CN104640966A - 包含结构化颗粒的清洁组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含结构化颗粒的清洁组合物，优选颗粒状洗涤剂产品，所述结构化颗粒优选为附聚形式，包含清洁活性物质和基于二氧化硅的结构剂，所述结构剂具有不超过30重量％的大于45微米的水合粒度分布，和约200g/L至约300g/L的敲击堆密度。本发明还公开了所述结构化颗粒的制备方法和使用方法。

Description

包含结构化颗粒的清洁组合物

技术领域

本发明为清洁组合物领域。具体地，它涉及具有结构化颗粒的颗粒状洗涤剂产品，所述结构化颗粒包含基于二氧化硅的结构剂和清洁活性物质，优选为结构化附聚物形式。本发明还包括颗粒状洗涤剂产品的制备方法和使用方法。

背景技术

清洁活性物质快速溶解是所需的清洁组合物特性。此外，还期望清洁组合物在与它们生产、包装、运输、商业销售和消费者使用相关的储存和处理条件下，是化学和物理稳定的。然而，这两种有益特性彼此相对立，因为高度稳定的清洁组合物趋于抵抗快速溶解。存在于现有技术中的解决方法是将所述清洁组合物包封于涂层中。此例子为2010年10月28日公布的Chambers，J.G.等人的PCT公开WO2010/122051，其描述了围绕活性芯的涂层，以改善稳定性，但是它还延缓了溶解，并且一般不适于洗涤，尤其是在某些洗涤条件下(例如快速洗涤循环)。

此外，当前市场需要具有改善的环境可持续性(例如致密尺寸)和/或节能性(例如冷水洗涤)，而不会不利影响清洁性能的清洁产品。这当然带来与下列递送相关的额外挑战：1)有效的产品质量和体积压缩，尤其是颗粒状产品；和2)高水硬度和/或冷水洗涤条件下适宜的清洁性能。

质量和体积压缩是指增加(非限制性地如)洗涤剂产品的颗粒状洗涤剂颗粒中清洁活性物质的质量和体积浓度，获得具有较小质量和体积的致密剂量。其它有益效果包括更符合环境成本效益的产品和包装，以及改善的产品商业供应链效率。致密洗涤剂产品的现有配制方案包括使用耐水硬度的清洁活性物质，降低和/或消除对其它活性物质(非限制性地如助洗剂化学物质)的需要，以减少总体质量和体积。

高水硬度和/或冷水洗涤可从两个方面强调清洁组合物，尤其是颗粒状洗涤剂产品的要求：1)对于给定的清洁活性物质，冷水中的溶解性能通常可能更慢，以及2)在较低温度下可有效工作和/或可更耐水硬度的清洁活性物质趋于更胶粘并且更难以稳定，尤其是干燥颗粒形式。

过去，喷雾干燥是制备具有适量清洁活性物质的干燥颗粒状洗涤剂组合物，尤其是颗粒状洗涤剂产品的可用方法。熟练实施喷雾干燥技术，可制得在洗涤条件范围内具有较快溶解特征的具有清洁活性物质的颗粒状洗涤剂产品。然而，喷雾干燥具有实际限制，非限制性地如颗粒状洗涤剂产品有限的压实能力和不佳的物理稳定性，尤其是包含更高度浓缩含量的清洁活性物质时，尤其是在清洁活性物质包括对冷水清洁最优化的表面活性剂、螯合剂和/或聚合物组合物时。另外，在某些洗涤习惯中(例如自动洗衣机分配器集中投配)，喷雾干燥的颗粒状洗涤剂产品可易于不完全溶解，并且形成块状凝胶残留物。

作为另外一种选择，已使用机械附聚方法来制备具有更浓缩清洁活性物质和/或更高产品密度的干燥衣物洗涤剂组合物，尤其是颗粒状洗涤剂产品。通过适当附聚处理，所述颗粒状洗涤剂产品已显示具有良好的物理和化学稳定性。在某些洗涤习惯下，非限制性地如延长的洗涤循环和/或如自动洗衣机分配器中的集中投配，附聚产物已显示具有充分的分散性和溶解性。然而，对于使用较短洗涤时间的手洗消费者或自动洗衣机的快速洗涤循环，附聚产物的溶解通常过慢，尤其是在冷水洗涤条件下。此外，对使用常规附聚工艺制得的某些表面活性剂、螯合剂和/或聚合物组合物合适的致密度存在实际限制。活性物质加载容量的限制由附聚物结构饱和度确定，所述饱和度是活性物质与填料材料的比率的函数。当活性物质与填料材料的比率随着致密度增加时，可能超出饱和度极限。概括地说，需要的是可扩展饱和度极限的适宜结构剂材料。在对冷水清洁最优化的组合物中使用吸湿性或换句话讲胶粘的活性物质时，这是尤其需要的。

现有技术公开了一些基于二氧化硅的颗粒，所述颗粒可用于清洁组合物中，尤其是颗粒状洗涤剂产品中，以试图解决这些挑战中的一些。

例如，2010年10月14日公布的Hernandez，E.的PCT公开WO2010/117925描述了包含颗粒的洗涤剂组合物，所述颗粒包含二氧化硅中和产物与至少约15％助剂盐副产物的组合，以将最终组合物的携带容量提高至以重量计约200％。虽然WO'925提出它们的粒度可变化，但是它没有公开任何特定的尺寸范围以减少织物残留物沉积。另外，如图1中公开的中和反应是基本上完全的(即小于1重量％的碱金属原料)，通过加入硫酸以充分中和与硅酸根阴离子键合的所有碱离子，生成他们发明中的二氧化硅/碱颗粒。因此，没有剩余的硅酸盐-碱和/或游离碱离子能够进一步增加堆密度和/或改善它们颗粒的溶解和分散特征。

2011年7月28日公布的Mort，P.R.等人的PCT公开WO2011/090957描述了结构化洗涤剂颗粒，所述颗粒包含硅酸盐结构剂和清洁活性物质，由此与增塑剂接触将致使结构剂发生玻璃化转变，形成微观结构网络，稳定所述活性物质。需要玻璃化转变是指，硅酸盐结构剂必须首先具有结晶结构，所述结晶结构在颗粒形成过程期间发生向无定形(玻璃)态的转变。当前专利申请中的结构剂是无定形二氧化硅的衍生物；因此不可发生玻璃化转变。

1975年5月27日授予的Burke，O.W.的美国专利3,886,079公开了由洗涤剂助剂和清洁活性物质构成的洗涤剂组合物。洗涤剂助剂通过碱金属硅酸盐溶液与碱金属碳酸氢盐的反应形成。在这种情况下，所述助剂包含二氧化硅中和产物和盐副产物，所述盐包括碳酸钠。当前专利申请中的结构剂通过用硫酸中和硅酸盐而形成，形成硫酸钠作为助剂盐。

2002年4月9日授予的Kohlus，R.等人的美国专利6,369,020描述了洗涤剂颗粒，所述洗涤剂颗粒包含热敏表面活性剂和具有高度油吸收容量的水不溶性二氧化硅材料以及额外的成膜结构剂。然而，例示的二氧化硅材料不含助剂盐；此类可商购获得的二氧化硅由于聚集体尺寸大而趋于具有残留物问题，或由于研磨成细小粒度时高度充气的堆密度而趋于具有处理难题。

因此，清洁组合物，优选颗粒状洗涤剂产品需要满足当前环境可持续性和/或能量效率方面的挑战。清洁组合物，优选颗粒状洗涤剂产品还需要具有在消费者洗涤习惯范围内足够快速的清洁活性物质分散和溶解。

清洁组合物，优选颗粒状洗涤剂产品仍需要在制造、处理和储存条件范围内具有物理和化学稳定性，并且具有致密形式，具有增加的清洁活性物质质量和体积浓度。

希望上文清洁组合物中的清洁活性物质优选与冷水和/或耐硬度洗涤条件相关。

发明内容

在第一方面，本发明涉及包含结构化颗粒的清洁组合物，优选涉及颗粒状洗涤剂产品，其中所述结构化颗粒包含：(a)至少10重量％的清洁活性物质，所述清洁活性物质选自：表面活性剂、螯合剂、聚合物、酶、漂白活性物质、香料、调色剂、有机硅、以及它们的任何混合物，优选表面活性剂、螯合剂和聚合物；和(b)约1重量％至约40重量％的结构剂。

另外，所述结构剂包含：(i)约55重量％至约90重量％的二氧化硅，所述二氧化硅具有约0.02至约0.14，优选约0.02至约0.10，更优选约0.04至约0.08的[Na₂O]:[SiO₂]摩尔比；和(ii)至少约10重量％，优选至少约15重量％的助剂盐。根据本文所述的结构剂残留物测试方法，所述结构剂还具有水合粒度分布，使得不超过30重量％的结构剂具有大于45微米的水合粒度，和约200g/L至约300g/L，优选约200g/L至约280g/L，更优选约220g/L至约280g/L的敲击堆密度。

在一个实施例中，本发明的结构化颗粒可提供清洁活性物质质量和体积致密化，同时保持充分的化学和物理稳定性以供处理和储存，而且提供洗涤习惯范围内充分地快速分散性和溶解性，尤其可用于冷水和/或高水硬度条件下的清洁。因此，所述结构化颗粒可提高清洁组合物中清洁活性物质的浓度，但是仍保持干态清洁活性物质的化学和物理稳定性。

在另一方面，公开了制备清洁组合物，优选颗粒状洗涤剂产品的方法。所述方法提供结构化颗粒的加入，所述颗粒具有改善的物理强度以供处理稳定性，以及充分的孔隙率以供加速溶解。结构化颗粒结构和制剂的组合促使在洗涤水中快速溶解，优选在冷水洗涤和/或高硬度水条件下，适于广泛的消费者洗涤习惯范围，甚至产品致密化，优选在高致密度下。

结合所附权利要求阅读以下具体实施方式时，本发明的这些和其它特征对于本领域的技术人员而言将变得显而易见。

附图说明

虽然本说明书通过权利要求书作出结论，其中特别指出并且清楚地要求保护本发明，但据信通过以下附图说明可更好地理解本发明，其中：

图1示出饱和容量测试图。

具体实施方式

定义：

除非另外指明，如本文所用，术语“清洁组合物”包括颗粒或粉末形式的多用途或“重垢型”洗涤剂，尤其是清洁洗涤剂；手洗餐具洗涤剂或轻垢型餐具洗涤剂，尤其是高起泡类型的那些；机器盘碟洗涤剂；漱口水、义齿清洁剂、汽车或地毯清洁剂、浴室清洁剂；毛发洗涤剂和毛发冲洗剂；沐浴凝胶和沐浴液及金属清洁剂；以及清洁辅助剂如漂白添加剂或预处理型。在一个优选的方面，所述清洁组合物为衣物洗涤剂组合物，更优选固体衣物洗涤剂组合物，并且最优选自由流动的颗粒衣物洗涤剂组合物(即颗粒状洗涤剂产品)。

如本文所用，当在权利要求中所用时，冠词“一个”和“一种”被理解为是指受权利要求书保护或描述的一种或多种物质。

如本文所用，术语“活性物质”或“清洁活性物质”可互换使用，并且是指可用作本发明产品一部分的任何功能性清洁化合物。适宜的清洁活性物质可包含但不限于表面活性剂、螯合剂、聚合物、酶、漂白活性物质、抗腐蚀剂、护理剂、香料、调色剂、有机硅、以及它们的任何混合物。优选地，所述清洁活性物质为表面活性剂、螯合剂、漂白剂、酶和/或聚合物。优选地，所述清洁活性物质适于冷水和/或高水硬度清洁，并且可能性质上是胶粘和/或吸湿的。

如本文所用，术语“冷水”或“凉水”是指在本发明清洁组合物通常所用低端温度范围下洗涤，非限制性地如衣物洗涤和餐具洗涤应用。优选的，“冷水”是指在比本发明清洁组合物通常所用更低的温度下洗涤。本发明的“冷水”可为在约5℃至约40℃，或约20℃至约30℃，或约15℃至约25℃、以及约15℃至约35℃范围内的所有其它组合、和10℃至40℃内的所有范围的温度下洗涤。

如本文所用，术语“结构剂”是指能够向包含清洁活性物质的结构化颗粒赋予物理稳定性的吸收颗粒物质，尤其是所述结构化颗粒使用非限制性地如附聚或成层方法制得时。此外，所述结构剂在稀释洗涤条件下具有吸收过量或残余水的能力，有助于结构化颗粒结构在洗涤环境下快速崩解，从而加速清洁活性物质释放到洗液中。

如本文所用，术语“饱和容量”是指吸收的清洁活性物质相对于结构剂质量的比率，由本文所述的饱和容量测试测得。

如本文所用，术语“残留物”是指作为残留物保留在筛网、织物或用作过滤器的其它材料上的材料质量。

如本文所用，术语“结构剂残留物”是指与结构剂相关联的残留物量，使用本文所述的结构剂残留物测试测得。

如本文所用，术语“结构剂残留物因子”定义为结构剂残留物相对于初始固体结构剂质量的干质量比，在本文所述的结构剂残留物测试中测定。

如本文所用，术语“附聚物”是指包含成分复合物的颗粒，任选包含活性物质。另外，术语“结构化附聚物”是指其中结构剂包含于附聚物结构中的颗粒。

如本文所用，术语“稳定剂”是指能够向清洁活性物质赋予化学稳定性的材料。

如本文所用，术语“层”是指积累在结构化颗粒表面上或覆盖至少一部分所述表面的涂层上的部分或整个成层材料涂层。另外，术语“结构化层”是指包含结构剂和任选的活性物质的层。

如本文所用，术语“晶种”是指可被层涂覆或局部涂覆的任何结构化颗粒。因此，“晶种”可由初始晶种结构化颗粒或具有任何数目先前层的晶种组成。

如本文所用，术语“结构化颗粒”是指包含结构剂和清洁活性物质的颗粒，优选结构化附聚物、具有结构化附聚物晶种的成层结构化颗粒、具有结构化层的成层结构化颗粒、或它们的任何组合。

如本文所用，术语“携带容量”是指干燥材料(非限制性地如干燥洗涤剂组合物)使用水或其它液体作为结构组分的能力。携带容量还反映其它干燥材料能够携带大量水或其它液体并且仍表现为固体粉末的能力。通常，具有高于5％液体含量的洗涤剂组合物可发生品质下降，因为未以任何结构方式使用的过量液体可造成洗涤剂颗粒粘在一起。

如本文所用，术语“水硬度”包括来自水和/或脏物织物上污垢的未配合的钙(Ca²⁺)；更一般地和典型地，“水硬度”还包括在碱性条件下具有沉淀可能性并且趋于减弱表面活性剂表面活性和清洁能力的其它未配合的阳离子(Mg²⁺)。另外，术语“高水硬度”是相对术语，并且出于本发明的目的，是指至少“12克钙离子每加仑水(gpg，“美国格令硬度”单位)”。

应当理解，当这些发明在本文中描述并受权利要求书保护时，可使用本申请测试方法部分中所公开的测试方法来测定申请人发明的各个参数值。作为另外一种选择，可使用本领域技术人员通常已知的其它等同方法。

清洁活性物质

洗涤剂制剂的发展因清洁活性物质如乙氧基化醇衍生的表面活性剂、螯合剂、活性聚合物、漂白活性物质、和酶的处理和稳定性局限而受到限制。液体洗涤剂制剂可因活性成分如漂白剂和酶的稳定性而受限。除了活性物质的稳定性限制以外，颗粒状洗涤剂制剂可还受到颗粒处理特征的限制，尤其是包含胶粘或吸湿清洁活性物质如表面活性剂、螯合剂和/或聚合物材料的颗粒。

在一个方面，所述清洁活性物质包括阴离子表面活性剂，优选以钠盐形式中和的阴离子表面活性剂。所述阴离子表面活性剂可包括烷基烷氧基硫酸盐，优选烷基乙氧基硫酸钠(AES)，其中平均烷氧基化度(优选乙氧基化度)优选在约0.1至5.0，优选约1.0至3.0范围内。所述阴离子表面活性剂可包括直链烷基苯磺酸盐(LAS)。所述阴离子表面活性剂可包括烷基硫酸盐(AS)。

在另一方面，所述清洁活性物质包括非离子烷基烷氧基化物表面活性剂，优选乙氧基化物(AE)，其中平均烷氧基化度(优选乙氧基化度)优选在约3至12，优选约5至10范围内。

在另一方面，所述清洁活性物质包括阳离子表面活性剂。

在另一方面，所述清洁活性物质包括螯合剂。适宜的螯合剂包括但不限于羧甲基谷氨酸四钠(或GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸三钠(M或MGDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、或乙二胺四乙酸(EDTA)。

在另一方面，所述清洁活性物质包括水溶性聚合物。适宜的聚合物包括但不限于聚合物羧酸酯如聚丙烯酸酯、聚丙烯酸-马来酸的共聚物、以及它们的磺化变型。所述聚合物可为基于纤维素的聚合物、聚酯、聚对苯二甲酸酯、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、它们的任何改性变体如具有接枝乙烯基和/或醇部分的聚乙二醇、以及它们的任何组合。

在另一方面，所述清洁活性物质包括微溶于水，但是可促进有效表面活性和性能的聚合物。适宜的聚合物包括但不限于磺化和未磺化的末端封端和未末端封端的PET/POET聚合物、和聚乙二醇/聚乙烯醇接枝共聚物如HP222。

包含所述清洁活性物质的结构化颗粒可包含一种或多种清洁活性物质，并且可为附聚或成层颗粒形态形式。

本发明的清洁活性物质可能难以以纯固体形式处理；因此它们可能以液体或糊剂原材料形式处理。在一个实施例中，所述液体或糊剂原材料为含水溶液，或就表面活性剂而言，为含水介晶相材料。在另一个实施例中，所述液体原材料基本上为非含水液体。

结构剂

所述结构剂可有效吸收加入到结构化颗粒制备过程中的清洁活性物质，但是在与水接触时，却也可快速释放相同的清洁活性物质。优选地，所述结构剂可吸收大量清洁活性物质，并且具有大于约1.5，优选大于约2.0，并且更优选大于约2.3的饱和容量。

本发明的结构剂包含无定形二氧化硅，其可采用任何可行方法制得。然而，可能尤其有用的一种特定方法采用受控沉淀或溶胶-凝胶方法，其中碱性硅酸盐在稀释含水条件下用酸中和，以制得非常细小的二氧化硅颗粒，即胶态颗粒。二氧化硅细粒具有小于约40微米，优选小于约30微米，并且甚至更优选小于约20微米的粒度。所述细粒在含水悬浮液中可缔合在一起形成更大附聚物即微凝胶，其中悬浮液的含水相包含中和反应的抗衡离子即盐溶液。盐离子可局部吸附在胶态二氧化硅结构表面上，非限制性地如在微凝胶内。任何通常已知的碱性硅酸盐可用于中和反应中，但是优选的碱性硅酸盐为硅酸钠，优选具有约2至3.4，并且更优选约3.0至3.2的[SiO₂]/[Na₂O]摩尔比。用于中和反应中的酸或酸化试剂可包括非限制性地如CO₂、H₂CO₃、H₂SO₄、和NaHCO₃，优选H₂SO₄。

任选地，可通过非限制性地如过滤或离心，分离并且移除一部分盐溶液，形成湿饼，所述湿饼具有吸入含水盐溶液的胶态二氧化硅半固体网络。

将悬浮液或湿饼干燥形成具有复合结构的粉末，所述复合结构具有无定形二氧化硅附聚物和助剂盐的微米级离散相。所述助剂盐主要通过干燥时含水盐溶液结晶而形成。助剂盐可存在于胶态二氧化硅附聚结构中，并且可在加入到水中时有助于附聚物的分散，非限制性地如在洗涤过程中。虽然不受理论的束缚，期望通过助剂盐的溶解，促进洗涤剂使用条件下二氧化硅附聚物的分散。二氧化硅附聚物的有效分散降低了织物上残留物的发生率，如由本文所述结构剂残留物测试中所测定的。

产品粉末为本发明的结构剂。所述结构剂(即粉末)具有按总重量计约0％至40％的干燥后保留的水，更优选约2％至20％的干燥后保留的水，最优选约4％至10％的干燥后保留的水。

将硅酸盐转变成二氧化硅的中和反应程度可以是基本上完全的，或优选部分完全的。就部分中和而言，一定量的碱金属可保留在结构剂的无定形二氧化硅相中。在结构剂的无定形二氧化硅相中，碱金属氧化物[M₂O](其中M为碱金属，优选钠)与二氧化硅[SiO₂]的摩尔比为约0至约0.14，或约0.02至约0.14，优选约0.02至约0.10，更优选约0.04至约0.08。

与本发明相比，商业二氧化硅处理通常移除所有碱金属盐，但是对于某些有限应用而言，如其中盐(尤其是硫酸钠)含量为5-10％的电池隔板，可能是允许的(参见1999年2月16日授予的Rausch等人的美国专利5,871,867)。然而，美国专利'867中公开的包含硫酸盐的沉淀二氧化硅具有3.0至4.0的pH值，并且将不是所期望的，因为它将不利于酸敏性活性物质，非限制性地如螯合剂、表面活性剂和酶。因此，充分的清洁性能需要可取的碱度，尤其是不需要高成本的加入其它成分(例如助洗剂)。

令人惊奇地发现，结构剂的碱度可与中和反应程度相关联。例如，将中和反应中酸或酸化剂的量降低至小于，优选显著小于化学计量的程度，可获得无定形二氧化硅相中具有更多碱离子的结构剂，从而造成和/或促进更高的结构剂碱度。因此，期望能够通过控制中和度，来调节结构剂的碱度。在一个实施例中，具有高碱度的结构剂可具有双重作用，用作与高饱和容量(即携带容量)相关的结构成分以增加携带容量，以及用作酸敏性活性物质的碱性稳定剂。因此，期望通过不完全中和而具有较高碱度的结构剂。在该实施例的一个方面，根据如本文所述的结构剂pH测试，所述结构剂具有约8.5至约11.0，优选约9.0至约10.5，并且甚至更优选约9.5至约10.0的pH。

另外，可任选将通过碱性硅酸盐与酸中和作用，优选部分中和作用制得的结构剂洗涤并且过滤，以移除一部分可溶性碱性盐副产物。作为另外一种选择，可将整个悬浮液反应产物(包括作为硅酸盐中和反应副产物形成的可溶性盐)干燥形成结构剂，优选为粉末形式。

当前接受的制备沉淀二氧化硅(即通过基本上完全的中和反应制得的二氧化硅)的工业标准包括过滤和洗涤步骤，以从最终产品中移除盐副产物。然而，申请人发现，完全或部分不移除盐副产物，所述盐可用作洗涤剂处理的助剂。

具体地，可制得的具有至少约10重量％，优选至少约15重量％助剂盐的本发明结构剂可在饱和容量方面提供适宜的结构化，同时还具有良好的分散性和与商业二氧化硅相比显著更高的敲击堆密度。非限制性地例如，不具有碱金属盐的商业二氧化硅通常具有约100g/L至约150g/L的堆密度。存在具有约300g/L敲击堆密度的特定二氧化硅/碱金属颗粒(参见PCT公开WO2010/117925)，然而，虽然就可加工性原因而言，堆密度是重要参数，但是还必须控制结构剂的其它特性(例如孔隙率、粒度分布等)，以使总体性能最大化。

在一个实施例中，具有至少10重量％，优选至少15重量％助剂盐的结构剂具有约200g/L至约400g/L，或约200g/L至约300g/L，或约230g/L至约350g/L，优选约200g/L至约280g/L，并且更优选约220g/L至约280g/L的敲击堆密度。

值得注意的是，堆密度的增加与成分可加工性紧密关联，优选与工业生产方法(非限制性地如洗涤剂制粒方法)中粉末材料的处理难易性紧密关联。

在结构剂在洗涤水条件下相对不溶的程度下，所述结构剂必须还能够由结构化附聚态充分快速分散成细分态，并且通过细孔筛网。根据本文所述的结构剂残留物测试，本发明优选的结构剂具有小于约0.5，优选小于约0.3，更优选小于约0.1，并且甚至更优选小于约0.05的结构剂残留物因子(RF)。不受理论的束缚，期望存在至少约10重量％，优选至少约15重量％浓度的助剂盐，提供进一步附聚细小二氧化硅或硅酸盐颗粒的途径，提高它们的堆密度，并且改善结构剂粉末的处理性；而且同时，盐结合的附聚物的溶解度提供洗涤条件下优异的附聚物分散，有效地降低织物残留物的风险。结构剂残留物因子与产品在织物上留下残留物的倾向密切相关，例如当结构剂为结构化颗粒组分，并且所述结构化颗粒用于清洁组合物，优选颗粒状洗涤剂产品中时。

结构化颗粒

在一个实施例中，所述结构化颗粒包含清洁活性物质、结构剂、和任选的稳定剂。在一个方面，所述结构化颗粒可被配制于颗粒或粉末清洁产品中。在另一方面，所述结构化颗粒可被配制成悬浮于液体基质中的颗粒。在另一方面，所述结构化颗粒可被配制到单位剂量洗涤剂中，存在于颗粒或粉末基质中，作为悬浮于液体基质中的颗粒，或作为包封于可溶性膜中的颗粒。

产品优点包括以颗粒形式配制清洁活性物质，具有化学和物理稳定性，适用于全配方洗涤剂产品。尤其优选的是冷水去垢有效以及采用常规洗涤剂颗粒形成方法如附聚或喷雾干燥可能难以处理和/或物理和/或化学稳定的活性物质。优选的活性物质包括但不限于吸湿性活性物质(例如螯合剂、水溶性聚合物)、其原材料前体为液体溶液、糊剂或悬浮液形式的活性物质(例如表面活性剂糊剂、表面活性剂溶液、聚合物溶液、螯合剂溶液)、以及其干燥形式具有软膏或胶粘糊剂稠度的活性物质(例如乙氧基化表面活性剂)。

所述清洁活性物质优选选自去污表面活性剂、螯合剂、去污聚合物、水溶性聚合物、以及它们的任何组合。

使用适宜结构剂的工艺优点包括洗涤剂颗粒处理简单，尤其是包含上文所述的优选清洁活性物质的那些，其中常规颗粒处理方法在制剂致密条件下困难或实际上无法实现。简单的方法可包括但不限于附聚、喷雾干燥、胶凝、挤出、萃取、和造粒。

所述结构颗粒包含至少10重量％，15重量％，25重量％，30重量％，或优选至少35重量％，更优选至少40重量％，或至少45重量％，或至少50重量％，或至少55重量％，或甚至至少60重量％，或甚至65重量％的清洁活性物质。优选地，所述结构化颗粒包含至95重量％，或至90重量％，或至80重量％，或甚至至70重量％的清洁活性物质。达到结构化颗粒中活性物质的浓度，与活性物质在其原材料(例如为溶液或糊剂)中的浓度、所用结构剂的量、以及结构剂相对于活性物质原材料的饱和容量成比例。

所述颗粒包含约1重量％至约40重量％，优选约5重量％至约25重量％，或约10重量％至约20重量％的结构剂。

除了活性物质浓度以外，本发明还提供浓缩活性物质在结构化颗粒中的化学稳定性。就中和的离子表面活性剂、螯合剂、和/或聚合物而言，可使用稳定剂来稳定活性物质组合物。适宜的稳定剂提供化学缓冲，阻止活性物质显著还原和/或水解。稳定剂的需要尤其与阴离子表面活性剂相关，尤其是烷基烷氧基硫酸盐类型，优选烷基乙氧基硫酸钠(AES)。在阴离子表面活性剂的一个方面，所述稳定剂为碱性金属碳酸盐，优选碳酸钠，优选D50粒度<约50μmm，优选<约30μm，并且更优选<约20μm的细分碳酸钠，其中所述稳定剂与结构化颗粒中的活性物质紧密混合。在另一方面，所述稳定剂为碱性金属氢氧化物，优选氢氧化钠，其中所述稳定剂与结构化颗粒中的活性物质紧密混合，例如通过预混苛性溶液与表面活性剂原材料，或例如通过在附聚方法或成层方法中混合苛性溶液与活性物质和结构剂。在另一方面，所述稳定剂可固有为结构剂材料的一部分，例如为碱性硅酸盐。

所需稳定剂的量取决于稳定剂类型和活性物质类型；通常期望使稳定剂的量最小化，仅使用和化学稳定性所需差不多的量。不受理论的限制，预计过度使用化学稳定剂，可对活性物质在洗涤条件下的溶解速率具有不利的影响。在附聚物结构中用细分碳酸钠稳定的AES钠表面活性剂方面，稳定剂与表面活性剂的优选摩尔比为约1至5，优选约2至4。在用氢氧化钠溶液稳定的AES钠表面活性剂方面，在液体-液体预混物中，稳定剂与表面活性剂的优选摩尔比为约0.05至约0.5，优选约0.1至0.3。

所述优选的结构化颗粒具有强度与孔隙率的平衡。令人惊奇的是，具有高浓度活性物质的良好结构化颗粒的强度可超过没有结构剂的较低活性颗粒的强度，甚至活性物质松软或胶粘，甚至结构化附聚物中孔隙率微高，以及甚至在更潮湿环境条件下。与常规附聚物相比更高的结构化颗粒干强度提供改善的物理稳定性，以供处理和储存颗粒状洗涤剂产品。

在一个实施例中，采用如本文所述的物理稳定性测试方法测得，所述结构化颗粒具有大于约0.6，或甚至大于约0.8的物理稳定性。优选地，当所述结构化颗粒初始与30％相对湿度和约22℃温度的环境条件进行平衡，然后在开口容器中，在(i)74％环境相对湿度，和(ii)约32℃温度的条件下暴露24小时时，如采用本文所述的流动性测试测得，所述结构化颗粒保持至少4，优选至少5，或至少6，或至少7，或至少8，或至少9，或甚至至少10的流动性。另外，所述颗粒可以是吸湿的，其中它在暴露期间具有大于约3重量％、6重量％、或甚至10重量％的重量增益，并且它保持至少4的流动性。

在一个方面，结构化颗粒具有约500g/L至800g/L，优选约600g/L至700g/L的堆密度。如采用本文所述的孔隙率测试测得，结构化颗粒的孔隙率范围为约5％至约30％，优选约10％至约25％。

当浸入洗涤水中时，与常规附聚物相比更高的结构化颗粒孔隙率提供更快速地颗粒崩解和清洁活性物质溶解。与活性物质的紧密混合物中存在结构剂，还提供甚至更快地颗粒崩解和快速的活性物质溶解。不受理论的约束，猜测结构剂可用作将洗涤水快速吸收于结构化颗粒内部的途径，促进颗粒更快软化和崩解，以及活性物质更快溶解。

结构化颗粒的粒度分布优选良好表征为近似的对数正态分布，具有约250μm至600μmm，优选约300μm至500μm的D50中值，和约1.0至约2.3，优选约1.1至2.0，最优选约1.2至1.7的分布跨度。

与活性物质芯(包含吸湿性或换句话讲胶粘活性物质的芯(例如参见PCT公开WO2010/122051))周围具有保护层的成层颗粒相比，本发明允许在外层中配制吸湿性和/或胶粘的活性物质。当活性物质(非限制性地如AES)适于在冷水和/或高硬度洗涤水条件下清洁时，这是尤其有利的。层中存在活性物质，促进耐冷水和/或硬度的化合物初始溶解。不受理论的束缚，猜测在溶解顺序中较早具有耐冷水和硬度的化合物，可保护更多的常规清洁活性物质(非限制性地如LAS表面活性剂)，获得优异的总体清洁性能。

制备结构化颗粒的方法

制备优选附聚形式的结构化颗粒的方法包括下列步骤：(a)将粉末原料成分加入到混合器-制粒机中，其中所述粉末原料成分包含：根据本发明所述的适宜结构剂、任选的稳定剂粉末、和自制粒过程再循环的细小颗粒。步骤(b)将活性物质原料成分以液体溶液、悬浮液或糊剂基料形式加入到混合器-制粒机中，以及步骤(c)运行混合器-制粒机以提供适宜的混合流场，以供细粉原料成分与基料附聚。任选步骤(d)将附聚物干燥去除水分，所述水分含量可能超过10重量％，优选超过5重量％，并且甚至更优选超过2重量％。另外，任选步骤(e)移除任何尺寸过大的附聚物，并且经由研磨机循环利用，以及任选的步骤(f)移除任何细小颗粒并且将所述细小颗粒循环至混合器-制粒机，如步骤(a)中所述。优选的方法描述于实例3中。

颗粒状洗涤剂产品制剂

所述颗粒状洗涤剂产品除了其它洗涤剂助剂以外，可包含一种或多种结构化颗粒。在优选的方面，所述颗粒状洗涤剂产品为结构化颗粒与其它助剂的混合物形式。可根据包含清洁活性物质的结构化颗粒的质量份数以及清洁活性物质在结构化颗粒中的浓度，调节清洁活性物质在颗粒状洗涤剂产品中的组成。

本发明提供配制具有高浓度活性物质的洗涤剂附聚物，却没有通常与无定形二氧化硅材料相关联的残留物的方法。织物残留物测试通常通过定性目视评定黑色织物上的洗涤残留物来进行；本发明的结构剂残留物因子与清洁产品遗留织物残留物的倾向相关联。本发明提供两种减少残留物的有益效果，它们在产品配制中必须一起考虑：1)包含助剂盐的本发明结构剂材料在洗涤条件下提供改善的二氧化硅分散；以及2)包含所述结构剂材料的结构化颗粒可具有浓缩含量的活性物质，从而使成品制剂中所需的颗粒量最小化。

包含清洁活性物质的结构化颗粒制剂

结构化颗粒的最佳配方取决于若干标准，包括但不限于：1)剂量中期望的活性物质浓度(例如就总体清洁有益效果而言)；2)用于一致投配的产品掺加物份数；3)可用原材料中清洁活性物质的浓度；和4)对结构剂的配制限制。就颗粒状洗涤剂产品而言，合理准则是具有关键性清洁活性物质的结构化颗粒以至少2重量％的含量存在于掺加物中。根据清洁活性物质，可获得具有约30至100重量％活性物质浓度的包含活性物质的原料；如果我们可对可用于成品中的结构剂量进行限制，则一般优选使原料中活性物质的浓度最大化。

结构剂相对于清洁活性物质液体或糊剂的饱和容量可采用如本文所述的饱和容量测试来测定。对于期望的目标清洁活性物质浓度(A)而言，所配制结构化颗粒中结构剂(S)的所需含量可如下估算。给定清洁活性物质原材料浓度(R)、所需的稳定剂/活性物质质量比(B)、结构剂相对于清洁活性物质原材料的饱和容量(SCS)、和干粉稳定剂相对于清洁活性物质原材料的饱和容量(SCB)：

S＝A*[(1/R)–B*SCB]/SCS

如果加和S+A+B>1，则目标清洁组合物是不现实的。为获得可行的目标，清洁活性物质原材料浓度(R)必须增加，所需稳定剂/活性物质质量比(B)必须减小，饱和容量(SCS、SCB)必须增加，或结构化颗粒的清洁活性物质浓度(A)的目标必须降低。

如果加和S+A+B<＝1，则目标清洁组合物是可行的，并且可用附加材料填充其余量，包括适宜的洗涤剂助剂材料，或甚至洗涤剂填料成分。如果附加材料的量显著提升复合物的饱和容量，则可根据包括附加材料的饱和容量在内的迭代计算，调节结构剂的含量。

除了上文可行性限制以外，结构剂的浓度也可受到额外的限制，以达到所需的稳定性和溶解性特征；提供了例子。

制备包含结构化颗粒的颗粒状洗涤剂产品

通过将结构化颗粒与任选的干燥掺加成分和/或任选的液体喷雾成分混合，制备颗粒状洗涤剂成品。通常配制颗粒状洗涤剂成品，使得在用于含水清洁操作的期间，洗涤水将具有介于约6.5和约12之间，或介于约7.5和约10.5之间的pH。将pH调节在可取使用程度的技术包括但不限于使用缓冲剂、碱、酸等，并且是本领域技术人员所熟知的。样品制剂参见实例5。

衣物洗涤剂组合物：通常，所述组合物为全配方衣物洗涤剂组合物，而不是其一部分，如仅形成衣物洗涤剂组合物一部分的喷雾干燥或附聚颗粒。然而，在本发明方法期间，还可使附加漂洗添加剂组合物(例如织物调理剂或增强剂)或主要的洗涤添加剂组合物(例如漂白添加剂)与所述衣物洗涤剂组合物组合使用，这是在本发明范畴内的。然而，优选在本发明方法期间，无漂白添加剂组合物与所述衣物洗涤剂组合物组合使用。

通常，所述组合物包含多个化学上不同的颗粒，如喷雾干燥的基础洗涤剂颗粒和/或附聚的基础洗涤剂颗粒和/或压制的基础洗涤剂颗粒与一个或多个、通常两个或更多个、或三个或更多个、或四个或更多个、或五个或更多个、或六个或更多个、或甚至十个或更多个颗粒的组合，所述颗粒选自：表面活性剂颗粒，包括表面活性剂附聚物、表面活性剂挤出物、表面活性剂针粒、表面活性剂条粒、表面活性剂薄片；聚合物颗粒如纤维素聚合物颗粒、聚酯颗粒、聚胺颗粒、对苯二甲酸聚合物颗粒、聚乙二醇聚合物颗粒；助洗剂颗粒，如碳酸钠和硅酸钠共助洗剂颗粒、磷酸盐颗粒、沸石颗粒、硅酸盐颗粒、碳酸盐颗粒；填料颗粒，例如硫酸盐颗粒；染料转移抑制剂颗粒；染料固定剂颗粒；漂白剂颗粒，如过碳酸盐颗粒，特别是包被的过碳酸盐颗粒，如碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐、过碳酸盐、或它们的任何组合包被的过碳酸盐；过硼酸盐颗粒；漂白催化剂颗粒，如过渡金属漂白催化剂颗粒、或基于过氧亚胺正离子的漂白催化剂颗粒；预成形的过酸颗粒，特别是包被的预成形的过酸颗粒；和漂白活化剂的共漂白颗粒；过氧化氢源和任选的漂白催化剂；漂白活化剂颗粒如氧苯磺酸钠漂白活化剂颗粒和四乙酰基乙二胺漂白活化剂颗粒；螯合剂颗粒例如螯合剂附聚物；调色染料颗粒；增白剂颗粒；酶颗粒如蛋白酶粒、脂肪酶粒、纤维素酶粒、淀粉酶粒、甘露聚糖酶粒、果胶酸裂合酶粒、木葡聚糖酶粒、漂白酶粒、角质酶粒和其中任何酶的共同造粒；粘土颗粒，例如蒙脱石颗粒或粘土和硅酮的颗粒；絮凝剂颗粒如聚环氧乙烷颗粒；蜡颗粒如蜡质附聚物；香料颗粒如香料微胶囊，特别是基于三聚氰胺甲醛的香料微胶囊，淀粉包封的香料谐香剂颗粒，和前香料颗粒如席夫碱反应产物颗粒；美观颗粒如彩色条状或针状或薄片状颗粒，和皂环包括彩色皂环；以及它们的任何组合。

洗涤剂成分：所述组合物通常包含洗涤剂成分。适宜的洗涤剂成分包括：去污表面活性剂，包括阴离子去污表面活性剂、非离子去污表面活性剂、阳离子去污表面活性剂、两性离子去污表面活性剂、两性去污表面活性剂、以及它们的任何组合。聚合物，包括羧酸盐聚合物、聚乙二醇聚合物、去垢性聚酯聚合物如对苯二甲酸乙二醇酯聚合物、胺聚合物、纤维素聚合物、染料转移抑制剂聚合物、染料封闭聚合物如由咪唑和环氧氯丙烷以任选比率1:4:1缩合而生成的缩合低聚物、六亚甲基二胺衍生物聚合物、以及它们的任何组合；助洗剂，包括沸石、磷酸盐、柠檬酸盐、以及它们的任何组合；缓冲剂和碱度来源，包括碳酸盐和/或硅酸盐；填料，包括硫酸盐和生物填料物质；漂白剂，包括漂白活化剂、可用氧源、预成形的过酸、漂白催化剂、还原漂白剂，以及它们的任何组合；螯合剂；光漂白剂；调色剂；增白剂；酶，包括蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、木葡聚糖酶、果胶酸裂合酶、甘露聚糖酶、漂白酶、角质酶、以及它们的任何组合；织物柔软剂，包括粘土、有机硅、季铵盐织物柔软剂、以及它们的任何组合；絮凝剂如聚环氧乙烷；香料，包括淀粉包封的香料谐香剂、香料微胶囊、载有香料的沸石、酮类香料原料和多胺的席夫碱反应产物、盛开的香料以及它们的任何组合；美观性，包括皂环、层状美观颗粒、明胶小珠、碳酸盐和/或硫酸盐斑点、有色粘土、以及它们的任何组合；以及它们的任何组合。

去污表面活性剂：所述组合物通常包含去污表面活性剂。适宜的去污表面活性剂包括阴离子去污表面活性剂、非离子去污表面活性剂、阳离子去污表面活性剂、两性离子清洁表面活性剂、两性去污表面活性剂、以及它们的任何组合。

阴离子去污表面活性剂：适宜的阴离子去污表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐去污表面活性剂。

优选地，阴离子去污表面活性剂的量按所述总组合物的重量计在5至50％的范围内。更优选地，阴离子表面活性剂的量在约8重量％至约35重量％的范围内。

适宜的磺酸盐去污表面活性剂包括烷基苯磺酸盐，如C_10-13烷基苯磺酸盐。适宜的烷基苯磺酸盐(LAS)是可获取的，或甚至通过磺化可商购获得的直链烷基苯得到(LAB)；适宜的LAB包括低2-苯基LAB，如由Sasol以商品名或由Petresa以商品名提供的那些；其他适宜的LAB包括高2-苯基LAB，如由Sasol以商品名提供的那些。另一个适宜的阴离子去污表面活性剂是烷基苯磺酸盐，可以通过DETAL催化过程获得，尽管其他合成路线如HF也可以是适宜的。

适宜的硫酸盐去污表面活性剂包括烷基硫酸盐如C_8-18烷基硫酸盐，或主要地为C₁₂烷基硫酸盐。烷基硫酸盐可来源于天然来源，如椰油和/或牛油。作为另外一种选择，烷基硫酸盐可来源于合成来源，如C_12-15烷基硫酸盐。

另一种适宜的硫酸盐去污表面活性剂是烷基烷氧基化硫酸盐，如烷基乙氧基化硫酸盐，或C_8-18烷基烷氧基化硫酸盐，或C_8-18烷基乙氧基化硫酸盐。烷基烷氧基化硫酸盐可具有0.5至20，或0.5至10的平均烷氧基化度。烷基烷氧基化硫酸盐可为C_8-18烷基乙氧基化硫酸盐，其通常具有0.5至10，或0.5至7，或0.5至5，或0.5至3的平均乙氧基化度。

所述烷基硫酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐和烷基苯磺酸盐可为直链或支化的，取代的或未取代的。

阴离子去污表面活性剂可为中链支化的阴离子去污表面活性剂，如中链支化的烷基硫酸盐和/或中链支化的烷基苯磺酸盐。中链支链通常为C_1-4烷基，如甲基和/或乙基。

另一种适宜的阴离子去污表面活性剂为烷基乙氧基羧酸盐。

所述阴离子去污表面活性剂通常以它们的盐形式存在，通常与适宜的阳离子复合。适宜的抗衡离子包括Na⁺和K⁺、适宜的铵如C₁-C₆链烷醇铵，如单乙醇胺(MEA)、三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺(DEA)、以及它们的任何混合物。

非离子去污表面活性剂：适宜的非离子去污表面活性剂选自：C₈-C₁₈烷基乙氧基化物，如得自Shell的非离子表面活性剂；C₆-C₁₂烷基酚烷氧基化物，其中任选地所述烷氧基化物单元为乙烯氧基单元、丙烯氧基单元或它们的混合物；C₁₂-C₁₈醇和C₆-C₁₂烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，如购自BASF的C₁₄-C₂₂中链支化的醇；C₁₄-C₂₂中链支化烷基烷氧基化物，通常其具有1至30的平均烷氧基化度；烷基多糖，如烷基多糖苷；多羟基脂肪酸酰胺；醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂；以及它们的混合物。

适宜的非离子去污表面活性剂为烷基多葡糖苷和/或烷基烷氧基化醇。

如果存在，则非离子去污表面活性剂的用量优选在约1重量％至约20重量％范围内。

适宜的非离子去污表面活性剂包括烷基烷氧基化醇，如C_8-18烷基烷氧基化醇，或C_8-18烷基乙氧基化醇。烷基烷氧基化醇可具有0.5至50，或1至30，或1至20，或1至10的平均烷氧基化度。烷基烷氧基化醇可为C_{8- 18}烷基乙氧基化醇，其通常具有1至10，或1至7，或1至5，或3至7的平均乙氧基化度。所述烷基烷氧基化醇可以是直链或支化的，并且是取代的或未取代的。

适宜的非离子去污表面活性剂包括具有式(I)的基于仲醇的去污表面活性剂：

其中R¹＝直链或支化的、取代或未取代的、饱和或不饱和的C_2-8烷基；

其中R²＝直链或支化的、取代或未取代的、饱和或不饱和的C_2-8烷基，

其中R¹+R²部分中存在的碳原子总数在7至13范围内；

其中EO/PO为烷氧基部分，选自乙氧基、丙氧基、或它们的混合物，所述EO/PO烷氧基部分任选为无规或嵌段构型；

其中n为平均烷氧基化度，并且在4至10范围内。

其它适宜的非离子去污表面活性剂包括EO/PO嵌段共聚物表面活性剂，如得自BASF的系列表面活性剂，和糖衍生的表面活性剂如烷基N-甲基葡糖酰胺。

可使用的适宜非离子去污表面活性剂包括伯醇和仲醇乙氧基化物，尤其是用平均1至20摩尔环氧乙烷每摩尔醇乙氧基化的C₈-C₂₀脂肪醇，并且更尤其是用平均1至10摩尔环氧乙烷每摩尔醇乙氧基化的C₁₀-C₁₅脂肪伯醇和仲醇。非乙氧基化非离子表面活性剂包括烷基多苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。

阳离子去污表面活性剂：适宜的阳离子去污表面活性剂包括烷基吡啶化合物、烷基季铵化合物、烷基季化合物、烷基三元锍化合物、以及它们的混合物。

适宜的阳离子去污表面活性剂为具有通式(II)的季铵化合物：

(II)

(R)(R₁)(R₂)(R₃)N⁺X^-

其中，R为直链或支化的、取代或未取代的C_6-18烷基或烯基部分，R₁和R₂独立地选自甲基或乙基部分，R₃是羟基、羟甲基或羟乙基部分，X是提供电中性的阴离子，适宜的阴离子包括：卤化物，如氯化物；硫酸根；和磺酸根。适宜的阳离子去污表面活性剂为单C_6-18烷基单羟乙基二甲基氯化铵。适宜的阳离子去污表面活性剂为单C_8-10烷基单羟乙基二甲基氯化铵、单C_10-12烷基单羟乙基二甲基氯化铵和单C₁₀烷基单羟乙基二甲基氯化铵。

两性离子和/或两性去污表面活性剂：适宜的两性离子和/或两性去污表面活性剂包括氧化胺，如十二烷基二甲基氧化胺、链烷醇胺磺酸甜菜碱、椰油酰胺基丙基甜菜碱，基于HN⁺-R-CO₂ ^-表面活性剂，其中R可能是任何桥接基团，如烷基、烷基、芳基或氨基酸。许多适宜的洗涤剂活性化合物是可用的，并且充分描述于文献中，例如Schwartz、Perry和Berch的“Surface-Active Agents and Detergents”第I卷和第II卷中，由此将所述文献以引用方式并入。

螯合剂：适宜的螯合剂还可包括：二乙烯三胺五乙酸酯、二乙烯三胺五(甲基膦酸)、乙烯二胺-N’N’-二琥珀酸、乙烯二胺四乙酸酯、乙烯二胺四(亚甲基膦酸)、羟乙烷二(亚甲基膦酸)、以及它们的任何组合。适宜的螯合剂为乙二胺-N’N’-二琥珀酸(EDDS)和/或羟乙烷二磷酸(HEDP)。所述清洁组合物可包含乙二胺-N’N’-二琥珀酸或其盐。乙二胺-N’N’-二琥珀酸可为S,S对映体形式。所述清洁组合物可包含4,5-二羟基间苯二磺酸二钠盐。适宜的螯合剂还可为钙晶体生长抑制剂。

聚合物：适宜的聚合物包括羧酸酯聚合物、聚乙二醇聚合物、聚酯去垢性聚合物如对苯二甲酸酯聚合物、胺聚合物、纤维素聚合物、染料转移抑制聚合物、染料固定聚合物如通过咪唑和表氯醇任选地以1:4:1比率缩合生成的缩合低聚物、六亚甲基二胺衍生物聚合物、以及它们的任何组合。

羧酸酯聚合物：适宜的羧酸酯聚合物包括马来酸酯/丙烯酸酯无规共聚物或聚丙烯酸酯均聚物。所述羧酸酯聚合物可为聚丙烯酸酯均聚物，其分子量为4,000Da至9,000Da，或6,000Da至9,000Da。其它适宜的羧酸酯聚合物为马来酸和丙烯酸的共聚物，并且其分子量可以在4,000Da至90,000Da的范围内。

聚合物：优选地，所述聚合物为聚乙二醇聚合物。适宜的聚乙二醇聚合物包括无规的接枝共聚物，所述接枝共聚物包含：(i)亲水性主链，所述亲水性主链包含聚乙二醇；和(ii)选自下列的一种或多种疏水性侧链：C₄-C₂₅烷基基团、聚丙烯、聚丁烯、饱和的C₁-C₆一元羧酸的乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的C_1-6烷基酯、以及它们的混合物；适宜的聚乙二醇聚合物具有聚乙二醇主链和无规接枝聚乙酸乙烯酯侧链。聚乙二醇主链的平均分子量可在2,000Da至20,000Da，或4,000Da至8,000Da的范围内。聚乙二醇主链与聚乙酸乙烯酯侧链的分子量比可在1:1至1:5，或1:1.2至1:2的范围内。每个环氧乙烷单元的接枝位点平均数可小于1，或小于0.8，每个环氧乙烷单元的接枝位点平均数可在0.5-0.9的范围内，或每个环氧乙烷单元的接枝位点平均数可在0.1-0.5，或0.2-0.4的范围内。适宜的聚乙二醇聚合物为HP22。

聚酯去垢性聚合物：适宜的聚酯去垢性聚合物具有由下列结构(III)、(IV)、或(V)之一定义的结构：

(III)-[(OCHR¹-CHR²)_a-O-OC-Ar-CO-]_d

(IV)-[(OCHR³-CHR⁴)_b-O-OC-sAr-CO-]_e

(V)-[(OCHR⁵-CHR⁶)_c-OR⁷]_f

其中：

a、b和c为1至200；

d、e和f为1至50；

Ar为1,4-取代的亚苯基；

sAr为在5位被SO₃Me取代的1,3-取代的亚苯基；

Me为H、Na、Li、K、Mg/2、Ca/2、Al/3、铵、单烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或四烷基铵，其中所述烷基基团为C₁-C₁₈烷基、或C₂-C₁₀羟烷基、或它们的任何混合；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地选自H或C₁-C₁₈正烷基或异烷基；并且

R⁷为直链或支化的C₁-C₁₈烷基，或直链或支化的C₂-C₃₀烯基，或具有5个至9个碳原子的环烷基基团，或C₈-C₃₀芳基基团，或C₆-C₃₀芳基烷基基团。

适宜的聚酯去垢性聚合物为具有上文结构(III)或(IV)的对苯二甲酸酯聚合物。

适宜的聚酯去垢性聚合物包括系列聚合物如SF2(Rhodia)，和/或Texcare系列聚合物如SRA300(Clariant)。

其它适宜的去垢性聚合物可包括例如末端封端和非末端封端的磺化和未磺化的PET/POET聚合物，和油基乙二醇/聚乙烯醇接枝共聚物如HP222。

尤其优选的去垢性聚合物为WO 95/32997A(Rhodia Chimie)中描述并且受权利要求书保护的非末端封端的磺化聚酯，由此将所述文献以引用方式并入。

胺聚合物：适宜的胺聚合物包括任选地包含聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷嵌段的聚乙烯亚胺聚合物，如烷氧基化聚亚烷基亚胺。

纤维素聚合物：所述清洁组合物可包含纤维素聚合物，如选自烷基纤维素、烷基烷氧基烷基纤维素、羧烷基纤维素、烷基羧烷基纤维素、以及它们任何组合。适宜的纤维素聚合物选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羧甲基纤维素、以及它们的混合物。羧甲基纤维素可具有0.5至0.9的羧甲基取代度和100,000Da至300,000Da的分子量。另一种适宜的纤维素聚合物为疏水改性的羧甲基纤维素，如Finnfix SH-1(CPKelco)。

其它适宜的纤维素聚合物可具有0.01至0.99的取代度(DS)和一定的嵌段度(DB)，使得DS+DB为至少1.00，或DB+2DS-DS2为至少1.20。取代的纤维素聚合物可具有至少0.55的取代度(DS)。取代的纤维素聚合物可具有至少0.35的嵌段度(DB)。取代的纤维素聚合物可具有1.05至2.00的DS+DB。适宜的取代的纤维素聚合物为羧甲基纤维素。

另一种适宜的纤维素聚合物为阳离子改性的羟乙基纤维素。无规接枝共聚物：适宜的无规接枝共聚物通常包含：(i)50至小于98重量％的结构单元，所述结构单元衍生自一种或多种包含羧基的单体；(ii)1至小于49重量％的结构单元，所述结构单元衍生自一种或多种包含磺酸根部分的单体；和(iii)1至49重量％的结构单元，所述结构单元衍生自一种或多种类型的单体，所述单体选自由式(VI)和(VII)代表的含醚键的单体：

其中在式(VI)中，R₀代表氢原子或CH₃基团，R代表CH₂基团、CH₂CH₂基团或单键，X代表数字0-5，前体条件是当R为单键时，X代表数字1-5，并且R₁为氢原子或C₁-C₂₀有机基团。

在式(VII)中，R₀代表氢原子或CH₃基团，R代表CH₂基团、CH₂CH₂基团或单键，X代表数字0-5，并且R₁为氢原子或C₁-C₂₀有机基团。

染料转移抑制剂聚合物：适宜的染料转移抑制剂(DTI)聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、乙烯基吡咯烷酮和咪唑啉共聚物(PVPVI)、聚乙烯-N-氧化物(PVNO)、以及它们的任何混合物。

六亚甲基二胺衍生物聚合物：适宜的聚合物包括己二胺衍生物聚合物，通常具有式(VIII)：

(VIII)

R₂(CH₃)N⁺(CH₂)6N⁺(CH₃)R₂.2X^-

其中X^-为适宜的抗衡离子例如氯离子，并且R为具有20至30平均乙氧基化度的聚(乙二醇)链。所述聚(乙二醇)链优选可独立地被硫酸根和/或磺酸根基团封端，通常具有通过减少X^-抗衡离子数目，或(在每分子平均硫酸化度大于二的情况下)引入Y⁺抗衡离子例如钠阳离子来平衡的电荷。

在另一方面，所述清洁活性物质包括柠檬酸盐。适宜的柠檬酸盐为柠檬酸钠。然而，也可将柠檬酸掺入所述清洁组合物中，使其能在洗涤液体中形成柠檬酸盐。

在另一方面，所述清洁活性物质包括漂白剂。所述清洁组合物可包含漂白剂。作为另外一种选择，所述清洁组合物可基本上不含漂白剂；基本上不含是指“没有有意添加的”。适宜的漂白剂包括漂白活性化剂、可用氧源、预生的过酸、漂白催化剂、还原漂白剂、以及它们的任何组合。如果存在，则漂白剂或其任何组分例如预成形过酸可用例如脲或环糊精涂覆，如包封或包合。

在另一方面，所述清洁活性物质包含漂白活化剂。适宜的漂白活化剂包括：四乙酰基乙二胺(TAED)；苯酚磺酸盐如壬酰基苯酚磺酸盐(NOBS)、丙烯酰胺壬酰基苯酚磺酸盐(NACA-OBS)、3,5,5-三甲基己酰苯酚磺酸盐(Iso-NOBS)、十二烷基苯酚磺酸盐(LOBS)、以及它们的任何混合物；己内酰胺；五乙酸酯葡萄糖(PAG)；季铵腈；酰亚胺漂白活化剂，如N-壬酰基-N-甲基乙酰胺；以及它们的任何混合物。

在另一方面，所述清洁活性物质包括可用氧源。适宜的可用氧源(AvOx)是指过氧化氢源，如过碳酸盐和/或过硼酸盐，如过碳酸钠。过氧源可被涂层成分如碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐、或它们的任何混合物(包括它们的混合盐)至少部分涂覆，或甚至完全涂覆。适宜的过碳酸盐可由流化床方法或由结晶方法制得。适宜的过硼酸盐包括过硼酸钠一水合物(PB1)、过硼酸钠四水合物(PB4)和被称为泡沫过硼酸钠的无水过硼酸钠。其它适宜的AvOx源包括过硫酸盐如过硫酸氢钾。另一种适宜的AvOx源为过氧化氢。

在另一方面，所述清洁活性物质包括预成形过酸。适宜的预成形过酸是N,N-邻苯二甲氨基己过氧酸(PAP)。

在另一方面，所述清洁活性物质包括漂白催化剂。适宜的漂白催化剂包括基于过氧亚胺正离子的漂白催化剂、过渡金属漂白催化剂和漂白酶。

在另一方面，所述清洁活性物质包括基于过氧亚胺正离子的漂白催化剂。适宜的基于过氧亚胺正离子的漂白催化剂具有式(IX)：

其中：R¹选自：H、包含3至24个碳的支化烷基基团和包含1至24个碳的直链烷基基团；R¹可为包含6至18个碳的支化烷基基团、或包含5至18个碳的直链烷基基团；R¹可选自：2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、异壬基、异癸基、异十三烷基和异十五烷基；R²独立地选自：H、包含3至12个碳的支化烷基基团和包含1至12个碳的直链烷基基团；任选地，R²独立地选自H、甲基、包含3至12个碳的支化烷基基团、和包含1至12个碳的直链烷基基团；并且n为0至1的整数。基于过氧亚胺正离子的漂白增效剂可根据美国专利公布2006/0089284Al制得。

在另一方面，所述清洁活性物质包括过渡金属漂白催化剂。所述清洁组合物可包含过渡金属漂白催化剂，通常包含铜、铁、钛、钌、钨、钼和/或锰阳离子。适宜的过渡金属漂白催化剂为基于锰的过渡金属漂白催化剂。

在另一方面，所述清洁活性物质包括还原漂白剂。所述清洁组合物可包含还原漂白剂。然而，所述清洁组合物可基本上不含还原漂白剂；基本上不含是指“没有有意添加的”。适宜的还原漂白剂包括亚硫酸钠和/或二氧化硫脲(TDO)。

在另一方面，所述清洁活性物质包含共漂白颗粒。所述清洁组合物可包含共漂白颗粒。通常，所述共漂白颗粒包含漂白活化剂和过氧化物源。在共漂白颗粒中，相对于过氧化氢源存在大量的漂白活化剂，是高度适宜的。存在于共漂白颗粒状的漂白活化剂与过氧化氢源的重量比可为至少0.3:1，或至少0.6:1，或至少0.7:1，或至少0.8:1，或至少0.9:1，或至少1.0:1.0，或甚至至少1.2:1或更高。

所述共漂白颗粒包含：(i)漂白活化剂，如TAED；和(ii)过氧化氢源，如过碳酸钠。所述漂白活化剂可至少部分，或甚至完全包封过氧化氢源。

共漂白颗粒可包含粘合剂。适宜的粘合剂为羧酸酯聚合物如聚丙烯酸酯聚合物，和/或表面活性剂，包括非离子去污表面活性剂和/或阴离子去污表面活性剂，如直链C₁₁-C₁₃烷基苯磺酸盐。

在另一方面，所述清洁活性物质包括漂白稳定剂(重金属多价螯合剂)。适宜的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)和聚膦酸酯如EDTMP。

在另一方面，所述清洁活性物质包括光漂白剂。适宜的光漂白剂是磺化酞菁锌和/或磺化酞菁铝。

在另一方面，所述清洁活性物质包括增白剂。所述清洁组合物可优选包含荧光增白剂如4,4'-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠(C.l.荧光增白剂351)；C.I.荧光增白剂260、或其苯氨基-或吗啉代基-基团被其它基团取代的类似物。适宜的C.I.荧光增白剂260可具有下列结构(X)：

其中所述C.I.荧光增白剂260：

主要为α-结晶形式；或

主要为β-结晶形式，并且具有3至30微米的重均原生粒度。

在另一方面，所述清洁活性物质包括漂白稳定的荧光增白剂，如可以商品名PLC从Ciba Specialty Chemicals商购获得的双(磺基苯并呋喃基)联苯。

在另一方面，所述清洁活性物质包括调色剂。所述清洁组合物可包含织物调色剂(有时称为遮光剂、上蓝剂或增白剂)。所述调色剂通常向织物提供蓝色或紫色色调。调色剂能够被单独地或组合地使用，以产生特定的调色色调和/或对不同的织物类型调色。这可通过例如将红色和竹绿色染料混合以产生蓝色或紫色色调来提供。调色剂可以选自任何已知化学分类的染料，包括但不限于吖啶、蒽醌类(包括多环醌类)、吖嗪、偶氮(例如，单偶氮、双偶氮、三偶氮、四偶氮、多偶氮)、包括预金属化偶氮、苯并二呋喃和苯并二呋喃酮、类胡萝卜素、香豆素、花菁、二氮杂半花菁、二苯基甲烷、甲臜、半花菁、靛蓝类、甲烷、萘酰亚胺、萘醌、硝基和亚硝基、嗪、酞菁、吡唑类、二苯乙烯、苯乙烯基、三芳基甲烷、三苯基甲烷、氧杂蒽以及它们的混合物。

适宜的织物调色剂包括染料、染料-粘土缀合物、以及有机和无机颜料。适宜的染料包括小分子染料和聚合物染料。适宜的小分子染料包括选自被分入染料索引(Colour Index(C.I.))的分类直接、碱性、活性、或水解的活性、溶剂或分散染料(例如被分类为蓝、紫、红、绿或黑的)并单独地或组合地提供所期望的色调的染料。在另一方面，适宜的小分子染料包括选自染料索引(Society of Dyers and Colourists，Bradford，UK)的下列编号的小分子染料：直接紫染料如9、35、48、51、66、和99，直接蓝染料如1、71、80和279，酸性红染料如17、73、52、88和150，酸性紫染料如15、17、24、43、49和50，酸性蓝染料如15、17、25、29、40、45、75、80、83、90和113，酸性黑染料如1，碱性紫染料如1、3、4、10和35，碱性蓝染料如3、16、22、47、66、75和159，分散或溶剂染料如EP1794275或EP1794276中所描述的那些，或如US 7208459 B2中所公开的染料，以及它们的混合物。在另一个方面，适宜的小分子染料包括选自下列染料索引编号的小分子染料：酸性紫17、直接蓝71、直接紫51、直接蓝1、酸性红88、酸性红150、酸性蓝29、酸性蓝113、或它们的混合物。

适宜的聚合物染料包括选自包含共价结合的(有时称为共轭的)色原体的聚合物(染料-聚合物缀合物)(例如具有共聚化至该聚合物主链内的色原体的聚合物)以及它们的混合物的聚合物染料。聚合物染料包括WO2011/98355、WO2011/47987、US2012/090102、WO2010/145887、WO2006/055787和WO2010/142503中描述的那些。

在另一个方面，适宜的聚合物染料包括选自下列的聚合物染料：以名称(Milliken，Spartanburg，South Carolina，USA)销售的织物-实体着色剂、由至少一种活性染料形成的染料-聚合物缀合物、以及选自包括下列的聚合物的聚合物：羟基部分、伯胺部分、仲胺部分、硫醇部分、以及它们的混合物。在另一方面，适宜的聚合物染料包括选自下列的聚合物染料：Violet CT、与活性蓝共轭的羟甲基纤维素(CMC)、活性紫或活性红染料如与C.I.活性蓝19共轭的CMC，由Megazyme，Wicklow，Ireland以产品名AZO-CM-CELLULOSE，产品代码S-ACMC出售、烷氧基化的三苯甲烷聚合着色剂、烷氧基化的噻吩聚合着色剂以及它们的混合物。

优选的调色染料包括增白剂，其可见于PCT公开WO 08/87497 A1、WO2011/011799和WO2012/054835中。用于本发明中的优选的调色剂可以是这些参考文献中公开的优选的染料，包括选自WO2011/011799的表5中的实例1-42的那些。其它优选的染料公开于美国专利8,138,222中。其它优选的染料公开于PCT公开WO2009/069077中。

适宜的染料粘土缀合物选自：包含至少一种阳离子/碱性染料和绿土粘土、以及它们的混合物。在另一个方面，适宜的染料粘土缀合物包括选自下列的染料粘土：一种阳离子/碱性染料，所述阳离子/碱性染料选自C.I.碱性黄1至108、C.I.碱性橙1至69、C.I.碱性红1至118、C.I.碱性紫1至51、C.I.碱性蓝1至164、C.I.碱性绿1至14、C.I.碱性褐1至23、CI碱性黑1至11，以及选自蒙脱石粘土、锂蒙脱石粘土、皂石粘土、以及它们的混合物的粘土。在另一方面，适宜的染料粘土缀合物包括选自下列的染料粘土缀合物：蒙脱石碱性蓝B7C.I.42595共轭物，蒙脱石碱性蓝B9C.I.52015共轭物，蒙脱石碱性紫V3C.I.42555共轭物，蒙脱石碱性绿G1C.I.42040共轭物，蒙脱石碱性红R1C.I.45160共轭物，蒙脱石C.I.碱性黑2共轭物，锂蒙脱石碱性蓝B7C.I.42595共轭物，锂蒙脱石碱性蓝B9C.I.52015共轭物，锂蒙脱石碱性紫V3C.I.42555共轭物，锂蒙脱石碱性绿G1C.I.42040共轭物，锂蒙脱石碱性红R1C.I.45160共轭物，锂蒙脱石C.I.碱性黑2共轭物，皂石碱性蓝B7C.I.42595共轭物，皂石碱性蓝B9C.I.52015共轭物，皂石碱性紫V3C.I.42555共轭物，皂石碱性绿G1C.I.42040共轭物，皂石碱性红R1C.I.45160共轭物，皂石C.I.碱性黑2共轭物，以及它们的混合物。

适宜的颜料包括选自下列的颜料：黄烷士酮、靛蒽醌、包含1至4个氯原子的氯化靛蒽醌、皮蒽酮、二氯皮蒽酮、一溴二氯皮蒽酮、二溴二氯皮蒽酮、四溴皮蒽酮、二萘嵌苯-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺，其中所述酰亚胺基团可为未取代的或被C1-C3烷基或苯基或杂环基团取代的，并且其中所述苯基和杂环基团可附加地带有不赋予水中溶解度的取代基、蒽素嘧啶羧酸酰胺、蒽酮紫、异蒽酮紫、二嗪颜料、每个分子可包含至多2个氯原子的铜酞菁、多氯铜酞菁或每个分子包含至多14个溴原子的多溴氯铜酞菁、以及它们的混合物。

在另一个方面，适宜的颜料包括选自下列的颜料：群青蓝(C.I.颜料蓝29)、群青紫(C.I.颜料紫15)、以及它们的混合物。

可结合地使用前述织物调色剂(可使用织物调色剂的任何混合物)。

在另一方面，所述清洁活性物质包括酶。适宜的酶包括蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、木葡聚糖酶、果胶酸裂解酶、甘露聚糖酶、漂白酶、角质酶、以及它们的混合物。对于酶，括号中示出的登录号和ID是指数据库Genbank、EMBL和/或Swiss-Prot中的条目号。就任何突变而言，将标准的1-字母氨基酸编码与代表缺失的*一起使用。以DSM为前缀的登录号是指保存于Deutsche Sammlung von Mikroorganismen und ZellkulturenGmbH，Mascheroder Weg 1b，38124Brunswick(DSMZ)处的微生物体。

蛋白酶：所述组合物可包含蛋白酶。适宜的蛋白酶包括金属蛋白酶和/或丝氨酸蛋白酶，包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，如枯草杆菌蛋白酶(EC 3.4.21.62)。适用的蛋白酶包括动物、植物或微生物起源的那些蛋白酶。在一个方面，此类适宜的蛋白酶可源自微生物。适宜的蛋白酶包括化学上或基因上改性的上述适宜蛋白酶的突变体。在一个方面，适宜的蛋白酶可为丝氨酸蛋白酶，如碱性微生物蛋白酶和/或胰蛋白酶型蛋白酶。适宜中性或碱性蛋白酶的例子包括：

(a)枯草杆菌蛋白酶(EC3.4.21.62)，包括来源于芽孢杆菌(Bacillus)的那些，如迟缓芽孢杆菌(Bacillus lentus)、嗜碱芽孢杆菌(Bacillus alkalophilus)(P27963，ELYA_BACAO)、枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、解淀粉芽孢杆菌(Bacillusamyloliquefaciens)(P00782，SUBT_BACAM)、短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)(P07518)和吉氏芽孢杆菌(Bacillusgibsonii)(DSM14391)。

(b)胰蛋白酶型或胰凝乳蛋白酶型蛋白酶，如胰蛋白酶(例如源自猪或牛的胰蛋白酶)，包括来源于纤维单胞菌(Cellumonas)(A2RQE2)的镰孢属蛋白酶和胰凝乳蛋白酶。

(c)金属蛋白酶，包括来源于解淀粉芽孢杆菌(P06832，NPRE_BACAM)的那些。

适宜的蛋白酶包括来源于吉氏芽孢杆菌或迟缓芽孢杆菌如枯草杆菌蛋白酶309(P29600)和/或DSM5483(P29599)的那些。

适宜的可商购获得的蛋白酶包括：由NovozymesA/S(Denmark)以商品名 和销售的那些；由GenencorInternational以商品名 和销售的那些；由SolvayEnzymes以商品名和销售的那些；均购自Henkel/Kemira的那些，即BLAP(P29599具有下列突变S99D+S101R+S103A+V104I+G159S)、和它们的变体，包括BLAP R(BLAP加上S3T+V4I+V199M+V205I+L217D)、BLAP X(BLAP加上S3T+V4I+V205I)和BLAP F49(BLAP加上S3T+V4I+A194P+V199M+V205I+L217D)；和得自Kao的KAP(具有突变A230V+S256G+S259N的嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶)。

在另一方面，适宜的蛋白分解酶(蛋白酶)可为催化活化的蛋白材料，其在水解反应中降解或改变作为织物污迹存在的污迹蛋白质的类型。它们可以是任何适宜的来源，如植物、动物、细菌或酵母源的。可以得到各种品质和来源并且在4-12的各pH值范围内具有活性的蛋白水解酶或蛋白酶。具有高和低等电点的蛋白酶均是适宜的。

淀粉酶：适宜的淀粉酶为α-淀粉酶，包括细菌或真菌源的那些。包括化学或基因修饰的突变体(变体)。适宜的碱性α-淀粉酶来源于芽孢杆菌属菌株，如地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、解淀粉芽孢杆菌、嗜热脂肪芽孢杆菌(Bacillus stearothermophilus)、枯草芽孢杆菌、或其它芽孢杆菌属，如芽孢杆菌属NCIB 12289、NCIB 12512、NCIB 12513、sp 707、DSM 9375、DSM 12368、DSM no.12649、KSM AP1378、KSM K36、或KSM K38。适宜的淀粉酶包括：

(a)α-淀粉酶，其来源于地衣芽孢杆菌(P06278、AMY_BACLI)及其变体，特别是在下列位置中的一个或多个具有取代的变体：15、23、105、106、124、128、133、154、156、181、188、190、197、202、208、209、243、264、304、305、391、408、和444；

(b)AA560淀粉酶(CBU30457,HD066534)及其变体，尤其是具有下列位置中的一处或多处取代的变体：26、30、33、82、37、106、118、128、133、149、150、160、178、182、186、193、203、214、231、256、257、258、269、270、272、283、295、296、298、299、303、304、305、311、314、315、318、319、339、345、361、378、383、419、421、437、441、444、445、446、447、450、461、471、482、484，任选还包含D183*和G184*缺失的变体；

(c)DSM 12649，其具有：(a)在位置9、26、149、182、186、202、257、295、299、323、339和345中的一个或多个处的突变；和(b)在下列位置中任选具有一个或多个，优选所有的取代和/或缺失：118、183、184、195、320和458，如果存在，优选包含R118K、DI83*、GI84*、N195F、R320K和/或R458K；以及

(d)表现出与来源于芽孢杆菌属SP722(CBU30453、HD066526)中野生型酶具有至少90％同一性的变体，特别是在183和184位置发生缺失的变体。

适宜的可商购获得的α-淀粉酶为 TermamylStainzyme和(Novozymes A/S)，及其变体(Biocon India Ltd.)，AT 9000(Biozym Ges.m.b.H，Austria)，Optisize HT和Purastar(Genencor International Inc.)，以及(KAO，Japan)。适宜的淀粉酶为和Stainzyme

纤维素酶：所述清洁组合物可包含纤维素酶。适用的纤维素酶包括细菌或真菌来源的那些。包括化学改性的或蛋白工程化的突变体。适宜的纤维素酶包括来源于芽孢杆菌、假单胞菌(Pseudomonas)、腐质霉(Humicola)、镰孢菌(Fusarium)、草根霉菌(Thielavia)、枝顶孢霉(Acremonium)的纤维素酶，例如购自特异腐质霉(Humicola insolens)、嗜热毁丝霉(Myceliophthora thermophila)和尖孢镰孢菌(Fusariumoxysporum)的真菌纤维素酶。

可商购获得的纤维素酶包括和(NovozymesA/S)，和Puradax(Genencor International Inc.)，以及KAC-500(Kao Corporation)。

所述纤维素酶能包括微生物来源的内葡聚糖酶，具有内切-β-1,4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)，包括一个芽孢杆菌属成员AA349的内源性细菌多肽以及它们的混合物。适宜的内切葡聚糖酶以商品名和(Novozymes A/S(Bagsvaerd，Denmark))出售。

适宜的纤维素酶还可表现出木葡聚糖酶活性，如

脂肪酶：所述组合物可包含脂肪酶。适宜的脂肪酶包括细菌源或真菌源的那些。包括化学改性的或蛋白工程化的突变体。有用的脂肪酶例子包括来自腐质霉(同义词嗜热霉(Thermomyces))，例如来自柔毛腐质霉(H.lanuginosa)(绵毛嗜热丝孢菌(T.lanuginosus))、或来自特异腐质霉(H.insolens)的脂肪酶；假单胞菌(Pseudomonas)脂肪酶，例如来自产碱假单胞菌(P.alcaligenes)或类产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)、洋葱假单胞菌(P.cepacia)、施氏假单胞菌(P.stutzeri)、荧光假单胞菌(P.fluorescens)、假单胞菌属(Pseudomonassp.)菌株SD705、威斯康辛假单胞菌(P.wisconsinensis)；芽孢杆菌脂肪酶，例如枯草芽孢杆菌、嗜热脂肪芽孢杆菌或短小芽孢杆菌(B.pumilus)。

所述脂肪酶可为“第一循环脂肪酶”，任选来源于包含T231R和N233R突变的绵毛嗜热丝孢菌野生型脂肪酶的变体。野生型序列是Swissprot登录号为Swiss-Prot O59952(来源于绵毛嗜热丝孢菌(柔毛腐质霉))的269种氨基酸(氨基酸23-291)。适宜的脂肪酶将包括以商品名和由Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)出售的那些。

所述清洁组合物可包含与野生型氨基酸具有>90％同一性并且在T231和/或N233处，任选地在T231R和/或N233R处包含一个或多个取代的绵毛嗜热丝孢菌(O59952)脂肪酶的变体。

木葡聚糖酶：适宜的木葡聚糖酶对木葡聚糖和无定形纤维素底物均具有酶活性。所述酶可为选自GH第5、12、44、45或74家族的糖基水解酶(GH)。选自GH第44家族的糖基水解酶是尤其适宜的。来自GH第44家族的适宜糖基水解酶为来源于多粘类芽孢杆菌(Paenibacillus polyxyma)(ATCC832)XYG1006糖基水解酶及其变体。

还尤其适宜的是选自GH第45家族的糖基水解酶，其具有17kDa至30kDa的分子量，例如以商品名NCD、DCC和DCL(ABEnzymes，Darmstadt，Germany)出售的内切葡聚糖酶。

果胶酸裂合酶：适宜的果胶酸裂合酶为野生型的或为来源于芽孢杆菌属果胶裂解酶(CAF05441、AAU25568)的变体，以商品名 和(购自NovozymesA/S、Bagsvaerd、Denmark)销售。

甘露聚糖酶：适宜的甘露聚糖酶以商品名(购自NovozymesA/S，Bagsvaerd，Denmark)和(GenencorInternational Inc.，Palo Alto，California)销售。

漂白酶：适宜的漂白酶包括氧化还原酶，例如氧化酶如葡萄糖、胆碱或碳水化合物氧化酶、氧合酶、过氧化氢酶、过氧化物酶如卤代、氯代、溴代、木质素、葡萄糖或锰过氧化物酶、双氧合酶或漆酶(酚氧化酶、多酚氧化酶)。适宜的商业产品以商品名和系列由Novozymes出售。额外的有机化合物，尤其是芳香族化合物掺入漂白酶一起使用可为有利的；这些化合物与漂白酶相互作用增强了氧化还原酶的活性(增强剂)或有利于氧化酶和污渍间的电子流动(调节剂)，通常氧化酶和污渍之上有强烈不同的氧化还原电位。

其它适宜的漂白酶包括过水解酶，其催化由酯底物和过氧源形成过酸。适宜的过水解酶包括耻垢分枝杆菌(Mycobacterium smegmatis)过水解酶变体、俗称CE-7的过水解酶变体、以及具有过水解酶活性的野生型枯草菌溶素变体。

角质酶：适宜的角质酶由E.C.分类3.1.1.73定义，任选显示与来源于镧素对茄腐镰孢(Fusarium solani)、门多萨假单胞菌(PseudomonasMendocina)或特异腐质霉(Humicola Insolens)之一的野生型具有至少90％，或95％，或最任选至少98％的同一性。

同一性：两种氨基酸序列之间的关系由参数“同一性”描述。就本发明目的而言，两个氨基酸序列的比对通过来自EMBOSS软件包(http://emboss.org)，版本2.8.0的Needle程序进行测定。Needle程序执行Needleman，S.B.和Wunsch，C.D.在(1970)J.Mol.Biol.48，443-453页中描述的全序列对准算法。使用的取代矩阵是BLOSUM62，空位开放罚分是10，空位延伸罚分是0.5。

在另一方面，所述清洁活性物质包括织物软化剂。适宜的织物软化剂包括粘土、有机硅和/或季铵化合物。适宜的粘土包括蒙脱石粘土、锂蒙脱石粘土和/或合成锂皂石粘土。适宜的粘土为蒙脱石粘土。适宜的有机硅包括氨基有机硅和/或聚二甲基硅氧烷(PDMS)。适宜的织物软化剂为包含粘土和有机硅的颗粒，如包含蒙脱石粘土和PDMS的颗粒。

在另一方面，所述清洁活性物质包括絮凝剂。适宜的絮凝剂包括聚环氧乙烷；例如具有平均分子量300,000Da至900,000Da。

在另一方面，所述清洁活性物质包括抑泡剂。适宜的抑泡剂包括有机硅和/或脂肪酸如硬脂酸。

在另一方面，所述清洁活性物质包括香料。适宜的香料包括香料微胶囊、多聚物辅助香料传递系统包括席夫碱香料/多聚复合物、淀粉包封的香料谐香剂、载有香料的沸石、盛开的香料以及它们的任何组合。适宜的香料微胶囊是基于三聚氰胺甲醛的，通常包含被包含三聚氰胺甲醛的外壳包封的香料。此类香料微胶囊高度适于在外壳中包含阳离子和/或阳离子前体材料，如聚乙烯基甲酰胺(PVF)和/或阳离子改性的羟乙基纤维素(catHEC)。

在另一方面，所述清洁活性物质包含其它美观剂。其它适宜的美观颗粒可包括皂环、层状美观颗粒、明胶小珠、碳酸盐和/或硫酸盐斑粒、有色粘土颗粒、以及它们的任何组合。

助洗剂：适宜的助洗剂包括沸石、磷酸盐、柠檬酸盐、以及它们的任何组合。

沸石助洗剂：所述组合物可基本上不含沸石助洗剂。基本上不含沸石助洗剂通常是指包含0重量％至10重量％的沸石助洗剂，或至8重量％，或至6重量％，或至4重量％，或至3重量％，或至2重量％，或甚至至1重量％的沸石助洗剂。基本上不含沸石助洗剂优选是指“没有有意添加的”沸石助洗剂。典型的沸石助洗剂包括沸石A、沸石P、沸石MAP、沸石X和沸石Y。

磷酸盐助洗剂：所述组合物可基本上不含磷酸盐助洗剂。基本上不含磷酸盐助洗剂通常是指包含0重量％至10重量％的磷酸盐助洗剂，或至8重量％，或至6重量％，或至4重量％，或至3重量％，或至2重量％，或甚至至1重量％的磷酸盐助洗剂。基本上不含磷酸盐助洗剂优选是指“没有有意添加的”磷酸盐助洗剂。典型的磷酸盐助洗剂为三聚磷酸钠(STPP)，其可用于与正磷酸钠和/或焦磷酸钠组合。

除此之外或作为另外一种选择，可存在的其它无机助洗剂包括碳酸钠和/或碳酸氢钠。

可存在的有机助洗剂包括聚羧酸酯聚合物如聚丙烯酸酯和丙烯酸/马来酸共聚物；聚天冬氨酸；单聚聚羧酸酯如柠檬酸酯、葡糖酸酯、氧基二琥珀酸酯、甘油单琥珀酸酯、甘油二琥珀酸酯和甘油三琥珀酸酯、羧基甲氧基琥珀酸酯、羧基甲氧基丙二酸酯、二吡啶甲酸酯、羟乙基亚氨基二乙酸酯、烷基-和烯基丙二酸酯和琥珀酸酯；以及磺化脂肪酸盐。

缓冲剂和碱度来源：适宜的缓冲剂和碱度来源包括碳酸盐和/或硅酸盐和/或复盐如碳酸钠矾。

碳酸盐：适宜的碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸氢钠。所述组合物可包含碳酸氢盐。所述组合物可适宜包含少量碳酸盐，例如，所述组合物可适宜包含0重量％至10重量％的碳酸盐，或至8重量％，或至6重量％，或至4重量％，或至3重量％，或至2重量％，或甚至至1重量％的碳酸盐。所述组合物可以甚至基本上不含碳酸盐；基本上不含是指“没有有意添加的”。

碳酸盐可具有100微米至500微米的重均平均粒度。作为另外一种选择，所述碳酸盐可具有10微米至25微米的重均平均粒度。

硅酸盐：所述组合物可包含0重量％至20重量％，或至15重量％，或至10重量％，或至5重量％，或至4重量％，或甚至至2重量％的硅酸盐，并且可包含高于0重量％，或0.5重量％，或甚至1重量％的硅酸盐。所述硅酸盐可以是结晶的或无定形的。适宜的结晶硅酸盐包括结晶层状硅酸盐如SKS-6。其它适宜的硅酸盐包括1.6R硅酸盐和/或2.0R硅酸盐。适宜的硅酸盐为硅酸钠。另一种适宜的硅酸盐为偏硅酸钠。

在一个实施例中，所述结构剂可包含至少15重量％的碱金属盐，所述碱金属盐选自Na₂CO₃、Na₂SO₄、Na₂SiO₃、三聚磷酸钠、和硫酸镁。

填料：所述组合物可包含0重量％至70重量％的填料。适宜的填料包括硫酸盐和/或生物填充材料。

硫酸盐：适宜的硫酸盐为硫酸钠。硫酸盐可具有100微米至500微米的重均平均粒度，作为另外一种选择，硫酸盐可具有10微米至45微米的重均平均粒度。

生物填充材料：适宜的生物填充材料为碱和/或漂白剂处理过的农业废料。

碳酸钙晶体生长抑制剂：所述组合物可包含碳酸钙晶体生长抑制剂，如选自下列各项的一种：1-羟乙基二磷酸(HEDP)及其盐；N,N-二羧甲基-2-氨基戊烷-1,5-二酸及其盐；2-磷酸丁烷-1,2,4-三羧酸及其盐；以及它们的任何组合。

还可存在抗再沉积剂如纤维素酯和醚，例如羧甲基纤维素钠。

可存在的其它成分包括溶剂、水溶助长剂(如异丙基苯磺酸钠或异丙基苯磺酸钙、萘磺酸钾等)、荧光剂、泡沫促进剂或泡沫控制剂(消泡剂)(视情况为碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、硫酸钠、乙酸钠、TEA-25(聚乙二醇醚或十六烷醇)、氯化钙、其它无机盐)、流动助剂如二氧化硅和无定形硅铝酸盐、织物调理化合物、粘土和污垢移除/抗再沉积剂、其它香料或前香料、以及这些清洁助剂中一种或多种的组合。

使用所述清洁组合物的方法

所述组合物通常用于清洁和/或处理部位，尤其是表面或织物。此类方法包括下列步骤：使清洁组合物实施例(以纯物质形式或稀释在洗涤液体中)与至少部分表面或织物接触，然后任选漂洗此类表面或织物。可使所述表面或织物在上述漂洗步骤之前进行洗涤步骤。就本发明的目的而言，洗涤包括但不限于擦洗和机械搅拌。正如本领域的技术人员所认可的那样，本发明的清洁组合物理想地适用于洗衣用途。因此，本发明包括一种用于洗涤织物的方法。所述方法可包括下列步骤：使待洗涤的织物与衣物洗涤剂接触，所述衣物洗涤剂包含至少一种清洁组合物实施例、清洁助剂、或它们的混合物。织物可包括任何能够在正常消费者使用条件下洗涤的大部分任何织物。所述溶液优选具有约8至约10.5的pH。所述组合物可以约500ppm至约15,000ppm浓度的溶液使用。水温通常在约5℃至约90℃范围内，优选使用冷水温度范围。水与织物的比率通常为约1:1至约30:1。

洗涤织物的方法可在顶部加载式或前加载式自动洗衣机中实施，或可用于手洗衣物洗涤应用中。在这些应用中，所形成的洗涤液体以及衣物洗涤剂组合物在所述洗涤液体中的浓度为主洗涤循环中的那些。在任何任选的一个或多个漂洗步骤期间，当确定所述洗涤液体的体积时，不包括任何加入的水。

所述洗涤液体可包含40升或更少的水，或30升或更少，或20升或更少，或10升或更少，或8升或更少，或甚至6升或更少的水。所述洗涤液体可包含0升以上至15升，或2升，并且至12升，或甚至至8升的水。

通常将每升洗涤液体0.01kg至2kg的织物加入到所述洗涤液体中。通常将每升洗涤液体0.01Kg，或0.05Kg，或0.07Kg，或0.10Kg，或0.15Kg，或0.20Kg，或0.25Kg织物加入到所述洗涤液体中。

任选使50g或更少，或45g或更少，或40g或更少，或35g或更少，或30g或更少，或25g或更少，或20g或更少，或甚至15g或更少，或甚至10g或更少的组合物接触水以形成洗涤液体。

测试方法

本领域已知多种等同技术来测定包含本发明结构化颗粒的清洁组合物的性能，然而为了使本文所述并且受权利要求书保护的发明可被更全面的理解，示出下列测定。

测试1：饱和容量测试

某些材料(非限制性地如粉末)的饱和容量可高度取决于基材和需要吸收的液体。存在若干方法来测定粉末的饱和容量。工业中一种熟知的方法DIN 53601采用扭矩流变仪和DBP(酞酸二丁酯)。作为另外一种选择，也可采用油吸收方法DIN ISO 787/5。这些方法记录在以受控速率加入液体时所测扭矩的变化。典型的扭矩特征图将示出随时间推移初始轻微增加，然后示出尖峰，接着下降。所述峰通常定义为粉末的饱和点。它计算加入到粉末中达到峰值扭矩的DBP的量。然而，该方法使用类似于Z形桨叶混合器的桨叶。该设计没有引入大多数附聚处理中出现的切割效应，由此通常减少了尺寸过大的材料。这是关键性的，因为切割行为和尺寸过大材料的破碎有助于表面重建，这改善了饱和容量。除了这以外，所述方法使用流变特性显著不同于附聚中通常所用的液体。最后，本发明的结构剂具有复合结构，所述结构具有二氧化硅相和盐相；后者是水溶性的，因此与本发明含水活性物质的相互作用更大。由于这些原因，此方法通常获得的值提供材料内部结构或孔隙率的一些指示，但是可能不必定与附聚有关的饱和容量相关联。因此重要的是，所述方法与本发明颗粒应用相关。

本文呈现的方法修改了被广泛接受的方法，并且需要测定不同AE3S糊剂加入量下所得的大于约1.4mm的过大尺寸材料。在饱和容量测试中，使用平均摩尔乙氧基化度为3的烷基乙氧基硫酸钠(AE3S)的70％活性物质含水糊剂作为标准液体。70％AE3S糊剂还称为月桂基醚硫酸钠(SLES3EO)，作为商业原料从多个供应商处获得。AE3S糊剂相对于粉末的量表示为AE3S糊剂:粉末重量比。使用Kenwood食物处理器(Mini Chopper/Mill CH180A)分散糊剂。Kenwood食物处理器为便携式高剪切混合器，由下列组成：(1)电机，(2)具有稍微倾斜的壁的小筒杯，其特征在于约10.6cm的顶部直径，约9.9cm的底部直径，和约5.35cm的竖直高度，(3)一对桨叶，所述桨叶附接到接近底部的由电机驱动的立轴的相对侧，具有各约4.8cm的桨叶长度，和(4)封盖。每片桨叶与筒杯壁之间的间隙为约0.15cm。该食物处理器的轴转速为约3800RPM，这转化成约2m/s的端速。也可使用任何其它可商购获得的垂直轴食物处理器或混合器来分散本发明的糊剂，所述食物处理器或混合器具有轴，所述轴具有以约1.5m/s至3m/s端速基本上扫过混合器钵底部的2片叶轮片。

在Y轴上绘制过大尺寸％，并且在X轴上绘制AES糊剂:粉末比率。生成至少5个数据点，优选其中前2个数据点在饱和度下方，第三个位于或接近其饱和度，并且最后2个数据点高于其饱和度。使用5个数据点最小二乘法拟合，皮儿森相关系数为至少0.9，优选>0.95。典型的所得曲线被最恰当地描述为指数曲线。饱和度点估计位于该曲线拟合与10％过大尺寸的交汇处。该点处的AE3S糊剂/粉末重量比定义为其饱和容量。越过该点，任何额外的液体荷载将导致过大尺寸显著增加。这通常将导致实际工业设备整理操作(例如湿态过大尺寸物质筛盲)或工艺不稳定性，尤其是在连续附聚过程中。

下述方法示出实施饱和容量测试的步骤：

1.在小型Kenwood食物混合器中称量约20g待测粉末(其中粉末堆密度大约在100至300gpl范围内)。可根据粉末的堆密度调节其重量，以具有类似的填充量。在注射器中称量AES糊剂。可在混合器顶部，在糊剂加入时桨叶可将其切割的位置钻孔。

2.开启混合器并且使粉末混合2秒，然后加入AES糊剂。然后使用注射器，以约120g/min加入糊剂。在已加入所有糊剂后，混合器持续约1秒。然后使所得附聚物在1分钟内筛分通过1.4mm金属筛。过大尺寸的物质保留在筛网上，并且单独称量通过筛网的小尺寸物质。过大尺寸物质的量通过过大尺寸物质％＝过大尺寸物质重量/(过大尺寸物质重量+小尺寸物质重量)×100来计算。

3.如果材料的饱和容量完全未知，则必须进行试误法以初估饱和度点可能大致所在的示值。这对于以后标识如上所述的AES糊剂:粉末重量比的5个数据点的分布以定量饱和容量而言是重要的。在注射器中称量2种不同含量的AES糊剂。将每种含量的AES加入到如上所述预称重粉末的新批料中。其中具有所得适宜饱和容量估值的适宜例子是至少1个点低于饱和度(<10％过大尺寸物质)并且第二个数据点高于饱和度(>10％过大尺寸物质)时。

4.除了用于初估的前2个数据点以外，再分别称量3份不同量的糊剂，按以一定方式预定的AES糊剂:粉末比率计算糊剂量，所述方式理想地使得前2个比率低于其饱和度点，第三个点接近其饱和度点，并且余下2个比率高于其饱和度点。由步骤3和4生成的饱和容量示例图，请参见图1。

5.绘制5个数据点，过大尺寸％位于Y轴，而AES:粉末重量比位于X轴。采用最小二乘法曲线拟合，计算10％过大尺寸的交点，并且揭示AES:粉末重量比。

测试2：结构剂残留物测试

采用结构剂残留物测试来测定与结构剂材料(尤其是不溶性或微溶性结构剂)相关联的残留物的量。此类残留物与由于洗涤而招致织物残留物的可能性相关。申请人残留物测试的原理依照公布的国际标准ISO 3262-19:2000部分8“Determination of residue on sieve”的原理。本文调整所述方法以适应更广泛范围的适用于本发明的结构剂材料。

获得标准筛网，所述筛网由金属框和由不锈钢制得的丝网组成，具有45μm目尺寸(例如ASTM 325网片)和约200至250mm的框径。获得1000mL实验室用烧杯。获得能够保持在约105℃(+/-2℃)下的干燥烘箱。获得适宜的精度至0.01g的微量天平。记录干净的干燥筛网的皮重。

将20g(+/-0.01g)结构剂原材料称量到烧杯中，然后向烧杯中加入400g(+/-1g)约20℃(+/-2℃)的蒸馏水并且搅拌以将任何团块破碎并且分散，接着持续搅拌15分钟(非限制性地如使用适宜的具有磁力搅拌棒的搅拌台)，直至形成悬浮液或溶液。将烧杯中的内容为逐渐倒空到筛网中，使得没有液体溢出边缘。不保留通过筛网的液体。用额外的400g蒸馏水冲洗烧杯，并且将冲洗水倾倒通过筛网。将所述筛网放入到干燥烘箱中，并且使其保留直至水被蒸发。称量包括筛网上干燥残留物在内的筛重，然后减去干净的干燥筛网的质量，以确定筛网上残留物的质量。残留物因子计算为残留物质量/初始结构剂原材料质量。

测试3：溶解测试

采用溶解测试测定从包含活性物质的颗粒溶入到洗涤水中的清洁活性物质的量，具体为溶解的量如何随颗粒浸没于水中后的实耗时间而变化。在实施过程中，可根椐所考虑的具体活性物质，采用多种分析方法测定溶解性。使用两相滴定的更一般分析方法适用于广泛范围的阴离子表面活性剂。

两相滴定方法依照公布的国际标准ISO 2271:1989。通过手动或机械指示两相滴定程序，测定阴离子活性物质，除该方法以外进行额外的取样程序。适于本发明的方法的详情如下。称量1.0克(+/-0.01g)结构化颗粒，然后将它加入到包含1000g(+/-1g)约20℃(+/-2℃)蒸馏水的烧杯中，并且搅拌。然后使用10mL注射器，每15秒从烧杯中取出6-8mL溶液。使溶液立即通过0.45μm PTFE过滤器，并且将滤液收集于小烧杯中。将5mL滤液溶液吸移到滴定缸中。从分配器加入20mL溴离子和二硫蓝溶液的酸化混合指示剂，并且添加磁力搅拌器。从分配器加入15mL氯仿。用标准化的0.00400N季铵盐(Hyamine)溶液滴定，同时剧烈搅拌(混合的指示剂和季铵盐根据国际标准ISO2711中所述的方法制备和标准化)。尽可能剧烈地搅拌。以适当的速率加入季铵盐，直至上层开始变红。以适当的速率持续加入季铵盐，当红色强度变弱时，减慢至滴加。当顶层变灰时，停止搅拌器并且使其静置。层分离后，检查下层以进行终点检测。当氯仿下层从红变灰时，标示终点。

特征溶解时间定义为溶解63％的样品活性表面活性剂所需的时间，通过从高于和低于63％阈值的溶解数据线性内推获得，其中将时间＝0处的溶解百分比定义为零。取样频率为按需要前5分钟每15秒取样，然后按需要在接下来的10分钟内每30秒取样，接着按需要其后每1分钟取样，至达到63％溶解阈值。

测试4：孔隙率测试

采用孔隙率测试来测定包含于颗粒状颗粒内部结构中的孔隙的相对体积(即颗粒内孔隙率)。申请人孔隙率测试的原理依照公布的国际标准ISO 15901-01：“Evaluation of pore size distribution and porosity of materialsby mercury porosimetry and gas adsorption”–部分1：“MercuryPorosimetry”的原理。孔隙率分成两类：颗粒间(颗粒之间的空隙)和颗粒内孔隙率(颗粒内的孔)。本发明方法用于测定颗粒内孔隙率。适于本发明的方法的详情如下。

1.将经由筛分分类粒度为300μm至600μm的约2cm³体积的样品加载到透度计组件中，所述透度计组件具有适宜的泡-杆组件，以确保在部分3中指定的压力范围内使用大于25％并且小于75％的杆体积。然后将样品组件抽空，以从孔中移除气体。

2.根据汞进行孔腔的适当平衡条件以及感兴趣的颗粒孔腔尺寸范围所需的精度，以受控的方式将干燥氮气引入到经抽空的测量单元中以提高压力(分阶段增压、连续增压或逐步增压)，达到至少高达0.2MPa，对应于6μm孔径尺寸。可图示记录或经由计算机记录侵入汞的压力和对应体积。当达到所需最大压力时，将压力降至环境压力，并且将样品夹持器转移到高压单元。

3.在高压单元中，根据汞进行孔腔的适当平衡条件以及感兴趣的颗粒孔腔尺寸范围所需的精度，通过汞侵入(作为液压式流体)，逐步增压来提高压力，达到至少高达400MPa，对应于3nm孔径。因此，汞被压入到孔体系中，并且测量减少的汞柱长度，作为压力的函数。可经由计算机记录侵入汞的压力和对应体积。

4.施加的压力与孔入口的内径成反比例。对于圆柱形孔而言，Washburn公式给出压力与直径之间的关系：d_p＝-4γcosθ/P，其中d_p为孔径尺寸，γ为汞的表面张力[N.m^-1]，θ为接触角，并且P为侵入压力。一般来讲，汞表面张力和接触角所用的值分别为480mN.m^-1和140°。使用Washburn公式，将压力读数转变成孔径尺寸。以与样品质量相关的侵入体积作为纵坐标，以与其相关的孔径作为横坐标绘图，给出孔内容积分布。

累计孔内容积分布包括间隙和颗粒内孔隙。不受本发明的束缚，采用微分分布分析确定颗粒内孔尺寸阈值：30μm为截止孔尺寸；大于30μm的孔被认为是颗粒间的；而小于30μm的孔被认为是颗粒内的。通过将颗粒内孔内容积除以颗粒内孔内容积与颗粒样品固体体积之和，来计算颗粒内孔隙率。样品固体体积为样品体积减去总孔内容积。

测试5：结构剂pH测试

采用该测试方法来测定5％结构剂/水悬浮液的pH，并且是二氧化硅相对酸度或碱度的标示。所述pH值通过量电法测定，使用pH计中的玻璃电极，非限制性地如ASTM测试方法D6739(ASTM International，WestConshohocken，PA)中所述。

测试6：物理稳定性测试

物理稳定性测试的目的在于测定产品或组分经历胁迫温度和湿度条件时颗粒状洗涤剂产品或其组分的流动性变化。根据如下所述的流动性测试，使用在约30％相对湿度和约22℃温度条件下，在敞开钵中平衡24小时的对照样品，测定基线流动性。测定在74％相对湿度和32℃胁迫条件下，在敞开钵中平衡24小时的等效测试样品的胁迫流动性。物理稳定性计算为胁迫流动性除以基线流动性量度。

测试7：分散特征测试

采用分散特征测试来测定清洁组合物在洗涤水中分散，然后快速破裂以将清洁活性物质释放到溶液中的能力。它汇集了颗粒流动性方面、水润湿性和水浸没性方面、以及产品颗粒物理崩解性方面。采用分散特征测试来测定与清洁组合物成品或其颗粒组分例如结构化颗粒相关联的残留物的量。

申请人分散特征测试的原理依照公布的国际标准ISO 3262-19:2000部分8“Determination of residue on sieve”的原理。本文调整所述方法以测定在非常短的时间内加入到受控流中的颗粒向水分散并且崩解的速率，即清洁组合物产品“瞬时”分散和崩解。

获得3个标准筛网，所述筛网由金属框和由不锈钢制得的丝网组成，每个具有250μm目尺寸(例如ASTM 60网片)和约200mm至250mm的框径。获得3组磁力搅拌台、搅拌棒和实验室用烧杯，每个所述烧杯具有3L容量。获得能够保持在约150℃(+/-o2℃)的干燥烘箱。获得适宜的精度至0.01g的微量天平。记录每个干净的干燥筛网的皮重。

配制至少18L的充足测试洗涤水源，其具有约10至15格令每加仑(gpg)的硬度。获得至少135g的代表性批量产品样品。测试包括3次平行测定，每次平行测定使用3次分散测试。需要共9份各15g的产品样品；称量各15g的9份样品。

准备3组搅拌台、搅拌棒和烧杯。将2L测试洗涤水加入到每个烧杯中。开启磁力搅拌台，并且调节它们的速率以使每个烧杯边缘处的水高度升至静态水填充高度的约150％。

将15g产品样品加入到每个烧杯中，然后在20秒实耗时间处将搅拌台突然停止，并且将分散体从3个烧杯倾倒通过一个筛网，而不溢出筛网边缘。不保留通过筛网的液体。这是一次平行测定。将该方法重复三次，获得三次平行测定，即3个筛网，每个保留测试残留物。

将3个筛网放置于150℃的干燥烘箱中，直至水被蒸发，通常约1小时。称量包括筛网上干燥残留物在内的每个筛网重量，然后减去干净的干燥筛网的质量，以确定筛网上残留物的质量。分散特征定义为残留物质量/初始产品样品质量，表示为初始产品质量百分比。

测试8：流动性测试

流动性测试的目的在于测定颗粒状洗涤剂产品或其组分的流动性。流动性可使用适宜的单轴压缩测试仪来测定，如具有6.35cm内径和15.9cm高度的光滑塑料圆桶承载于适宜基板上，使得组件立于基板上，光滑圆桶的轴为竖直取向。所述圆桶具有0.65cm直径的与其轴垂直的孔，孔的中心距基板相对端9.2cm。

将金属芯棒通过所述孔插入，并且将内径6.35cm并且长15.25cm的光滑塑性套筒围绕内圆筒定位，使得套筒可沿圆筒自由上下移动，并且支撑在金属芯棒上。接着向套筒的内部空间填充(不轻拍或过度振动)颗粒，使得颗粒堆积高于套筒顶部，然后刮去以与套筒顶部齐平。将封盖放置在套筒顶部，并且将5Kg压实质量放置在封盖上。封盖质量不超过0.1Kg。压实应力为封盖和压实质量之和(以千克为单位，Kg)乘以重力加速度(9.81m/s²)，除以粉饼端面积(0.003167m²)，然后除以1000，给出压实应力，以千帕斯卡为单位(kPa)。然后取出芯棒，并且使颗粒压实2分钟。2分钟后移除砝码，将套筒降低以露出压实颗粒粉饼，封盖保留在压实颗粒顶部。

将连接至能够记录最大施加力的测力仪上的金属探针以54cm/min的速率降低，使得它接触封盖中心并且破坏粉饼。无侧限屈服应力计算为破碎粉饼所需的最大力(以牛顿(N)为单位测定)加上封盖负荷[封盖质量(Kg)乘以重力恒定的(9.81m/s²)]，除以粉饼端面积(0.003167m²)，然后除以1000，给出无侧限屈服应力，以千帕斯卡为单位(kPa)。如果粉饼在封盖重量下塌陷，则将由封盖重量产生的应力记录为无侧限屈服应力。

根据Jenike的流动性分类(Jenike，A.W.，Gravity flow of bulk solids，University of Utah，Utah Engineering Experiment Station Bulletin 108，1961)，流动性定义为压实应力除以无侧限屈服应力。流动性>＝10为“自由流动”；流动性<10并且>＝4为“易于流动”；流动性<4并且>＝2为“粘结的”；流动性<2并且>＝1为“非常粘结的”；并且流动性<1为“不流动”。

实例

实例1：制备结构剂的方法。本发明的结构剂通过来自含水溶液的硅酸根阴离子聚合而形成，其中碱性硅酸盐被酸中和，两种反应物均作为含水溶液加入。在该实例中，术语“相对摩尔数”是指相对于加入到合成中的SiO₂总摩尔量的摩尔数。

在典型的商业二氧化硅工艺中，优选的是实现碱性硅酸盐和酸的化学计量中和。在本发明工作中，可采用低于化学计量的工艺，在无定形胶态二氧化硅分子结构中保留一些碱离子。在一个优选的实施例中，如下使用硫酸：

(ω·R)·(H₂O)+R(SiO₂)·Na₂O+A(H₂SO₄)→R(SiO₂)·(1-A)Na₂O+A(Na₂SO₄)+(ω·R+A)(H₂O)

其中“A”为相对于完全中和的化学计量比的反应中所用酸的量，“R”为给料溶液中硅酸盐的比率[Na₂O]/[SiO₂]，并且“ω”为加入到体系中的水的相对摩尔数，即相对于SiO₂摩尔数的加入到体系中的水的总摩尔数，包括含水硅酸盐溶液、含水酸溶液、和间歇反应容器起始底液中所用的任选的任何额外的水。

在该实例中，“A”可为约0.6至约1.0，优选约0.7至0.9。在低于化学计量中和(即A<1)的体系中，余量的未中和Na₂O基本上保留于无定形二氧化硅相中。无定形二氧化硅中[Na₂O]/[SiO₂]的摩尔比可为0至约0.14，或约0.02至约0.14。

在该实例中，中和反应以“间歇”方法完成，起始于包含稀释硅酸盐溶液的含水底液，然后加入含水硅酸盐和酸反应物。体系中的相对摩尔水可在硅酸盐溶液(β)、酸溶液(α)与底液(χ)间分配，α+β+χ＝ω。

原料的硅酸盐比率“R”优选在约1.6至3.4，更优选约2.4至3.3，最优选约2.8至3.2范围内。

中和体系中总水的相对摩尔量(ω)优选为约20至100，更优选约25至75，甚至更优选约30至60，最优选约32至50。水的总摩尔量分布于反应物溶液(酸和硅酸盐)之间，余量加入到间歇反应器的起始底液中。酸溶液中水的相对摩尔量(α)优选为约0.4至10，更优选约0.8至8，最优选约1至5。硅酸盐溶液中水的相对摩尔量(β)优选为约8至50，更优选约10至30，最优选约12至20。余量的水存在于底液中。

优选将两种反应物溶液在优选介于约60℃和80℃之间加热，并且使间歇反应器带夹套以保持约80℃至90℃的温度。所述反应器具有能够在反应容器内的液体中产生温和涡旋的叶轮。指定涡旋的不同部分作为二氧化硅和酸溶液的加入点，优选间隔约180°。在约90分钟时间内，缓慢完成硅酸盐和酸溶液的加入。调节酸的速率以使反应器中的pH目标保持在约9.5至11.0，优选约10.2至10.8，如使用适宜的pH探针所测定的。随着中和的进行，生成Na₂SO₄，剩余材料的硅酸盐比率[SiO₂]/[Na₂O]在10至20分钟后升至约6，并且悬浮液显著变浑浊。虽然硅酸盐加入的其余期间硅酸盐比率稳定在约6.5至8的值，但是Na₂SO₄的盐浓度稳定增加。当盐浓度通常在约60分钟处达到约0.15摩尔时，可观察到搅拌的浆液粘度增加。在约90分钟处，完成总量的硅酸盐原液加入，然而仅加入化学计量量约55重量％至60重量％的酸。此时，加入最终量的酸以在浆液中达到所期望的pH终点。

例如，对于期望的约8.5终点，使用化学计量的量约90％的酸。对于由下列制得的批料，这示于下表中：65Kg 20％固体硅酸盐原液，R＝3.3；22.6Kg 20％硫酸原液；和80Kg起始底液，其由0.8％R＝3.3的硅酸盐含水溶液组成：

反应的中间产物包含具有无定形分子结构的胶态二氧化硅颗粒和助剂盐的含水浆液。在上表给出的实例中，浆液中的总固体浓度为约10.4％。胶态二氧化硅颗粒可以附聚，例如于微凝胶结构中；在上文实例中，二氧化硅相包含约62％的固体，二氧化硅内的[Na₂O]:[SiO₂]比率为约0.03。所述助剂盐可溶于含水溶液中，和/或可被部分吸收到胶态二氧化硅结构中，例如微凝胶中；在上文实例中，所述盐相包含约38％的固体。任选地，可使用例如过滤方法移除一些含水盐溶液，剩下潮湿的滤饼。随后将浆液或滤饼干燥，形成产物粉末。当在适宜的稀释体系中与水重新混合时，所述粉末优选具有显著的分散度，其中胶态二氧化硅附聚物可基本上分散成胶态。不受理论的束缚，期望助剂盐的存在促进二氧化硅附聚物的分散，尤其是紧密混合于胶态二氧化硅结构中的盐。

所述产物粉末优选具有约0％至40％的干燥后保留的水，更优选约2％至20％的干燥后保留的水，最优选约4％至10％的干燥后保留的水

通过调节原液溶液和底液的浓度，可调节中和反应以达到占含水体系约5重量％至25重量％，优选占含水体系约8重量％至20重量％，更优选约10重量％至18重量％，最优选约12重量％至16重量％的固体收率。

产物的助剂盐含量可通过过滤或增量来进一步调节。在过滤中，所述浆液通过压滤机处理。一部分盐随滤液移除；剩余的盐溶液被吸入到二氧化硅滤饼中。然后使用例如旋转闪蒸干燥机干燥滤饼，制得结构剂粉末。在增量中，向浆液中加入额外的盐，优选浓缩或甚至饱和含水溶液形式的盐，提高含水相中盐的浓度；然后使用例如喷雾干燥机干燥浆液，制得结构剂粉末。

实例2：评定结构剂的特性。

a)结构剂pH

根据测试方法部分中所述的测定法，测定根据实例1制得的结构剂的pH。在一个实例中，结构剂粉末的pH类似于实例1中所述的含水浆液中间体的终点pH。

b)结构剂残留物因子

根据测试方法部分中所述的测定法，测定根据实例1制得的结构剂的残留物因子。

c)结构剂饱和容量

根据测试方法部分中所述的测定法，测定根据实例1制得的结构剂的饱和容量。在一个实例中，具有约35重量％助剂盐的结构剂粉末的饱和容量为约2.0。在另一个实例中，具有约20重量％助剂盐的结构剂粉末的饱和容量为约2.2。

实例3：制备结构化附聚物的方法。

可根据下列优选方法制备结构化附聚物：

1.获得适宜的清洁活性物质原材料，优选浓缩液体或糊剂形式的清洁活性物质原材料。

2.获得适用于所述清洁活性物质的结构剂。任选地，可使用在本领域中已知的用于微粒或颗粒组合物研磨、碾磨或粉碎的任何设备，将所述结构剂通过研磨、碾磨或粉碎步骤而微粉化，以形成细粉。所述结构剂可任选与其它活性或非活性洗涤剂粉末材料混合，包括清洁活性物质可能需要的稳定剂。

3.在混合室中将上述材料与任何再循环材料混合，以制得结构化颗粒。混合方法涉及使结构剂、清洁活性物质原材料接触，并且获得基本上均匀的活性物质与结构剂的分散体。混合室可为本领域中已知的用于微粒或颗粒组合物附聚、制粒、颗粒混合或成层的任何设备。适宜的混合器-制粒机实例包括但不限于双轴反转桨叶混合器、高剪切水平轴混合器-制粒机、垂直轴混合器-制粒机、和具有增强器元件的V形混合器。此类混合器可间歇或连续运转。在一个方面，所述混合室为具有主叶轮的中速至高速剪切混合器，所述主叶轮具有0.5至50米/秒，1至25米/秒，1.5至10米/秒，或甚至2至5米/秒的端速。在另一方面，通过使用喷嘴雾化基料，使所述喷雾接触粉末混合物，完成基料加入。在另一方面，所述混合室为具有切碎器的犁铧式混合器，所述切碎器位于犁铧之间。在另一方面，基料在邻近切碎器的位置加入。在另一方面，所述混合室为双轴反转桨式混合器，如美国专利公布2007/0196502中所述。在另一方面，所述清洁活性物质原材料通过在反转双轴桨式混合器的中央流化区内顶部喷雾来加入。在另一方面，所述清洁活性物质原材料向上加入到会聚流区中，所述会聚流区介于反转双轴桨式混合器的反转桨叶之间。在另一方面，具有稀释于水中的清洁活性物质原材料，所述颗粒可在混合-制粒过程的同时至少部分干燥。

4.所述颗粒可在后续的干燥过程中，任选至少部分干燥。在一个方面，干燥方法为流化床干燥机。

5.任选将步骤4的颗粒分类，以获得具有合格的粒度分布的颗粒，其中任何尺寸过大或尺寸过小的材料可任选再循环至上文工序3中。可使用在本领域中已知的用于颗粒组合物颗粒分类、分离、筛分或淘选的任何设备，完成分类。在一个方面，可在再循环前，通过本领域中已知的用于微粒或颗粒组合物研磨、碾磨或粉碎的任何设备研磨、碾磨或粉碎，降低任何尺寸过大材料的粒度。在另一方面，可通过使用设备如振动分级筛筛分出尺寸过大的颗粒，来处理产物颗粒。

6.可任选使用步骤5中的颗粒作为后续成层工艺中的晶种，以制备成层颗粒，其中结构化颗粒包含成层颗粒的晶种。在一个方面，所述层次工艺描述于美国专利公布2007/0196502中。在另一方面，所述层可包含另外的洗涤剂成分。

7.可任选根据上述方法，加入步骤3中适宜的晶种颗粒，制备包含晶种和结构化层的结构化颗粒。在一个方面，所述晶种为步骤3中制得的结构化颗粒的至少50重量％。在另一方面，所述晶种具有约150微米至约1700微米，约200微米至约1200微米，约250微米至约850微米，或甚至约300微米至约600微米的中值粒径。在另一方面，所述晶种具有约1.0至约2.0，约1.05至约1.7，或甚至约1.1至约1.5的尺寸分布跨度。在另一方面，包含晶种和结构化层的结构化颗粒可根据美国专利公布2007/0196502制得，其中所述成层粉末包含适宜的结构剂，并且所述基料包含适宜的清洁活性物质。在另一方面，所述晶种可包含另外的洗涤剂成分。表2具有结构化颗粒制剂的详细实例(3A-3F)。

3A)70％AES糊剂基料，SC＝2.0，致密级碳酸钠，SR＝4.6

3B)78％AES糊剂基料，SC＝2.2，轻质级碳酸盐，SR＝2.7

3C)78％AES糊剂基料，SC＝2.5，微粉化的轻质碳酸盐，SR＝1.2

3D)包含HLAS+NaOH(50％，水溶液)混合物的基料，32％的化学计量LAS中和度，SC＝2.2，微粉化的轻质碳酸盐，SR＝5.2

3E)包含HLAS+NaOH(50％，水溶液)混合物的基料，77％的化学计量LAS中和度，SC＝2.5，微粉化的轻质碳酸盐，SR＝1.6

3F)78％LAS糊剂基料，SC＝2.5，微粉化的轻质碳酸盐

3G)成层结构，90％“3D”晶种上的10％“3B”组合物层

SC为结构剂粉末的饱和容量

SR为稳定剂比率，碳酸钠与表面活性剂的摩尔比

AES是指烷基乙氧基硫酸钠(AES)，其中平均烷氧基化度(优选乙氧基化度)优选在约0.1至5.0，优选约1.0至3.0范围内。

LAS是指钠中和的直链烷基苯磺酸盐。

HLAS是指直链烷基苯磺酸。

实例4：结构化颗粒的性能

a)分散特征

可根据测试方法部分中描述的分散特征测试，测定根据实例3制得的结构化颗粒的分散特征。

b)孔隙率

可根据测试方法部分中描述的测定法，测定根据实例3制得的结构化颗粒的孔隙率。在一个实例中，所述结构化颗粒3B具有约23％的颗粒内孔隙率。

c)清洁活性物质的溶解特征

可根据测试方法部分中描述的测定法，测定根据实例3制得的结构化颗粒所包含的清洁活性物质的溶解时间。在一个实例中，结构化颗粒3A具有约70秒的溶解时间；结构化颗粒3B具有约45秒的溶解时间；而结构化颗粒3C具有小于30秒的溶解时间。

d)流动性和物理稳定性

可根据测试方法部分中描述的测定法，测定根据实例3制得的结构化颗粒的流动性。可根据测试方法部分中描述的测定法，测定根据实例3制得的结构化颗粒的物理稳定性。在一个实例中，实例3中描述的结构化颗粒3A具有约6.9的基线流动性，和约6.1的胁迫流动性；其物理稳定性为约0.88。用相同AES活性物质制得但无结构剂的对比颗粒可具有类似的基线流动性，但其胁迫流动性小于3；其物理稳定性小于0.5。

实例5：制备颗粒状洗涤剂产品

适宜的颗粒状洗涤剂组合物旨在用于洗衣机或手洗方法中。所述组合物通过以所列比例(除非另外指明，为活性物质的重量％)混合所列成分来制得。

*所有酶含量表示为每100g洗涤剂组合物的地毯活性酶蛋白。

使用实例3(3A-3F)的结构化颗粒制得的清洁产品制剂实例5A-5F示于表4中。基础颗粒通常喷雾干燥或附聚；其组成可包括清洁活性物质如LAS表面活性剂、去污聚合物、螯合剂、硅酸钠、碳酸钠、和硫酸钠。在产品制剂中使用结构化颗粒可简化基础颗粒。其它掺加成分可包括填料和/或其它功能性清洁活性物质如漂白活性物质、增白剂、酶、抑泡剂、调色染料、香料、美观颗粒、和/或杂项成分。

使用如上文实例3中所述的结构化颗粒3A-3G，制备上文清洁产品制剂。示出5A、5D和5F的结构化颗粒与基础颗粒的另选组合。

适宜的成分可得自BASF(Ludwigshafen，Germany)Shell Chemicals(London，UK)；Stepan(Northfield，Ill.，USA)；Huntsman(Huntsman，Salt Lake City，Utah，USA)；Clariant(Sulzbach，Germany)

三聚磷酸钠可得自Rhodia(Paris，France)。

沸石可得自Industrial Zeolite(UK)Ltd.(Grays，Essex，UK)。

柠檬酸和柠檬酸钠可得自Jungbunzlauer(Basel，Switzerland)。

NOBS为壬酰氧基苯磺酸钠，由Eastman(Batesville，Ark.，USA)提供。

TAED为四乙酰基乙二胺，以商品名由Clariant GmbH(Sulzbach，Germany)提供。

碳酸钠和碳酸氢钠可得自Solvay(Brussels，Belgium)。

聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯/马来酸酯共聚物可得自BASF(Ludwigshafen，Germany)。

Repel-o-tex可得自Rhodia(Paris，France)。

Texcare可得自Clariant(Sulzbach，Germany)。

过碳酸钠和碳酸钠可得自Solvay(Houston，Tex.，USA)。

乙二胺-N,N'-二琥珀酸的钠盐，(S,S)异构体(EDDS)由Octel(Ellesmere Port，UK)提供。

羟乙烷二膦酸盐(HEDP)由Dow Chemical(Midland，Mich.，USA)提供。

酶Ultra、Plus、 Plus、ultra和可得自Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)。

酶FN3、FN4和Optisize可得自Genencor International Inc.(Palo Alto，California，US)。

直接紫9和99可得自BASF DE(Ludwigshafen，Germany)。

溶剂紫13可得自Ningbo Lixing Chemical Co.，Ltd.(Ningbo，Zhejiang，China)。

增白剂可得自Ciba Specialty Chemicals(Basel，Switzerland)。

除非另外指明，所有百分比和比率按重量计算。除非另外指明，否则所有百分比和比率均基于总组合物计算。应当理解，在本说明书全文中给出的每一最大数值限度包括每一较低数值限度，如同该较低数值限度在本文中被明确地表示。在本说明书全文中给出的每一最小数值限度将包括每一较高数值限度，如同该较高数值限度在本文中被明确地表示。在本说明书全文中给出的每一数值范围包括落在该较宽数值范围内的每一较窄数值范围，如同这样的较窄数值范围在本文中是明确地写出一样。

本文所公开的量纲和值不应当被理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲均旨在既表示所引用的值，也表示围绕此值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

除非明确排除或换句话讲有所限制，本文中引用的每一个文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请，均据此以引用方式全文并入本文。任何文献的引用不是对其作为本文所公开的或受权利要求书保护的任何发明的现有技术，或者其单独地或者与任何其它参考文献的任何组合，或者参考、提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予那个术语的含义或定义为准。

尽管举例说明和描述了本发明的特定实施例，但是对本领域的技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下能够做出许多其它的改变和变型。因此，所附权利要求旨在涵盖本发明范围内的所有这些改变和变型。

Claims (25)

1.一种包含结构化颗粒的清洁组合物，优选颗粒状洗涤剂产品，其中所述结构化颗粒包含：

(a)至少10重量％的清洁活性物质，所述清洁活性物质选自：表面活性剂、螯合剂、聚合物、酶、漂白活性物质、香料、调色剂、有机硅；以及它们的任何混合物，优选表面活性剂、螯合剂和聚合物；和

(b)约1重量％至约40重量％的结构剂，其中所述结构剂包含：

i.约55重量％至约90重量％的二氧化硅，所述二氧化硅具有约0.02至约0.14，优选约0.02至约0.10，更优选约0.04至0.08的[Na₂O]/[SiO₂]摩尔比；和

ii.优选至少约10重量％的助剂盐；

其中根据本文所述的结构剂残留物测试方法，所述结构剂具有水合粒度分布，使得不超过30重量％的结构剂具有大于45微米的水合粒度，和约200g/L至约300g/L，优选约200g/L至约280g/L，更优选约220g/L至约280g/L的敲击堆密度。

2.根据权利要求1所述的清洁组合物，其中所述结构化颗粒具有分散特征，根据本文所述的分散特征测试，所述分散特征具有小于20％的残留物，优选小于10％的残留物，更优选小于5％的残留物，并且甚至更优选小于2％的残留物。

3.根据权利要求1或2所述的清洁组合物，其中所述结构化颗粒为结构化附聚物。

4.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中如本文所述的孔隙率测试计算，所述结构化颗粒具有约5体积％至约30体积％，优选约10体积％至约25体积％的孔隙率。

5.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述结构化颗粒包含的清洁活性物质为表面活性剂，并且根据本文所述的结构剂pH测试，权利要求1所述的结构剂具有约8.5至约11.0，优选约9.0至约10.5，并且甚至更优选约9.5至约10.0的pH。

6.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述结构化颗粒包含的清洁活性物质在等于或低于约20℃，优选等于或低于约15℃，并且更优选等于或低于约10℃下基本上可溶。

7.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述结构化颗粒包含的清洁活性物质为表面活性剂，并且其中所述结构化颗粒还包含碱金属稳定剂，所述碱金属稳定剂为氢氧化钠，并且其中氢氧化钠与表面活性剂的摩尔比为约0.05至约0.5。

8.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述结构化颗粒包含的清洁活性物质为表面活性剂，并且其中所述结构化颗粒还包含碱金属稳定剂，所述碱金属稳定剂为碳酸钠，并且其中碳酸钠与表面活性剂的摩尔比为约1至约10。

9.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述结构剂具有至少170g/100g的吸油性能。

10.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中如本文所述的饱和容量测试测定，所述结构剂具有至少约1.7g/g的饱和容量。

11.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述结构化颗粒包含的清洁活性物质为烷基乙氧基硫酸盐阴离子去污表面活性剂。

12.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述结构化颗粒包含的清洁活性物质选自：甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)；谷氨酸二乙酸(GLDA)；以及它们的任何组合。

13.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中所述结构化颗粒包含的清洁活性物质为阴离子表面活性剂，并且其中如本文所述的溶解测试测定，所述清洁活性物质的特征溶解时间小于约120秒。

14.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中如本文所述的物理稳定性测试测定，所述结构化颗粒具有大于约0.6的物理稳定性。

15.根据前述权利要求中任一项所述的清洁组合物，其中如本文所述的流动性测试测定，所述结构化颗粒具有大于4的流动性。

16.根据权利要求1所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物包含去污表面活性剂，其中所述去污表面活性剂包括：

(i)烷氧基化的烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂，其具有0.5至5的平均烷氧基化度；和/或

(ii)主要地C₁₂烷基硫酸盐阴离子去污表面活性剂；和/或

(iii)小于25％的非离子去污表面活性剂。

17.根据权利要求1所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物包含粘土和污垢移除/抗再沉积剂，所述粘土和污垢移除/抗再沉积剂选自：

(a)无规接枝共聚物，所述无规接枝共聚物包含：

(i)亲水性主链，所述亲水性主链包含聚乙二醇；和

(ii)选自下列的一种或多种疏水性侧链：C_4-C₂₅烷基基团、聚丙烯、聚丁烯、饱和的C₁-C₆一元羧酸的乙烯基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的C_1-C₆烷基酯、以及它们的混合物；

(b)纤维素聚合物，所述纤维素聚合物具有0.01至0.99的取代度(DS)和一定的嵌段度(DB)，使得DS+DB为至少1.00或DB+2DS-DS²为至少1.20；

(c)共聚物，所述共聚物包含：

(i)50至小于98重量％的结构单元，所述结构单元衍生自一种或多种包含羧基基团的单体；

(ii)1至小于49重量％的结构单元，所述结构单元衍生自一种或多种包含磺酸根部分的单体；和

(iii)1至49重量％的结构单元，所述结构单元衍生自一种或多种类型的单体，所述单体选自由式(I)和(II)代表的含醚键的单体：

其中在式(I)中，R₀代表氢原子或CH₃基团，R代表CH₂基团、CH₂CH₂基团或单键，X代表数字0-5，前提条件是当R

为单键时X代表数字1-5，并且R₁为氢原子或C₁-C₂₀有机基团；

在式(II)中，R₀代表氢原子或CH₃基团，R代表CH₂基团、CH₂CH₂基团或单键，X代表数字0-5，并且R₁为氢原子或C₁-C₂₀有机基团；

(d)聚酯去垢性聚合物，所述聚酯去垢性聚合物具有符合下列结构(III)、(IV)或(V)之一的结构：

(III)-[(OCHR¹-CHR²)_a-O-OC-Ar-CO-]_d

(IV)-[(OCHR³-CHR⁴)_b-O-OC-sAr-CO-]_e

(V)-[(OCHR⁵-CHR⁶)_c-OR⁷]_f

其中：

a、b和c为1至200；

d、e和f为1至50；

Ar为1,4-取代的亚苯基；

sAr为在位置5被SO₃Me取代的1,3-取代的亚苯基；

Me为Li、K、Mg/2、Ca/2、Al/3、铵、单烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或四烷基铵，其中所述烷基基团为C₁-C₁₈烷基、或C₂-C₁₀羟烷基、或它们的任何混合物；

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地选自H或C₁-C₁₈正烷基或异烷基；并且

R⁷为直链或支化的C₁-C₁₈烷基、或直链或支化的C₂-C₃₀烯基、或具有5至9个碳原子的环烷基基团、或C₈-C₃₀芳基基团、或C₆-C₃₀芳基烷基基团；以及

(e)它们的任何组合。

18.根据权利要求1所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物包含具有式(VI)的基于过氧亚胺正离子的漂白催化剂：

其中：R¹选自：H、包含3至24个碳的支化烷基基团和包含1至24个碳的直链烷基基团；R²独立地选自：H、包含3至12个碳的支化烷基基团和包含1至12个碳的直链烷基基团；并且n为0至1的整数。

19.根据权利要求1所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物包含具有下列结构(VII)的C.I.荧光增白剂260：

其中所述C.I.荧光增白剂260：

主要为α-结晶形式；或

主要为β-结晶形式，并且具有3至30微米的重均原生粒度。

20.根据权利要求1所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物包含选自下列的酶：

(a)绵毛嗜热丝孢菌(thermomyces lanuginosa)脂肪酶的变体，所述绵毛嗜热丝孢菌脂肪酶的变体与野生型氨基酸具有>90％的同一性并且在T231和/或N233处包含一个或多个取代；

(b)属于糖基水解酶第45家族的清洁纤维素酶；

(c)内源于芽孢杆菌属(Bacillus sp.)DSM 12649的AA560α-淀粉酶的变体，其具有：

(i)在一个或多个下列位置处的突变：9、26、149、182、186、202、257、295、299、323、339和345；和

(ii)在下列位置处的一个或多个取代和/或缺失：118、183、184、195、320和458；以及

(d)它们的任何组合。

21.根据权利要求1所述的清洁组合物，其中所述清洁组合物基本上不含沸石助洗剂，并且其中所述清洁组合物基本上不含磷酸盐助洗剂。

22.一种制备权利要求3所述的附聚物的方法，其中所述方法包括：

a.将粉末原料成分加入到混合器-制粒机中，其中所述粉末原料成分包含：

i.根据权利要求1所述的适宜结构剂；

ii.任选地，稳定剂粉末；和

iii.任选地，自所述制粒过程再循环的细小颗粒；

b.将活性物质原料成分以液体溶液、悬浮液或糊剂基料形式加入到所述混合器-制粒机中；

c.运行所述混合器-制粒机以提供适宜的混合流场，以供所述细粉原料成分与所述基料附聚；

d.任选地，干燥所述附聚物以移除水分，所述水分可能以过量10重量％，优选过量5重量％存在；

e.任选地，移除任何尺寸过大的附聚物，并且经由研磨机再循环；以及

f.任选地，移除任何细小颗粒，并且将所述细小颗粒再循环至所述混合器-制粒机，如步骤(a)中所述。

23.根据权利要求22所述的方法，其中所述结构剂包含：

a.约55重量％至约90重量％的二氧化硅，所述二氧化硅具有约0.02至约0.14，优选约0.02至约0.10，更优选约0.04至0.08的[Na₂O]/[SiO₂]摩尔比；和

b.优选至少约15重量％的助剂盐；

其中所述结构剂具有约200g/L至约300g/L，优选约200g/L至约280g/L，更优选约220g/L至约280g/L的敲击堆密度。

24.根据权利要求22所述的方法，其中所述混合器-制粒机为双轴反转桨式混合器，其中所述基料从所述混合器底部向上注入到介于所述反转桨叶之间的会聚流区中，并且桨叶使所述会聚流区中的混合物上行。

25.一种包含结构化颗粒的清洁组合物，优选颗粒状洗涤剂产品，所述结构化颗粒为由权利要求22至24中任一项所述的方法制备的附聚物形式。