CN102791845B - 具有优异的抗结壳特征的固体衣物洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体衣物洗涤剂组合物，所述固体衣物洗涤剂组合物包含：(a)大于5重量％的去污表面活性剂；(b)大于5重量％的碳酸盐，(c)0.05重量％至10重量％的碳酸钙晶体生长抑制剂，所述碳酸钙晶体生长抑制剂选自：1-羟乙烷二膦酸及其盐；N，N-二羧甲基-2-氨基戊烷-1，5-二酸及其盐；2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸及其盐；以及它们的任何组合；(d)0.05重量％至10重量％的具有3,000Da至10,000Da分子量的羧酸盐聚合物；(e)0重量％至10重量％的沸石助洗剂；(f)0重量％至10重量％的磷酸盐助洗剂；(g)任选0重量％至10重量％的硅酸盐；(h)任选0重量％至10重量％的层状硅酸盐；和(i)其它洗涤剂成分。

Description

具有优异的抗结壳特征的固体衣物洗涤剂组合物
发明领域
本发明涉及即使在冷水洗涤温度下也表现出优异的水溶解度、良好的清洁性能和优异的抗结壳特征的衣物洗涤剂组合物，尤其是固体衣物洗涤剂组合物。
发明背景
近来衣物洗涤剂粉末在产品溶解度，尤其是冷水洗涤温度下的产品溶解度方面呈现显著提高的趋势。从衣物洗涤粉末中去除大量不溶性助洗剂例如沸石，可显著地有助于改善溶解度特征。然而，仍需要改善这些低复配洗衣粉的清洁性能，尤其是增白特征，并且当这些低复配洗衣粉包含碳酸盐时，尤其需要改善抗结壳特征。
本发明人已发现，基于膦酸盐的特定碳酸钙晶体生长抑制剂、优选具有特定储备碱度的低分子量聚丙烯酸盐的组合显著改善了这些低复配洗衣粉在棉织物和聚酰胺织物例如尼龙上的增白特征和抗结壳特征。本发明的衣物洗涤剂组合物表现出优异的穿着舒适性、良好的颜色特征和良好的洗涤剂性能。
发明概述
本发明提供了如权利要求所定义的固体衣物洗涤剂组合物。
发明详述
固体衣物洗涤剂组合物
所述固体衣物洗涤组合物包含：(a)大于5重量％的去污表面活性剂；(b)大于5重量％的碳酸盐，(c)0.05重量％至10重量％的碳酸钙晶体生长抑制剂，所述碳酸钙晶体生长抑制剂选自：1-羟乙烷二膦酸及其盐；N，N-二羧甲基-2-氨基戊烷-1，5-二酸及其盐；2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸及其盐；以及它们的组合；(d)0.05重量％至10重量％的具有3,000Da至10,000Da分子量的羧酸盐聚合物；(e)0重量％至10重量％的沸石助洗剂；(f)0重量％至10重量％的磷酸盐助洗剂；(g)任选0重量％至10重量％的硅酸盐；(h)任选0重量％至10重量％的层状硅酸盐；和(i)其它洗涤剂成分。
所述固体衣物洗涤剂组合物是全配方衣物洗涤剂组合物，而不是其一部分，例如仅形成衣物洗涤剂组合物一部分的喷雾干燥颗粒或附聚物颗粒。通常，所述固体衣物洗涤剂组合物包含多种化学上不同的颗粒，例如喷雾干燥的碱性洗涤剂颗粒和/或附聚的碱性洗涤剂颗粒和/或挤出的碱性洗涤剂颗粒与一种或更多种，通常两种或更多种，或三种或更多种，或四种或更多种，或五种或更多种，或六种或更多种，或甚至十种或更多种颗粒的组合，所述颗粒选自：表面活性剂颗粒，包括表面活性剂附聚物、表面活性剂挤出物、表面活性剂针粒、表面活性剂条粒、表面活性剂薄片；助洗剂颗粒，例如碳酸钠和硅酸钠颗粒、磷酸盐颗粒、沸石颗粒、硅酸盐颗粒、碳酸盐颗粒；聚合物颗粒，例如纤维素聚合物颗粒、聚酯颗粒、聚胺颗粒、对苯二甲酸酯聚合物颗粒、基于聚乙二醇的聚合物颗粒；美观性颗粒，例如有色条粒或针状物或薄层颗粒；酶颗粒，例如蛋白酶颗粒、脂肪酶颗粒、纤维素酶颗粒、淀粉酶颗粒、甘露聚糖酶颗粒、果胶酸裂合酶颗粒、木葡聚糖酶颗粒、以及任何这些酶的共颗粒；漂白剂颗粒，例如过碳酸盐颗粒，尤其是涂覆的过碳酸盐颗粒，例如涂覆有碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐或它们组合的过碳酸盐，过硼酸盐颗粒，漂白催化剂颗粒例如过渡金属催化剂颗粒，或异喹啉漂白催化剂颗粒，预成形过酸颗粒，尤其是涂覆的预成形过酸颗粒；填料颗粒，例如硫酸盐颗粒；粘土颗粒，例如蒙脱石颗粒或粘土和硅酮的颗粒；絮凝剂颗粒例如聚环氧乙烷颗粒，蜡颗粒例如蜡附聚物，增白剂颗粒，染料转移抑制剂颗粒；染料固定剂颗粒，香料颗粒例如香料微胶囊和淀粉包封的香料谐香剂颗粒，或前香料颗粒例如席夫碱反应产物颗粒，漂白活化剂颗粒例如羟苯磺酸盐漂白活化剂颗粒和四乙酰乙二胺漂白活化剂颗粒；调色染料颗粒；螯合剂颗粒例如螯合剂附聚物；以及它们的任何组合。
所述组合物可为任何固体形式，通常为颗粒形式，例如自由流动的颗粒组合物或片剂。优选所述组合物为自由流动的颗粒形式。
优选所述组合物包含颗粒，其中所述颗粒包含碳酸钠和硅酸钠。
优选所述组合物包含颗粒，其中所述颗粒具有100微米至1,000微米的重均粒度，其中所述颗粒包含呈微粉化颗粒形式的C.I.荧光增白剂260，所述C.I.荧光增白剂260具有3-30微米的重均原生粒度。
所述组合物通常具有一定的粒度分布，使得至少80重量％，优选至少90重量％，或甚至95重量％，或甚至基本上所有的颗粒具有100微米至1,500微米，优选200微米，或甚至250微米，并且优选至1,000微米，或甚至至800微米的范围内的粒度。
所述组合物通常具有400g/L至1,200g/L，优选400g/L至1,000g/L，或至800g/L的范围内的堆积密度。
优选所述组合物在25℃的温度下以1g/L的浓度在去离子水中稀释时，形成具有7-11的范围内的pH的含水洗涤剂溶液。
优选所述组合物具有5-10的范围内的至pH9.5的储备碱度。所述储备碱度通常由更详细描述于测试方法1中的方法测定。
去污表面活性剂
适宜的去污表面活性剂包括阴离子去污表面活性剂、非离子去污表面活性剂、阳离子去污表面活性剂、两性离子清洁表面活性剂和两性去污表面活性剂。
优选的阴离子去污表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐去污表面活性剂。
优选的磺酸盐去污表面活性剂包括烷基苯磺酸盐，优选C10-13烷基苯磺酸盐。适宜的烷基苯磺酸盐(LAS)可获得的，优选通过可商购获得的直链烷基苯(LAB)的磺化获得；适宜的LAB包括低级2-苯基LAB，例如以商品名由Sasol供应的那些，或以商品名由Petresa供应的那些，其它适宜的LAB包括高级2-苯基LAB，例如以商品名由Sasol供应的那些。适宜的阴离子去污表面活性剂是烷基苯磺酸盐，其通过DETAL催化方法获得，然而其它合成途径例如HF也是适宜的。
优选的硫酸盐去污表面活性剂包括烷基硫酸盐，优选C8-18烷基硫酸盐，或主要地为C12烷基硫酸盐。
另一种优选的硫酸盐去污表面活性剂为烷基烷氧基化硫酸盐，优选烷基乙氧基化硫酸盐，优选C8-18烷基烷氧基化硫酸盐，优选C8-18烷基乙氧基化硫酸盐，优选所述烷基烷氧基化硫酸盐具有0.5-20，优选0.5-10的平均烷氧基化度，优选所述烷基烷氧基化硫酸盐为C8-18烷基乙氧基化硫酸盐，其具有0.5-10，优选0.5-7，更优选0.5-5，以及最优选0.5-3的平均乙氧基化度。
所述烷基硫酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐和烷基苯磺酸盐可为直链或支链的，取代或未取代的。
适宜的非离子去污表面活性剂选自：C8-C18烷基乙氧基化物，例如得自Shell的非离子表面活性剂；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中所述烷氧基化单元优选为乙烯氧基单元、丙烯氧基单元、或它们的混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，例如购自BASF的C14-C22中链支化的醇；C14-C22中链支化的烷基烷氧基化物，优选具有1-30的平均烷氧基化度；烷基多糖，优选烷基多苷；多羟基脂肪酸酰胺；醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂；以及它们的混合物。
优选的非离子去污表面活性剂为烷基多葡糖苷和/或烷基烷氧基化醇。
优选的非离子去污表面活性剂包括烷基烷氧基化醇，优选C8-18烷基烷氧基化醇，优选C8-18烷基乙氧基化醇，所述烷基烷氧基化醇优选具有0.5-50，优选1-30，或1-20，或1-10的平均烷氧基化度，所述烷基烷氧基化醇优选为C8-18烷基乙氧基化醇，其具有1-10，优选1-7，更优选1-5，并且最优选3-7的平均乙氧基化度。所述烷基烷氧基化醇可为直链或支链的，并且可为取代或未取代的。
适宜的阳离子去污表面活性剂包括烷基吡啶化合物、烷基季铵化合物、烷基季化合物、烷基三元锍化合物、以及它们的混合物。
优选的阳离子去污表面活性剂为具有以下通式的季铵化合物：
(R)(R1)(R2)(R3)N+X-
其中R为直链或支链的、取代或未取代的C6-18烷基或烯基部分，R1和R2独立地选自甲基或乙基部分，R3为羟基、羟甲基或羟乙基部分，X为提供电中性的阴离子，优选的阴离子包括：卤离子，优选氯离子；硫酸根；和磺酸根。优选的阳离子去污表面活性剂为一C6-18烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物。高度优选的阳离子去污表面活性剂为一C8-10烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物、一C10-12烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物和一C10烷基一羟乙基二甲基季铵氯化物。
所述组合物优选包含具有下式的仲醇型去污表面活性剂：
其中R1＝直链或支链的、取代或未取代的、饱和或不饱和的C2-8烷基；
其中R2＝直链或支链的、取代或未取代的、饱和或不饱和的C2-8烷基；
其中R1+R2部分中存在的碳原子总数在7-13的范围内；
其中EO/PO为烷氧基部分，选自乙氧基、丙氧基、或它们的混合物，所述EO/PO烷氧基部分优选为无规或嵌段构型；
其中n为平均烷氧基化度并且在4-10的范围内。
优选所述组合物包含具有下式的伯醇型去污表面活性剂：
其中R1＝直链或支链的、取代或未取代的、饱和或不饱和的C10-18烷基；
其中EO/PO为烷氧基部分，选自乙氧基、丙氧基、或它们的混合物，所述EO/PO烷氧基部分优选为无规或嵌段构型；
其中n为平均烷氧基化度并且在4-10的范围内。
增白剂
所述组合物优选包含增白剂，优选C.I.荧光增白剂260，优选α-结晶的形式的C.I.荧光增白剂260。所述C.I.荧光增白剂260优选具有下列结构：
所述C.I.荧光增白剂260优选主要呈α-结晶形式。主要呈α-结晶形式是指优选至少50重量％，或至少75重量％，或甚至至少90重量％，或至少99重量％，或甚至基本上所有的C.I.荧光增白剂260呈α-结晶形式。
所述增白剂通常为微粉化颗粒形式，其具有3-30微米，优选3微米至20微米，并且最优选3至10微米的重均原生粒度。
BE680847涉及用于制备呈α-结晶形式的C.I.荧光增白剂260的方法。
沸石助洗剂
优选所述组合物包含0重量％至10重量％的沸石助洗剂，优选所述组合物包含小于8重量％，或小于6重量％，或甚至小于4重量％，或甚至小于2重量％的沸石助洗剂。所述组合物优选基本上不含沸石助洗剂。“基本上不含”在本文中通常是指未有意添加。典型的沸石包括沸石A例如沸石4A和沸石MAP。
磷酸盐助洗剂
优选所述组合物包含0重量％至10重量％的磷酸盐助洗剂，优选所述组合物包含小于8重量％，或小于6重量％，或甚至小于4重量％，或甚至小于2重量％的磷酸盐助洗剂。所述组合物优选基本上不含磷酸盐助洗剂。“基本上不含”在本文中通常是指未有意添加。典型的磷酸盐助洗剂为三聚磷酸钠。
硅酸盐
优选所述组合物包含0重量％至10重量％的硅酸盐。然而，优选所述组合物包含硅酸盐，优选包含1重量％至120重量％，优选1重量％至10重量％的硅酸盐。适宜的硅酸盐包括具有1.0至2.0，优选1.6至2.0比率的硅酸钠。适宜的硅酸盐为偏硅酸钠。
优选所述组合物任选包含0重量％至10重量％的层状硅酸盐。优选所述组合物基本上不含层状硅酸盐。“基本上不含”在本文中的通常含义是指不包含有意添加的。
调色剂
配制调色染料以从洗涤液体沉积到织物上，从而改善织物白色感。所述调色染料优选为蓝色或紫色。优选所述一种或更多种调色染料具有550nm至650nm，优选570nm至630nm的峰值吸收波长。染料的组合共同对人眼具有如同单一染料的视觉效应，在聚酯上具有550nm至650nm，优选570nm至630nm的峰值吸收波长。这可通过例如将红色和蓝绿色染料混合以产生蓝色或紫色色调来提供。
染料为有色有机分子，其可溶于包含表面活性剂的含水介质中。染料描述于K.Hunger(编辑)的‘IndustrialDyes’(WileyVCH2002)中。染料列于由SocietyofDyersandColouristsandtheAmericanAssociationofTextileChemistsandColorists公布的“ColorIndexInternational”中。染料优选选自碱性染料、酸性染料、疏水性染料、直接染料和聚合物染料、以及染料缀合物类别。洗涤剂制剂领域的技术人员能够从这些公布中选择适宜的调色染料。聚合物调色染料是可商购获得的，例如得自Milliken(Spartanburg，SouthCarolina，USA)。
适宜染料的实例为直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直接紫40、直接紫41、直接紫51、直接紫66、直接紫99、酸性紫50、酸性蓝9、酸性紫17、酸性黑1、酸性红17、酸性蓝29、溶剂紫13、分散紫27、分散紫26、分散紫28、分散紫63和分散紫77、碱性蓝16、碱性蓝65、碱性蓝66、碱性蓝67、碱性蓝71、碱性蓝159、碱性紫19、碱性紫35、碱性紫38、碱性紫48；碱性蓝3、碱性蓝75、碱性蓝95、碱性蓝122、碱性蓝124、碱性蓝141、噻唑染料、活性蓝19、活性蓝163、活性蓝182、活性蓝96、VioletCT(Milliken，Spartanburg，USA)和Azo-CM-Cellulose(Megazyme，Bray，RepublicofIreland)。
碳酸钙晶体生长抑制剂
优选所述组合物包含碳酸钙晶体生长抑制剂，所述碳酸钙晶体生长抑制剂选自：1-羟乙烷二膦酸(HEDP)及其盐；N，N-二羧甲基-2-氨基戊烷-1，5-二酸及其盐；2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸及其盐；以及它们的任何组合。
螯合剂
所述组合物还可包含螯合剂，所述螯合剂选自：二亚乙基三胺五乙酸盐、二亚乙基三胺五(甲基膦酸)、乙二胺-N’N’-二琥珀酸、乙二胺四乙酸盐、乙二胺四(亚甲基膦酸)和羟乙烷二(亚甲基膦酸)。优选的螯合剂是乙二胺-N’N’-二琥珀酸(EDDS)和/或羟基乙烷二膦酸(HEDP)。所述衣物洗涤剂组合物优选包含乙二胺-N’N’-二琥珀酸或其盐。所述乙二胺-N’N’-二琥珀酸优选为S，S对映体形式。所述组合物优选包含4，5-二羟基间苯二磺酸二钠盐。优选的螯合剂也是钙晶体生长抑制剂。
羧酸盐聚合物
优选所述组合物包含羧酸盐聚合物，例如马来酸盐/丙烯酸盐无规共聚物或聚丙烯酸盐均聚物。羧酸盐聚合物优选为具有4,000Da至9,000Da，最优选6,000Da至9,000Da分子量的聚丙烯酸盐均聚物。
去垢性聚合物
优选所述组合物包含去垢性聚合物，所述去垢性聚合物具有由下列结构(I)、(II)或(III)中的一种限定的结构：
(I)-[(OCHR1-CHR2)a-O-OC-Ar-CO-]d
(II)-[(OCHR3-CHR4)b-O-OC-sAr-CO-]e
(III)-[(OCHR5-CHR6)c-OR7]f
其中：
a、b和c为1-200；
d、e和f为1-50；
Ar为1，4-取代的亚苯基；
sAr为在位点5中用SO3Me取代的1，3-取代的亚苯基；
Me为Li、K、Mg/2、Ca/2、Al/3、铵、一烷基铵、二烷基铵、三烷基铵、或四烷基铵，其中烷基为C1-C18烷基或C2-C10羟烷基、或它们的混合物；R1、R2、R3、R4、R5和R6独立地选自H或C1-C18正烷基或异烷基；并且R7为直链或支链的C1-C18烷基，或直链或支链的C2-C30烯基，或具有5-9个碳原子的环烷基，或C8-C30芳基，或C6-C30芳烷基。
纤维素聚合物
优选所述组合物包含纤维素聚合物，所述纤维素聚合物优选选自烷基纤维素、烷基烷氧基烷基纤维素、羧基烷基纤维素、烷基羧基烷基纤维素，更优选选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羧甲基纤维素、以及它们的混合物。所述羧甲基纤维素优选具有0.5-0.9的羧甲基取代度以及100,000Da至300,000Da的分子量。
脂肪酶
适宜的脂肪酶包括细菌源或真菌源的那些。包括化学改性或蛋白工程化的突变体。可用的脂肪酶实例包括来自腐质霉属(同义词嗜热真菌属)的脂肪酶，例如EP258068和EP305216中所述的来自柔毛腐质霉(绵毛嗜热丝孢菌)的脂肪酶，或如WO96/13580中所述的来自特异腐质霉的脂肪酶；假单胞菌属脂肪酶，例如来自产碱假单胞菌或类产碱假单胞菌(EP218272)、洋葱假单胞菌(EP331376)、斯氏假单胞菌(GB1,372,034)、荧光假单胞菌、假单胞菌属菌株SD705(WO95/06720和WO96/27002)、威斯康星假单胞菌(WO96/12012)的假单胞菌属脂肪酶；芽孢杆菌属脂肪酶，例如来自枯草芽孢杆菌(Dartois等人，(1993)，BiochemicaetBiophysicaActa，1131，253-360)、嗜热脂肪芽杆菌(JP64/744992)或短小茅孢杆菌(WO91/16422)的芽孢杆菌属脂肪酶。
所述脂肪酶可为“第一循环脂肪酶”，如美国专利公开6,939,702和美国专利申请2009/0217464中所述。在一个方面，所述脂肪酶为第一洗涤脂肪酶，优选来自包含T231R和N233R突变的绵毛嗜热丝孢菌的野生型脂肪酶变体。野生型序列是Swissprot登录号为Swiss-ProtO59952(来源于绵毛嗜热丝孢菌(柔毛腐质霉属))的269种氨基酸(氨基酸23-291)。优选的脂肪酶将包括以商品名和由Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)出售的那些。
优选所述组合物包含绵毛嗜热丝孢菌脂肪酶的变体，所述绵毛嗜热丝孢菌脂肪酶的变体与野生型氨基酸具有＞90％的同一性，并且在T231和/或N233处，优选T231R和/或N233R处包含一个或多个取代。
蛋白酶
适宜的蛋白酶包括金属蛋白酶和/或丝氨酸蛋白酶，包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，例如枯草杆菌蛋白酶(EC3.4.21.62)。适宜的蛋白酶包括动物、植物或微生物起源的那些蛋白酶。在一个方面，此类适宜的蛋白酶可源自微生物。适宜的蛋白酶包括化学上或基因上改性的上述适宜蛋白酶的突变体。在一个方面，适宜的蛋白酶可为丝氨酸蛋白酶，例如碱性微生物蛋白酶和/或胰蛋白酶型蛋白酶。适宜的中性或碱性蛋白酶的实例包括：
(a)枯草杆菌蛋白酶(EC3.4.21.62)，包括来源于芽孢杆菌属的那些，如US6,312,936、US5,679,630、US4,760,025、US7,262,042和WO09/021867中所述的迟缓芽孢杆菌、嗜碱芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、短小芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌。
(b)胰蛋白酶型或胰凝乳蛋白酶型蛋白酶，例如胰蛋白酶(例如源自猪或牛)，包括WO89/06270中所述的镰孢属蛋白酶，以及WO05/052161和WO05/052146中所述的来源于纤维单胞菌属的胰凝乳蛋白酶。
(c)金属蛋白酶，包括WO07/044993中所述的来源于解淀粉芽孢杆菌的那些。
优选的蛋白酶包括来源于吉氏芽孢杆菌或迟缓芽孢杆菌的那些。
适宜的可商购获得的蛋白酶包括以商品名 和由NovozymesA/S(Denmark)出售的那些，以商品名 和由GenencorInternational出售的那些，以商品名和由SolvayEnzymes出售的那些，购自Henkel/Kemira的那些即BLAP(序列示于US5,352,604图29中，具有下列突变S99D+S101R+S103A+V104I+G159S，下文称为BLAP)、BLAPR(具有S3T+V4I+V199M+V205I+L217D的BLAP)、BLAPX(具有S3T+V4I+V205I的BLAP)和BLAPF49(具有S3T+V4I+A194P+V199M+V205I+L217D的BLAP)-均购自Henkel/Kemira；和购自Kao的KAP(具有突变A230V+S256G+S259N的嗜碱芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶)。
优选所述组合物包含选自BLAP、BLAPR、BLAPX或BLAPF49的枯草杆菌蛋白酶。
纤维素酶
适宜的纤维素酶包括那些细菌或真菌起源的淀粉酶。包括化学改性的或蛋白工程化的突变体。适宜的纤维素酶包括来自芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉菌属、镰孢属、草根霉属、枝顶孢霉属的纤维素酶，例如由特异腐质霉、嗜热毁丝霉和尖孢镰孢菌产生的真菌纤维素酶，其公开于US4,435,307、US5,648,263、US5,691,178、US5,776,757和WO89/09259中。
尤其适宜的纤维素酶是具有颜色护理有益效果的碱性或中性纤维素酶。此类纤维素酶的实例是描述于EP0495257、EP0531372、WO96/11262、WO96/29397、WO98/08940的纤维素酶。其它实例是纤维素酶变体例如那些描述于WO94/07998、EP0531315、US5,457,046、US5,686,593、US5,763,254、WO95/24471、WO98/12307和PCT/DK98/00299的纤维素酶。
可商购获得的纤维素酶包括和和(GenencorInternationalInc.)，以及(KaoCorporation)。
在一个方面，所述纤维素酶可包括源自微生物的内切葡聚糖酶，其表现出内切-β-1，4-葡聚糖酶活性(E.C.3.2.1.4)，包括内源于芽孢杆菌属成员的细菌多肽，其具有与US7,141,403中氨基酸序列SEQIDNO：2至少90％、94％、97％和甚至99％同一性的序列，以及它们的混合物。适宜的内切葡聚糖酶以商品名和(NovozymesA/S(Bagsvaerd，Denmark))出售。
优选所述组合物包含属于糖基水解酶家族45的具有17kDa至30kDa分子量的清洁纤维素酶，例如以商品名DCC和DCL(ABEnzymes(Darmstadt，Germany))出售的内切葡聚糖酶。
淀粉酶
优选所述组合物包含与内源于芽孢杆菌属DSM12649的AA560α-淀粉酶具有大于60％同一性的淀粉酶，优选内源于芽孢杆菌属DSM12649的AA560α-淀粉酶的变体，所述变体具有：
(a)位点9、26、149、182、186、202、257、295、299、323、339和345中的一个或多个处的突变；和
(b)在下列位点中，任选具有一个或多个，优选所有的取代和/或缺失：118、183、184、195、320和458，如果存在，优选包含R118K、D183*、G184*、N195F、R320K、和/或R458K。
适宜的可商购获得的淀粉酶包括 (均得自Novozymes(Bagsvaerd，Denmark))和或Ultraphlow(Genencor(PaloAlto，USA))。
胆碱氧化酶
优选所述组合物包含胆碱氧化酶，例如内源于烟草节杆菌的59.1kDa胆碱氧化酶，其采用D.Ribitsch等人在“AppliedMicrobiologyandBiotechnology”第81卷第5期第875-886页(2009)中公开的技术制得。
其它酶
其它适宜的酶为过氧化物酶/氧化酶，其包括源自植物、细菌或真菌的那些。包括化学改性的或蛋白工程化的突变体。有用的过氧化物酶实例包括来自鬼伞属(Coprinus)的过氧化物酶，例如来自灰盖鬼伞的过氧化物酶及其变体，如WO93/24618、WO95/10602和WO98/15257中所述的那些。
可商购获得的过氧化物酶包括
其它优选的酶包括以商品名出售的果胶酸裂合酶和以商品名出售的甘露聚糖酶(均得自NovozymesA/S(Bagsvaerd，Denmark))和(GenencorInternationalInc.(PaloAlto，California))。
同一性
两种氨基酸序列之间的关系由参数“同一性”描述。就本发明目的而言，通过采用得自EMBOSS软件包(http://emboss.org)2.8.0版的Needle程序来测定两种氨基酸序列比对。所述Needle程序执行全域比对算法，如Needleman，S.B.和Wunsch，C.D.(1970)在J.Mol.Biol.(48，443-453)中所述。使用的取代矩阵是BLOSUM62，空位开放罚分是10，空位延伸罚分是0.5。
其它洗涤剂成分
所述组合物通常包含其它洗涤剂成分。适合的洗涤剂成分包括：过渡金属催化剂；亚胺漂白增强剂；酶，例如淀粉酶、糖酶、纤维素酶、漆酶、脂肪酶、漂白酶例如氧化酶和过氧化物酶、蛋白酶、果胶酸裂合酶和甘露聚糖酶；过氧源例如过碳酸盐和/或过硼酸盐，优选过碳酸钠，过氧源优选至少部分被涂覆成分涂覆，优选完全被涂覆成分涂覆，所述涂覆成分例如碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐、或它们的混合物，包括它们的混合盐；漂白活化剂例如四乙酰基乙二胺、苯酚磺酸盐漂白活化剂例如壬酰苯酚磺酸盐、己内酰胺漂白活化剂、酰亚胺漂白活化剂例如N-壬酰-N-甲基乙酰胺、预成形的过酸如N，N-邻苯二甲酰化氨基过氧化己酸、壬基酰胺过氧化己二酸或二苯甲酰过氧化物；抑泡体系例如硅氧烷基抑泡剂；增白剂；调色剂；光漂白剂；织物软化剂例如粘土、硅氧烷和/或季铵化合物；絮凝剂例如聚环氧乙烷；染料转移抑制剂例如聚乙烯吡咯烷酮、聚4-乙烯基吡啶N-氧化物和/或乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物；织物完整组分，例如通过咪唑和表氯醇缩合生成的低聚物；污垢分散剂和污垢抗再沉积助剂例如烷氧基化的聚胺和乙氧基化的乙烯亚胺聚合物；抗再沉积组分，例如聚酯和/或对苯二甲酸酯聚合物、聚乙二醇(包括被乙烯醇和/或乙酸乙烯酯侧基取代的聚乙二醇)；香料，例如香料微胶囊、聚合物辅助的香料递送体系(包括席夫碱香料/聚合物复合物)、淀粉包封的香料谐香剂；皂环；美观颗粒，包括有色条粒和/或针粒；染料；填料，例如硫酸钠，然而所述组合物优选基本上不含填料；碳酸盐，包括碳酸钠和/或碳酸氢钠；硅酸盐，例如硅酸钠，包括1.6R和2.0R硅酸钠，或偏硅酸钠；二羧酸和二醇的共聚酯；纤维素聚合物，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟基乙氧基纤维素、或其它烷基或烷基烷氧基纤维素、以及疏水改性的纤维素；羧酸和/或其盐，包括柠檬酸和/或柠檬酸钠；以及它们的任何组合。
高度优选的洗涤剂成分为柠檬酸。
实施例
测试方法1：至pH9.5的储备碱度(RA)的测定
如本文所用，术语“储备碱度”是洗涤剂组合物缓冲能力的量度(g/NaOH/100g洗涤剂组合物)，其通过在21℃下用盐酸将1％(w/v)的洗涤剂组合物溶液滴定至pH9.5来测定。
可采用下列方法来测定固体洗涤剂组合物的储备碱度，假定10g产品样品，1升水体积，100cm3等分试样，并且使用0.2M盐酸滴定：
用于计算储备碱度的公式：
T＝至pH9.5的滴定度(cm3)
M＝HCl(aq)摩尔浓度(0.2)
40＝NaOH的分子量
V＝总体积(1000cm3)
W＝产品的重量(10g)
A＝等分试样(100cm3)
获得10g精确称量至小数点后两位的全配方洗涤剂组合物样本。应在除尘橱中，使用Pascall采样器取得样本。向塑料烧杯中加入10g样本，并加入200mL不含二氧化碳的去离子水。在搅拌台上，使用磁子以150rpm的速度搅拌，直至完全溶解，并且搅拌至少15分钟。将烧杯中的内容物转移至L升容量瓶中，并用去离子水补足至1升。混合均匀，并且立即使用100mL吸液管，取100mL±1mL的等分试样。使用能够读至±0.01pH单位的pH计，测定并记录样本的pH和温度，并且搅拌，以确保温度为21℃+/-2℃。用0.2M的盐酸，在搅拌的同时滴定，直至pH准确测定为9.5。记录所用的盐酸毫升数。对三个相同的重复实验取平均滴定度。实施上述计算，以计算出至pH9.5的RA。
实施例1-6
除非另外指明，材料可得自Sigma-Aldrich(TheOldBrickyard，Gillingham，Dorset，UnitedKingdom)。
通过将所列成分按所列比例(除非另外说明，按活性物质的重量％)组合来制备下列组合物。颗粒状干粉衣物洗涤剂组合物旨在用于洗衣机或手洗方法中。
这些产品的当前典型使用浓度在0.5g至20g产品每升洗涤水的范围内，例如15L洗涤体积使用80g剂量。然后，将来随着产品致密度的逐渐增加，可灵活地降低这些组合物中硫酸钠和/或碳酸钠的含量，并且提高其它组分的质量，以在更低剂量下达到洗涤水中相同量的活性成分。
*所有酶含量表示为mg活性酶蛋白质每100g洗涤剂组合物
实施例注释：
表面活性剂成分可得自BASF(Ludwigshafen，Germany)ShellChemicals(London，UK)；Stepan(Northfield，Illinois，USA)；Huntsman(Huntsman，SaltLakeCity，Utah，USA)；Clariant(Sulzbach，Germany)
三聚磷酸钠可得自Rhodia(Paris，France)。
沸石可得自工业沸石(UK)Ltd.(Grays，Essex，UK)。
柠檬酸和柠檬酸钠可得自Jungbunzlauer(Basel，Switzerland)。
硅酸盐1.6R可得自IneosSilicas(Warrington，UK)。
碳酸钠、碳酸氢钠和过碳酸钠可得自Solvay(Brussels，Belgium)。
硅酸盐/碳酸盐共颗粒可以商品名得自Rhodia(Paris，France)。
聚丙烯酸盐可得自BASF(Ludwigshafen，Germany)。
聚乙二醇/乙酸乙烯酯无规接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。所述聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比为约40-60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。它可得自BASF(Ludwigshafen，Germany)。
羧甲基纤维素可得自CPKelco(Arnhem，TheNetherlands)。
C.I.荧光增白剂260可以商品名2M/GLTExtra或作为α结晶形式，以商品名Ecobright得自3VSigma(Bergamo，Italy)。
C.I.荧光增白剂351可以商品名CBS-X得自CibaSpecialtyChemicals(Basel，Switzerland)。
荧光增白剂KX具有下列结构，并且可以商品名ParawhiteKX得自ParamountMineralsandChemicals(Mumbai，India)。
二亚乙基三胺五乙酸可得自DowChemical(Midland，Michigan，USA)。
S，S-乙二胺二琥珀酸四钠可得自Innospec(EllesmerePort，UK)。
二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)七钠盐可得自DowChemical(Midland，Michigan，USA)。
1-羟乙烷-1，1-二膦酸可得自Thermphos(Vlissingen-Oost，TheNetherlands)。
2-膦酰基丁烷1，2，4-三羧酸可以商品名AM得自Bayer(Leverkusen，Germany)。
四乙酰基乙二胺可得自WarwickInternational(Mostyn，Wales)。
壬酰氧基苯磺酸钠可得自Eastman(Batesville，Arkansas，USA)。
酶和可得自Novozymes(Bagsvaerd，Denmark)。
酶BLAP-X可得自Biozym(Kundl，Austria)。
酶DCC可得自ABEnzymes(Darmstadt，Germany)。
皂。
胆碱氧化酶是内源于烟草节杆菌的59.1kDa胆碱氧化酶，其采用D.Ribitsch等人在“AppliedMicrobiologyandBiotechnology”第81卷第5期第875-886页(2009)中公开的技术制得。
直接紫9可得自CibaSpecialtyChemicals(Basel，Switzerland)。
溶剂紫13可得自NingboLixingChemicalCo.，Ltd.(Ningbo，Zhejiang，China)。
去垢性聚合物可以商品名SRA300F得自Clariant(Sulzbach，Germany)。
四磺酸酞菁锌和四磺酸酞菁铝的混合物可以商品名BMC得自CibaSpecialtyChemicals(Basel，Switzerland)。
抑泡剂颗粒可得自DowCorning(Barry，UK)。
本文所公开的量纲和值不应被理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

Claims (22)

1.一种固体衣物洗涤剂组合物，所述固体衣物洗涤剂组合物包含：
a)大于5重量%的去污表面活性剂；
b)大于5重量%的碳酸盐；
c)0.05重量%至10重量%的碳酸钙晶体生长抑制剂，所述碳酸钙晶体生长抑制剂选自：1-羟乙烷二膦酸或其盐与2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸或其盐的组合；
d)0.05重量%至10重量%的具有3,000Da至10,000Da分子量的羧酸盐聚合物，其中所述羧酸盐聚合物为聚丙烯酸盐；和
e)其它洗涤剂成分；
其中所述固体衣物洗涤剂组合物基本上不含沸石助洗剂和磷酸盐助洗剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述羧酸盐聚合物为具有5,500Da至10,000Da分子量的聚丙烯酸盐。
3.如任一项前述权利要求所述的组合物，其中至pH9.5的储备碱度在5-10的范围内。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含具有下式的仲醇型去污表面活性剂：
其中R1=直链或支链的、取代或未取代的、饱和或不饱和的C2-8烷基；
其中R2=直链或支链的、取代或未取代的、饱和或不饱和的C2-8烷基；
其中R1+R2部分中存在的碳原子总数在7-13的范围内；
其中EO/PO为烷氧基部分，所述烷氧基部分选自乙氧基、丙氧基、或它们的混合物；
其中n为平均烷氧基化度并且在4-10的范围内。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含具有下式的伯醇型去污表面活性剂：
其中R1=直链或支链的、取代或未取代的、饱和或不饱和的C10-18烷基；
其中EO/PO为烷氧基部分，所述烷氧基部分选自乙氧基、丙氧基、或它们的混合物；
其中n为平均烷氧基化度并且在4-10的范围内。
6.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含呈α-结晶形式的C.I.荧光增白剂260。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含调色剂。
8.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含柠檬酸。
9.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含去垢性聚合物，所述去垢性聚合物具有由结构(I)至(III)中的一种限定的结构：
(I)-[(OCHR1-CHR2)a-O-OC-Ar-CO-]d
(II)-[(OCHR3-CHR4)b-O-OC-sAr-CO-]e
(III)-[(OCHR5-CHR6)c-OR7]f
其中：
a、b和c为1-200；
d、e和f为1-50；
Ar为1,4-取代的亚苯基；
sAr为在位点5中用SO3Me取代的1,3-取代的亚苯基；
Me为Li、K、Mg/2、Ca/2、Al/3、铵、一烷基铵、二烷基铵、三烷基铵、或四烷基铵，其中所述烷基为C1-C18烷基或C2-C10羟烷基、或它们的混合物；
R1,R2,R3,R4,R5和R6独立地选自H或C1-C18正烷基或异烷基；并且
R7为直链或支链的C1-C18烷基，或直链或支链的C2-C30烯基，或具有5-9个碳原子的环烷基，或C8-C30芳基，或C6-C30芳烷基。
10.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含纤维素聚合物。
11.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含绵毛嗜热丝孢菌脂肪酶的变体，所述绵毛嗜热丝孢菌脂肪酶的变体与野生型氨基酸具有>90%的同一性，并且在T231和/或N233处包含取代。
12.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含选自BLAP、BLAPR、BLAPX或BLAPF49的枯草杆菌蛋白酶。
13.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含属于糖基水解酶家族45的具有17kDa至30kDa分子量的清洁纤维素酶。
14.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含与内源于芽孢杆菌属DSM12649的AA560α-淀粉酶具有大于60%同一性的淀粉酶。
15.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含颗粒，其中所述颗粒包含碳酸钠和硅酸钠。
16.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含颗粒，其中所述颗粒具有100微米至1,000微米的重均粒度，其中所述颗粒包含呈微粉化颗粒形式的C.I.荧光增白剂260，所述C.I.荧光增白剂260具有3-30微米的重均原生粒度。
17.如权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含胆碱氧化酶。
18.如权利要求10所述的组合物，其中，所述纤维素聚合物选自烷基纤维素、烷基烷氧基烷基纤维素、羧基烷基纤维素和烷基羧基烷基纤维素。
19.如权利要求10所述的组合物，其中，所述纤维素聚合物选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羧甲基纤维素、以及它们的混合物。
20.如权利要求14所述的组合物，其中与内源于芽孢杆菌属DSM12649的AA560α-淀粉酶具有大于60%同一性的淀粉酶是内源于芽孢杆菌属DSM12649的AA560α-淀粉酶的变体，所述变体具有：
(a)位点9、26、149、182、186、202、257、295、299、323、339和345中的一处或多处的突变；和
(b)在下列位点中，任选具有一个或多个的取代和/或缺失：118、183、184、195、320和458。
21.如权利要求14所述的组合物，其中与内源于芽孢杆菌属DSM12649的AA560α-淀粉酶具有大于60%同一性的淀粉酶是内源于芽孢杆菌属DSM12649的AA560α-淀粉酶的变体，所述变体具有：
(a)位点9、26、149、182、186、202、257、295、299、323、339和345中的一处或多处的突变；和
(b)在下列位点中，任选具有所有的取代和/或缺失：118、183、184、195、320和458。
22.如权利要求20或21所述的组合物，其中，在下列位点中的取代和/或缺失：118、183、184、195、320和458，如果存在，包含R118K、D183*、G184*、N195F、R320K和/或R458K。
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