盐聚合物为马来酸和丙烯酸的共聚物，并且其可具有在4,000Da至90,000Da范围内的分子量。
其它适宜的羧酸盐聚合物为共聚物，包含：(i)50至小于98重量％的结构单元，所述结构单元衍生自一种或多种包含羧基的单体；(ii)1至小于49重量％的结构单元，所述结构单元衍生自一种或多种包含磺酸根部分的单体；和(iii)1至49重量％的结构单元，所述结构单元衍生自一类或多类单体，所述单体选自由式(I)和(II)表示的包含醚键的单体：
式(I)：
其中在式(I)中，R0代表氢原子或CH3基团，R代表CH2基团、CH2CH2基团或单键，X代表数字0-5，当R为单键时X代表数字1-5，并且R1为氢原子或C1至C20有机基团；
式(II)
在式(II)中，R0代表氢原子或CH3基团，R代表CH2基团、CH2CH2基团或单键，X代表数字0-5，并且R1为氢原子或C1至C20有机基团。
聚乙二醇聚合物：适宜的聚乙二醇聚合物包括无规的接枝共聚物，所述共聚物包含：(i)包含聚乙二醇的亲水性主链；和(ii)一个或多个疏水性侧链，所述侧链选自：C4-C25烷基、聚丙烯、聚丁烯、饱和C1-C6单羧酸的乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯、以及它们的混合物。适宜的聚乙二醇聚合物具有聚乙二醇主链和无规接枝聚乙酸乙烯酯侧链。聚乙二醇主链的平均分子量可在2,000Da至20,000Da，或4,000Da至8,000Da的范围内。聚乙二醇主链与聚乙酸乙烯酯侧链的分子重量比可在1:1至1:5，或1:1.2至1:2的范围内。每个环氧乙烷单元的接枝位点平均数可小于1，或小于0.8，每个环氧乙烷单元的接枝位点平均数可在0.5至0.9的范围内，或者每个环氧乙烷单元的接枝位点平均数可在0.1至0.5，或0.2至0.4的范围内。适宜的聚乙二醇聚合物为Sokalan HP22。
聚酯去垢性聚合物：适宜的聚酯去垢性聚合物具有如下列结构(I)、(II)、或(III)中的一个定义的结构：
(I)-[(OCHR1-CHR2)a-O-OC-Ar-CO-]d
(II)-[(OCHR3-CHR4)b-O-OC-sAr-CO-]e
(III)-[(OCHR5-CHR6)c-OR7]f
其中：
a、b和c为1至200；
d、e和f为1至50；
Ar为1,4-取代的亚苯基；
sAr为在5位被SO3Me取代的1,3-取代的亚苯基；
Me为H、Na、Li、K、Mg/2、Ca/2、Al/3、铵、单烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或四烷基铵，其中所述烷基为C1-C18烷基或C2-C10羟烷基、或它们的任何混合物；
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H或C1-C18正烷基或异烷基；并且
R7为直链或支化的C1-C18烷基，或直链或支化的C2-C30烯基，或具有5至9个碳原子的环烷基，或C8-C30芳基，或C6-C30芳烷基。适宜的聚酯去垢性聚合物为具有上式(I)或(II)结构的对苯二甲酸酯聚合物。
适宜的聚酯去垢性聚合物包括Repel-o-tex系列聚合物如Repel-o-texSF2(Rhodia)，和/或Texcare系列聚合物如Texcare SRA300(Clariant)。
胺聚合物：适宜的胺聚合物包括任选地包含聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷嵌段的聚乙烯亚胺聚合物，如烷氧基化聚亚烷基亚胺。
纤维素聚合物：所述组合物可包含纤维素聚合物，如选自烷基纤维素、烷基烷氧基烷基纤维素、羧烷基纤维素、烷基羧烷基纤维素、以及它们任何组合的聚合物。适宜的纤维素聚合物选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羧甲基纤维素、以及它们的混合物。羧甲基纤维素可具有0.5至0.9的羧甲基取代度和100,000Da至300,000Da的分子量。另一种适宜的纤维素聚合物为疏水改性的羧甲基纤维素，如FinnfixSH-1(CP Kelco)。
其它合适的纤维素聚合物可具有0.01至0.99的取代度(DSub)和嵌段度(DB)，使得DSub+DB为至少1.00或者DB+2DSub-DSub2为至少1.20。取代的纤维素聚合物可具有至少0.55的取代度(DSub)。取代的纤维素聚合物可具有至少0.35的嵌段度(DB)。取代的纤维素聚合物可具有1.05至2.00的DSub+DB。适宜的取代的纤维素聚合物为羧甲基纤维素。
另一种适宜的纤维素聚合物为阳离子改性的羟乙基纤维素。
染料转移抑制剂聚合物：适宜的染料转移抑制剂(DTI)聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙烯基吡咯烷酮和咪唑啉共聚物(PVPVI)、聚乙烯-N-氧化物(PVNO)、以及它们的任何混合物。优选地，染料转移抑制剂聚合物不与水溶性酞菁化合物、交联聚乙烯吡咯烷酮组分或亲水性接合剂一样存在于相同的颗粒中。
1,6-己二胺衍生物聚合物：适宜的聚合物包括1,6-己二胺衍生物聚合物，所述1,6-己二胺衍生物聚合物通常具有下式：
R2(CH3)N+(CH2)6N+(CH3)R2。2X-
其中X-为适宜的抗衡离子例如氯离子，并且R为具有20至30平均乙氧基化度的聚(乙二醇)链。所述聚(乙二醇)链优选可独立地被硫酸根和/或磺酸根基团封端，通常具有通过减少X-抗衡离子数目，或(在每分子平均硫酸化度大于二的情况下)引入Y+抗衡离子例如钠阳离子来平衡的电荷。
助洗剂：适宜的助洗剂包括沸石、磷酸盐、柠檬酸盐、以及它们的任何组合。
沸石助洗剂：所述组合物可基本上不含沸石助洗剂。基本上不含沸石助洗剂通常是指包含0重量％至10重量％的沸石助洗剂，或至8重量％，或至6重量％，或至4重量％，或至3重量％，或至2重量％，或甚至至1重量％的沸石助洗剂。基本上不含沸石助洗剂优选是指“不是有意添加的”沸石助洗剂。典型的沸石助洗剂包括沸石A、沸石P、沸石MAP、沸石X和沸石Y。
磷酸盐助洗剂：所述组合物可基本上不含磷酸盐助洗剂。基本上不含磷酸盐助洗剂通常是指包含0重量％至10重量％的磷酸盐助洗剂，或至8重量％，或至6重量％，或至4重量％，或至3重量％，或至2重量％，或甚至至1重量％的磷酸盐助洗剂。基本上不含沸石助洗剂优选是指“不是有意添加的”磷酸盐助洗剂。典型的磷酸盐助洗剂为三聚磷酸钠(STPP)。
柠檬酸盐：适宜的柠檬酸盐为柠檬酸钠。然而，也可将柠檬酸掺入到所述组合物中，其在洗涤液体中形成柠檬酸盐。
缓冲剂和碱度来源：适宜的缓冲剂和碱度来源包括碳酸盐和/或硅酸盐和/或复盐如碳酸钠矾。
碳酸盐：适宜的碳酸盐是碳酸钠和/或碳酸氢钠。所述组合物可包含碳酸氢盐。所述组合物适于包含低含量的碳酸盐，例如所述组合物适于包含0重量％至10重量％的碳酸盐，或至8重量％，或至6重量％，或至4重量％，或至3重量％，或至2重量％，或甚至至1重量％的碳酸盐。所述组合物可甚至基本上不含碳酸盐；基本上不含是指“不是有意添加的”。
碳酸盐可具有100微米至500微米的重均平均粒度。作为另外一种选择，所述碳酸盐可具有10微米至25微米的重均平均粒度。
硅酸盐：所述组合物可包含0重量％至20重量％的硅酸盐，或至15重量％、或至10重量％、或至5重量％、或至4重量％、或甚至至2重量％的硅酸盐，并且可包含高于0重量％、或0.5重量％、或甚至1重量％的硅酸盐。所述硅酸盐可以是结晶的或无定形的。适宜的结晶硅酸盐包括结晶层状硅酸盐如SKS-6。其它适宜的硅酸盐包括1.6R硅酸盐和/或2.0R硅酸盐。适宜的硅酸盐为硅酸钠。另一种适宜的硅酸盐为偏硅酸钠。
填料：所述组合物可包含0重量％至70％的填料。合适的填料包括硫酸盐和/或生物填充材料。
硫酸盐：适宜的硫酸盐是硫酸钠。硫酸盐可具有100微米至500微米的重均平均粒度，作为另外一种选择，硫酸盐可具有10微米至45微米的重均平均粒度。
生物填充材料：适宜的生物填充材料为经碱和/或漂白剂处理过的农业废料。
漂白剂：所述组合物可包含漂白剂。作为另外一种选择，所述组合物可基本上不含漂白剂；基本上不含是指“不是有意添加的”。适宜的漂白剂包括漂白活性剂、可用氧源、预成型的过酸、漂白催化剂、还原漂白剂、以及它们的任何组合。如果存在，则漂白剂或其任何组分例如预成形的过酸可例如用脲或环糊精涂覆，如包封或包合。
漂白活性剂：适宜的漂白活性剂包括：四乙酰乙二胺(TAED)；羟苯磺酸盐，如壬酰基羟苯磺酸盐(NOBS)、辛酰胺基壬酰基羟苯磺酸盐(NACA-OBS)、3,5,5-三甲基己酰基羟苯磺酸盐(Iso-NOBS)、十二烷基羟苯磺酸盐(LOBS)、以及它们的任何混合物；己内酰胺；五乙酰基葡萄糖(PAG)；腈季铵；酰亚胺漂白活性剂，如N-壬酰基-N-甲基乙酰胺；以及它们的任何混合物。
可用氧源：适宜的可用氧源(AvOx)是指过氧化氢源，如过碳酸盐和/或过硼酸盐，如过碳酸钠。过氧源可被涂料成分如碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐、或它们的任何混合物(包括它们的混合盐)至少部分地涂覆，或甚至完全地涂覆。适宜的过碳酸盐可通过流化床方法或通过结晶方法制得。适宜的过硼酸盐包括过硼酸钠一水合物(PB1)、过硼酸钠四水合物(PB4)和已知为泡沫过硼酸钠的无水过硼酸钠。其它适宜的AvOx源包括过硫酸盐如过硫酸氢钾。另一种适宜的AvOx源为过氧化氢。
预生的过酸：适宜的预生的过酸是N,N-邻苯二甲氨基己过氧酸(PAP)。
漂白催化剂：适宜的漂白催化剂包括基于过氧亚胺正离子的漂白催化剂、过渡金属漂白催化剂和漂白酶。
基于过氧亚胺正离子的漂白催化剂：适宜的基于过氧亚胺正离子的漂白催化剂具有下式：
其中：R1选自：H、包含3至24个碳的支化烷基和包含1至24个碳的直链烷基；R1可为包含6至18个碳的支化烷基，或包含5至18个碳的直链烷基，R1可选自：2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正己基癸基、正十八烷基、异壬基、异癸基、异十三烷基和异十五烷基；R2独立地选自：H、包含3至12个碳的支化烷基和包含1至12个碳的直链烷基；R2任选独立地选自H和甲基；并且n为0至1的整数。
过渡金属漂白催化剂：所述组合物可包含过渡金属漂白催化剂，其通常包含铜、铁、钛、钌、钨、钼和/或锰阳离子。适宜的过渡金属漂白催化剂为基于锰的过渡金属漂白催化剂。
还原漂白剂：所述组合物可包含还原漂白剂。然而，所述组合物可以基本上不含还原漂白剂；基本上不含是指“不是有意添加的”。适宜的还原漂白剂包括亚硫酸钠和/或二氧化硫脲(TDO)。
共漂白颗粒：所述组合物可包含共漂白颗粒。通常，所述辅助漂白颗粒包含漂白活性剂和过氧化物源。在辅助漂白颗粒中，相对于过氧化氢源存在大量的漂白活性剂是高度合适的。存在于助漂白剂颗粒中的漂白活性剂与过氧化氢源的重量比可为至少0.3:1，或至少0.6:1，或至少0.7:1，或至少0.8:1，或至少0.9:1，或至少1.0:1.0，或甚至至少1.2:1或更高。
助漂白剂颗粒可包含：(i)漂白活性剂如TAED；和(ii)过氧化氢源如过碳酸钠。所述漂白活性剂可至少部分地，或甚至完全包封过氧化氢源。
所述辅助漂白剂颗粒可包含粘合剂。适宜的粘合剂为羧酸酯聚合物如聚丙烯酸酯聚合物，和/或表面活性剂，包括非离子去污表面活性剂和/或阴离子去污表面活性剂，如直链C11-C13烷基苯磺酸盐。
所述助漂白剂颗粒可包含漂白催化剂，如基于过氧亚胺正离子的漂白催化剂。
螯合剂：适宜的螯合剂选自：二亚乙基三胺五乙酸盐、二亚乙基三胺五(甲基膦酸)、乙二胺-N’N’-二琥珀酸、乙二胺四乙酸盐、乙二胺四(亚甲基膦酸)、羟乙烷二(亚甲基膦酸)、以及它们的任何组合。适宜的螯合剂为乙二胺-N’N’-二琥珀酸(EDDS)和/或羟基乙烷二磷酸(HEDP)。所述衣物洗涤剂组合物可包含乙二胺-N’N’-二琥珀酸或其盐。乙二胺-N’N’-二琥珀酸可为S,S对映体形式。所述组合物可包含4,5-二羟基间苯二磺酸二钠盐。合适的螯合剂还可为钙晶体生长抑制剂。
碳酸钙晶体生长抑制剂：所述组合物可包含碳酸钙晶体生长抑制剂，如选自由下列组成的组中的一种：1-羟乙烷二磷酸(HEDP)及其盐；N,N-二羧甲基-2-氨基戊烷-1,5-二甲基及其盐；2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸及其盐；以及它们的任何组合。
光漂白剂：适宜的光漂白剂是磺化酞菁锌和/或磺化酞菁铝。
另外的调色剂：另外的调色剂(本文还定义为调色染料)以从洗涤液体中沉积到织物上以改善织物白色感，例如在衣服上产生200o至320o的相对色彩角。另外的调色剂通常为蓝色或紫罗兰色。期望另外的一种或多种调色染料具有550nm至650nm，或570nm至630nm的峰值吸收波长。所述另外的调色剂可为染料的组合，其共同对人眼具有如同单一染料的视觉效应，其在聚酯上具有550nm至650nm，或570nm至630nm的峰值吸收波长。这可通过例如将红色和蓝绿色染料混合以产生蓝色或紫色色调来提供。
染料通常为着色的有机分子，其可溶于包含表面活性剂的含水介质中。染料可选自碱性染料、酸性染料、疏水性染料、直接染料和聚合物染料、以及染料缀合物类别。适宜的聚合物调色染料是可商购获得的，例如得自Milliken(Spartanburg，South Carolina，USA)。
适宜染料的例子为直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51、直接紫66、直接紫99、酸性紫50、酸性蓝9、酸性紫17、酸性黑1、酸性红17、酸性蓝29、酸性蓝80、溶剂紫13、分散紫27、分散紫26、分散紫28、分散紫63和分散紫77、碱性蓝16、碱性蓝65、碱性蓝66、碱性蓝67、碱性蓝71、碱性蓝159、碱性紫19、碱性紫35、碱性紫38、碱性紫48、碱性蓝3、碱性蓝75、碱性蓝95、碱性蓝122、碱性蓝124、碱性蓝141、噻唑鎓染料、活性蓝19、活性蓝163、活性蓝182、活性蓝96、Violet CT(Milliken，Spartanburg，USA)，Violet DD(Milliken，Spartanburg，USA)和Azo-CM-Cellulose(Megazyme，Bray，Republic ofIreland)。尤其适宜的调色剂为酸性红52和酸性蓝80的组合，或直接紫9和溶剂紫13的组合。另一个合适的调色染料更详细地描述于WO2010/151906中。
增白剂：合适的增白剂为二苯乙烯，诸如C.I.荧光增白剂351。所述增白剂可为微粉化粒状形式，具有3至30微米，或3微米至20微米，或3至10微米范围内的重均粒度。所述增白剂可为α或β结晶形式。优选的增白剂为具有下列结构的C.I.荧光增白剂260：
其中所述C.I.荧光增白剂260：(i)主要为α-结晶形式；或(ii)主要为β-结晶形式，并且具有3至30微米的重均原生粒度。如本文所用，主要通常是指“包含大于50重量％至100重量％，或大于60重量％，或大于70重量％，或大于80重量％，或大于90重量％至100重量％，或甚至占100重量％”。
酶：适宜的酶包括蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、木葡聚糖酶、果胶酸裂解酶、甘露聚糖酶、漂白酶、角质酶、以及它们的混合物。
对于酶，括号中示出的登录号和ID是指数据库Genbank、EMBL和/或Swiss-Prot中的编目流水号。对于任何突变，将标准的1-字母氨基酸编码与表示缺失的*一起使用。以DSM为前缀的登录号是指保存于DeutscheSammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH(Mascheroder Weg1b，38124Brunswick(DSMZ))处的微生物体。
蛋白酶：所述组合物可包含蛋白酶。适宜的蛋白酶包括金属蛋白酶和/或丝氨酸蛋白酶，包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，如枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)。适用的蛋白酶包括动物、植物或微生物起源的那些蛋白酶。在一个方面，此类适宜的蛋白酶可源自微生物。适宜的蛋白酶包括化学上或基因上改性的上述适宜蛋白酶的突变体。在一个方面，适宜的蛋白酶可为丝氨酸蛋白酶，如碱性微生物蛋白酶和/或胰蛋白酶型蛋白酶。适宜中性或碱性蛋白酶的例子包括：
(a)枯草杆菌蛋白酶(EC3.4.21.62)，包括来源于芽孢杆菌属的那些，如迟缓芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌(P27963，ELYA_BACAO)、枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌(P00782，SUBT_BACAM)、短小芽孢杆菌(P07518)和吉氏芽孢杆菌(DSM14391)。
(b)胰蛋白酶型或胰凝乳蛋白酶型蛋白酶，如胰蛋白酶(例如源自猪或牛的胰蛋白酶)，包括来源于纤维单胞菌属(A2RQE2)的镰孢属蛋白酶和胰凝乳蛋白酶。
(c)金属蛋白酶，包括来源于解淀粉芽孢杆菌(P06832，NPRE_BACAM)的那些。
适宜的蛋白酶包括来源于吉氏芽孢杆菌或迟缓芽孢杆菌如枯草杆菌蛋白酶309(P29600)和/或DSM5483(P29599)的那些。
适宜的可商购获得的蛋白酶包括：以商品名 和由Novozymes A/S(Denmark)出售的那些；以商品名 和由Genencor International出售的那些；以商品名和由Solvay Enzymes出售的那些；得自Henkel/Kemira的那些即BLAP(P29599，具有下列突变S99D+S101R+S103A+V104I+G159S)及其变体，包括BLAP R(BLAP，具有S3T+V4I+V199M+V205I+L217D)、BLAP X(BLAP，具有S3T+V4I+V205I)和BLAP F49(BLAP，具有S3T+V4I+A194P+V199M+V205I+L217D)，均得自Henkel/Kemira；以及得自Kao的KAP(嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶，具有突变A230V+S256G+S259N)。
淀粉酶：适宜的淀粉酶为α-淀粉酶，包括源自细菌或真菌的那些。包括化学或基因修饰的突变体(变体)。适宜的碱性α-淀粉酶衍生自芽孢杆菌属的菌株，如地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、嗜热脂肪芽胞杆菌、枯草芽孢杆菌、或其它芽孢杆菌属，如芽孢杆菌属NCIB 12289、NCIB12512、NCIB 12513、sp 707、DSM 9375、DSM 12368、DSMZ no.12649、KSM AP1378、KSM K36或KSM K38。适宜的淀粉酶包括：
(a)来源于地衣芽孢杆菌(P06278，AMY_BACLI)的α-淀粉酶及其变体，尤其是在下列一个或多个位置具有取代基的变体：15、23、105、106、124、128、133、154、156、181、188、190、197、202、208、209、243、264、304、305、391、408和444。
(b)AA560淀粉酶(CBU30457，HD066534)及其变体，尤其是在下列一个或多个位置具有取代基的变体：26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、203、214、231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、461、471、482、484，任选地还包含D183*和G184*缺失的那些。
(c)表现出与来源于芽孢杆菌属SP722(CBU30453、HD066526)中野生型酶具有至少90％的同一性的变体，特别是在183和184位点发生缺失的变体。
适宜的可商购获得的α-淀粉酶为 和(Novozymes A/S)、及其变体(Biocon India Ltd.)、AT 9000(Biozym Ges.m.b.H，Austria)、和(Genencor International Inc.)和(KAO，Japan)。适宜的淀粉酶为和Stainzyme
纤维素酶：所述组合物可包含纤维素酶。适宜的纤维素酶包括细菌或真菌起源的那些。包括化学改性的或蛋白质工程化的突变体。适宜的纤维素酶包括得自芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉属、镰孢属、草根霉属、枝顶孢霉属的纤维素酶，例如由特异腐质霉、嗜热毁丝霉和尖孢镰孢菌产生的真菌纤维素酶。
可商购获得的纤维素酶包括和(NovozymesA/S)、和(Genencor International Inc.)、以及(Kao Corporation)。
所述纤维素酶可包括微生物衍生的内切葡聚糖酶，表现出内切-β-1,4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)，包括一个芽孢杆菌属成员AA349的内源性细菌多肽以及它们的混合物。适宜的内切葡聚糖酶以商品名和(Novozymes A/S(Bagsvaerd，Denmark))出售。
所述组合物可包含属于糖基水解酶第45族的具有17kDa至30kDa分子量的清洁纤维素酶，例如以商品名NCD、DCC和DCL(ABEnzymes(Darmstadt，Germany))出售的内葡聚糖酶。
适宜的纤维素酶还可表现出木葡聚糖酶活性，如
脂肪酶。所述组合物可包含脂肪酶。适宜的脂肪酶包括细菌或真菌起源的那些。包括化学改性的或蛋白质工程化的突变体。有用的脂肪酶例子包括来自腐质霉属(同义词嗜热)、例如来自柔毛腐质霉(疏绵状嗜热丝胞菌)、或来自特异腐质霉脂肪酶；假单胞菌脂肪酶，例如来自产碱假单胞菌或类产碱假单胞菌、洋葱假单胞菌、施氏假单胞菌、荧光假单胞菌、假单胞菌属株系名为SD705的菌种、威斯康辛假单胞菌；芽孢杆菌属脂肪酶，例如枯草芽孢杆菌、嗜热脂肪芽孢杆菌或短小芽孢杆菌。
所述脂肪酶可为“第一循环脂肪酶”，任选地为来源于包含T231R和N233R突变的疏绵状嗜热丝胞菌野生型脂肪酶的变体。野生型序列为Swissprot登录号为Swiss-Prot O59952(衍生自疏棉状嗜热丝孢菌(柔毛腐质霉属))的269种氨基酸(氨基酸23-291)。适宜的脂肪酶将包括以商品名和由Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)出售的那些。
所述组合物可包含与野生型氨基酸具有>90％同一性并且在T231和/或N233处，任选地在T231R和/或N233R处包含一个或多种取代基的疏棉状嗜热丝孢菌(O59952)脂肪酶的变体。
木葡聚糖酶：适宜的木葡聚糖酶对木葡聚糖和无定形纤维素底物均具有酶活性。所述酶可为选自GH第5、12、44或74族的糖基水解酶(GH)。选自GH第44族的糖基水解酶是尤其适宜的。来自GH第44家族的适宜糖基水解酶为来源于多粘类芽胞杆菌(ATCC 832)XYG1006糖基水解酶及其变体。
果胶酸裂解酶：适宜的果胶酸裂解酶为野生型的或为来源于芽孢杆菌属果胶酸裂解酶(CAF05441、AAU25568)的变体，以商品名和(购自NovozymesA/S、Bagsvaerd、Denmark)销售。
甘露聚糖酶：适宜的甘露聚糖酶以商品名(购自NovozymesA/S，Bagsvaerd，Denmark)和(GenencorInternational Inc.，Palo Alto，California)销售。
漂白酶：适宜的漂白酶包括氧化还原酶，例如氧化酶如葡萄糖、胆碱或碳水化合物氧化酶、加氧酶、过氧化氢酶、过氧化物酶如卤代、氯代、溴代、木质素、葡萄糖或锰过氧化物酶、双加氧酶或漆酶(酚氧化酶、多酚氧化酶)。适宜的商业产品以和系列由Novozymes出售。使附加的有机化合物，尤其是芳族化合物，掺有漂白酶是尤其有利的；这些化合物与漂白酶相互作用，以提高氧化还原酶活性(增强剂)或通常在显著不同的氧化还原电势下有利于氧化酶与色斑之间的电子流动(调节剂)。
其它适宜的漂白酶包括过水解酶，其催化由酯底物和过氧源形成过酸。适宜的过水解酶包括耻垢分枝杆菌过水解酶的变体、俗称CE-7过水解酶的变体、以及拥有过水解酶活性的野生型枯草菌溶素的变体。
角质酶：适宜的角质酶由E.C.Class 3.1.1.73定义，任选地显示与来源于镧素对镰孢菌、门多萨假单胞菌或特异腐质霉之一的野生型具有至少90％，或95％，或最任选地至少98％的同一性。
同一性。两种氨基酸序列之间的关系由参数“同一性”描述。就本发明目的而言，两个氨基酸序列的比对通过来自EMBOSS软件包(http://emboss.org)，版本2.8.0的Needle程序进行测定。Needle程序执行Needleman，S.B.和Wunsch，C.D.在(1970)J.Mol.Biol.48，443-453。使用的取代矩阵是BLOSUM62，空位开放罚分是10，空位延伸罚分是0.5。
织物软化剂：适宜的织物软化剂包括粘土、有机硅和/或季铵化合物。适宜的粘土包括蒙脱石粘土、锂蒙脱石粘土和/或合成锂皂石粘土。适宜的粘土为蒙脱石粘土。适宜的硅氧烷包括氨基硅氧烷和/或聚二甲基硅氧烷(PDMS)。适宜的织物软化剂为包含粘土和硅氧烷的颗粒，如包含蒙脱石粘土和PDMS的颗粒。
絮凝剂：适宜的絮凝剂包括聚环氧乙烷；例如具有300,000Da至900,000Da平均分子量的聚环氧乙烷。
抑泡剂：适宜的抑泡剂包括硅氧烷和/或脂肪酸如硬脂酸。
香料：适宜的香料包括香料微胶囊、聚合物辅助释放的香料体系，包括席夫碱香料/聚合物复合物、淀粉包封的香料谐香剂、载有香料的沸石、起霜香料谐香剂、以及它们的任何组合。适宜的香料微胶囊是基于三聚氰胺甲醛的，通常包含被包含三聚氰胺甲醛的外壳包封的香料。此类香料微胶囊高度适于在外壳中包含阳离子和/或阳离子前体材料，如聚乙烯基甲酰胺(PVF)和/或阳离子改性的羟乙基纤维素(catHEC)。
美观剂：适宜的美观颗粒包括皂环、层状美观颗粒、明胶小珠、碳酸盐和/或硫酸盐斑粒、有色粘土颗粒、以及它们的任何组合。
洗涤织物的方法：洗涤织物的方法通常包括使所述组合物接触水以形成洗涤液体，并且在所述洗涤液体中洗涤织物的步骤，其中所述洗涤液体通常具有高于0℃至90℃，或至60℃，或至40℃，或至30℃，或至20℃，或至10℃，或甚至至8℃的温度。织物可在衣物洗涤剂组合物与水接触之前、或之后、或同时，与水接触。所述组合物可用于预处理应用中。
通常，通过使洗涤剂与一定量的水接触来形成洗涤液体，使得洗涤液体中衣物洗涤剂组合物的浓度为0g/l以上至10g/l，或1g/l，并且至9g/l，或至8.0g/l，或至7.0g/l，或至6.0g/l，或至4g/l，或甚至至3.0g/l，或甚至至2.5g/l。
洗涤织物的方法可在顶部加载式或前加载式自动洗衣机中实施，或可用于手洗衣物洗涤应用中。在这些应用中，所形成的洗涤液体以及衣物洗涤剂组合物在所述洗涤液体中的浓度为主洗涤循环中的那些。在任何任选的一个或多个漂洗步骤期间，当确定所述洗涤液体的体积时，不包括任何加入的水。
所述洗涤液体可包含80升或更少的水，或60升或更少，或40升或更少，或20升或更少，或8升或更少，或甚至6升或更少的水。所述洗涤液体可包含0升以上至15升，或2升，并且至12升，或甚至至8升的水。
通常将每升洗涤液体0.01kg至2kg的织物加入到所述洗涤液体中。通常将每升洗涤液体0.01kg，或0.05kg，或0.07kg，或0.10kg，或0.15kg，或0.20kg，或0.25kg织物加入到所述洗涤液体中。
任选地，150g或更少，100g或更少,50g或更少，或45g或更少，或40g或更少，或35g或更少，或30g或更少，或25g或更少，或20g或更少，或甚至15g或更少，或甚至10g或更少的组合物接触水以形成洗涤液体。
实例
1.酞菁磺酸锌与4,4'-[[6-[(3-氨基苯基)胺基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基]二亚 氨基]双[5-羟基-6-[2-(1-萘基)二氮烯基]-2,7-萘二磺酸(CAS-No.1159843-59- 0)的缀合物的制备
a)H-酸的乙酰化
191.9g(0.5摩尔)4-胺基-5-羟基萘-2,7-二磺酸(83％，CAS-No.90-20-0)被悬浮在500mL的水中，并且通过添加48.6mL含水的NaOH(30％)在pH 7溶解。在10分钟之内，缓慢添加92.1g的乙酸酐。通过添加250.0g的冰，将反应混合物冷却至10℃。通过添加118.3mL含水的NaOH(30％)调节7的pH-水平。随后加入56.2mL含水的NaOH(30％)。在30℃的温度下，通过添加4.8mL含水的NaOH(30％)，保持10.5的pH-水平1小时。通过添加32.9mL含水的HCl(32％)将溶液调节至7.2的pH-水平。在用180g冰冷却至20℃后，获得1594g乙酰化的H-酸溶液(大约0.5摩尔)。
b)1-萘胺的重氮化和偶合
在搅拌下以熔体将57.3g(0.4摩尔)1-萘胺加入到800mL水和40.0mL含水的HCl(32％)的混合物中。加入含水的HCl(97.2mL，32％)，并且用530g冰将溶液冷却至0℃。在15分钟之内，加入90mL的含水亚硝酸钠(4N)。在加入期间，温度保持在低于4℃。在另外加入11mL含水亚硝酸钠之后，搅拌反应混合物达30分钟。随后加入1摩尔的氨基磺酸以分解任何残余的亚硝酸盐。
在一分钟内，向因此获得的悬浮液中倾入上文如在a)中所述制备的1275.0g(0.4摩尔)的乙酰化的H-酸(pH 4.8)。用327mL的碳酸钠水溶液(20％w/v)调节7.5的pH-水平。在室温下搅拌溶液达12小时。反应溶液的总体积为约3.4l。为了水解，将340mL含水NaOH(30％)加入到反应混合物中，之后是加热至90℃达3小时。通过加入292.5mL含水HCl(32％)调节7.5的pH-水平。在室温下搅拌紫罗兰色的悬浮液达12小时。反应溶液的总体积为约4l。过滤掉形成的沉淀从而产生518.7g(84.4％)为糊状的5-胺基-4-羟基-3-[2-(1-萘基)二氮烯基]-2,7-萘二磺酸(CAS-No.103787-67-3)。
c)4,4'-[[6-[(3-氨基苯基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基]二亚氨基]双[5-羟 基-6-[2-(1-萘基)二氮烯基]-2,7-萘二磺酸(“染料”，CAS-No.1159843-59- 0)的制备。
在室温下搅拌0.060摩尔5-胺基-4-羟基-3(萘-1-基偶氮)-萘-2,7-二磺酸的水性溶液。加入由100mL的冰水、0.1g的四氧代磷酸氢二钠和5.53g(0.03摩尔)氰尿酰氯组成的悬浮液。用含水的NaOH(30％)调节反应混合物并保持在pH 7。30分钟后，将反应混合物加热至70℃，并保持在7的pH-水平达若干小时直至与氰尿酰氯的偶合反应完全，如LC所指出的那样。
向该溶液(大约0.030摩尔中间体)，加入5.59g(0.0031摩尔)间苯二胺二盐酸盐在50mL的水中的溶液。将反应混合物加热至95℃。通过加入含水的NaOH(30％)保持8.5的pH值。通过LC监控反应。3小时后，将反应混合物冷却至室温，并获得一定体积的950mL溶液。为了分离产品，加入237.5g氯化钠。搅拌反应混合物达另一个12小时。所形成的沉淀被过滤掉并干燥以提供42.2g染料(UVvisλmax：536nm)。
d)酞菁锌(II)的磺化作用和磺酰氯形成(一-和双-磺化的酞菁锌)
温热发烟硫酸(2500g，10％)并在46℃下搅拌。在一小时内，分批加入500g(0.87摩尔)的酞菁锌。将反应混合物加热至80℃，并在该温度下搅拌达24小时。停止加热，并且将反应物料缓慢倾注到4000g的冰/水混合物中。通过加入氢氧化钠溶液(30％)，将悬浮液调节至pH 7，同时通过外部冷却保持温度介于15-25℃之间。搅拌混合物达另一个八小时，并且将pH再调节至7的值。过滤掉所形成的沉淀，用水(2升)洗涤两次，并且在55℃下真空干燥以提供基本上为深蓝色固体的一和双磺化的酞菁锌(608g，86％收率)混合物。
将142.5g的该干燥混合物缓慢添加到680mL(1190g，10.2摩尔)的氯硫酸中。将反应混合物加热至84-87℃，并且在该温度下保持达30分钟。在一个小时内，滴加80mL(131.2g，1.103摩尔)亚硫酰氯并且继续搅拌达另一个两小时。停止外部加热，并且将反应混合物倾注到9000g的水/冰混合物中。过滤掉所形成的沉淀并用200mL水洗涤以提供粗制磺酰氯的混合物。
e)制备酞菁锌(II)染料缀合物
如上文在d)中提供所制备的粗制滤饼(大约0.2摩尔)被悬浮在刚制备的冰冷的水/二甲氧基乙烷1:1(v/v；4升)混合物中。用水性NaOH将反应溶液立即调节至pH 4-5。如上文在c)中提供所制备的染料(226g，0.2摩尔)被溶解于2l的水中并且随着搅拌加入。在25℃下搅拌反应混合物达12小时。用含水NaOH(32％)保持反应混合物在7的pH-水平。通过TLC和LC监控反应混合物。任选地，将反应混合物加热至50℃以确保完全转化。
在真空，60-70℃下将混合物蒸发至干燥以移除有机挥发物。用水稀释染料缀合物至相对于干燥重量的10.5％重量/重量的浓度(其中NaCl＝11.7％、Na2SO4＝16.11％，并且残余的H2O＝4.9％重量/重量；等于7.14％重量/重量的总活性物质)；ESI-MS中主要缀合物信号[M+]：1767和1847，连同微量的1927)。
2.测试方法
a)斑染测试
在3中所提供的每个实例的包封的酞菁锌(II)染料缀合物被称量至洗涤剂中，然后使用turbula实验室搅拌器彻底混合直至实现在ECE 77洗涤剂中的均匀分散(ECE基准洗涤剂77，得自EMPA Test Materials)。对于所有的测试选择200ppm浓度的活性染料缀合物。
用于评估包封的酞菁锌(II)染料缀合物的斑染测试概述于WO2003/018740中。6个15x15cm的白色漂白的织造未丝光处理的棉布块被放平在包含1L自来水的碗的底部。包含在3中所提供的相应实例的包封的染料缀合物的10g的ECE 77洗涤剂，被涂抹在布料上，然后留在上面达10分钟。然后彻底冲洗布料，干燥，然后以1(织物无褪色，无斑染)至5(充满斑染)的标度范围评估。
b)洗涤性能(竭染到棉织物上)
在LINITEST设备(Atlas)中，在3中所提供的实例的每个包封的酞菁锌(II)染料缀合物(20mg/L的浓度)的存在下，在30℃下用ECE 77洗涤剂以20g/kg织物以及1:20的液比洗涤漂白的棉布达15分钟。在加入棉布之前，在环境温度下使组合物静置1分钟。在用自来水冲洗之后，旋干并且熨烫，由反射光谱法，通过使用Kubelka/Munk公式K/S，在560nm测量在织物上活性染料的竭染。在3中的实例所提供的每个K/S-值表示对应实例的K/S-值，从其中已经减去对于对应的不包含酞菁锌(II)染料缀合物包封测定的K/S-值。如此获得的K/S-值越高，染料缀合物在棉织物上的竭染越高，即它的着色能力越高。
3.包封的染料缀合物
实例1：具有浓郁度11的明胶的包封染料缀合物产品
在62℃，搅拌下，将30g浓郁度106的明胶和270g浓郁度0的明胶溶解于875g的依照1e)获得的酞菁锌(II)染料缀合物溶液中。120分钟后，在缓慢的搅拌下，向水性溶液中加入45g的椰子油。然后剧烈乳化所得的混合物达30分钟，同时保持大约60℃的温度。用350g的水稀释所得的分散体。
随后在约80℃下，将稀释的分散体雾化至喷雾干燥塔中，其中分散性颗粒被薄层的粉末淀粉覆盖，并在40℃干燥150分钟。
筛分所得的干粉，并且收集120目至60目的级分(ASTM E 11-70(1995))并测试。
最终产品具有下列特性：
浓郁度：11，斑染性能：4，洗涤性能：K/S＝0.014
实例2：具有浓郁度21的明胶的包封染料缀合物产品
在62℃，搅拌下，将60g浓郁度106的明胶和240g浓郁度0的明胶溶解于1050g的依照1e)获得的酞菁锌(II)染料缀合物溶液中。120分钟后，在缓慢的搅拌下，向水性溶液中加入45g的椰子油。然后剧烈乳化所得的混合物30分钟，同时保持大约60℃的温度。用350g的水稀释所得的分散体。
随后在约80℃下，将稀释的分散体雾化至喷雾干燥塔中，其中分散性颗粒被薄层的粉末淀粉覆盖，并在40℃下干燥150分钟。
筛分所得的干粉，并且收集120目至60目的级分(ASTM E 11-70(1995))并测试。
最终产品具有下列特性：
浓郁度：21，斑染性能：3.5，洗涤性能：K/S＝0.014
实例3：具有浓郁度32的明胶的包封染料缀合物产品
在62℃，搅拌下，将90g浓郁度106的明胶和210g浓郁度0的明胶溶解于1250g的依照1e)获得的酞菁锌(II)染料缀合物溶液中。120分钟后，在缓慢的搅拌下，向水性溶液中加入45g的椰子油。然后剧烈乳化所得的混合物30分钟，同时保持大约60℃的温度。用480g的水稀释所得的分散体。
随后在约80℃下，将稀释的分散体雾化至喷雾干燥塔中，其中分散性颗粒被薄层的粉末淀粉覆盖，并在40℃干燥150分钟。
筛分所得的干粉，并且收集120目至60目的级分(ASTM E 11-70(1995))并测试。
最终产品具有下列特性：
浓郁度：32，斑染性能：3，洗涤性能：K/S＝0.016
实例4：具有浓郁度48的明胶的包封染料缀合物产品
在62℃，搅拌下，将135g浓郁度106的明胶和165g浓郁度0的明胶溶解于900g的依照1e)获得的酞菁锌(II)染料缀合物溶液中。120分钟后，在缓慢的搅拌下，向水性溶液中加入45g的椰子油。然后剧烈乳化所得的混合物30分钟，同时保持大约60℃的温度。用930g的水稀释所得的分散体。
随后在约80℃下，将稀释的分散体雾化至喷雾干燥塔中，其中分散性颗粒被薄层的粉末淀粉覆盖，并在40℃干燥150分钟。
筛分所得的干粉，并且收集120目至60目的级分(ASTM E 11-70(1995))并测试。
最终产品具有下列特性：
浓郁度：48，斑染性能4.5，洗涤性能：K/S＝0.013
比较例：具有浓郁度0的明胶的包封染料缀合物产品
在62℃，搅拌下，将300g浓郁度0的明胶溶解于750g的依照1e)获得的酞菁锌(II)染料缀合物溶液中。120分钟后，在缓慢的搅拌下，向水性溶液中加入45g的椰子油。然后剧烈乳化所得的混合物30分钟，同时保持大约60℃的温度。用350g的水稀释所得的分散体。
随后在约80℃下，将稀释的分散体雾化至喷雾干燥塔中，其中分散性颗粒被薄层的粉末淀粉覆盖，并在40℃干燥150分钟。
筛分所得的干粉，并且收集120目至60目的级分(ASTM E 11-70(1995))并测试。
最终产品具有下列特性：
浓郁度：0，斑染性能：5，洗涤性能：K/S＝0.013
在上述实例1至4和比较例中，使用下列明胶等级：
明胶浓郁度0：Rousselot NV，Gent，Belgium的“Rousselot ASF”。
明胶浓郁106：根据PB Gelatins，Vilvorde，Belgium，“Gelatine 106bloom”
当与对应的使用具有浓郁度强度为0的明胶制备的包封的酞菁锌(II)染料缀合物相比较时，上述实例展示出包封的酞菁锌(II)染料缀合物所导致的更高的明胶浓郁度强度值具有相对于斑染性能和优良洗涤性能的更好特性。
实例5：包含以下成分的颗粒状洗涤剂制剂：包含酞菁络合物的本发 明颗粒
本文所公开的量纲和值不可理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所述的值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或换句话讲有所限制，本文中引用的每一个文件，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请，均据此以引用方式全文并入本文。对任何文献的引用均非承认其是相对于本文所公开的或受权利要求书保护的任何发明的在先技术、或其单独地或在与任何其他参考文献的组合中教导、建议或公开了任何此类发明。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与任何以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予那个术语的含义或定义为准。
尽管举例说明和描述了本发明的特定实施例，但对本领域的技术人员来讲显而易见的是，在不背离本发明的实质和范围的情况下可作出许多其它的改变和变型。因此，随附权利要求书旨在涵盖本发明范围内的所有这些改变和变型。

Claims (22)

1.包含包封的酞菁颗粒的衣物洗涤剂组合物，所述颗粒包含：
a)至少一种水溶性酞菁化合物，和
b)作为包封材料的具有2至80浓郁度强度的明胶。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述颗粒包含
a)0.1–20重量％的至少一种水溶性酞菁化合物；
b)5–60重量％的具有2至80浓郁度强度的明胶；
c)0–10重量％的油，
d)0–90重量％的粉末剂，
e)0–90重量％的适于制备固体凝聚物的另外的添加剂，和
f)0–15重量％的水，
前提条件是组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的总数共计最高至100重量％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述颗粒包含：
a)1–15重量％的至少一种水溶性酞菁化合物；
b)5–50重量％的具有2至80浓郁度强度的明胶；
c)0.1–5重量％的油，
d)1–90重量％的粉末剂，
e)0–90重量％的适于制备固体凝聚物的另外的添加剂，和
f)0.1–15重量％的水，
前提条件是组分a)、b)、c)、d)、e)和f)的总数共计最高至100重量％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述颗粒包含作为水溶性酞菁化合物a)、至少一种下式的酞菁络合物化合物
(PC)-L-(D)   (1)，
至少一个一偶氮染料的取代基通过连接基L附接至其上，
其中
PC表示含Zn(II)、Fe(II)、Ca(II)、Mg(II)、Na(I)、K(I)、Al、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)或Cr(VI)金属的酞菁结构；
D表示所述一偶氮染料的取代基；并且
L表示基团
其中
R20表示氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素；
R21表示D、氢、OH、Cl或F，前提条件是至少一个为D；
R100表示C1-C8亚烷基；
*标记PC的附接点；并且
#标记所述一偶氮染料的取代基D的附接点。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述水溶性酞菁络合物化合物(1)对应于下式
其中
PC表示紫菜碱结构，
Me表示与PC协同的中央金属原子或中央金属基团，它们选自Zn、Fe、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)-(Z1)2、Ti(IV)-(Z1)2和Sn(IV)-(Z1)2；
Z1表示C1-C8链烷醇化物、OH-、R0COO-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、R0SO3 -、SO4 2-、NO3 -、F-、Cl-、Br-、I-、柠檬酸盐、酒石酸盐或草酸盐，其中R0为氢或C1-C18烷基；
r表示0或1至3的数；
r'表示1至4的数；
每个Q2彼此独立地表示–SO3 -M+或基团-(CH2)m-COO-M+；其中M+为H+、碱金属离子或铵离子，并且m为0或1至12的数；
每个Q'彼此独立地表示部分式–L–D的链段，
其中
D表示所述一偶氮染料的取代基；并且
L表示基团
其中
R20表示氢、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或卤素；
R21表示D、氢、OH、Cl或F，前提条件是R21中的至少之一为D；
R100表示C1-C8亚烷基；
*标记Me-PC的附接点；并且
#标记所述一偶氮染料的取代基D的附接点。
6.根据权利要求4所述的组合物，其中所述水溶性酞菁络合物化合物(1)对应于下式(2a)
其中
Me表示Zn、Al-Z1、Si(IV)-(Z1)2或Ti(IV)-(Z1)2，其中Z1为氯离子、氟离子、溴离子或氢氧根离子；
每个Q2彼此独立地表示–SO3 -M+或基团-(CH2)m-COO-M+，其中M+为H+、碱金属离子或铵离子，并且m为0或1至12的数；
每个k独立地选自0和1，每个j独立地选自0和1-k，
D表示所述一偶氮染料的取代基；并且
L表示基团
其中
R21表示D、氢、OH、Cl或F，前提条件是至少一个为D；
*标记PC的附接点；并且
#标记连接至D的点。
7.根据权利要求4所述的组合物，其中所述水溶性酞菁络合物化合物(1)对应于下式
其中
PC、L和D如权利要求4中所限定；
Me为Zn或Al-Z1，Z1为氯、氟、溴或羟基；
Y3'为氢；碱金属离子或铵离子；
r为零或1-3的数；并且
r'为1至4的数。
8.根据权利要求6或7所述的组合物，其中Me表示Zn。
9.根据权利要求4所述的组合物，其中D表示部分式Xa、Xb、Xc或Xd的一偶氮染料的取代基：
其中
#标记桥接基团L的附接点；
Rα表示氢、C1-C4烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的直链或支链的C3-C4-烷基，芳基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的取代基取代的芳基；
Z2、Z3、Z4、Z5和Z6
彼此独立地表示氢、羟基、C1-C4烷基、被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷基、被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的直链或支链的C3-C4-烷基、C1-C4烷氧基、被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基、被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的直链或支链的C3-C4烷氧基，卤素、-SO2CH2CH2SO3H、NO2、COOH、-COOC1-C4烷基、NH2、NHC1-C4烷基，其中所述烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C4烷基、CN和COOH、N(C1-C4)C1-C4烷基的取代基取代，其中所述烷基可彼此独立地被至少一个选自OH、NH2、C1-C4烷基、CN和COOH、NH-芳基、NH-芳基的取代基取代，其中芳基被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代，或表示NHCOC1-C4烷基或NHCOOC1-C4烷基；
G表示直接键、-COOC1-C4亚烷基、亚芳基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基、C1-C4亚烷基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基的取代基取代的C1-C4-亚烷基的取代基取代的亚芳基，或表示-CO-亚芳基；
n表示0、1、2或3；
n'表示0、1或2；并且
每个M彼此独立地表示氢、碱金属离子或铵离子。
10.根据权利要求4所述的组合物，其中D表示部分式XIa、XIb、XIc或XId的一偶氮染料的取代基：
其中
#标记桥接基团L的附接点；
Z2表示C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或表示OH；
Z3表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH、NO2、NH2、NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代，或表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z4表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH、NO2、NH2、NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代，或表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z5表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基；
G表示直接键、COOC1-C2亚烷基、亚芳基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基、C1-C2亚烷基或被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2-亚烷基的取代基取代的亚芳基；
n表示0、1、2或3；
n'表示0、1或2；并且
每个M彼此独立地表示氢、Na+或K+；
其中
#标记桥接基团L的附接点；
Z2表示C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或表示OH；
Z3为氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH、NO2、NH2、NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN或COOH的取代基取代，或表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z5表示氢、C1-C2-烷基或被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基；
G表示直接键、COOC1-C2亚烷基、亚芳基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基、C1-C2亚烷基或被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2-亚烷基的取代基取代的亚芳基；
n表示0、1、2或3；
N'为0、1或2；并且
每个M彼此独立地表示氢、Na+或K+；
其中
#标记桥接基团L的附接点；
Z2表示氢、羟基、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基或被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或表示OH或NO2；
Z3表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH、NO2、NH2、NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代，或表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z4表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基或被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH、NO2、NH2、NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代，或表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z5表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或表示NO2；
G表示直接键、COOC1-C2亚烷基、亚芳基、被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基、C1-C2亚烷基或被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2-亚烷基的取代基取代的亚芳基，
n表示0、1、2或3；
n'表示0、1或2；并且
每个M彼此独立地表示Na+或K+；
其中
#标记桥接基团L的附接点；
Z3表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或表示SO2CH2CH2SO3H或NO2；
Z4表示C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH或表示SO2CH2CH2SO3H或NO2；
Z5表示氢、C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，OH、NO2、NH2、NHC1-C2烷基，其中所述烷基可被至少一个选自OH、NH2、C1-C2烷基、CN和COOH的取代基取代，或表示NHCOC1-C2烷基或NHCOOC1-C2烷基；
Z6表示C1-C2-烷基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2-烷基，C1-C2烷氧基，被至少一个选自羟基、氰基、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C4烷氧基、C1-C4烷基、苯基、萘基和吡啶基的取代基取代的C1-C2烷氧基，或表示NO2；
G表示直接键、COOC1-C2亚烷基、亚芳基，被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基、C1-C2亚烷基或被至少一个选自羟基、氰基、NO2、SO3H、NH2、羧基、炭-C1-C2烷氧基、C1-C2烷氧基和C1-C2烷基的取代基取代的C1-C2-亚烷基的取代基取代的亚芳基；
n表示0、1、2或3；
n'表示0、1或2；并且
每个M彼此独立地表示氢、Na+或K+。
11.根据权利要求4所述的组合物，其中D选自化合物，其中存在部分式10、11、12、13和14：
并且其中#标记桥接基团L的附接点。
12.根据前述权利要求1中任一项所述的组合物，其中所述明胶组分b)具有2至50的浓郁度强度。
13.根据前述权利要求1中任一项所述的组合物，其中所述明胶组分b)具有5至50的浓郁度强度。
14.根据权利要求2至13中任一项所述的组合物，其中所述油组分c)为甘油三酯油。
15.根据权利要求2至14中任一项所述的组合物，其中所述粉末剂组分d)为淀粉或改性的淀粉。
16.根据权利要求2至15中任一项所述的组合物，其中所述组分e)的另外的添加剂选自阴离子分散剂、崩解剂、填料、水不溶性或水溶性染料或颜料、光学增白剂、沸石、滑石、粉末纤维素、纤维状纤维素、微晶纤维素、淀粉、糊精、高岭土、TiO2、SiO2和三硅酸镁。
17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含去污表面活性剂，其中所述去污表面活性剂包含：
(i)烷氧基化烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂，其具有0.5至5的平均烷氧基化度；和/或
(ii)主要C12的烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂；
(iii)小于25％的非离子去污表面活性剂。
18.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含粘土和污垢去除/抗再沉积剂，所述粘土和污垢去除/抗再沉积剂选自：
(a)无规接枝共聚物，其包含：
(i)亲水性主链，所述亲水性主链包含聚乙二醇；和
(ii)一个或多个疏水性侧链，所述侧链选自：C4-C25烷基、聚丙烯、聚丁烯、饱和C1-C6单羧酸的乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C6烷基酯、以及它们的混合物；
(b)纤维素聚合物，所述纤维素聚合物具有0.01至0.99的取代度(DS)和一定的嵌段度(DB)，使得DS+DB为至少1.00或者DB+2DS-DS2为至少1.20；
(c)共聚物，其包含：
(i)50至小于98重量％的结构单元，其衍生自一种或多种包含羧基的单体；
(ii)1至小于49重量％的结构单元，其衍生自一种或多种包含磺酸根部分的单体；和
(iii)1至49重量％的结构单元，其衍生自一种或多种类型的单体，所述单体选自由式(I)和(II)表示的含醚键的单体：
其中在式(I)中，R0表示氢原子或CH3基团，R表示CH2基团、CH2CH2基团或单键，X表示数字0-5，条件是当R为单键时X表示数字1-5，并且R1为氢原子或C1至C20有机基团；
在式(II)中，R0表示氢原子或CH3基团，R表示CH2基团、CH2CH2基团或单键，X表示数字0-5，并且R1为氢原子或C1-C20有机基团；
(d)聚酯去垢性聚合物，其具有符合下列结构(I)、(II)或(III)之一的结构：
(I)-[(OCHR1-CHR2)a-O-OC-Ar-CO-]d
(II)-[(OCHR3-CHR4)b-O-OC-sAr-CO-]e
(III)-[(OCHR5-CHR6)c-OR7]f
其中：
a、b和c为1至200；
d、e和f为1至50；
Ar为1,4-取代的亚苯基；
sAr为在5位被SO3Me取代的1,3-取代的亚苯基；
Me为Li、K、Mg/2、Ca/2、Al/3、铵、单烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或四烷基铵，其中所述烷基为C1-C18烷基或C2-C10羟烷基、或它们的任何混合；
R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H或C1-C18正烷基或异烷基；并且
R7为直链或支化的C1-C18烷基、或直链或支化的C2-C30烯基、或具有5至9个碳原子的环烷基、或C8-C30芳基、或C6-C30芳烷基；以及
(e)它们的任何组合。
19.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含基于过氧亚胺正离子的漂白催化剂，所述漂白催化剂具有下式：
其中：R1选自：H、包含3至24个碳的支化烷基、以及包含1至24个碳的直链烷基；R2独立地选自：H、包含3至12个碳的支化烷基、以及包含1至12个碳的直链烷基；并且n为0至1的整数。
20.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含具有下列结构的C.I.荧光增白剂260：
其中所述C.I.荧光增白剂260：
主要为α-结晶形式；或
主要为β-结晶形式，并且具有3至30微米的重均原生粒度。
21.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含酶，所述酶选自：
(a)与野生型氨基酸具有>90％的同一性并且在T231和/或N233处包含一个或多个取代基的绵毛嗜热丝孢菌(thermomyces lanuginosa)脂肪酶的变体；
(b)属于糖基水解酶第45族的清洁纤维素酶；
(c)内源于芽孢杆菌属DSM 12649的AA560α-淀粉酶的变体，其具有：
(i)在下列位点中的一个或多个处的突变：9、26、149、182、186、202、257、295、299、323、339和345；和
(ii)在下列所述位点处的一个或多个取代和/或缺失：118、183、184、195、320和458；以及
(d)它们的任何组合。
22.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含沸石助洗剂，并且其中所述组合物基本上不含磷酸盐助洗剂。
CN201380022331.9A 2012-04-27 2013-04-17 包含酞菁化合物颗粒的衣物洗涤剂组合物 Pending CN104254592A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261639124P 2012-04-27 2012-04-27
US61/639,124 2012-04-27
PCT/US2013/036922 WO2013162964A1 (en) 2012-04-27 2013-04-17 Laundry detergent composition comprising particles of phthalocyanine compound

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104254592A true CN104254592A (zh) 2014-12-31

Family

ID=48227560

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380022331.9A Pending CN104254592A (zh) 2012-04-27 2013-04-17 包含酞菁化合物颗粒的衣物洗涤剂组合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8883703B2 (zh)
EP (1) EP2841545A1 (zh)
CN (1) CN104254592A (zh)
AR (1) AR091807A1 (zh)
BR (1) BR112014026751A2 (zh)
IN (1) IN2014DN08911A (zh)
MX (1) MX2014012820A (zh)
WO (1) WO2013162964A1 (zh)
ZA (1) ZA201407645B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105940093A (zh) * 2014-01-31 2016-09-14 巴斯夫欧洲公司 邻位取代的乙氧基化Al或Zn-酞菁化合物在衣用洗涤剂中作为光漂白剂的用途
CN107427814A (zh) * 2015-03-27 2017-12-01 宝洁公司 耐久缔合的污垢吸附复合物、组合物及其使用方法
CN108148827A (zh) * 2016-12-02 2018-06-12 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 固定化酶及其制备方法和用途

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150094253A1 (en) * 2012-04-27 2015-04-02 Basf Se Phthalocyanine particles and the use thereof
US10111574B2 (en) 2014-01-24 2018-10-30 The Procter & Gamble Company Method for treating dishware
US10098519B2 (en) 2014-01-24 2018-10-16 The Procter & Gamble Company Lighted dispenser
US9834740B2 (en) 2014-01-24 2017-12-05 The Procter & Gamble Company Photoactivators
US20150210963A1 (en) * 2014-01-24 2015-07-30 The Procter & Gamble Company Systems and Methods for Treating a Surface
EP3301156A1 (en) * 2016-10-03 2018-04-04 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
EP3301154B1 (en) * 2016-10-03 2023-01-25 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition
US10752868B2 (en) * 2016-11-09 2020-08-25 Henkel IP & Holding GmbH Unit dose detergent composition

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1036975A (zh) * 1988-03-14 1989-11-08 普罗格特-甘布尔公司 洗涤剂用的光活性剂染料组合物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1540979A (en) 1923-04-11 1925-06-09 Swift & Co Machine for testing jelly strength of glues, gelatins, and the like
DE1053278B (de) 1955-07-09 1959-03-19 Licentia Gmbh Verwendung einer waessrigen Loesung einer komplexbildenden zwei- oder mehr-basischen organischen Saeure zum Reinigen von Oberflaechen
FR2387658A1 (fr) 1977-03-25 1978-11-17 Ciba Geigy Ag Procede pour combattre les microorganismes
DE59910042D1 (de) * 1998-05-18 2004-09-02 Ciba Sc Holding Ag Wasserlösliche Granulate von Phthalocyaninverbindungen
ATE319807T1 (de) 2001-08-20 2006-03-15 Unilever Nv Photobleichsprenkel und sie enthaltende waschmittel
US8034450B2 (en) * 2005-01-21 2011-10-11 Ocean Nutrition Canada Limited Microcapsules and emulsions containing low bloom gelatin and methods of making and using thereof
WO2009069077A2 (en) 2007-11-26 2009-06-04 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
ES2620235T3 (es) * 2010-05-07 2017-06-28 Basf Se Tintes y mezclas para matizar durante lavado
JP6129740B2 (ja) 2010-10-22 2017-05-17 ミリケン・アンド・カンパニーＭｉｌｌｉｋｅｎ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ 青味剤用ビス−アゾ着色剤
EP2834340B1 (en) * 2012-04-03 2016-06-29 The Procter and Gamble Company Laundry detergent composition comprising water-soluble phthalocyanine compound

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1036975A (zh) * 1988-03-14 1989-11-08 普罗格特-甘布尔公司 洗涤剂用的光活性剂染料组合物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105940093A (zh) * 2014-01-31 2016-09-14 巴斯夫欧洲公司 邻位取代的乙氧基化Al或Zn-酞菁化合物在衣用洗涤剂中作为光漂白剂的用途
CN105940093B (zh) * 2014-01-31 2019-02-15 巴斯夫欧洲公司 邻位取代的乙氧基化Al或Zn-酞菁化合物在衣用洗涤剂中作为光漂白剂的用途
CN107427814A (zh) * 2015-03-27 2017-12-01 宝洁公司 耐久缔合的污垢吸附复合物、组合物及其使用方法
CN108148827A (zh) * 2016-12-02 2018-06-12 丰益(上海)生物技术研发中心有限公司 固定化酶及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
AR091807A1 (es) 2015-03-04
ZA201407645B (en) 2016-08-31
EP2841545A1 (en) 2015-03-04
US20130288942A1 (en) 2013-10-31
WO2013162964A1 (en) 2013-10-31
MX2014012820A (es) 2015-11-13
IN2014DN08911A (zh) 2015-05-22
BR112014026751A2 (pt) 2017-06-27
US8883703B2 (en) 2014-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104204178A (zh) 包含水可溶的酞菁化合物的衣物洗涤剂组合物
CN104254592A (zh) 包含酞菁化合物颗粒的衣物洗涤剂组合物
CN103339245B (zh) 包含上蓝剂和快速水溶性增白剂的洗涤剂组合物
CN104471050B (zh) 特别有用于与粉末状或颗粒状组合物组合的水溶性提高的视觉对比美观颗粒
CN101061211B (zh) 白色感组合物
JP6169698B2 (ja) カルボキシル基含有ポリマーを含む洗濯洗剤及び洗浄組成物
JP6059348B2 (ja) カルボキシル基含有ポリマーを含む洗濯洗剤及び洗浄組成物
CN102803458B (zh) 包含聚乙二醇聚合物和淀粉酶的组合物
CN104284969A (zh) 包含具有调色剂和粘土的颗粒的衣物洗涤剂组合物
CN102471738A (zh) 包含苯二甲酰亚氨基过氧己酸的轻度碱性低复配固体织物处理洗涤剂组合物
CN109790490A (zh) 衣物洗涤剂组合物
CN104640966A (zh) 包含结构化颗粒的清洁组合物
CN104302752A (zh) 包含含调色剂和粘土的颗粒的衣物洗涤剂组合物
CN103582696A (zh) 包含染料的衣物洗涤护理组合物
CN102791845B (zh) 具有优异的抗结壳特征的固体衣物洗涤剂组合物
CN103857778A (zh) 洗涤剂组合物
CN102791843A (zh) 包含仲醇型去污表面活性剂的固体衣物洗涤剂组合物
CN102933699A (zh) 包含细菌来源的脂肪酶的固体洗涤剂组合物
CN104968774A (zh) 洗涤织物的方法
CN102858935A (zh) 具有洗涤环境中动态ph特征的固体衣物洗涤剂组合物
CN109844082A (zh) 衣物洗涤剂组合物
CN105531326A (zh) 含噻吩偶氮羧酸盐染料的衣物洗涤护理组合物
CN102791844A (zh) 包含呈微粉化颗粒形式的增白剂的固体衣物洗涤剂组合物
CN102884168A (zh) 包含呈α-结晶形式的C.I.荧光增白剂260的固体衣物洗涤剂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20141231