CN107427814A - 耐久缔合的污垢吸附复合物、组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了耐久缔合的污垢吸附复合物，并且更具体地，与非污垢吸附复合物(诸如与污垢吸附聚合物不缔合，尤其不耐久缔合的颗粒材料，例如二氧化硅和/或纸浆纤维)相比表现出如根据本文所述的污垢絮凝和沉降测试方法测量的改善的(较低值)反向散射值的污垢吸附复合物、包含其的污垢吸附组合物、其制备方法及其使用方法。

Description

耐久缔合的污垢吸附复合物、组合物及其使用方法
技术领域
本发明涉及污垢吸附复合物，并且更具体地说，涉及与非污垢吸附复合物(诸如与污垢吸附聚合物不缔合的，尤其不耐久缔合的颗粒材料，例如二氧化硅和/或纸浆纤维)相比表现出如根据本文所述的污垢絮凝和沉降测试方法测量的改善的(较低值)反向散射值的耐久缔合的污垢吸附复合物、包含其的污垢吸附组合物、其制备方法及其使用方法。
背景技术
从液体诸如水性溶液(例如在洗涤衣物期间和/或洗涤衣物之后的洗涤水)和/或仅仅是水(诸如饮用水)中原位分离和/或除去污垢对于配制人员和/或消费者来说是一个挑战。在过去，某些常见的污垢(例如黑色todd粘土污垢)在液体(例如水)内形成胶态悬浮液，并且最终会在离开时停留一段过长的时间，例如消费者不可接受的时间量，和/或可能重新沉积在液体内的衣物或其他制品上。
用于清洁水的一种已知技术是固体形式的纯聚丙烯酰胺，而不是例如没有颗粒材料和/或其它固体载体的复合物。因此，当将水溶性聚丙烯酰胺加入容器诸如桶中的水中时，聚丙烯酰胺溶解，使水中的污垢絮凝，并且然后沉降到水容器的底部。利用该技术的一个问题是以下事实：聚丙烯酰胺溶解在水中，在某些应用中，诸如洗涤衣物会导致聚丙烯酰胺吸附到被洗涤的衣物上，从而导致由于污垢借助于可溶性聚丙烯酰胺沉积和/或再沉积到衣物上而导致的肮脏的脏衣物。
配制人员面临的一个问题是如何在消费者期望的时间量内从液体诸如水中原位除去和/或分离污垢并且使污垢与存在于液体中的任何制品(诸如衣物)分开。
因此，需要克服了上述的负面影响的一种材料诸如持久缔合的污垢吸附复合物和/或用于从液体诸如水性溶液中原位分离和/或除去污垢的方法。
发明内容
本发明通过提供一种材料例如耐久缔合的污垢吸附复合物以及用于从液体例如水性溶液(诸如洗涤水)中分离和/或除去污垢(例如黑色todd粘土)的方法来满足上述需要。
上述问题的一个解决方案是提供一种耐久缔合的污垢吸附复合物，其包含与一种或多种颗粒材料或与其自身以极性溶剂不溶性，诸如水不溶性聚合物颗粒的形式缔合(例如如根据本文所述的耐久缔合的测试方法测量的耐久缔合)的一种或多种污垢吸附聚合物，使得污垢吸附复合物在消费者期望的时间量内从液体如水中原位除去和/或分离污垢并且使污垢与存在于液体中的任何制品(诸如衣物)分离。
在本发明的一个示例中，提供了一种包含污垢吸附聚合物和/或两种或更多种污垢吸附聚合物的耐久缔合的污垢吸附复合物，其中耐久缔合的污垢吸附复合物表现出如根据如本文所述的污垢絮凝和沉降测试方法测量的在2分钟后小于14％和/或小于13.5％和/或小于13％和/或小于12％和/或小于11％和/或小于10％和/或大于0％和/或大于1％和/或小于14％至约6％和/或约13.5％至约7％和/或约13％至约8％和/或约10％至约8％，以及/或者在1分钟后小于15％和/或小于14％和/或小于13％和/或小于12％和/或小于11％和/或小于10％和/或大于0％和/或大于1％和/或小于15％至约6％和/或约14％至约7％和/或约13％至约8％和/或约10％至约8％的反向散射值。
在本发明的另一示例中，提供了一种包含污垢吸附聚合物和/或两种或更多种污垢吸附聚合物的耐久缔合的污垢吸附复合物，其中耐久缔合的污垢吸附复合物表现出大于1g/cm3的密度。
在本发明的另一示例中，提供了一种包含颗粒材料例如无机颗粒材料(诸如二氧化硅)和污垢吸附聚合物的耐久缔合的污垢吸附复合物。
在本发明的另一示例中，提供了一种包含颗粒材料例如有机颗粒材料(诸如木浆纤维)和污垢吸附聚合物的耐久缔合的污垢吸附复合物。
在本发明的另一示例中，提供了一种包含诸如二氧化硅和/或木浆纤维的颗粒材料和污垢吸附聚合物的耐久缔合的污垢吸附复合物，其中耐久缔合的污垢吸附复合物表现出如根据如本文所述的污垢絮凝和沉降测试方法测量的在2分钟后小于14％和/或小于13.5％和/或小于13％和/或小于12％和/或小于11％和/或小于10％和/或大于0％和/或大于1％和/或小于14％至约6％和/或约13.5％至约7％和/或约13％至约8％和/或约10％至约8％，以及/或者在1分钟后小于15％和/或小于14％和/或小于13％和/或小于12％和/或小于11％和/或小于10％和/或大于0％和/或大于1％和/或小于15％至约6％和/或约14％至约7％和/或约13％至约8％和/或约10％至约8％的反向散射值。在本发明的另一示例中，提供了一种包含诸如二氧化硅和/或木浆纤维的颗粒材料和污垢吸附聚合物的耐久缔合的污垢吸附复合物，其中耐久缔合的污垢吸附复合物表现出大于1g/cm3的密度。在本发明的又一示例中，提供了一种包含根据本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物和/或两种或更多种不同的耐久缔合的污垢吸附复合物和表面活性剂的污垢吸附组合物。
在本发明的又一示例中，提供了一种包含根据本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物和/或两种或更多种不同的耐久缔合的污垢吸附复合物和表面活性剂的污垢吸附组合物，使得污垢吸附组合物表现出如根据如本文所述的污垢絮凝和沉降测试方法测量的在2分钟后小于14％和/或小于13.5％和/或小于13％和/或小于12％和/或小于11％和/或小于10％和/或大于0％和/或大于1％和/或小于14％至约6％和/或约13.5％至约7％和/或约13％至约8％和/或约10％至约8％，以及/或者在1分钟后小于15％和/或小于14％和/或小于13％和/或小于12％和/或小于11％和/或小于10％和/或大于0％和/或大于1％和/或小于15％至约6％和/或约14％至约7％和/或约13％至约8％和/或约10％至约8％的反向散射值。
在本发明的再一示例中，提供了一种包含根据本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物和/或两种或更多种不同的耐久缔合的污垢吸附复合物和漂白剂如氯的污垢吸附组合物。
在本发明的另一示例中，提供了一种包含根据本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物和/或两种或更多种不同的耐久缔合的污垢吸附复合物和漂白剂如氯的污垢吸附组合物，使得污垢吸附组合物表现出如根据如本文所述的污垢絮凝和沉降测试方法测量的在2分钟后小于14％和/或小于13.5％和/或小于13％和/或小于12％和/或小于11％和/或小于10％和/或大于0％和/或大于1％和/或小于14％至约6％和/或约13.5％至约7％和/或约13％至约8％和/或约10％至约8％，以及/或者在1分钟后小于15％和/或小于14％和/或小于13％和/或小于12％和/或小于11％和/或小于10％和/或大于0％和/或大于1％和/或小于15％至约6％和/或约14％至约7％和/或约13％至约8％和/或约10％至约8％的反向散射值。在本发明的又再一示例中，提供了一种包含根据本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物和/或两种或更多种不同的耐久缔合的污垢吸附复合物和调味剂的污垢吸附组合物。
在本发明的又再一示例中，提供了一种包含根据本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物和/或两种或更多种不同的耐久缔合的污垢吸附复合物和调味剂的污垢吸附组合物，使得污垢吸附组合物表现出如根据如本文所述的污垢絮凝和沉降测试方法测量的在2分钟后小于14％和/或小于13.5％和/或小于13％和/或小于12％和/或小于11％和/或小于10％和/或大于0％和/或大于1％和/或小于14％至约6％和/或约13.5％至约7％和/或约13％至约8％和/或约10％至约8％，以及/或者在1分钟后小于15％和/或小于14％和/或小于13％和/或小于12％和/或小于11％和/或小于10％和/或大于0％和/或大于1％和/或小于15％至约6％和/或约14％至约7％和/或约13％至约8％和/或约10％至约8％的反向散射值。在本发明的又一示例中，提供了一种包含根据本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物和/或两种或更多种不同的耐久缔合的污垢吸附复合物和着色剂如调色染料的污垢吸附组合物。
在本发明的又一示例中，提供了一种包含根据本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物和/或两种或更多种不同的耐久缔合的污垢吸附复合物和着色剂如调色染料的污垢吸附组合物，使得污垢吸附组合物表现出如根据如本文所述的污垢絮凝和沉降测试方法测量的在2分钟后小于14％和/或小于13.5％和/或小于13％和/或小于12％和/或小于11％和/或小于10％和/或大于0％和/或大于1％和/或小于14％至约6％和/或约13.5％至约7％和/或约13％至约8％和/或约10％至约8％，以及/或者在1分钟后小于15％和/或小于14％和/或小于13％和/或小于12％和/或小于11％和/或小于10％和/或大于0％和/或大于1％和/或小于15％至约6％和/或约14％至约7％和/或约13％至约8％和/或约10％至约8％的反向散射值。在本发明的又一示例中，提供了一种包含根据本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物和/或两种或更多种不同的耐久缔合的污垢吸附复合物和气味控制剂如活性炭的污垢吸附组合物。
在本发明的又一示例中，提供了一种包含根据本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物和/或两种或更多种不同的耐久缔合的污垢吸附复合物和气味控制剂如活性炭的污垢吸附组合物，使得污垢吸附组合物表现出如根据如本文所述的污垢絮凝和沉降测试方法测量的在2分钟后小于14％和/或小于13.5％和/或小于13％和/或小于12％和/或小于11％和/或小于10％和/或大于0％和/或大于1％和/或小于14％至约6％和/或约13.5％至约7％和/或约13％至约8％和/或约10％至约8％，以及/或者在1分钟后小于15％和/或小于14％和/或小于13％和/或小于12％和/或小于11％和/或小于10％和/或大于0％和/或大于1％和/或小于15％至约6％和/或约14％至约7％和/或约13％至约8％和/或约10％至约8％的反向散射值。在本发明的又一示例中，提供了一种包含根据本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物和/或两种或更多种不同的耐久缔合的污垢吸附复合物和气味控制剂如活性炭和/或环糊精的污垢吸附组合物，使得污垢吸附组合物表现出如根据如本文所述的污垢絮凝和沉降测试方法测量的在2分钟后小于14％和/或小于13.5％和/或小于13％和/或小于12％和/或小于11％和/或小于10％和/或大于0％和/或大于1％和/或小于14％至约6％和/或约13.5％至约7％和/或约13％至约8％和/或约10％至约8％，以及/或者在1分钟后小于15％和/或小于14％和/或小于13％和/或小于12％和/或小于11％和/或小于10％和/或大于0％和/或大于1％和/或小于15％至约6％和/或约14％至约7％和/或约13％至约8％和/或约10％至约8％的反向散射值。在本发明的另一示例中，提供了一种用于从液体例如水性溶液(诸如洗涤水)中分离污垢的方法，该方法包括以下步骤：将根据本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物添加到液体，并且任选地过滤液体以除去耐久缔合的污垢吸附复合物及其缔合的污垢。在本发明的另一示例中，提供了一种用于从液体例如水性溶液(诸如洗涤水)中分离污垢的方法，该方法包括以下步骤：加入根据本发明的污垢吸附组合物，以及任选地过滤。
本发明提供了提供从液体中分离和/或除去污垢(尤其是原位)的改善的能力的新型耐久缔合的污垢吸附复合物、污垢吸附组合物及其使用方法。
具体实施方式
定义
如本文所用的“耐久缔合的污垢吸附复合物”是指包含污垢吸附聚合物和任选地颗粒材料的颗粒，例如极性溶剂不溶性的，诸如水不溶性颗粒，其中如根据本文所述的耐久缔合的测试方法测量的污垢吸附聚合物与其自身和/或颗粒材料耐久缔合。在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物，例如极性溶剂不溶性，诸如水不溶性耐久缔合的污垢吸附复合物可由聚合物颗粒，例如包含按重量计大于50％和/或大于75％和/或大于90％和/或大于95％和/或约100％的污垢吸附聚合物的聚合物颗粒组成。在一个示例中，聚合物颗粒的污垢吸附聚合物与聚合物颗粒缔合。在另一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物可包含颗粒材料(例如二氧化硅颗粒和/或木浆纤维)以及与颗粒材料缔合的例如如根据本文所述的耐久缔合的测试方法测量的耐久缔合的污垢吸附聚合物。在一个示例中，本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物是极性溶剂不溶性的，例如水不溶性的，换句话说，耐久缔合的污垢吸附复合物在存在或不存在颗粒材料情况下不溶于水(在耐久缔合的测试方法中固有地溶解)。因此，过去的可溶性聚丙烯酰胺技术不在本发明的范围之内，因为它们可溶于水和/或超过至少一定的pH和浓度范围，它们在23℃±2℃下在水中没有形成两相组合物。在一个示例中，一种或多种污垢吸附聚合物与颗粒材料或其自身以聚合物颗粒的形式缔合例如如根据本文所述的耐久缔合的测试方法测量的耐久缔合。在一个示例中，本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物是水可溶胀的。
如本文所用，“单体单元”为聚合物的组成单元(有时称为结构单元)。
如本文所用，“非离子单体单元”是指在pH 7下不表现出净电荷和/或标识为本文非离子单体单元的单体单元。非离子单体单元可衍生自非离子单体。
如本文所用，“非离子单体”是指在pH 7下不表现出净电荷和/或标识为本文非离子单体的单体。
如本文所用，“阴离子单体单元”是指在pH 7下表现出净负电荷和/或标识为本文阴离子单体单元的单体单元。阴离子单体单元可衍生自阴离子单体。阴离子单体单元一般与一种或多种质子或阳离子缔合，该阳离子诸如碱金属或碱土金属阳离子，例如钠阳离子，或阳离子基团诸如铵。
如本文所用，“阴离子单体”是指在pH 7下表现出净负电荷和/或标识为本文阴离子单体的单体。阴离子单体一般与一个或多个阳离子缔合，诸如质子或碱金属或碱土金属阳离子，例如钠阳离子，或阳离子基团诸如铵。
如本文所用，“阳离子单体单元”是指在pH 7下表现出净正电荷和/或标识为本文阳离子单体单元的单体单元。阳离子单体单元可衍生自阳离子单体。阳离子单体单元一般与一种或多种阴离子缔合，诸如氯离子、溴离子、磺酸根基团和/或甲酯硫酸根基团。
如本文所用，“阳离子单体”是指在pH 7下表现出净正电荷和/或标识为本文阳离子单体的单体。阳离子单体一般与一种或多种阴离子缔合，诸如氯离子、溴离子、磺酸根基团和/或甲酯硫酸根基团。
如本文所用，“两性离子单体单元”是指pH 7下在同一单体单元上表现出负电荷和正电荷两者和/或标识为本文两性离子单体单元的单体单元。两性离子单体单元可衍生自两性离子单体。两性离子单体单元一般与一种或多种质子或阳离子缔合，诸如碱金属或碱土金属阳离子，例如钠阳离子，或阳离子基团诸如铵，以及与一种或多种阴离子缔合，诸如氯离子、溴离子、磺酸根基团和/或甲酯硫酸根基团。
如本文所用，“两性离子单体”是指在pH 7下在同一单体上表现出负电荷和正电荷两者和/或标识为本文两性离子单体单元的单体。两性离子单体一般与一种或多种质子或阳离子缔合，诸如碱金属或碱土金属阳离子，例如钠阳离子，或阳离子基团诸如铵，以及与一种或多种阴离子缔合，诸如氯离子、溴离子、磺酸根基团和/或甲酯硫酸根基团。
本文所用的“污垢吸附聚合物”是指均聚物或包含两种或更多种不同单体单元的聚合物如共聚物或三元共聚物，其表现出如根据污垢吸附测试方法测量的至少38mg的污垢吸附值。
耐久缔合的污垢吸附组合物
在一个示例中，本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物包含一种或多种污垢吸附聚合物，其在纸浆的情况下与一种或多种颗粒材料诸如无机材料(例如二氧化硅)或有机材料(诸如木浆纤维)缔合例如如由耐久缔合的测试方法所测定的耐久缔合。
在另一示例中，本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物包含彼此或与其自身缔合例如通过与其自身交联的一种或多种污垢吸附聚合物，使得形成聚合物颗粒。在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物可包含已经用合适的交联剂自身交联的污垢吸附聚合物。适宜交联剂的非限制性示例包括：双官能或多官能的乙烯基单体，其以举例的方式包括但不限于：甲基丙烯酸烯丙酯；二甲基丙烯酸三甘醇酯；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸二甘醇酯、脂族或芳族尿烷二丙烯酸酯、双官能的尿烷丙烯酸酯、乙氧基化的脂族双官能的尿烷甲基丙烯酸酯、脂族或芳族尿烷二甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯环氧化物、甲基丙烯酸酯环氧化物；二甲基丙烯酸四甘醇酯；聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；二丙烯酸1,3-丁二醇酯；二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯；二丙烯酸1,4-丁二醇酯；二丙烯酸二甘醇酯；二丙烯酸1,6-己二醇酯；二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯；二丙烯酸新戊二酯；聚乙二醇二丙烯酸酯；二丙烯酸四甘醇酯；二丙烯酸三甘醇酯；二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯；二丙烯酸三丙二醇酯；乙氧基化的二丙烯酸双酚酯；乙氧基化的二甲基丙烯酸双酚酯；二丙烯酸双丙二醇酯；烷氧基化的二丙烯酸己二醇酯；烷氧基化的二丙烯酸环己烷二甲酯；丙氧基化的二丙烯酸新戊二醇酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯、乙氧基化的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、丙氧基化的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、丙氧基化的三丙烯酸甘油酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧基化的四丙烯酸季戊四醇酯、二乙烯基苯、以及它们的混合物。
在另一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物表现出如根据如本文所述的污垢絮凝和沉降测试方法测量的在2分钟后小于14％和/或小于13.5％和/或小于13％和/或小于12％和/或小于11％和/或小于10％和/或大于0％和/或大于1％和/或小于14％至约6％和/或约13.5％至约7％和/或约13％至约8％和/或约10％至约8％，以及/或者在1分钟后小于15％和/或小于14％和/或小于13％和/或小于12％和/或小于11％和/或小于10％和/或大于0％和/或大于1％和/或小于15％至约6％和/或约14％至约7％和/或约13％至约8％和/或约10％至约8％的反向散射值。
能够形成污垢吸附聚合物的单体
本发明的污垢吸附聚合物可包含一种或多种单体单元。在一个示例中，污垢吸附聚合物包括均聚物。在另一示例中，污垢吸附聚合物包含两种或更多种不同的单体单元，例如污垢吸附聚合物包括共聚物。在这样一个示例中，污垢吸附聚合物可被称为共聚物，包括三元共聚物和更高级聚合物，而不是由单一类型单体单元组成的均聚物。在一个示例中，本发明的污垢吸附聚合物可为三元共聚物(3种不同类型的单体单元)。本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物可为无规共聚物。在另一示例中，本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物可为带电荷的均聚物。
在一个示例中，本发明的污垢吸附聚合物包含两种或更多种选自以下的单体单元：a.非离子单体单元；b.阴离子单体单元；c.阳离子单体单元；d.两性离子单体单元；以及e.它们的混合物。
a.非离子单体单元；
非离子单体单元可选自：非离子亲水性单体单元、非离子疏水性单体单元、以及它们的混合物。
适用于本发明的非离子亲水性单体单元的非限制性示例包括衍生自非离子亲水性单体的非离子亲水性单体单元，所述非离子亲水性单体选自：α,β-烯键式不饱和酸的羟烷基酯诸如丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯、单甲基丙烯酸甘油酯，α,β-烯键式不饱和酰胺诸如丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺，带有聚(环氧乙烷)型水溶性聚氧化烯链段的α,β-烯键式不饱和单体诸如聚(环氧乙烷)α-甲基丙烯酸酯(Bisomer S20W、S10W等，得自Laporte)或α,ω-二甲基丙烯酸酯、得自Rhodia的Sipomer BEM(ω-二十二烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯)、得自Rhodia的Sipomer SEM-25(ω-三苯乙烯基苯基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯)，为亲水单元或链段的前体的α,β-烯键式不饱和单体诸如聚合后可水解以产生乙烯醇单元或聚乙烯醇链段的乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮，脲基型α,β-烯键式不饱和单体，并且具体地讲为2-咪唑啉酮乙基甲基丙烯酰胺(Sipomer WAM II，得自Rhodia)，以及它们的混合物。在一个示例中，非离子亲水性单体单元衍生自丙烯酰胺。在另一示例中，非离子亲水单体单元衍生自丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、其它取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它们的混合物。
适用于本发明的非离子疏水性单体单元的非限制性示例包括衍生自非离子疏水性单体的非离子疏水性单体单元，所述非离子疏水性单体选自：乙烯基芳族单体诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯，乙烯基卤化物或亚乙烯基卤化物诸如氯乙烯、偏二氯乙烯，α,β-单烯键式不饱和酸的C1-C12烷基酯诸如丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯和甲基丙烯酸甲酯、乙酯或丁酯、丙烯酸2-乙基己酯，饱和羧酸的乙烯基酯或烯丙基酯诸如乙酸乙烯酯或烯丙酯、丙酸乙烯酯或烯丙酯、叔碳酸乙烯酯或烯丙酯、硬脂酸乙烯酯或烯丙酯，包含3至12个碳原子的α,β-单烯键式不饱和腈诸如丙烯腈、甲基丙烯腈，α-烯烃诸如乙烯，共轭二烯诸如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯以及它们的混合物。
b.阴离子单体单元；
适用于本发明的阴离子单体单元的非限制性示例包括衍生自阴离子单体的阴离子单体单元，所述阴离子单体选自：具有至少一个羧基官能团的单体例如α,β-烯键式不饱和羧酸或对应的酸酐诸如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸或酸酐、富马酸、衣康酸、N-甲基丙烯酰基丙氨酸、N-丙烯酰基甘氨酸、以及它们的水溶性盐，为羧酸根官能团前体的单体诸如聚合后通过水解产生羧基官能团的丙烯酸叔丁酯，具有至少一个硫酸根或磺酸根官能团的单体诸如甲基丙烯酸2-磺氧基乙酯、乙烯苯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸磺基乙酯或甲基丙烯酸磺基乙酯、丙烯酸磺基丙酯或甲基丙烯酸磺基丙酯、以及它们的水溶性盐，具有至少一个膦酸根或磷酸根官能团的单体诸如乙烯基膦酸等，烯键式不饱和磷酸酯的酯诸如衍生自甲基丙烯酸羟基乙酯的磷酸酯(Empicryl 6835，得自Rhodia)，和衍生自聚氧化烯甲基丙烯酸酯的那些、以及它们的水溶性盐，和丙烯酸2-羧基乙酯(CEA)，以及它们的混合物。在一个示例中，阴离子单体单元衍生自阴离子单体，该阴离子单体选自：丙烯酸、AMPS、CEA、以及它们的混合物。在另一个示例中，阴离子单体单元衍生自丙烯酸。
c.阳离子单体单元
适用于本发明的阳离子单体单元的非限制性示例包括衍生自阳离子单体的阳离子单体单元，所述阳离子单体选自：α,β-单烯键式不饱和羧酸的N,N-(二烷基氨基-ω-烷基)酰胺诸如N,N-二甲基氨甲基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、2-(N,N-二甲基氨基)乙基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、3-(N,N-二甲基氨基)丙基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺、和4-(N,N-二甲基氨基)丁基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺，α,β-单烯键式不饱和氨基酯诸如丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAA)、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯(DMAM)、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙酯、甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二戊基氨基)乙酯、和甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯，乙烯基吡啶，乙烯胺，乙烯基咪唑，乙烯基咪唑啉，为胺官能团前体的通过简单的酸或碱水解产生伯胺官能团的单体诸如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺，丙烯酰-或丙烯酰氧基铵单体诸如三甲基铵丙基甲基丙烯酸酯氯化物、三甲基铵乙基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺氯化物或溴化物、三甲基铵丁基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺甲酯硫酸盐、三甲基铵丙基甲基丙烯酰胺甲酯硫酸盐、(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(MAPTAC)、(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基甲酯硫酸铵(MAPTA-MES)、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(APTAC)、甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基氯化铵或甲酯硫酸铵、和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵；1-乙基-2-乙烯基吡啶鎓或1-乙基-4-乙烯基吡啶鎓的溴化物、氯化物或甲酯硫酸盐；N,N-二烷基二烯丙基胺单体诸如N,N-二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)；聚季铵单体诸如二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺氯化物和N-(3-氯-2-羟丙基)三甲基铵(DIQUAT或DQ)和2-羟基-N1-(3-(2((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基氨基)-乙酰胺基)丙基)-N1,N1,N3,N3,N3-五甲基丙烷-1,3-二氯化铵(TRIQUAT或TQ)，以及它们的混合物。在一个示例中，阳离子单体单元包括季铵单体单元，例如单季铵单体单元、双季铵单体单元、和三季铵单体单元。在一个示例中，阳离子单体单元衍生自MAPTAC。在另一个示例中，阳离子单体单元衍生自DADMAC。在另一个示例中，阳离子单体单元衍生自TQ。
在一个示例中，阳离子单体单元衍生自阳离子单体，阳离子单体选自：(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯、二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、乙烯亚胺、乙烯胺、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和乙烯基咪唑、以及它们的混合物。
在另一示例中，阳离子单体单元衍生自阳离子单体，该阳离子单体选自：三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯溴化物、氯化物或甲酯硫酸盐，三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯溴化物、氯化物或甲酯硫酸盐，三甲基铵乙基(甲基)丙烯酸酯溴化物、氯化物或甲酯硫酸盐，二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯苄基氯化物、4-苯甲酰基苄基二甲基铵甲基(甲基)丙烯酸酯溴化物、氯化物或甲酯硫酸盐，三甲基铵乙基(甲基)丙烯酰胺溴化物、氯化物或甲酯硫酸盐，三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺溴化物、氯化物或甲酯硫酸盐，乙烯基苄基三甲基铵溴化物、氯化物或甲酯硫酸盐，二烯丙基二甲基氯化铵、1-乙基-2-乙烯基吡啶鎓溴化物、氯化物或甲酯硫酸盐，4-乙烯基吡啶鎓溴化物、氯化物或甲酯硫酸盐，以及它们的混合物。
d.两性离子单体单元
适用于本发明的两性离子单体单元的非限制性示例包括衍生自两性离子单体的两性离子单体单元，该两性离子单体选自：磺基甜菜碱单体诸如磺基丙基二甲基铵乙基甲基丙烯酸酯(SPE，得自Raschig)、磺丙基二甲基铵丙基甲基丙烯酰胺(SPP，得自Raschig)、和磺基丙基-2-乙烯基吡啶鎓(SPV，得自Raschig)、3-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基铵)丙烷-1-磺酸盐(SZ)、磷酸酯甜菜碱单体诸如磷酸基乙基三甲基铵乙基甲基丙烯酸酯，羧基甜菜碱单体、N-(羧甲基)-3-甲基丙烯酰胺基-N,N-二甲基丙-1-铵氯化物(CZ)。在一个示例中，两性离子单体单元衍生自CZ、SZ、以及它们的混合物。
在一个示例中，本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含至少一种选自a组(非离子单体单元)和b组(阴离子单体单元)的单体单元，和至少一种选自c组(阳离子单体单元)和d组(两性离子单体单元)的单体单元。(对于接下来几页的这个和所有其他示例，耐久缔合的污垢吸附复合物可具有一些无机或有机物，这将大大改变重量％。相反其应该是所包含的耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物)
在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含至少69.9％wt和/或至少70％wt和/或至少75％wt和/或至少80％wt和/或至少85％wt和/或至少90％wt和/或至少95％wt和/或至少98％wt和/或至少99％wt和/或至少99.5％wt的a组的单体单元。耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物的余量(总计不大于30.1％wt和/或不大于30％wt和/或不大于25％wt和/或不大于20％wt和/或不大于15％wt和/或不大于10％wt和/或不大于5％wt和/或不大于2％wt和/或不大于1％wt和/或不大于0.5％wt)包含一种或多种选自b组、c组和d组的单体单元。在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含约70％至约99.5％wt的a组的单体单元，约0.1％至约10％wt的b组的单体单元，和约0.3％至约29％wt的c组的单体单元。在又一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含约70％至约99.5％wt的a组的单体单元，约0.5％至约30％wt的b组和c组的单体单元的组合。在另一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含100重量％的a组的单体单元，例如是聚丙烯酰胺。
在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含约70％至约99.5％wt的a组的单体单元，约0.1％至约10％wt的b组的单体单元，和约0.3％至约29％wt的d组的单体单元。在又一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含约70％至约99.5％wt的a组的单体单元，约0.5％至约30％wt的b组和d组的单体单元的组合。
在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含约70％至约99.5％wt的a组的单体单元，并且至100％的余量包含约0.2％至约29％wt的c组的单体单元，和约0.3％至约29％wt的d组的单体单元。在又一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含约70％至约99.5％wt的a组的单体单元，约0.5％至约30％wt的c组和d组的单体单元的组合。
在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含至少0.1％wt和/或至少1％和/或至少5％wt和/或至少7％wt和/或至少10％wt和/或至约25％wt和/或至约20％wt和/或至约15％wt的b组的单体单元。
在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含至少0.1％wt和/或至少0.3％wt和/或至少1％和/或至少5％wt和/或至少7％wt和/或至少10％wt和/或至约75％wt和/或至约70％wt和/或至约65％wt和/或至约55％wt和/或至约40％wt和/或至约30％wt和/或至约25％wt和/或至约20％wt和/或至约15％wt的c组的单体单元。
在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含至少0.1％wt和/或至少0.3％wt和/或至少0.5％和/或至少1％和/或至少5％wt和/或至少7％wt和/或至少10％wt和/或至约75％wt和/或至约70％wt和/或至约65％wt和/或至约55％wt和/或至约40％wt和/或至约30％wt和/或至约25％wt和/或至约20％wt和/或至约15％wt的d组的单体单元。
在另一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含不大于30.1％wt的选自b组、c组、d组的单体单元、以及它们的混合物。
在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含a组的单体单元和b组的单体单元。
在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含a组的单体单元和c组的单体单元。
在另一示例中，本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含a组的单体单元和d组的单体单元。
在又一示例中，本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含b组的单体单元和c组的单体单元。
在又一示例中，本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含b组的单体单元和d组的单体单元。
在又一示例中，本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含c组的单体单元和d组的单体单元。
在又一示例中，本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含a组的单体单元、b组的单体单元和c组的单体单元。
在又一示例中，本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含a组的单体单元、b组的单体单元和d组的单体单元。
在又一示例中，本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含a组的单体单元、c组的单体单元和d组的单体单元。
在另一示例中，本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含b组的单体单元、c组的单体单元和d组的单体单元。
在再一示例中，本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含a组的单体单元、b组的单体单元、c组的单体单元和d组的单体单元。
在一个示例中，当存在于耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物中时，b组的单体单元和c组的单体单元以约3:1至1:3和/或约2:1至1:2和/或约1.3:1至1:1.3和/或约1:1或更小，或约1:1或更大的摩尔比存在于耐久缔合的污垢吸附复合物中。
在另一示例中，当存在于耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物中时，b组的单体单元和d组的单体单元以约3:1至1:3和/或约2:1至1:2和/或约1.3:1至1:1.3和/或约1:1或更小，或约1:1或更大的摩尔比存在于耐久缔合的污垢吸附复合物中。
在另一示例中，当存在于耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物中时，c组的单体单元和d组的单体单元以约3:1至1:3和/或约2:1至1:2和/或约1.3:1至1:1.3和/或约1:1或更小，或约1:1或更大的摩尔比存在于耐久缔合的污垢吸附复合物中。
在又一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含a组的单体单元和c组的单体单元。例如，耐久缔合的污垢吸附复合物可包含丙烯酰胺单体单元和季铵单体单元。所述季铵单体单元可选自：单季铵单体单元、双季铵单体单元、和三季铵单体单元。在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含至少69.9％wt的a组的单体单元和不大于30.1％wt的c组的单体单元。
在又一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含a组的单体单元和b组的单体单元。例如，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含丙烯酰胺单体单元和丙烯酸单体单元。在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含至少69.9％wt的a组的单体单元和不大于30.1％wt的b组的单体单元。
在又一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含b组的单体单元和c组的单体单元。例如，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含衍生自阴离子单体的阴离子单体单元和季铵单体单元，该阴离子单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羧乙酯、以及它们的混合物。季铵单体单元可衍生自季铵单体，该季铵单体选自：单季铵单体单元、双季铵单体单元、三季铵单体单元、以及它们的混合物。在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物包含衍生自丙烯酸的阴离子单体单元和衍生自MAPTAC的季铵单体单元。在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物可包含不大于25％wt的b组的单体单元和不大于75％wt的c组的单体单元。
在再一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含a组的单体单元和b组的单体单元以及c组的单体单元。例如，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含丙烯酰胺单体单元和衍生自阴离子单体的阴离子单体单元以及季铵单体单元，该阴离子单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羧乙酯、以及它们的混合物。季铵单体单元可衍生自季铵单体，该季铵单体选自：单季铵单体单元、双季铵单体单元、三季铵单体单元、以及它们的混合物。在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非离子单体单元、衍生自丙烯酸的阴离子单体单元、和衍生自MAPTAC的阳离子单体单元。在另一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非离子单体单元、衍生自丙烯酸的阴离子单体单元、和衍生自DADMAC的阳离子单体单元。在又一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非离子单体单元、衍生自丙烯酸的阴离子单体单元、和衍生自TQ的阳离子单体单元。在另一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非离子单体单元、衍生自CEA的阴离子单体单元、和衍生自MAPTAC的阳离子单体单元。在又一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非离子单体单元、衍生自AMPS的阴离子单体单元、和衍生自MAPTAC的阳离子单体单元。在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含至少69.9％wt的a组的单体单元和不大于30.1％wt的b组和c组的单体单元的组合。在另一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含约70％至约99.5％wt的a组的单体单元，0.1％至约30％wt的b组的单体单元，和约0.1％至约30％wt的c组的单体单元。在又一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含约70％至约99.5％wt的a组的单体单元和约0.5％至30％wt的b组和c组的单体单元的组合。
在再一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含a组的单体单元和c组的单体单元和d组的单体单元。例如，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含丙烯酰胺单体单元、季铵单体单元和选自以下的两性离子单体单元：CZ、SZ、以及它们的混合物。季铵单体单元可衍生自季铵单体，该季铵单体选自：单季铵单体单元、双季铵单体单元、三季铵单体单元、以及它们的混合物。在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物包含衍生自丙烯酰胺的非离子单体单元、衍生自MAPTAC的阳离子单体单元、和衍生自CZ的两性离子单体单元。在另一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物包含衍生自丙烯酰胺的非离子单体单元、衍生自MAPTAC的阳离子单体单元、和衍生自SZ的两性离子单体单元。在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含至少69.9％wt的a组的单体单元和不大于30.1％wt的c组和d组的单体单元的组合。在另一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含约70％至约99.5％wt的a组的单体单元，0.1％至约30％wt的c组的单体单元，和约0.1％至约30％wt的d组的单体单元。在又一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含约70％至约99.5％wt的a组的单体单元和约0.5％至30％wt的c组和d组的单体单元的组合。
在再一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含a组的单体单元和b组的单体单元以及d组的单体单元。例如，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含丙烯酰胺单体单元和衍生自阴离子单体的阴离子单体单元以及两性离子单体单元，该阴离子单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羧乙酯、以及它们的混合物，该两性离子单体单元选自：CZ、SZ、以及它们的混合物。在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非离子单体单元、衍生自丙烯酸的阴离子单体单元、和衍生自CZ的两性离子单体单元。在另一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非离子单体单元、衍生自丙烯酸的阴离子单体单元、和衍生自SZ的两性离子单体单元。在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含至少69.9％wt的a组的单体单元和不大于30.1％wt的b组和d组的单体单元的组合。在另一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含约70％至约99.5％wt的a组的单体单元，0.1％至约30％wt的b组的单体单元，和约0.1％至约30％wt的d组的单体单元。在又一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含约70％至约99.5％wt的a组的单体单元和约0.5％至30％wt的b组和d组的单体单元的组合。
在再一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含a组的单体单元和d组的单体单元。例如，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含丙烯酰胺单体单元和选自以下的两性离子单体单元：CZ、SZ、以及它们的混合物。在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非离子单体单元和衍生自CZ的两性离子单体单元。在另一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含衍生自丙烯酰胺的非离子单体单元和衍生自SZ的两性离子单体单元。在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含至少69.9％wt的a组的单体单元和不大于30.1％wt的d组的单体单元。在另一示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可包含约70％至约99.5％wt的a组的单体单元，0.5％至约30％wt的d组的单体单元。
在一个示例中，本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含非离子亲水性单体单元。适宜的亲水性单体单元的非限制性示例衍生自非离子亲水性单体，所述非离子亲水性单体选自：α,β-烯键式不饱和酸的羟烷基酯、α,β-烯键式不饱和酰胺，α,β-烯键式不饱和单烷基酰胺、α,β-烯键式不饱和二烷基酰胺、带有聚(环氧乙烷)型水溶性聚氧化烯链段的α,β-烯键式不饱和单体、为亲水性单元或链段的前体的α,β-烯键式不饱和单体、乙烯基吡咯烷酮、脲基型α,β-烯键式不饱和单体、以及它们的混合物。在一个示例中，非离子亲水性单体单元衍生自丙烯酰胺。
在另一示例中，本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含非离子疏水性单体单元。适宜的非离子疏水性单体单元的非限制性示例衍生自非离子疏水性单体，所述非离子疏水性单体选自：乙烯基芳族单体、乙烯基卤化物、亚乙烯基卤化物、α,β-单烯键式不饱和酸的C1-C12烷基酯、饱和羧酸的乙烯基酯、饱和羧酸的烯丙基酯、包含3至12个碳原子的α,β-单烯键式不饱和腈、α-烯烃如乙烯，共轭二烯、以及它们的混合物。
在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含阴离子单体单元。适宜的阴离子单体单元的非限制性示例衍生自阴离子单体，所述阴离子单体选自：具有至少一个羧基官能团的单体例如α,β-烯键式不饱和羧酸或对应的酸酐、为羧酸根官能团前体的单体、具有至少一个硫酸根或磺酸根官能团的单体、具有至少一个膦酸根或磷酸根官能团的单体、烯键式不饱和磷酸酯的酯、以及它们的混合物。在一个示例中，阴离子单体单元衍生自阴离子单体，所述阴离子单体选自：丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羧乙酯、以及它们的混合物。
在一个示例中，耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物包含阳离子单体单元。适宜的阳离子单体单元的非限制性示例衍生自阳离子单体，所述阳离子单体选自：丙烯酰基-或丙烯酰氧基铵单体、1-乙基-2-乙烯基吡啶鎓或1-乙基-4-乙烯基吡啶鎓溴化物、氯化物或甲酯硫酸盐、N,N-二烷基二烯丙基胺单体、聚季铵单体、α,β-单烯键式不饱和羧酸的N,N-(二烷基氨基-ω-烷基)酰胺、α,β-单烯键式不饱和氨基酯、乙烯基吡啶、乙烯基胺、乙烯基咪唑啉、为胺官能团前体的通过简单的酸或碱水解产生伯胺官能团的单体、以及它们的混合物。在一个示例中，阳离子单体单元衍生自MAPTAC。在另一个示例中，阳离子单体单元衍生自DADMAC。在另一个示例中，阳离子单体单元衍生自2-羟基-N1-(3-(2((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基氨基)-乙酰胺基)丙基)-N1,N1,N3,N3,N3-五甲基丙烷-1,3-二氯化铵。
颗粒材料
当存在时适用于本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物的颗粒材料的非限制性示例包括二氧化硅、二氧化钛、纸浆、石英、粘土、金属氧化物以及美国公开专利申请No.2014/0090850中所描述的其它材料。颗粒可包括例如天然或合成粘土(包括由无定形或结构化粘土制成的那些)，无机金属氧化物(例如二氧化硅、氧化铝等)，胶乳等。特别合适的颗粒材料包括无机材料如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛(TiO2)、氧化铟锡(ITO)、CdSe、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、氧化锌、二氧化钛、氧化铬、氧化铜、氧化锰、氧化铈、氧化锡、氧化铁、氧化镍、氧化铅、氧化钼、氧化钒、氧化钍、氧化锆和氧化铪以及它们的混合物。适合使用的有机颗粒材料包括聚合物颗粒、碳、石墨、石墨烯、纸浆诸如纸浆纤维(如木浆纤维)等，或它们的混合物。在一个示例中，颗粒材料是二氧化硅。在另一示例中，颗粒材料是二氧化钛。在另一示例中，颗粒材料是纸浆，例如纸浆纤维(如木浆纤维)。
在一个示例中，颗粒材料表现出如根据本文所述的粒径测试方法测量的约1μm至约20μm和/或约2μm至约10μm和/或约3μm至约7μm和/或约5μm的平均粒径。
在另一示例中，颗粒材料在少于60秒内沉降到液体的底部。
在另一示例中，颗粒材料漂浮在含有颗粒材料的液体和/或包含颗粒材料的耐久缔合的污垢吸附复合物的顶部。
在另一示例中，颗粒材料表现出大于1g/cm3的密度。
在本发明的一个示例中，“纤维”是指造纸纤维。可用于本发明的造纸纤维包括一般称为木浆纤维的纤维素纤维。可适用的木浆包括化学木浆，例如牛皮纸浆、亚硫酸盐木浆和硫酸盐木浆，以及机械木浆，包括例如碎木浆、热力学木浆以及化学改性的热力学木浆。然而，化学木浆可能是优选的，因为它们赋予由其制造的面巾纸片有优异的柔软性触觉。可利用来源于落叶树(下文也称为“硬木”)和针叶树(下文也称为“软木”)两者的木浆。硬木纤维和软木纤维可被共混，或者另选地，可以层的形式沉积来提供分层的纤维网。还可应用于本发明的是衍生自回收纸的纤维，其可包含上述种类中的任何一种或全部，以及其它非纤维物质，诸如用于促进初始造纸的填充剂和粘合剂。
除了各种木浆纤维以外，其它纤维素纤维如棉绒、人造丝、莱赛尔纤维、毛状体和蔗渣也可用于本发明中。能够被纺成纤维的纤维形式的纤维素的其它来源包括草类植物和谷物来源。
在一个示例中，本发明的纤维结构可包括长丝诸如聚丙烯长丝，以及纤维诸如纸浆纤维，诸如共成形纤维结构。纸浆纤维可为包含耐久结合的污垢吸附聚合物的形成制品的组分。
用于制备耐久缔合的污垢吸附复合物的方法
可由各种不同的方法，例如利用任选的交联进行原位聚合、接枝至纸浆、从纸浆接枝和/或通过相对于纸浆的接枝、溶胶-凝胶反应、利用交联进行非原位聚合来制备本发明的与颗粒材料或其自身耐久缔合的污垢吸附复合物，其中污垢吸附聚合物与纸浆缔合例如如根据本文所述的耐久缔合的测试方法测量的耐久缔合。
本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物可通过本领域已知的任何合适的方法来制备。例如，污垢吸附聚合物可由多种技术制得，包括本体聚合反应、溶液聚合反应、乳液聚合反应或悬浮聚合反应。聚合方法和用于聚合的技术概述于Encyclopedia of Polymer Science and Technology(Interscience Publishers，NewYork)第7卷第361-431页(1967)，和Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第3版第18卷第740-744页(John Wiley&Sons，New York，1982)中，将两篇文献均以引用方式并入本文。适用于本发明的一般反应技术还参见Sorenson，W.P.和Campbell，T.W.的Preparative Methods of Polymer Chemistry.第2版(Interscience Publishers，NewYork，1968)第248-251页，将所述文献以引用方式并入本文。在一个示例中，使用水溶性引发剂，由自由基共聚反应制得污垢吸附聚合物。适宜的自由基引发剂包括但不限于热引发剂、氧化还原对和光化学引发剂。氧化还原和光化学引发剂可用于在低于约30℃的温度下引发的聚合过程。此类引发剂概述于Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology第3版(John Wiley&Sons，New York)第13卷第355-373页(1981)中，将所述文献以引用方式并入本文。可在30℃或更低的温度下提供自由基的典型水溶性引发剂包括氧化还原对，如过硫酸钾/硝酸银，和抗坏血酸/过氧化氢。在一个示例中，在高于40℃下实施的聚合方法中，该方法使用热引发剂。可使用可在40℃或更高温度下提供自由基的水溶性引发剂。这些包括但不限于过氧化氢、过硫酸铵、和2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐。在一个示例中，使用2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐作为引发剂，水溶性起始单体在60℃下在含水醇溶剂中聚合。含水醇溶剂应通常含有至少约10体积％的醇以防止聚合反应介质胶凝。适用于此反应中的醇包括低分子量醇，诸如但不限于甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。
用于制备污垢吸附聚合物的另一项技术是如1967年5月2日公布的授予Kekish的美国专利No.3,317,370以及1968年11月12日公布的授予Kekish的美国专利No.3,410,828所述的溶液聚合，均通过引用并入本文。根据此类方法，丙烯醛或其它醛单体与非亲核水溶性氮杂环可聚合单体以及氧化还原引发剂体系共聚。然后通过使所述共聚物与水溶性胺或季铵反应，使所述共聚物成为阳离子。可用的胺(包括胺季化物)包括但不限于伯胺、仲胺和叔胺如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、或上述任何物质的部分或完全季铵化衍生物，酰肼及其季化物如氯化甜菜碱酰肼、N-N-二甲基甘氨酸酰肼、不对称二甲基酰肼，聚合物如通过脲与聚亚烷基多胺、胍、双胍、脒基脲、单羟基或多羟基多胺及其季化物等反应而形成的那些。
在一个示例中，本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物可通过以下方法制备，该方法包括以下步骤：在存在一种或多种颗粒材料的情况下使能够形成本发明的一种或多种污垢吸附聚合物的一种或多种单体聚合使得由单体形成的一种或多种污垢吸附聚合物与一种或多种颗粒材料缔合以形成耐久缔合的污垢吸附复合物。该方法还可包括在进行聚合步骤之前将一种或多种颗粒材料与能够形成一种或多种污垢吸附聚合物的一种或多种单体混合的步骤。
在另一示例中，本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物可通过以下方法制备，该方法包括以下步骤：提供一种或多种官能化的颗粒材料，例如氨基官能化的颗粒材料(如氨基官能化二氧化硅颗粒)；以及然后在存在官能化的颗粒材料的情况下使能够形成一种或多种污垢吸附聚合物的一种或多种单体聚合使得由所述单体形成的一种或多种污垢吸附聚合物与一种或多种颗粒材料缔合以形成本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物。在一个示例中，该方法还包括以下步骤：诸如利用胺官能团使一种或多种颗粒材料官能化以形成官能化的颗粒材料，例如氨基官能化的二氧化硅颗粒，其可用于通过官能化颗粒材料接枝能够形成污垢吸附聚合物的单体或污垢吸附聚合物、接枝至官能化颗粒材料或由官能化颗粒材料接枝。
在本发明的又一示例中，一种用于制备本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物的方法包括以下步骤：
a.提供一种或多种颗粒材料；
b.使至少一种颗粒材料与反应性单体接触以制备包含单体改性的位点的至少一种反应性颗粒材料(该接触颗粒材料的步骤可任选地包括使颗粒材料经受至少30℃的温度的步骤)；以及
c.使能够形成污垢吸附聚合物的一种或多种另外的单体与反应性颗粒材料上的单体改性的位点共聚以形成包含衍生自反应性单体和缔合的另外单体的污垢吸附聚合物的耐久缔合的污垢吸附复合物(该共聚步骤可任选地包括在至少30℃的温度下进行共聚步骤)；以及
d.任选地，洗涤耐久缔合的污垢吸附复合物以除去至少一部分和/或基本上所有和/或所有任意反应性单体、能够形成污垢吸附聚合物的另外单体和/或没有缔合到耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物。
在本发明的又一示例中，提供了一种用于制备本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物的方法，其中该方法包括以下步骤：
a.使能够形成污垢吸附聚合物的一种或多种单体与一种或多种反应性单体共聚，以形成反应性污垢吸附聚合物(该共聚步骤可任选地包括在至少约30℃的温度下进行所述共聚步骤)；
b.提供一种或多种颗粒材料；以及
c.使至少一种颗粒材料与反应性污垢吸附聚合物接触以形成包含缔合的污垢吸附聚合物的耐久缔合的污垢吸附复合物(该接触颗粒材料的步骤可任选地包括使颗粒材料经受至少30℃的温度的步骤)；以及
d.任选地，洗涤耐久缔合的污垢吸附复合物以除去至少一部分和/或基本所有和/或所有任意反应性单体、能够形成污垢吸附聚合物的另外单体和/或没有缔合到耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物。
在本发明的又再一示例中，提供了一种用于制备本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物的方法，其中该方法包括以下步骤：
a.提供一种或多种颗粒材料；
b.使至少一种颗粒材料与自由基产生源接触以制备包含反应性位点的反应性颗粒材料(该接触颗粒材料的步骤可任选地包括使颗粒材料经受至少30℃温度的步骤)；
c.使反应性颗粒材料与能够形成污垢吸附聚合物的一种或多种单体接触(该接触制品的步骤可任选地包括使制品经受至少30℃温度的步骤)；以及
d.使单体与反应性颗粒材料上的反应性位点共聚，以形成包含缔合的污垢吸附聚合物的耐久缔合的污垢吸附复合物(该共聚步骤可任选地包括在至少约30℃温度下进行共聚步骤)；以及
e.任选地，洗涤耐久缔合的污垢吸附复合物以除去至少一部分和/或基本所有和/或所有任意反应性单体、能够形成污垢吸附聚合物的另外单体和/或没有缔合到耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物。
在本发明的又再一示例中，提供了一种用于制备本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物的方法，其中该方法包括以下步骤：
a.提供一种或多种颗粒材料；
b.提供至少一种自由基产生源；
c.提供能够形成污垢吸附聚合物的一种或多种单体；
d.任选地提供能够交联的一种或多种单体；
e.使一种或多种单体与反应性颗粒材料和自由基产生源共聚，以形成包含缔合的污垢吸附聚合物的耐久缔合的污垢吸附复合物(该共聚步骤可任选地包括在至少约30℃温度下进行共聚步骤)；以及
f.任选地，洗涤耐久缔合的污垢吸附复合物以除去至少一部分和/或基本所有和/或所有任意反应性单体、能够形成污垢吸附聚合物的另外单体和/或没有缔合到耐久缔合的污垢吸附复合物的污垢吸附聚合物。
在本发明的再一示例中，提供了一种用于制备本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物的方法，其中该方法包括在存在本发明的污垢吸附聚合物的情况下使能够形成一种或多种颗粒材料的一种或多种单体聚合的步骤，使得形成诸如二氧化硅的颗粒材料并且与形成耐久缔合的污垢吸附复合物的一种或多种污垢吸附聚合物缔合。该方法还可包括在存在一种或多种污垢吸附聚合物的情况下使能够形成一种或多种颗粒材料的一种或多种单体聚合的步骤，使得形成如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝的颗粒材料并且与形成耐久缔合的污垢吸附复合物的一种或多种污垢吸附聚合物缔合。
在又再一示例中，用于制备根据本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物的方法包括以下步骤：
i.提供两种或更多种单体单元，所述单体单元选自：
a.非离子单体单元；
b.阴离子单体单元；
c.阳离子单体单元；
d.两性离子单体单元；以及
e.它们的混合物；以及
ii.使两种或更多种单体单元聚合，使得形成根据本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物。
在另一示例中，制备本发明的耐久缔合的污垢吸附复合物的任何方法还可包括从耐久缔合的污垢吸附复合物中除去任意游离水的步骤。在又一示例中，该方法还可包括将耐久缔合的污垢吸附复合物分解成更小的块的步骤。在又一示例中，该方法还可包括将耐久缔合的污垢吸附复合物研磨成颗粒的步骤，该颗粒表现出如根据本文所述的粒径测试方法测量的在一个示例中小于10μm，在另一示例中大于500μm，并且在又一示例中约75μm至约500μm和/或约125μm至约300μm的平均筛分粒径。
测试方法
耐久缔合的测试方法
为了确定诸如污垢吸附复合物的材料是否具有耐久缔合的污垢吸附聚合物，例如与污垢吸附复合物(耐久缔合的污垢吸附复合物)的木浆纤维耐久缔合的污垢吸附聚合物，运行以下程序。
将1至2克含纸浆的污垢吸附复合物分离并置于设定为21℃±2℃和50％±2％相对湿度的室中，使其在室内平衡，使得纸浆样品在60分钟时段内的质量变化不超过0.1％，以约20分钟的间隔进行测量。然后将经处理的纸浆浸泡在1％wt/vol(g/mL)碳酸氢钠水溶液中。然后将溶液放置在20℃至40℃，优选30℃的温度范围和100至300RPM，优选150RPM的旋转速率的Eppendorf Innova 42振动台/培养箱中，使得纸浆溶液浆液保持为悬浮的。用于纸浆浸泡的溶液的量为基于样品纸浆样品质量(克)的100x至1000x，优选为500x(ml)体积。高度纤维的纸浆样品可能使用较少的溶液，而高度凝胶状的纸浆样品可能使用较高含量的溶液。本实验中提到的浸泡时间和所有其它浸泡时间将为2小时。浸泡两小时后，将纸浆样品和流体倒入带有Whatman#4定性滤纸的布氏漏斗中，并通过抽吸施加真空以除去大部分流体。一旦流体被除去，样品用与用于浸泡的体积相同的体积的另外新的1％碳酸氢钠溶液冲洗。将样品从滤纸中取出，小心不要将滤纸纤维包含在样品中。本实验中提到的所有未来浸泡以及冲洗的体积与原始浸泡/冲洗的体积相同。然后将样品在新的1％碳酸氢钠水溶液中浸泡2小时。将样品冲洗，此时在去离子/蒸馏水中并且如前所述分离。然后将纸浆样品再次在去离子/蒸馏水中浸泡2次，并在每次浸泡于去离子/蒸馏水中后进行冲洗。最终冲洗后，然后将样品放回设置在21℃±2℃和50％±2％相对湿度的调理室中并使其干燥。以约20分钟的间隔进行测量，当在60分钟时段内质量变化不再超过0.1％时，采集最终的样品质量。然后通过污垢絮凝和沉降测试方法测试样品。
用于干燥1至2克纸浆的容器应具有不小于30cm2的底表面积，并且可以是椭圆形，其中半长轴不超过半短轴长度的1.5倍，可以是直线形使得最大长度的边不超过最小长度的边的1.5倍，或可以优选圆形或正方形。容器的开口应不小于但可以大于容器底部，并且高度不大于容器底表面积值的十分之一。在浸泡和洗涤工艺之前，容器的重量不应超过干样品质量的2.5倍。优选地，容器将是能够保持纸浆但允许在样品的顶侧和底侧上的气流的网。容器和样品应放置在空气流向室内环境不受限制或停滞的区域内。湿纸浆样品应尽可能均匀地分布在容器的底部上，而不会遭受样品损失。
污垢絮凝和沉降测试方法
污垢絮凝和沉降测试方法用于测量材料的反向散射值。该材料可以是任何材料，例如纯的污垢吸附复合物或在组合物，诸如洗涤剂组合物内的污垢吸附复合物。
仪器
所有测量均在温度为23°±2℃和50-70％相对湿度的实验室中进行。
得自Formulaction SA(10impasse Borde-Basse–31240I’Union–France)的TurbiscanTM LAB Thermo(“仪器”)或测量反向散射光(反向散射值)的等同仪器用于测试污垢絮凝和沉降。
仪器具有近红外(λ空气＝880nm)的电致发光二极管。
仪器具有两个同步光学检测器，一个接收来自入射光的180°的透射光，并且一个接收来自入射光的45°的反向散射光。
该仪器具有特殊设计的样品室(“样品室”)，这些样品室是平底玻璃室(外径27.5mm，高度70mm)，带有改性聚碳酸酯螺旋顶盖和丁基/特氟隆密封环。样品室内的最大体积为22mL。待测试的材料与玻璃和特氟隆接触时必须是惰性的。仪器扫描样品室底部55mm的高度，每40μm进行一次测量。
入射光应命中样品室的中心，使其通过27.5mm的待测试的材料。
尺寸为40μm的光束应穿过正在测试的材料0.1秒。
应根据制造商的说明校准仪器。
a.污垢
得自Empirical制造公司(7616Reinhold Drive，Cincinnati，OH 45237-3208)或同等公司的黑色Todd粘土用于测试(“污垢”)。
b.样品室制备
检查专为仪器设计的空、干净的样品室，以确保没有污迹或残余物存在，然后仅用带手套(腈检查手套或等同物)的手处理。如果样品室不是空的、干净、无污染、无残留、无损伤的，然后丢弃并获得新的样品室以供使用。
样品室在盖子上标有试样名称，使得它不会干扰测量和配衡。
将0.1784g±0.0005g污垢称重(重量污垢)到样品室中。含有污垢的样品室被重新配衡。
使用适宜的分配器，将25.0mL±0.2mL去离子水缓慢加入到样品室中。将去离子水小心地加入到含有污垢的样品室中，以避免由来自样品室内的污垢的尘土引起的污垢损失或部分损失。如果发生尘土散布，则弃去样品室的内容物并且准备新的样品室。
将含有去离子水/污垢混合物的样品室重新称重至±0.1mg(重量水)。
然后将盖放置在样品室上。在确保样品室被封盖之后，使用涡流器(Vortex Genie2或等同物)将去离子水/污垢混合物以3200rpm(最大速度)和0.358cm的振幅混合5秒±1秒，以确保污垢悬浮在样品室内的去离子水中。
然后取出样品室的盖子，并立即将44.6mg待测试材料(“测试样品”)，诸如包含污垢吸附聚合物的耐久缔合的污垢吸附复合物添加到样品室中。
然后立即将样品室的盖子放回到样品室上，并且使用涡流器(Vortex Genie 2或等同物)将去离子水/污垢/测试样品立即以3200rpm(最大速度)和0.358cm的振幅立即混合5秒±1秒，以确保污垢和测试样品悬浮在样品室内的去离子水中。
然后立即将样品室[如果将此过程(添加黑色todd粘土以将样品室插入Turbiscan中花费超过1分钟)则将其放出并重新进行测试]置于仪器中并且根据如下动态测试样品测量程序进行测量。
c.动态测试样品测量程序
1.在样品室准备(上述步骤b)之前，打开仪器，并使系统根据制造商的说明进行预热。2.在以下时间点中的每一个对样品室(从样品室的底部到样品室的55mm的高度)进行动态测试样品测量作为扫描：初始时间点(尽快将样品室加载到仪器的测试室中)和两分钟的时间点。
3.记录并报告从样品室底部的25mm至35mm高度之间的样品室的10mm高度部分的平均百分比反向散射(反向散射值)。如果测试样品的一部分在25mm至35mm之间的位置粘在玻璃，则丢弃并重复该样品室的测试。
4.每个条件运行最少三份，然后对上述步骤3的平均百分比反向散射(反向散射值)进行平均，得到该条件的最终反向散射值。
粒径测试方法
通过使用扫描电子显微镜(SEM)或光学显微镜和图像分析软件来确定颗粒的直径。选择200至10,000倍的放大倍数使得颗粒被适宜地放大以便进行测量。当使用SEM时，将这些颗粒溅射上金或钯化合物以避免颗粒在电子束中带电和振动。使用来自图像(在监视屏上)的用于测定粒径的手动程序，该图像用SEM或光学显微镜拍摄。使用鼠标和光标工具，搜索随机选择的颗粒的边缘，然后在颗粒的最大尺寸上进行测量。缩放和校准图像分析工具提供缩放以获得以μm计的实际读数。
污垢吸附测试方法
如果需要，使用3英寸×4英寸的冲刀切割如下所述制得并且处理的3.00英寸×4.00英寸直条手抄纸片，以提供具有19g/m2至33g/m2基重的样品部分(将该范围以外的样品部分弃去)。所有试样均获自距任何边缘至少0.5英寸的测试材料的一部分。使用圆珠笔或等同记号笔，将手抄纸标明试样名称。在70℉±2℉和50％±2％相对湿度的调理室中将手抄纸调理至少2小时(优选过夜)后，称量手抄纸，精确至±10mg(重量基底)，同时仍保持调理条件。在73℉±3.5℉温度和<70％相对湿度的实验室中，完成剩余工作。然后将手抄纸放置在格栅上(23.75"×47.75"聚苯乙烯光板，由Plaskolite，Inc.(Columbus，Ohio)制造，以型号#1425005A得自Home Depot；或等同格栅)。然后用共3.8mL(如果需要，分成1-4份等分试样，以避免过饱和)的0.02％如上所述制得的聚合物溶液处理每片手抄纸，或如果所处理的聚合物溶液小于0.02％，则由下列公式确定待加入到每片手抄纸上的聚合物溶液总量(如果需要，分成1-4份等分试样，以避免过饱和)：
将所述聚合物溶液仅施加至手抄纸的上部(处理过的)。等分试样之间间隔至少1.5小时，以使手抄纸至少部分干燥。施加所有聚合物溶液后，使手抄纸保留在晶格上风干至少4小时。
手抄纸干燥后，将手抄纸对半折叠，使处理面向内，使得手抄纸形成1.5"×4"的测试条。然后采用手风琴式(纸扇)折叠技术将测试条折叠五次，产生包含6个片段，每个片段宽约2/3"的测试条。
将培养皿(VWR无菌培养皿，Simport plastics，60mm×15mm，28mL体积，VWR目录号60872-306)标明手抄纸名称，并且称重，精确至±1mg(重量培养皿)。
然后将根据下述污垢溶液制备制得的包含模拟污垢和水的带盖离心管搅拌/摇动，以使模拟污垢分散于水中，形成污垢分散体。接着打开离心管的盖子，使测试条完全浸没于污垢分散体中，使得测试条的褶平行于离心管的长度。然后立即将离心管盖再盖上，并且在WS 180°摇动器上摇动60±1秒。WS 180°摇动器(Glas-Col#099AWS18012)设为50％速度，使得它每1秒将试样倒置160-170°。
摇动后，使用实验室用镊子，小心地将测试条移至培养皿上方。必须小心，以确保所有污垢分散体保留于原离心管中或对应的培养皿中。采用“绞拧”运动将污垢分散体从测试条中拧出，并且收集于培养皿中(应收集≥85％的污垢分散体)。一旦将污垢分散体从测试条中移出后，弃去测试条。搅动混合物以使模拟污垢再次分散于水中后，将剩余的污垢分散体从离心管倒入到培养皿，从而确保没有模拟污垢因疏忽而留在离心管中。称量包含污垢分散液的培养皿，精确至±1mg(重量培养皿+流出物)。然后将培养皿放置在60℃的实验室用通风干燥烘箱中，直至样品变干，优选过夜。试样变干后，将培养皿从烘箱中取出，并且使其冷却至73℉±4℉。然后再次称量培养皿，精确至±1mg(重量培养皿+干燥污垢)。
污垢溶液制备-将离心管(VWR品牌，具有扁平顶盖的50mL超透明超高性能独立式离心管，VWR目录号82018-052；或等同管)标明试样名称，并且称重，精确至±1mg(重量小瓶+顶盖)。接着称量0.1784g±0.0005g模拟污垢(黑色Todd粘土，购自EmpiricalManufacturing Co.，7616Reinhold Drive，Cincinnati，Ohio 45237-3208)(重量添加污垢)，然后放入到离心管中。使用适宜的分配器，将25.0mL±0.2mL去离子水缓慢加入到离心管中。小心将去离子水倒入到离心管中，以避免造成尘土从模拟污垢散布出来。如果发生尘土散布，则弃去离心管并且准备新的离心管。然后将离心管再次称重，精确至±1mg(重量小瓶+顶盖+分散体)。
手抄纸的制备-为了测试材料如聚合物的污垢吸附性能，如下制备手抄纸，然后用于上述污垢吸附测试方法中。
手抄纸是手工制得的具有纤维结构的试样。采用下列程序，制备目标基重为26.8g/m2，但不小于19g/m2并且不超过33g/m2的手抄纸。
a.纸浆制备-如下制备北方软木牛皮纸(NSK)纸浆的纸浆浆液。使用能够称量至±0.0002g的分析天平，称出30g NSK干燥卷片(纸浆)。记录NSK干燥卷片的重量。记录干透的纸浆的百分比或该纸浆的稠度。将500mL 23℃±2℃的俄亥俄州辛辛那提市用水(City ofCincinnati,Ohio Water)(或具有下列性能的等同物：总硬度＝155mg/L，按CaCO3计；钙含量＝33.2mg/L；镁含量＝17.5mg/L；磷酸盐含量＝0.0462)放入2000mL聚丙烯烧杯中。在向烧杯中加入水后，立即将称量过的NSK干燥卷片加入到烧杯内的水中。NSK干燥卷片完全润湿(约50-60秒)后，取出润湿的NSK干燥卷片，并且手动撕成润湿的NSK干燥卷片小片，大约2cm2或更小的片。将润湿的NSK干燥卷片小片加回到烧杯内的水中。使润湿的NSK干燥卷片在水中浸泡至少1小时，通常1-2小时。在浸泡阶段结束时，将烧杯内容物(水和纸浆)转移到可以商品名73-18纸浆离解机从Testing Machines，Inc.商购获得的纸浆离解机或其等同物的离解机槽中。根据需要，依照制造商的说明进行维护、校正和清洁离解机。离解机必须满足TAPPI标准T-205。使用更多的由聚乙烯洗瓶递送的俄亥俄州辛辛那提市用水(或如上所述的等同用水)，将附着于烧杯的任何残余纸浆洗涤并且移入到离解机槽中。向离解机槽中加入额外的俄亥俄州辛辛那提市用水(或如上所述的等同用水)，以获得离解机槽中共1500mL总体积。
接着，将包含纸浆和俄亥俄州辛辛那提市用水(或如上所述的等同用水)(23℃±2℃)的离解机槽放置在离解机平台上，并且使其位于离解机轴和叶轮片下方。将离解机槽牢固地固定夹在离解机平台上。根据制造商的说明，将叶轮片降低定位，并且锁定在适当位置。将离解机槽的顶盖固定放置在离解机槽上的适当位置。将具有定时开关插口的间隔计时器设定恰好10分钟。将离解机打开并且启动计时器，将计时器上的闹钟打开，使得闹钟发出声音，并且离解机在恰好10分钟操作后自动关闭。将闹钟关闭。在10分钟操作结束后1小时内，使用离解机中的纸浆浆液(纸浆和俄亥俄州辛辛那提市用水(或如上所述的等同用水))。在使用纸浆浆液制备手抄纸之前，不要使它闲置超过一小时。
b.纸浆配料-如上所述，在离解机槽中制得纸浆浆液后，接着如下在配料机如Noble and Wood Handsheet Forming Machine或可从如下Adirondack MachineCorporation商购获得的配料机和手抄纸成形机中将纸浆浆液配料。
向具有19-21L不锈钢槽的配料机中，加入俄亥俄州辛辛那提市用水(或如上所述的等同用水)，以将槽填充至约半满(约9-10L)。开启配料机的搅拌器，并且将搅拌器的速度调节至23rpm±2rpm，以在加入纸浆浆液后提供充分的混合。可通过观察到纸浆浆液与加入到槽中的俄亥俄州辛辛那提市用水(或如上所述的等同用水)均匀混合，确定充分混合。接着，将上文制得的30g纸浆浆液的干透纸浆等同物加入到槽中。将纸浆浆液加入到槽中后，将配料机的体积标度设至19L记号处。加入额外的俄亥俄州辛辛那提市用水(或如上所述的等同用水)，以使液位与配料机的溶液指示针上的钩顶大致齐平。
c.形成手抄纸-如下，由上文所述的存在于配料机中的纸浆浆液制备手抄纸。
使用可从Adirondack Machine Corporation商购获得的12"×12"不锈钢片材模具，制备手抄纸。首先，打开片材模具的定纸框上的排水阀，并且使定纸框完全排干。定纸框需要清洁，并且无污染物。关闭排水阀并且打开定纸框。打开供水，俄亥俄州辛辛那提市用水(或如上所述的等同用水)，并且使定纸框溢流。将干净的成形网(84M 14"×14"聚酯单丝塑性布，可从Appleton Wire Co.商购获得)放置在定纸框粗丝网上，以便不在成形网下方夹带任何气泡。如果气泡继续存在，通过在关闭定纸框前用手轻轻摩擦丝网来消除。成形网下方的气泡如果没有除去，则将造成手抄纸内的孔洞，并且使手抄纸不可接受用于本文所述测试中。
在成形网已被水充分润湿后，关闭并且锁定定纸框，并且使水从定纸框内的成形网升至8 1/2"。应使用定纸框内部上的标记以永久标示该体积。使用配料机样品容器，将得自配料机的2543mL纸浆浆液加入到定纸框内的水中。使用打孔的金属定纸框柱塞，通过在定纸框内将柱塞从纸浆浆液顶部附近移动至纸浆浆液底部，并且返回，进行三个完整的上下循环，而使纸浆浆液均匀分布。下行行程中不要接触成形网。第三个循环后，使柱塞上提并且停顿两秒，保持柱塞板刚好在纸浆浆液表面下方(以消除波动作用)，然后缓慢收回。确保定纸框内的纸浆浆液未被搅动。
压下开关以启动定纸框落阀的定时开启。在定纸框完全排干后，落阀将自动关闭。大部分设备在约20-25秒内完全排干。在落阀关闭后，打开定纸框并且从定纸框中小心地取出成形网，使纤维垫面朝上。立即将纤维垫面朝上的成形网放置在真空狭槽(13"×1/16"90°外倾)处具有表面的真空箱表面(真空箱台板)上，具有纤维垫的成形网从所述真空狭槽上方通过。在从定纸框至真空箱台板的该传送期间，使贴近操作人员的成形网边缘保持相同的相对位置。
设置真空箱台板的真空阀，使得根据可从Ashcroft Inc.商购获得的0-15"Hg范围的Ashcroft Vacuum Gauge 1189模型，低真空度(预真空)峰值在4.0±0.5"Hg，而高真空度峰值在10.0±0.5"Hg。
打开与真空箱台板相关联的真空泵(Nash H4泵，具有106cfm Motor-10HP抽力，1745rpm，3Ph，60Hz，得自ECM Inc.)。施加低真空度(预真空)。将纤维垫面朝上的成形网放置在真空箱台板上，使得成形网前边缘(贴近操作人员的边缘)延伸超出真空狭槽约1/4"-1/2"。以均匀的速率，在1±0.3秒内将具有纤维垫的成形网拉过真空狭槽。真空计峰值应为4.0±0.5"Hg。该步骤称为预真空步骤。
接着，改变低真空度，并且打开真空体系的高真空端。将多节面朝向的转移丝网(44M 16"×14"聚酯单丝塑性布，可从Appleton Wire Co.商购获得，具有多节面，其为片材面，用箭头标记，表明纵向)放置在真空狭槽后的真空箱台板上。将转移丝网放置在真空箱台板上，使得16”长度垂直于真空狭槽。小心地将具有纤维垫的成形网翻转，使贴近操作人员的成形网边缘保持在相同的相对位置中。轻轻地将具有纤维垫的成形网放置到转移丝网的中心上，形成“夹层”，使得转移丝网前边缘(靠近操作人员的边缘)延伸超出真空狭槽约1/4"–1/2"。纤维垫在真空狭槽上方的行进方向必须与上述预真空步骤期间具有纤维垫的成形网行进方向相同。以均匀的速率，在1±0.3秒内将“夹层”拉过真空狭槽。真空计峰值应为10.0±0.5"Hg。将纤维垫从成形网转移至转移丝网的该步骤称为转移真空步骤。
关闭高真空度，并且关闭整个真空体系。此时，纤维垫已变成手抄纸。接着，将“夹层”放置在真空箱台板上。通过轻轻地抬起成形网的一角并且将它取下，使手抄纸保持附着于转移丝网，使成形网与手抄纸和转移丝网分离。使靠近操作人员的织物边缘保持与转移真空步骤期间的手抄纸在相同的相对位置中。用笔迹难擦去的笔(水彩笔，可从Dick BlickArt Supplies商购获得)，在手抄纸边角上标记箭头，以标示跨过真空狭槽的行进方向。这标示出手抄纸的纵向。
接着，使附着手抄纸的转移丝网通过可从Adirondack Machine Corporation商购获得的E-100转鼓式干燥器，使转移丝网贴近转鼓式干燥器，并且使保持靠近操作人员的边缘最后进入转鼓式干燥器中。使附着手抄纸的转移丝网第二次通过转鼓式干燥器，使手抄纸贴近转鼓式干燥器。
第二次离开转鼓式干燥器后，当手抄纸还热时，立即将手抄纸取出。
形成的手抄纸必须为26.8g/m2目标基重，但是不小于19g/m2，并且不超过33g/m2以适用于测试。如果基重小于19g/m2或大于33g/m2，则纸浆的量过少，或过大，并且所述工艺需要相应地进行调整，以产生目标基重为26.8g/m2，但是不小于19g/m2并且不超过33g/m2的手抄纸。
计算
为计算保留在培养皿中的残余模拟污垢(质量残余污垢)的量，使用下列公式：
质量残余污垢＝重量培养皿+干燥污垢-重量培养皿
以mg为单位记录残余模拟污垢。
为计算试样中吸附的污垢(污垢保留)的量，采用下列计算：
污垢保留＝重量添加污垢-质量残余污垢
以mg为单位记录吸附的污垢的量。
为计算保留的污垢的百分比(污垢保留％)，采用下列计算：
对四个平行实验进行测试，并且计算材料的平均污垢吸附量(还被称为污垢吸附值)和平均污垢保留百分比(污垢保留％平均)。
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
除非明确排除或以其他方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。任何文献的引用不是对其相对于任何本发明所公开的或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其单独地或以与任何其它参考文献或多个参考文献的组合提出、建议或公开了任何此类发明的认可。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予该术语的含义或定义为准。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方式，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出多个其他改变和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (15)

1.一种耐久缔合的污垢吸附复合物，其包含一种或多种污垢吸附聚合物，其中所述耐久缔合的污垢吸附复合物表现出如根据污垢絮凝和沉降测试方法测量的在2分钟后小于14％的反向散射值。
2.根据权利要求1所述的耐久缔合的污垢吸附复合物，其中所述耐久缔合的污垢吸附复合物表现出如根据所述污垢絮凝和沉降测试方法测量的在2分钟后小于12％的反向散射值。
3.根据权利要求1或2所述的耐久缔合的污垢吸附复合物，其中所述耐久缔合的污垢吸附复合物表现出如根据所述污垢絮凝和沉降测试方法测量的在1分钟后小于15％的反向散射值。
4.根据前述权利要求中任一项所述的耐久缔合的污垢吸附复合物，其中所述耐久缔合的污垢吸附复合物表现出如根据粒径测试方法测量的75μm至500μm，优选地125μm至300μm的粒径。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的污垢吸附复合物，其中所述污垢吸附复合物表现出如根据所述粒径测试方法测量的小于10μm的粒径。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的污垢吸附复合物，其中所述污垢吸附复合物表现出如根据所述粒径测试方法测量的大于500μm的粒径。
7.根据权利要求1所述的耐久缔合的污垢吸附复合物，其中所述污垢吸附聚合物中的至少一种与一种或多种颗粒材料缔合，优选地其中所述颗粒材料中的至少一种选自：二氧化硅、二氧化钛、纸浆、以及它们的混合物，更优选地其中所述颗粒材料是二氧化硅。
8.根据权利要求7所述的耐久缔合的污垢吸附复合物，其中所述颗粒材料中的至少一种表现出如根据所述粒径测试方法测量的1μm至20μm，优选地2μm至10μm，更优选地5μm的粒径。
9.根据前述权利要求中任一项所述的耐久缔合的污垢吸附复合物，其中所述污垢吸附聚合物中的至少一种衍生自能够形成污垢吸附聚合物的一种或多种单体，使得所述耐久缔合的污垢吸附复合物表现出如根据污垢吸附测试方法测量的至少38mg的污垢吸附值，优选地其中所述一种或多种单体中的至少一种选自：α,β-烯键式不饱和未带电荷的酰胺或衍生的单体，α,β-烯键式不饱和酸单体，含季铵的单体以及它们的混合物，优选地其中所述α,β-烯键式不饱和未带电荷的酰胺或衍生的单体选自：丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺，α,β-烯键式不饱和的，以及它们的混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的耐久缔合的污垢吸附复合物，其中所述污垢吸附聚合物中的至少一种衍生自所述一种或多种单体中的至少一种，所述一种或多种单体选自：含有聚(环氧乙烷)型的水溶性聚氧化烯链段的单体，为亲水单元或链段的前体的α,β-烯键式不饱和单体，以及它们的混合物，优选地其中所述α,β-烯键式不饱和未带电荷的酰胺单体是丙烯酰胺单体，更优选地其中所述α,β-烯键式不饱和酸单体选自：丙烯酸，甲基丙烯酸或马来酸或酸酐，富马酸，衣康酸，N-甲基丙烯酰基丙氨酸，丙烯酸2-羧乙酯(CEA)，N-丙烯酰基甘氨酸，以及它们的水溶性盐，为羧酸根官能团前体的单体(诸如丙烯酸叔丁酯，其在聚合后通过水解产生羧基官能团)，具有至少一种硫酸根或磺酸根官能团的单体(诸如甲基丙烯酸2-磺氧基乙酯、乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸磺乙酯或甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯或甲基丙烯酸磺丙酯、以及它们的水溶性盐)，具有至少一种膦酸根或磷酸根官能团的单体(诸如乙烯基膦酸等)，烯键式不饱和磷酸酯的酯(诸如衍生自甲基丙烯酸羟乙酯的磷酸酯(来自Rhodia的Empicryl 6835)和衍生自聚氧化烯甲基丙烯酸酯的那些、以及它们的水溶性盐)，以及它们的混合物，最优选地其中所述α,β-烯键式不饱和酸单体是丙烯酸单体。
11.根据权利要求9所述的耐久缔合的污垢吸附复合物，其中所述含季铵的单体选自：三甲基铵丙基甲基丙烯酸酯氯化物、三甲基铵乙基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺氯化物或溴化物、三甲基铵丁基丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺甲酯硫酸盐、三甲基铵丙基甲基丙烯酰胺甲酯硫酸盐、(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(MAPTAC)、(3-甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基甲酯硫酸铵(MAPTA-MES)、(3-丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵(APTAC)、甲基丙烯酰氧基乙基-三甲基氯化铵或甲酯硫酸铵、和丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵；1-乙基-2-乙烯基吡啶鎓或1-乙基-4-乙烯基吡啶鎓溴化物、氯化物或甲酯硫酸盐；N,N-二烷基二烯丙基胺单体(诸如N，N-二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC))；聚季铵单体(诸如二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺氯化物和N-(3-氯-2-羟丙基)三甲基铵(DIQUAT或DQ)和2-羟基-N1-(3-(2((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基氨基)-乙酰胺基)丙基)-N1,N1,N3,N3,N3-五甲基丙烷-1,3-二氯化铵(TRIQUAT或TQ))，[叔氨基单体(不是季铵盐)]，以及它们的混合物，优选地其中所述含季铵的单体是MAPTAC。
12.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的耐久缔合的污垢吸附复合物的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a.在存在一种或多种颗粒材料的情况下使能够形成污垢吸附聚合物的一种或多种单体聚合以形成耐久缔合的污垢吸附复合物，优选地其中所述方法还包括以下步骤：
b.在所述聚合步骤之前将一种或多种颗粒材料与能够形成污垢吸附聚合物的一种或多种单体混合，更优选地其中所述方法还包括以下步骤：
c.从所述耐久缔合的污垢吸附复合物中除去任何游离水，甚至更优选地其中所述方法还包括以下步骤：
d.将所述耐久缔合的污垢吸附复合物分解成更小的块，最优选地其中所述方法还包括以下步骤：
e.将所述耐久缔合的污垢吸附复合物研磨成颗粒。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述研磨的步骤产生表现出如根据所述粒径测试方法测量的75μm至500μm的粒径的颗粒，优选地其中所述研磨的步骤产生表现出如根据所述粒径测试方法测量的125μm至300μm的粒径的颗粒。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述研磨的步骤产生表现出如根据所述粒径测试方法测量的小于10μm的粒径的颗粒。
15.根据权利要求12所述的方法，其中所述研磨的步骤产生表现出如根据所述粒径测试方法测量的大于500μm的粒径的颗粒。
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