KR101541586B1 - 세탁 동안 셰이딩을 위한 염료 및 블렌드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정 청색 또는 보라색 비스아조-염료를 단독으로 또는 광촉매와 조합하여 사용하는 세탁 셰이딩 방법에 관한 것이다. 본 발명의 추가 측면은 1종 이상의 광촉매 및 1종 이상의 특정 비스아조-염료를 포함하는 조성물이다. 조성물은 세탁 동안 텍스타일을 셰이딩하는 데 특히 유용하다. 본 발명의 추가 측면은 이들 염료 또는 이들 염료와 광촉매의 혼합물을 함유하는, 세제 조성물, 섬유 유연제 조성물, 및 신규한 청색 또는 보라색 비스아조-염료이다.

Description

세탁 동안 셰이딩을 위한 염료 및 블렌드{DYES AND BLENDS FOR SHADING DURING LAUNDRY}
본 발명은 특정 청색 또는 보라색 비스-아조-염료를 단독으로 또는 광촉매와 조합하여 사용하는 세탁 셰이딩(laundry shading) 방법에 관한 것이다. 본 발명의 추가 측면은 1종 이상의 광촉매 및 1종 이상의 특정 비스-아조-염료를 포함하는 조성물이다. 조성물은 세탁 동안에 텍스타일을 셰이딩하는 데 특히 유용하다. 본 발명의 추가 측면은 이들 염료와 광촉매의 혼합물을 함유하는, 세제 조성물, 섬유 유연제 조성물, 및 신규한 청색 또는 보라색 비스-아조-염료이다.
표백 및 증백에 자주 사용되는 방법은 표백 및 백화 효과를 향상시키기 위하여 보라색 또는 청색 염료를 동시에 사용하는 것이다. 이러한 염료를 형광 증백제(fluorescent whitening agent)와 함께 사용하는 경우, 이는 두 가지의 다른 목적에 도움이 될 수 있다. 한편으로는, 직물의 황색을 보완함으로써 백색도를 증가시키려고 하는 것이 가능하고, 이 경우 형광 증백제에 의해 직물 상에 생성되는 백색 셰이드(shade)가 대체로 보유된다. 다른 한편으로는, 목적은 당해 염료를 사용하여, 형광 증백제에 의해 직물 상에 생성되는 백색 효과의 셰이드의 변화를 가져올 수 있다는 것이고, 이 경우 또한 백색도를 증가시키기 위한 시도가 부가적으로 행해진다. 따라서 백색 효과의 목적하는 셰이드를 조정하는 것이 가능하다.
본 발명의 목적은 단독으로 또는 1종 이상의 광촉매와의 혼합물로 사용될 수 있는 세탁 셰이딩 방법에 특히 적합한 비스-아조-염료를 제공하는 것이다. 이들 염료 및 광 촉매와의 염료 혼합물은 반복 사용 후 직물의 착색을 야기하지 않아야 한다. 다시 말해서, 염료는 수회의 세탁 주기 후에 직물 상에 축적되지 않아야 한다. 추가의 요건은 이들 염료는 미처리 면(cotton) 및 예비증백된 면에 동등하게 유용하여야 한다. 이들은 또한 다른 합성 섬유, 예컨대 폴리아미드 상에 축적되지 않아야 한다.
이러한 목적은 태양광에 안정하지 않은 특정 비스-아조-염료를 사용하여 달성된다. 구체적 실시양태에서 이들 염료는 1종 이상의 광촉매와 함께 사용된다. 이는 혼합물의 성분이 직물 상에 적용될 경우, 광에 의해, 특히 태양광에 의해 분해됨을 의미한다. 비록 염료 그 자체는 또한 광에 의해 어느 정도 분해되지만, 광촉매와 함께 적용될 경우 그 효과는 상당히 더 높다.
본 발명의 한 측면은 화학식 I, II 또는 III의 비스-아조-염료를 세탁 과정 중 직물 또는 섬유에 적용하는 것을 포함하는, 텍스타일 직물 또는 섬유의 셰이딩 방법이다.
<화학식 I>
Figure 112012101172818-pct00001
<화학식 II>
Figure 112012101172818-pct00002
<화학식 III>
Figure 112012101172818-pct00003
상기 식에서,
a는 0, 1 또는 2이고;
b는 0 또는 1이고;
c는 0 또는 1이고;
d는 0 또는 1이고;
A는 CH3 또는 SO3X이고;
X는 H, Na 또는 K이고;
R은 기
Figure 112012101172818-pct00004
및
Figure 112012101172818-pct00005
이고,
여기서 화살표는 부착 지점을 나타내고;
단, 화학식 I에서 a가 1이고 b가 0인 경우 R은 기 R2가 아니다.
구체적 실시양태에서 이는 Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) 또는 Hf(VI)의 수용성 프탈로시아닌인 광촉매 및 화학식 I, II 또는 III의 비스-아조-염료를 세탁 과정 중 직물 또는 섬유에 적용하는 것을 포함하는, 텍스타일 직물 또는 섬유의 셰이딩 방법이다.
<화학식 I>
Figure 112012101172818-pct00006
<화학식 II>
Figure 112012101172818-pct00007
<화학식 III>
Figure 112012101172818-pct00008
상기 식에서,
a는 0, 1 또는 2이고;
b는 0 또는 1이고;
c는 0 또는 1이고;
d는 0 또는 1이고;
A는 CH3 또는 SO3X이고;
X는 H, Na 또는 K이고;
R은 기
Figure 112012101172818-pct00009
및
Figure 112012101172818-pct00010
이고,
여기서 화살표는 부착 지점을 나타낸다.
광촉매와 비스-아조-염료와의 중량비는 1000 : 1 내지 1 : 1000, 바람직하게는 50 : 1 내지 1 : 50, 특히 1 : 10 내지 10 : 1이다.
이러한 조성물로 처리될 수 있는 적합한 텍스타일 섬유 소재의 예는 실크, 모, 아크릴 또는 폴리우레탄으로 된 소재, 특히 셀룰로스계 섬유 소재 및 모든 유형의 블렌드이다. 이러한 섬유 소재는, 예를 들어 천연 셀룰로스 섬유, 예컨대 면, 리넨, 황마 및 대마, 및 재생 셀룰로스이다. 면으로 된 텍스타일 섬유 소재가 바람직하다. 또한, 혼방 직물, 예를 들어 면과 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유의 혼방에 존재하는 히드록시-함유 섬유가 적합하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 비스-아조-염료의 1 분자당 -SO3X 기의 총량은 3이다. 이는 용해도와 직접성(substantivity)과의 이상적인 균형을 보장한다.
바람직하게는 비스-아조-염료는 하기 화학식들의 화합물이다.
Figure 112012101172818-pct00011
상기 화학식에서 술폰산 기는 그의 자유 산 형태로 주어진다. 적절한 pH 값에서 또한 형성될 수 있는 상응하는 Na 및 K 염이 마찬가지로 포함된다.
실시예 3, 16, 26, 31 및 32의 화합물이 특히 바람직하다.
화합물 3 및 32가 가장 바람직하다.
상기 언급된 염료는 개별적으로 또는 서로의 혼합물로 사용될 수 있다. 둘의 혼합물이 사용될 경우 두 염료 사이의 중량비는, 예를 들어 1 : 10 내지 10 : 1, 바람직하게는 1 : 1이다.
수용성 프탈로시아닌 및 화학식 I, II 또는 III의 비스-아조-염료를 포함하는 조성물 및 방법은 상대 색상 각(relative hue angle) 220 내지 320°를 생성하고 화학식 I, II 또는 III의 화합물은 특히 수용성 프탈로시아닌의 존재하에 광에 안정하지 않다. 이는 셰이딩 조성물의 화학식 I, II, 또는 III의 화합물이 광에 의해 분해됨을 의미한다. 가시광 (400 내지 800 nm)은 용어 "광"을 의미한다. 바람직하게는 이는 태양광이다.
예를 들어 염료 성분은 조성물이 태양광에 노출시 분해된다. 성분의 분해는 분광광도법으로 결정될 수 있다.
바람직하게는 상기 언급된 광촉매의 존재하에 염료의 분해는 적용 실시예에 개요된 바와 같은 조건하에, 1회 세탁/건조 주기 후 40% 초과이다.
본 발명의 구체적 실시양태에서 광촉매는 화학식 X의 수용성 프탈로시아닌이다.
<화학식 X>
Figure 112012101172818-pct00012
상기 식에서,
PC는 프탈로시아닌 고리 시스템이고;
Me는 Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Z1; Si(IV); P(V); Ti(IV); Ge(IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) 또는 Hf(VI)이고;
Z1은 할라이드; 술페이트; 니트레이트; 카르복실레이트 또는 알카놀레이트 이온 또는 히드록시이고;
q는 0; 1 또는 2이고;
r은 1 내지 8이고;
Q2는 히드록시; C1-C22알킬; 분지형 C3-C22알킬; C2-C22알케닐; 분지형 C3-C22알케닐 및 그의 혼합물; C1-C22알콕시; 술포 또는 카르복시 기: 화학식
Figure 112012101172818-pct00013
의 라디칼;
화학식
Figure 112012101172818-pct00014
의 분지형 알콕시 라디칼; 화학식 -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3의 알킬에틸렌옥시 단위 또는 화학식 COOR18의 에스테르이고,
여기서
B2는 수소; 히드록시; C1-C30알킬; C1-C30알콕시; -CO2H; -CH2COOH; -SO3 -M1; -OSO3 -M1; -PO3 2 -M1; -OPO3 2 -M1; 및 그의 혼합물이고;
B3은 수소; 히드록시; -COOH; -SO3 -M1; -OSO3 -M1 또는 C1-C6알콕시이고;
M1은 수용성 양이온이고;
T1은 -O- 또는 -NH-이고;
X1 및 X4는 서로 독립적으로 -O-; -NH- 또는 -N-C1-C5알킬이고;
R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소; 술포 기 및 그의 염; 카르복시 기 및 그의 염 또는 히드록시 기이고; 라디칼 R11 및 R12 중 적어도 하나는 술포 또는 카르복시 기 또는 그의 염이고;
Y2는 -O-; -S-; -NH- 또는 -N-C1-C5알킬이고;
R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소; C1-C6알킬; 히드록시-C1-C6알킬; 시아노-C1-C6알킬; 술포-C1-C6알킬; 카르복시 또는 할로겐-C1-C6알킬; 비치환 페닐이거나 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐; 술포 또는 카르복시이거나 R13 및 R14는 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 고리 구성원으로서 질소 또는 산소 원자를 추가로 또한 함유할 수 있는 포화 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리를 형성하고;
R15 및 R16은 서로 독립적으로 C1-C6알킬 또는 아릴-C1-C6알킬 라디칼이고;
R17은 수소; 비치환 C1-C6알킬이거나 할로겐, 히드록시, 시아노, 페닐, 카르복시, 카르브-C1-C6알콕시 또는 C1-C6알콕시에 의해 치환된 C1-C6알킬이고;
R18은 C1-C22알킬; 분지형 C3-C22알킬; C1-C22알케닐 또는 분지형 C3-C22알케닐; C3-C22글리콜; C1-C22알콕시; 분지형 C3-C22알콕시; 및 그의 혼합물이고;
M은 수소; 또는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고;
Z2 -는 염소; 브로민; 알킬술페이트 또는 아르알킬술페이트 이온이고;
a는 0 또는 1이고;
b는 0 내지 6이고;
c는 0 내지 100이고;
d는 0 또는 1이고;
e는 0 내지 22이고;
v는 2 내지 12의 정수이고;
w는 0 또는 1이고;
여기서 프탈로시아닌 고리 시스템은 또한 추가의 가용화 기를 포함할 수 있다.
화학식 X에서 치환기 Q2의 수는 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4이고, 프탈로시아닌에 일반적으로 있는 경우와 같이, 그것이 반드시 정수 (치환도)이어야 할 필요는 없다. 다른 비-양이온성 치환기가 존재할 경우, 후자와 양이온성 치환기의 합계는 1 내지 4이다. 분자 중에 존재하여야만 하는 치환기의 최소 수는 물에서 생성된 분자의 용해도에 의해 좌우된다. 섬유 상에 광역학적으로 촉매 작용된 산화를 수행하기에 충분한 프탈로시아닌 화합물이 용해시 이는 물에 충분히 가용성이다. 0.01 mg/l 만큼의 낮은 용해도가 충분할 수 있지만, 0.001 내지 1 g/l의 것이 일반적으로 유리하다.
할로겐은 불소, 브로민 또는, 특히 염소를 의미한다.
모든 이들 치환기에서, 페닐, 나프틸 및 방향족 헤테로 고리는 1 또는 2개의 추가의 라디칼, 예를 들어 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로겐, 카르복시, 카르브-C1-C6알콕시, 히드록시, 아미노, 시아노, 술포, 술폰아미도 등에 의해 치환될 수 있다.
C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 할로겐, 카르복시, 카르브-C1-C6알콕시 또는 히드록시로부터 선택된 치환기가 바람직하다.
모든 상기 언급된 질소 헤테로사이클은 고리 내에서 탄소 원자 상에서 그렇지 않으면 또 다른 질소 원자 상에서 알킬 기에 의해 또한 치환될 수 있다. 알킬 기는 바람직하게는 메틸 기이다.
C1-C6알킬 및 C1-C6알콕시는 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀 또는 헥실 또는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, tert-아밀옥시 또는 헥실옥시 등이다.
C2-C22알케닐은, 예를 들어 알릴, 메트알릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데크-2-에닐, 이소도데세닐, n-도데크-2-에닐 또는 n-옥타데크-4-에닐이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 광표백제는 화학식 XI을 갖는다
<화학식 XI>
Figure 112012101172818-pct00015
상기 식에서,
PC는 프탈로시아닌 고리 시스템이고;
Me는 Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Z1; Si(IV); P(V); Ti(IV); Ge(IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) 또는 Hf(VI)이고;
Z1은 할라이드; 술페이트; 니트레이트; 카르복실레이트 또는 알카놀레이트 이온; 또는 히드록시이고;
q는 0; 1 또는 2이고;
Y3'는 수소; 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고;
r은 1 내지 4의 임의의 수이다.
매우 특히 바람직한 프탈로시아닌 화합물은 화학식 4a, 화학식 XII를 갖는다.
<화학식 XII>
Figure 112012101172818-pct00016
상기 식에서,
Me는 Zn 또는 Al-Z1이고;
Z1은 할라이드; 술페이트; 니트레이트; 카르복실레이트 또는 알카놀레이트; 또는 히드록시이고;
PC는 프탈로시아닌 고리 시스템이고,
q는 0; 1 또는 2이고;
Y3'는 수소; 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고;
r은 1 내지 4의 임의의 수이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 흥미로운 프탈로시아닌 화합물은 화학식 XIII을 갖는다.
<화학식 XIII>
Figure 112012101172818-pct00017
상기 식에서,
PC, Me 및 q는 화학식 XI에 정의된 바와 같고;
R12'및 R13'는 서로 독립적으로 수소; 페닐; 술포페닐; 카르복시페닐; C1-C6알킬; 히드록시-C1-C6알킬; 시아노-C1-C6알킬; 술포-C1-C6알킬; 카르복시-C1-C6알킬 또는 할로겐-C1-C6알킬이거나 R12'및 R13'는 질소 원자와 함께 모르폴린 고리를 형성하고;
q'는 2 내지 6의 정수이고;
r은 1 내지 4의 수이고;
r이 > 1인 경우, 분자 중에 존재하는 라디칼
Figure 112012101172818-pct00018
은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가의 흥미로운 프탈로시아닌 화합물은 화학식 XIV를 갖는다.
<화학식 XIV>
Figure 112012101172818-pct00019
상기 식에서,
PC, Me 및 q는 화학식 XI에 정의된 바와 같고;
Y3'는 수소; 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고;
q'는 2 내지 6의 정수이고;
R12'및 R13'는 서로 독립적으로 수소; 페닐; 술포페닐; 카르복시페닐; C1-C6알킬; 히드록시-C1-C6알킬; 시아노-C1-C6알킬; 술포-C1-C6알킬; 카르복시-C1-C6알킬 또는 할로겐-C1-C6알킬이거나 R12'및 R13'는 질소 원자와 함께 모르폴린 고리를 형성하고;
m'는 0 또는 1이고;
r 및 r1은 서로 독립적으로 0.5 내지 3의 임의의 수이고, r + r1의 합은 1 이상 4 이하이다.
특히 바람직한 프탈로시아닌 화합물은 시판되고 세탁제 조성물에 사용되는 그러한 화합물이다. 통상, 음이온성 프탈로시아닌 화합물은 알칼리 금속 염, 특히 나트륨 염의 형태이다.
특히 흥미로운 것은 하기 화합물들이다.
Figure 112012101172818-pct00020
Figure 112012101172818-pct00021
상기 화합물에서, 2 내지 4개의 술포네이트 기가 존재하고 Z1은 할라이드, 술페이트, 니트레이트, 카르복실레이트 또는 알카놀레이트 또는 히드록시, 바람직하게는 Cl-이다. 화합물은 개별적으로 또는 사실상 임의의 비율의 혼합물로서 존재할 수 있다.
화합물 101 및 화합물 102의 화학식에서 4개의 술포네이트 기가 묘사되어 있다. 그러나, 4개 미만의 술포네이트 기가 또한 존재할 수 있다. 일반적으로 2 내지 4개의 술포네이트 기를 함유하는 혼합물이 존재할 것이다.
또 다른 구체적 실시양태에서 2 내지 3개의 술포네이트 기가 존재하고 제2의 구체적 실시양태에서 3 내지 4개의 술포네이트 기가 존재한다. 목적하는 용도에 따라, 어느 한쪽의 실시양태가 유리할 수 있다.
구체적 실시양태에서 1종 이상의 형광 증백제를 조성물 내에 포함시킨다.
형광 증백제 (광학 광택제(optical brightener))는 광범위한 화학 유형, 예컨대 4,4'-비스-(트리아지닐아미노)-스틸벤-2,2'-디술폰산, 4,4'-비스-(트리아졸-2-일)스틸벤-2,2'-디술폰산, 4,4'-(디페닐)-스틸벤, 4,4'-디스티릴-비페닐, 4-페닐-4'-벤즈옥사졸릴-스틸벤, 스틸베닐-나프토트리아졸, 4-스티릴-스틸벤, 비스-(벤즈옥사졸-2-일) 유도체, 비스-(벤즈이미다졸-2-일) 유도체, 쿠마린, 피라졸린, 나프탈이미드, 트리아지닐-피렌, 2-스티릴-벤즈옥사졸- 또는 -나프톡사졸 유도체, 벤즈이미다졸-벤조푸란 유도체 또는 옥사닐리드 유도체로부터 선택될 수 있다. 이들 광학 광택제는 공지되어 있고 시판되고 있다. 이들은 그 중에서도 WO 2006/024612에 기재되어 있다.
본 발명의 또 다른 측면은
a) 화학식 I, II 또는 III의 비스-아조-염료, 및
b) Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) 또는 Hf(VI)의 수용성 프탈로시아닌을 포함하는 조성물이다.
<화학식 I>
Figure 112012101172818-pct00022
<화학식 II>
Figure 112012101172818-pct00023
<화학식 III>
Figure 112012101172818-pct00024
상기 식에서,
a는 0, 1 또는 2이고;
b는 0 또는 1이고;
c는 0 또는 1이고;
d는 0 또는 1이고;
A는 CH3 또는 SO3X이고;
X는 H, Na 또는 K이고;
R은 기
Figure 112012101172818-pct00025
및
Figure 112012101172818-pct00026
이고,
여기서 화살표는 부착 지점을 나타낸다.
1종 이상의 광촉매 및 1종 이상의 비스-아조-염료를 포함하는 조성물은 고체 또는 액체 세탁 제제로 사용될 수 있다.
과립은 고체 제제로서 바람직하다.
a) 과립의 총 중량을 기준으로 2 내지 75 중량%의 상기 정의된 바와 같은 조성물,
b) 과립의 총 중량을 기준으로 10 내지 95 중량%의 1종 이상의 추가의 첨가제, 및
c) 과립의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%의 물
을 포함하는 과립 제제가 바람직하다.
과립은 공지된 방법에 따라 제조된다. 임의의 공지된 방법이 본 발명의 혼합물을 포함하는 과립을 제조하는데 적합하다. 연속 또는 불연속 방법이 적합하다. 연속 방법, 예컨대 분무 건조 또는 유동층 과립화 방법이 바람직하다.
본 발명에 따른 과립은 캡슐화되거나 캡슐화되지 않을 수 있다.
캡슐화 재료에는 특히 수용성 및 수-분산성 중합체 및 왁스가 포함된다. 그러한 재료 중에, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체, 및 또한 폴리아크릴레이트, 파라핀, 지방산, 및 에틸아크릴레이트와 메타크릴레이트 및 메타크릴산과의 공중합체, 및 폴리메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에 따른 과립은 과립의 총 중량을 기준으로 2 내지 75 중량%, 바람직하게는 2 내지 60 중량%, 특히 5 내지 55 중량%의 성분 a)를 함유한다.
본 발명에 따른 제제에서 과립은 바람직하게는 < 500 μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 과립의 입자 크기가 40 내지 400 μm인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 제제에서 과립은 과립의 총 중량을 기준으로 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 10 내지 85 중량%, 특히 10 내지 80 중량%의 1종 이상의 추가의 첨가제 (성분 c))를 함유한다.
이러한 추가의 첨가제는 음이온성 또는 비-이온성 분산제; 수용성 유기 중합체; 무기 염; 저분자량 유기산 또는 그의 염; 습윤제; 붕해제, 예를 들어 분말상 또는 섬유상 셀룰로스, 미세결정질 셀룰로스 등; 충전제, 예를 들어 덱스트린 등; 수불용성 또는 수용성 염료 또는 안료; 및 또한 용출 촉진제 및 광학 광택제일 수 있다. 알루미늄 규산염, 예컨대 제올라이트, 및 또한 탈크, 카올린, TiO2, SiO2 또는 삼규산 마그네슘을 또한 소량으로 사용할 수 있다.
사용되는 음이온성 분산제는, 예를 들어 염료, 안료 등을 위한 시판되는 수용성 음이온성 분산제이다.
하기 생성물이 특히 고려된다: 방향족 술폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 방향족 술폰산과 비치환되거나 염소화된 비페닐 또는 비페닐 옥시드 및 임의로 포름알데히드의 축합 생성물, (모노-/디-)알킬나프탈렌술포네이트, 중합된 유기 술폰산의 나트륨 염, 중합된 알킬나프탈렌술폰산의 나트륨 염, 중합된 알킬벤젠술폰산의 나트륨 염, 알킬아릴술포네이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 술페이트의 나트륨 염, 폴리알킬화 다핵 아릴술포네이트, 아릴술폰산 및 히드록시아릴술폰산의 메틸렌-연결 축합 생성물, 디알킬술포숙신산의 나트륨 염, 알킬 디글리콜 에테르 술페이트의 나트륨 염, 폴리나프탈렌메탄술포네이트의 나트륨 염, 리그노- 또는 옥시리그노-술포네이트 또는 헤테시클릭 폴리술폰산.
특히 적합한 음이온성 분산제는 나프탈렌술폰산과 포름알데히드의 축합 생성물, 중합된 유기 술폰산의 나트륨 염, (모노-/디-)알킬나프탈렌술포네이트, 폴리알킬화 다핵 아릴술포네이트, 중합된 알킬벤젠술폰산의 나트륨 염, 리그노술포네이트, 옥시리그노술포네이트 및 나프탈렌술폰산과 폴리클로로메틸비페닐의 축합 생성물이다.
적합한 비-이온성 분산제는 특히, 유화성, 분산성 또는 가용성인, 융점이 바람직하게는 35℃ 이상인 화합물, 예를 들어, 하기 화합물이다:
1. 8 내지 22개의 C-원자를 갖는 지방 알콜, 특히 세틸 알콜;
2. 바람직하게는, 2 내지 80몰의 알킬렌 옥시드, 특히 에틸렌 옥시드 (여기서 에틸렌 옥시드 단위의 일부는 치환된 에폭시드, 예컨대 스티렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드로 교체될 수 있음)와, 고급 불포화 또는 포화 모노알콜, 지방산, 지방 아민 또는 지방 아미드 (8 내지 22개의 C-원자를 가짐) 또는 벤질 알콜, 페닐 페놀, 벤질 페놀 또는 알킬 페놀 (이의 알킬 라디칼은 4개 이상의 C-원자를 가짐)의 부가 생성물;
3. 알킬렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드, 축합 생성물 (블록 중합체);
4. 디아민, 특히 에틸렌디아민과의 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 부가물;
5. 8 내지 22개의 C-원자를 갖는 지방산과 하나 이상의 히드록시-저급 알킬 또는 저급 알콕시-저급 알킬 기를 갖는 1급 또는 2급 아민과의 반응 생성물, 또는 상기 히드록시알킬-기-함유 반응 생성물의 알킬렌 옥시드 부가 생성물;
6. 바람직하게는 장쇄 에스테르기를 갖는 소르비탄 에스테르, 또는 에톡실화 소르비탄 에스테르, 예컨대 4 내지 10개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 또는 4 내지 20개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트;
7. 프로필렌 옥시드와 3 내지 6개의 C-원자를 갖는 3가- 내지 6가-지방족 알콜, 예를 들어 글리세롤 또는 펜타에리트리톨과의 부가 생성물; 및
8. 지방 알콜 폴리글리콜 혼합 에테르, 특히 3 내지 30몰의 에틸렌 옥시드 및 3 내지 30몰의 프로필렌 옥시드와 8 내지 22개의 C-원자를 갖는 지방족 모노알콜과의 부가 생성물.
본 발명에 따른 과립제는, 분산제(들) 대신에 또는 이(들) 이외에, 분산 특성을 가질 수도 있는 수용성 유기 중합체를 포함할 수 있다. 그러한 중합체는 단독으로 또는 2종 이상의 중합체의 혼합물로서 사용될 수 있다. 수용성 중합체 (필름-형성 특성을 가질 수 있지만 요구되는 것은 아님)로서, 예를 들어, 젤라틴, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산(암모늄 염)의 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈, 비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈과 장쇄 올레핀의 공중합체, 폴리(비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필 메타크릴아미드의 공중합체, 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필 아크릴아미드의 공중합체, 비닐피롤리돈 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 4급화 공중합체, 비닐카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼원중합체, 비닐피롤리돈 및 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체, 카프로락탐/비닐피롤리돈/디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 삼원중합체, 스티렌 및 아크릴산의 공중합체, 폴리카르복시산, 폴리아크릴아미드, 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시메틸 셀룰로스, 폴리비닐 알콜, 가수분해된 및 가수분해되지 않은 폴리비닐 아세테이트, 말레산과 불포화 탄화수소의 공중합체 및 또한 언급된 중합체의 혼합된 중합 생성물이 고려된다. 추가로 적합한 물질은 폴리에틸렌 글리콜 (MW: 2000 내지 20,000), 에틸렌 옥시드와 프로필렌 옥시드의 공중합체 (MW > 3500), 알킬렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드의 축합 생성물 (블록 중합 생성물), 비닐피롤리돈과 비닐 아세테이트의 공중합체, 디아민, 특히 에틸렌 디아민과의 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드의 부가 생성물, 폴리스티렌술폰산, 폴리에틸렌술폰산, 아크릴산과 술폰화 스티렌의 공중합체, 아라비아 검, 히드록시프로필 메틸셀룰로스, 나트륨 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시프로필 메틸셀룰로스 프탈레이트, 말토덱스트린, 전분, 수크로스, 락토스, "이소말트(Isomalt)"라는 명칭으로 입수가능한 바와 같은, 효소적으로 개질되고 후속적으로 수화된 당, 수수당, 폴리아스파르트산 및 트라가칸트이다.
그러한 수용성 유기 중합체 중에서, 카르복시메틸 셀룰로스, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 비닐피롤리돈 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 말토덱스트린, 폴리아스파르트산 및 또한 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 무기 염으로서의 용도를 위해, 바람직하게는 알칼리 금속 염의 형태로, 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 폴리인산염, 황산염, 규산염, 아황산염, 붕산염, 할라이드 및 피로인산염이 고려된다. 수용성 염, 예를 들어, 알칼리 금속 염화물, 알칼리 인산염, 알칼리 탄산염, 알칼리 폴리인산염 및 알칼리 황산염, 및 세탁제 및/또는 세탁제 첨가 제제에 사용되는 수용성 염이 바람직하다.
또한, 상기 정의된 바와 같은 조성물을 포함하는 액체 제제가 적합하다.
(a) 액체 제제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 95 중량%, 바람직하게는 1 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 70 중량%의, 상기 정의된 바와 같은 1종 이상의 수용성 프탈로시아닌 화합물 및 1종 이상의 비스-아조-염료를 포함하는 조성물,
(b) 액체 제제의 총 중량을 기준으로 5 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 20 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 95 중량%의 1종 이상의 유기 용매 및/또는 물 및
(c) 액체 제제의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0 내지 2 중량%의 1종 이상의 추가의 첨가제
를 포함하는 액체 제제가 바람직하다.
또한, 본 발명의 측면은 상기 기재된 바와 같은 조성물이 균질하게 분포되어 있는 액체 또는 고체 세제 제제이다.
본 발명의 또 다른 측면은
I) 세탁제 제제의 총 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%의, A) 1종 이상의 음이온성 계면활성제 및/또는 B) 1종 이상의 비-이온성 계면활성제,
II) 세탁제 제제의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%의, C) 1종 이상의 빌더(builder) 물질,
III) 세탁제 제제의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의, D) 1종 이상의 과산화물 및, 임의로, 1종 이상의 활성화제, 및
IV) a) 과립의 총 중량을 기준으로 2 내지 75 중량%의 상기 정의된 바와 같은 조성물,
b) 과립의 총 중량을 기준으로 10 내지 95 중량%의 1종 이상의 추가의 첨가제, 및
c) 과립의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%의 물을 함유하는, 0.001 내지 1 중량%의, E) 1종 이상의 과립,
V) 0 내지 60 중량%의, F) 1종 이상의 추가의 첨가제, 및
VI) 0 내지 5 중량%의, G) 물
을 포함하는 세제 제제이다.
제제 중 성분 I) 내지 VI)의 중량%의 합계는 항상 100%이다.
본원에서 하기 세탁제 제제 중 성분 I) 내지 VI)의 백분율은 모든 경우 세탁제 제제의 총 중량을 기준으로 한다.
성분 A) 및 B)의 예는 이미 상기에서 주어졌다.
빌더 물질 C)로서, 예를 들어 알칼리 금속 인산염, 특히 트리폴리인산염, 탄산염 또는 탄산수소염, 특히 그의 나트륨 염, 규산염, 알루미노규산염, 폴리카르복실산염, 폴리카르복시산, 유기 포스포네이트, 아미노알킬렌폴리(알킬렌포스포네이트) 또는 그러한 화합물의 혼합물이 고려된다.
적합한 과산화물 성분 D)에는, 예를 들어, 통상의 세탁 온도, 예를 들어 5 내지 95℃에서 텍스타일 소재를 표백하는, 문헌에 공지되어 있으며 시판되는 유기 및 무기 과산화물 (예컨대, 과탄산나트륨 또는 과붕산나트륨)이 포함된다.
과산화물 또는 과산화물-형성 물질의 양은 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량%이다.
그러나, 과산화물 또는 과산화물-형성 물질이 존재하지 않는 것 또한 가능하다.
사용된 세제는 통상 1종 이상의 보조제, 예컨대 토양 현탁화제, 예를 들어 나트륨 카르복시메틸셀룰로스; pH를 조정하기 위한 염, 예를 들어 알칼리 또는 알칼리 토금속 규산염; 거품 조절제, 예를 들어 비누; 분무 건조 및 과립화 특성을 조정하기 위한 염, 예를 들어 황산나트륨; 향료; 및 또한, 적절한 경우, 대전방지제 및 유연제; 예컨대 스멕타이트 점토; 광표백제; 안료; 및/또는 셰이딩제를 함유할 것이다. 이들 성분은, 물론, 사용된 임의의 표백 시스템에 대하여 안정해야 한다. 상기 보조제는 세제의 총 중량을 기준으로, 예를 들어, 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 특히 0.5 내지 5.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
더욱이, 세제는 효소를 임의로 함유할 수 있다. 효소는 얼룩 제거를 위해 세제에 가해질 수 있다. 효소는 통상 혈액, 우유, 목초 또는 과일 주스에 의해 야기되는 것과 같은 단백질- 또는 전분-기재의 얼룩에 대한 성능을 향상시킨다. 바람직한 효소는 셀룰라제, 프로테아제, 아밀라제 및 리파제이다. 바람직한 효소는 셀룰라제 및 프로테아제, 특히 프로테아제이다. 셀룰라제는 셀룰로스 및 그의 유도체에 작용하여 이들을 글루코스, 셀로바이오스, 셀로올리고사카라이드로 가수분해시키는 효소이다. 셀룰라제는 먼지를 제거하고 거친 감촉을 완화시키는 효과를 갖는다. 사용되는 효소의 예에는 하기가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다:
US -B-6,242,405, 14열, 21 내지 32행에 언급된 프로테아제;
US -B-6,242,405, 14열, 33 내지 46행에 언급된 리파제; 동일 특허에서, 14열, 47 내지 56행의 아밀라제; 및 동일 특허에서, 14열, 57 내지 64행의 셀룰라제.
상기 효소는 세제 중에 임의로 존재할 수 있다. 사용되는 경우, 효소는 통상, 세제의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4.0 중량%의 양으로 존재한다.
화학식 1에 따른 표백 촉매 이외에 또한, 표백-활성화 활성 성분 및/또는 통상의 표백 활성화제로 공지된 추가의 전이 금속 염 또는 착물, 즉 과가수분해 조건 하에, 1 내지 10개의 C-원자, 특히 2 내지 4의 C-원자를 갖는 비치환되거나 치환된 퍼벤조- 및/또는 퍼옥소-카르복시산을 생성하는 화합물을 사용할 수 있다. 적합한 표백 활성화제에는, 본 명세서의 서두에서 언급된, 명시된 수의 C-원자를 갖는 O- 및/또는 N-아실 기 및/또는 비치환되거나 치환된 벤조일기를 보유하는 통상의 표백 활성화제가 포함된다. 바람직하게는 폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민(TAED), 아실화 글리코루릴, 특히 테트라아세틸글리코루릴(TAGU), N,N-디아세틸-N,N-디메틸우레아(DDU), 아실화 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진(DADHT), 하기 화학식의 화합물
Figure 112012101172818-pct00027
(상기 식에서, R26은 술포네이트 기, 카르복시산 기 또는 카르복실레이트 기이고, R27은 선형 또는 분지형 (C7-C15)알킬임), 특히 상표명 SNOBS, SLOBS 및 DOBA으로 공지된 활성화제, 아실화 다가 알콜, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란, 및 또한 아세틸화 소르비톨 및 만니톨 및 아실화 당 유도체, 특히 펜타아세틸글루코스(PAG), 수크로스 폴리아세테이트(SUPA), 펜타아세틸푸럭토스, 테트라아세틸크실로스 및 옥타아세틸락토스뿐만 아니라 아세틸화, 임의로 N-알킬화 글루카민 및 글루코노락톤이다. 또한 독일 특허 출원 DE -A-제44 43 177로부터 공지된 통상의 표백 활성화제의 조합물도 사용할 수 있다. 과산화물과 함께 퍼이민산(perimine acid)을 형성하는 니트릴 화합물도 표백 활성화제로서 고려될 수 있다.
또한, 본 발명의 측면은
(a) 상기 정의된 바와 같은 조성물, 및
(b) 섬유 유연제
를 포함하는 유연제 조성물이다.
본원에서 사용하기에 적합한 섬유 유연제, 특히 탄화수소 섬유 유연제는 하기 부류의 화합물로부터 선택된다:
양이온성 4급 암모늄 염. 이러한 양이온성 4급 암모늄 염의 반대 이온은 클로라이드 또는 브로마이드와 같은 할라이드, 메틸 술페이트, 또는 문헌에서 주지된 다른 이온들일 수 있다. 바람직하게는 반대 이온이 메틸 술페이트 또는 임의의 알킬 술페이트 또는 임의의 할라이드이며, 메틸 술페이트가 본 발명의 드라이어-부가된 제품(dryer-added article)에 가장 바람직하다.
이들 유연제는 개시 내용이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 명세서 제4,134,838에 더 명확하게 기재되어 있다. 본원에 사용하기에 바람직한 섬유 유연제는 비-시클릭 4급 암모늄 염이다. 상기 언급된 섬유 유연제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 섬유 유연제 제제는 약 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 3.0 중량%의 상기 조성물을 포함한다.
본 발명에 따른 셰이딩 조성물은 특히 세탁 또는 유연제 제제에서 사용된다. 이러한 세탁 또는 유연제 제제는 고체, 액체, 겔-형 또는 페이스트-형 형태일 수 있고, 예를 들어 GB -A-2 158 454에 기재되어 있는 바와 같이 비-이온성 계면활성제 중 빌더 물질의 현탁액을 기준으로 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 물을 함유하는 비-수성 액체 세탁제 조성물의 형태일 수 있다.
세탁 제제는 또한 분말 또는 (수퍼-)콤팩트 분말의 형태, 단일층 또는 다층 정제(tabs) 형태, 세탁제 바(bar), 세탁제 블록, 세탁제 시트, 세탁제 페이스트 또는 세탁제 겔 형태, 또는 캡슐 또는 파우치(사셰(sachet))에 사용되는 분말, 페이스트, 겔 또는 액체의 형태일 수 있다.
본 발명의 추가 측면은 텍스타일 소재의 백색도를 향상시키기 위한 상기 정의된 바와 같은 비스-아조-염료의 용도 및 상기 정의된 바와 같은 조성물의 용도이다.
본 발명의 추가 측면은 하기 실시예로 이루어진 군으로부터 선택된 신규한 비스-아조-염료 화합물이다.
Figure 112012101172818-pct00028
Figure 112012101172818-pct00029
Figure 112012101172818-pct00030
상기에 주어진 모든 정의 및 선호 사항은 본 발명의 모든 측면에서 동등하게 적용된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다.
A 제조 실시예
제조된 비스-아조-염료의 합성은 2개의 아조-커플링 단계로 이루어진다. 먼저 적합한 아미노 화합물을 적합한 방향족 아미노 화합물과 디아조화하고 커플링하여 모노-아조 중간체를 수득한다. 제2 단계에서, 당해 모노-아조 화합물을 디아조화하고 방향족 아미노 화합물과 커플링한다. 최종 비스-아조-염료를 침전에 의해 단리하고 추가로 정제한다. 별법으로 수성 염료 용액을 적용 시험에 직접 사용할 수 있다.
실시예 1
Figure 112012101172818-pct00031
화합물을 문헌 [N. Sekar, G. Chakko, Rajule, R.N. Colourage (2005) 52 82), 119]에 따라 수득하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 555 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 98%). 흑색 염료의 단리 수율은 53%이었다.
실시예 2
비스-아조-염료의 합성에 대한 일반 절차
a) 모노-아조 중간체의 합성
Figure 112012101172818-pct00032
17.3 g (0.1 mol) 아닐린-3-술폰산을 150 ml 물과 4 g (0.1 mol)의 고체 수산화나트륨의 혼합물에 용해시켰다. 당해 용액에, 15 ml 물에 용해된 6.9 g (0.1 mol)의 고체 아질산나트륨을 가하였다. 교반하에, 생성된 혼합물을 5℃로 냉각하고 15분에 걸쳐서 70 ml의 50% HCl 수용액을 적가함으로써 디아조화하였다. 반응 혼합물을 2 내지 7℃에서 90분 동안 교반하였다. 약간 과량의 아질산을 10% 술팜산 수용액 (10 ml)을 가함으로써 분해시키고 교반을 30분 동안 계속하였다. 디아조늄 염 현탁액을 10℃에서 100 ml의 물 중 14.3 g (0.1 mol)의 1-나프틸아민 및 4.0 g (0.1 mol)의 고체 NaOH를 함유하는 용액에 15분에 걸쳐서 가하였다. 용액의 pH를 10% NaOH 수용액을 가함으로써 3 내지 4에서 유지하였다. 10℃에서 2 h 동안 교반 후, 반응물을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 분리하였다. 조 생성물을 50 ml MeOH에 1시간 동안 현탁화하고 생성된 현탁액을 여과하였다. 암갈색 고체 생성물을 55 내지 60℃에서 가열 오븐에서 건조시켰다.
생성물의 특성화를 UV가시광 분광법을 기반으로 행하고 순도를 HPLC-면적%에 의해 확인하였다. HPLC는 역상 인어르트실(Inertsil)® ODS-2 칼럼 (GL 사이언스 인코포레이티드(GL Sciences Inc.)) 상에서 행하였다. 2성분 구배 용리를 다음과 같이 수행하였다: 이동상 'A'는 물 중 0.2% 테트라-부틸 암모늄 브로마이드이고, 이동상 'B'는 100% MeOH (HPLC-등급)이었다. 초기에 A : B는 80 : 20으로 유지하였고, 단계 구배에 의해, 이동상 'B'를 30분 후 100%로 증가시켰다.
분자식이 C16H13N3O3S인 18 g의 94% (254 nm의 파장에서 측정됨) 순수한 모노-아조 화합물을 56% 수율로 단리하였다.
b) 비스-아조-염료의 제조
Figure 112012101172818-pct00033
20 ml 물과 0.3 g (7.6 mmol)의 고체 NaOH의 혼합물에, 2.5 g (7.6 mmol)의 실시예 1a)에서 제조된 모노-아조 화합물을 용해시켰다. 당해 교반 용액에, 2 ml 물 중 0.52 g (7.6 mmol)의 고체 NaNO2의 용액을 가하였다. 반응 혼합물을 5℃로 냉각하고 5 ml 50% 수성 HCl를 15분에 걸쳐서 적가하였다. 반응 온도를 90분 동안 2 내지 7℃에서 유지하였다. 과량의 아질산을 10% 술팜산 수용액 (1.5 ml)을 가함으로써 분해시키고 교반을 30분 동안 계속하였다. 디아조늄 염 현탁액을 10℃에서 20 ml 물 중 1.69 g (7.6 mmol)의 8-아미노-1-나프탈렌 2-술폰산 (1.7-클레베산(Cleve acid))의 용액 및 0.3 g (7.6 mmol) 고체 NaOH에 가하고, 그에 의해 pH를 10% NaOH 수용액을 가함으로써 8 내지 9로 유지하였다. 10℃에서 3시간 동안 교반 후, 이를 70℃에서 1 h 동안 가열하였다. 반응의 완료를 이동상으로서 물과 MeOH의 1:1 혼합물을 사용하여 역상 TLC (RP-18 F254S, 머크(Merck)) (출발 물질 Rf 0.8; 생성물 Rf 0.6)에 의해 모니터링하였다. 반응 혼합물에, 7 g (10% w/v)의 NaCl을 가하였다. 반응 혼합물을 8시간 동안 실온에서 교반하였다. 침전된 고체를 여과에 의해 단리하고 추가로 25 ml의 MeOH/물의 1:1 혼합물로 처리하였다. 여과 후 수득된 고체를 55 내지 60℃에서 가열 오븐에서 건조시켰다. 이를 UV가시광 분광법 (λ최대 526 nm, H2O)에 의해 특성화하였다. 순도 (254 nm에서 92.6%)를 HPLC-면적%에 확인하였다. 흑색을 띤 비스-아조-염료를 57% 수율로 수득하였다.
실시예 3
Figure 112012101172818-pct00034
a) 모노-아조 유도체 8-아미노-5-(3-술포-페닐아조)-나프탈렌-2-술폰산의 제조:
실시예 2에 기재된 절차에 따라, 17.3 g (0.1 mol)의 아닐린-3-술폰산 및 22.3 g (0.1 mol)의 8-아미노-나프탈렌-2-술폰산을 커플링하여 분자식이 C16H13N3O6S2인 8-아미노-5-(3-술포-페닐아조)-나프탈렌-2-술폰산을 생성시켰다. 이를 UV-가시광 분광법에 의해 특성화하고 순도 (254 nm에서 91%)를 HPLC-면적%에 의해 결정하였다. 흑색 염료의 단리 수율은 60%이었다.
b) 비스-아조-염료의 제조:
실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라 17.4 g (0.04 mol)의 8-아미노-5-(3-술포-페닐아조)-나프탈렌-2-술폰산 및 8.4 g (0.04 mol)의 8-아미노-나프탈렌-1-술폰산 (페리산(Peri acid))을 반응시키고 후처리하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 563 nm, 순도는 HPLC-면적%에 의해 결정된 254 nm에서 91%이었고, 흑색 염료의 단리 수율은 52%이었다.
실시예 4
Figure 112012101172818-pct00035
실시예 2에 기재된 절차에 따라, 3.1 g (0.0076 mol)의 8-아미노-5-(3-술포페닐아조)-나프탈렌-2-술폰산 및 1.7 g (0.0076 mol)의 8-아미노-나프탈렌-2-술폰산 (1.7-클레베산)을 반응시키고 후처리하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 535 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 85%).
실시예 5
Figure 112012101172818-pct00036
실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라, 3.1 g (0.0076 mol)의 8-아미노-5-(3-술포페닐아조)-나프탈렌-2-술폰산 및 1.7 g (0.0076 mol)의 5-아미노-나프탈렌-1-술폰산 (라우렌트산(Laurent acid))을 커플링하고 후처리하여 비스-아조-염료를 암록색 고체로서 수득하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 536 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 95%), 단리 수율 10%.
실시예 6
Figure 112012101172818-pct00037
실시예 2에 기재된 절차에 따라, 3.1 g (0.0076 mol)의 8-아미노-5-(3-술포페닐아조)-나프탈렌-2-술폰산 및 2.3 g (0.0076 mol)의 8-페닐-아미노-나프탈렌-1-술폰산 (N-페닐 페리산)을 반응시켰다. 조 생성물을 20% 메탄올 및 아세톤의 30 ml 용액으로 처리하여 불순물을 제거하였다. 비스-아조-염료를 순수한 형태로 수득하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 576 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 89%). 흑색 염료의 단리 수율은 44%이었다.
실시예 7
Figure 112012101172818-pct00038
a) 모노-아조 유도체 8-아미노-(5-페닐아조)-나프탈렌-2-술폰산의 제조:
9.5 g (0.1 mol)의 아닐린 및 22.3 g (0.1 mol)의 8-아미노-나프탈렌-2-술폰산을 실시예 2에 기재된 절차에 따라 처리하였다. 이를 UV-가시광 분광법에 의해 특성화하고; 순도 (254 nm에서 95.1%)를 HPLC-면적%에 의해 결정하였다. 암갈색 염료의 단리 수율은 84%이었다.
b) 비스-아조-염료의 제조:
실시예 2에 기재된 절차에 따라, 10 g (0.3 mol)의 8-아미노-(5-페닐아조)-나프탈렌-2-술폰산 및 6.8 g (0.3 mol)의 8-아미노-나프탈렌-1-술폰산 (페리산)을 반응시키고 후처리하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 554 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 91%). 흑색 염료의 단리 수율은 29%이었다.
실시예 8
Figure 112012101172818-pct00039
2.5 g (0.0076 mol)의 8-아미노-(5-페닐아조)-나프탈렌-2-술폰산 및 1.7 g (0.0076 mol)의 8-아미노-나프탈렌-2-술폰산 (1.7-클레베산)을 실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라 처리하고, 반응시키고 후처리하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 526 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 94%). 흑색 염료의 단리 수율은 5%이었다.
실시예 9
Figure 112012101172818-pct00040
a) 모노-아조 2-(4-아미노-6-술포-나프탈렌-1-일아조)-벤젠-1,4-디술폰산의 제조:
실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라, 10 g (0.039 mol)의 아닐린-2,5-디술폰산 및 8.9 g (0.039 mol)의 8-아미노-나프탈렌-2-술폰산을 반응시켰다. 모노-아조 중간체를 UV가시광 분광법에 의해 특성화하고, 순도 (91%)를 HPLC-면적%에 의해 결정하였다. 흑색 염료의 단리 수율은 47%이었다.
b) 비스-아조-염료의 제조:
실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라, a)에서 제조된 3.5 g (0.0072 mol)의 모노-아조 화합물 및 2.16 g (0.0072 mol)의 8-페닐아미노-나프탈렌-1-술폰산 (N-페닐 페리산)을 반응시켰다. 반응 완료 후 반응 혼합물을 1 h 동안 70℃로 가열하고 온도를 50℃로 저하시킨 후 20% w/v 염을 가하였다. 이를 실온으로 냉각하고 고체 침전물을 여과해 냈다. 조 비스-아조-염료를 MeOH와 아세톤의 1:1 혼합물로 처리하여 불순물을 제거하였다. 비스-아조-염료를 순수한 형태로 수득하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 587 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 82%). 흑색 염료의 단리 수율은 30%이었다.
실시예 10
Figure 112012101172818-pct00041
a) 모노-아조 유도체의 제조:
제1 중간체를 문헌 절차 [M. Wojciechowska, G. Wojciechowska, W. Wasiak: J. of Molecular Structure, 658 (2003) 125-133)]에 따라 제조하였다. 0.76 g (0.011 mol, 10% 과잉률)의 NaNO2를 함유하는 40 ml 물의 반응 혼합물에 4.46 g (0.02 mol)의 8-아미노-나프탈렌-2-술폰산 및 4 ml 진한 HCl의 40 ml 용액을 실온에서 가하였다. 반응 혼합물의 pH를 2로 조정하고 이를 55℃에서 30분 동안 가열하였다. 24 g의 염화나트륨을 반응 혼합물에 가하고 이를 실온에서 8시간 동안 유지하였다. 침전된 고체를 여과해 내고, 물 (12 ml)로 세척하고 50℃에서 오븐에서 건조시켰다. 수율: 4.2 g, 정량적.
b) 비스-아조-염료의 제조:
실시예 2에 기재된 절차에 따라, 4.57 g (0.01 mol)의 모노-아조 8-아미노-5,8'-아조-비스-나프탈렌-2-술폰산 및 2.23 g (0.01 mol)의 8-아미노-나프탈렌-1-술폰산 (페리산)을 반응시켰다. 조 비스-아조-염료를 메탄올과 물의 1:1 혼합물 20 ml와 함께 교반하고 여과하였다. 여과물을 150 ml 아세톤에 부었다. 고체를 여과해 내고, 여과물을 1회 더 농축하여 용매를 제거하였다. 수성 층으로부터 침전된 고체를 여과해 내고 55℃에서 오븐에서 건조시켰다.
UV가시광(H2O) λ최대: 568 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 98%). 흑색 염료의 단리 수율은 10%이었다.
실시예 11
Figure 112012101172818-pct00042
a) 3-(4-아미노-2-메틸-페닐아조)-벤젠술폰산의 제조:
실시예 2에 주어진 일반 절차에 따라, 8.65 g (0.05 mol)의 아닐린-3-술폰산 및 5.3 g (0.05 mol)의 m-톨루이덴을 처리하고, 반응시키고 후처리하였다. 이를 UV-가시광 분광법에 의해 특성화하고, 순도를 HPLC-면적%에 의해 결정하였다. 흑색 염료의 단리 수율은 50%이었다.
b) 비스-아조-염료의 제조:
일반 절차에 따라 2.9 g (0.01 mol)의 3-(4-아미노-2-메틸-페닐아조)-벤젠술폰산 및 2.23 g (0.01 mol)의 8-아미노-나프탈렌-1-술폰산 (페리산)을 커플링하고, pH 값 3.0 내지 3.5를 조정하였다. 반응 완료 후, 침전된 고체를 메탄올과 아세톤의 1:1 혼합물 25 ml로 추가로 처리하여 불순물을 제거하였다. 순수한 비스-아조-염료를 암록색 고체로서 수득하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 541 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 85%), 단리 수율 21%.
실시예 12
Figure 112012101172818-pct00043
5-[3-메틸-4-(3-술포-페닐아조)-페닐아조]-8-페닐아미노-나프탈렌-1-술폰산의 제조:
실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라, 실시예 11 a에서 제조된 2.9 g (0.01 mol)의 3-(4-아미노-2-메틸-페닐아조)-벤젠술폰산 및 3.0 g (0.01 mol)의 8-페닐아미노-나프탈렌-1-술폰산 (N-페닐 페리산)을 반응시키고 후처리하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 541 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 87%), 단리 수율 32%, 암록색 고체.
실시예 13
Figure 112012101172818-pct00044
a) 모노-아조 유도체 8-아미노-5-(4-술포-페닐아조)-나프탈렌-2-술폰산의 제조:
실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라, 19.5 g (0.1 mol)의 아닐린-4-술폰산의 나트륨 염 및 22.3 g (0.1 mol)의 8-아미노-나프탈렌-2-술폰산을 처리하고 후처리하였다. 이를 UV가시광 분광법에 의해 특성화하고 순도 (254 nm에서 92%)를 HPLC-면적%에 의해 결정하였다. 흑색 염료의 단리 수율은 60%이었다.
b) 비스-아조-염료의 제조:
실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라서, 4.07 g (0.01 mol)의 8-아미노-5-(4-술포-페닐아조)-나프탈렌-2-술폰산 및 3.0 g (0.01 mol)의 8-페닐-아미노-나프탈렌-1-술폰산 (N-페닐 페리산)을 처리하고 후처리하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 581 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 91%), 단리 수율 28%.
실시예 14
Figure 112012101172818-pct00045
a) 모노-아조 유도체 4-(4-아미노-나프탈렌-1-일아조) 벤젠술폰산의 제조:
실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라, 19.5 g (0.1 mol)의 아닐린-4-술폰산 나트륨 염 및 14.3 g (0.1 mol)의 1-아미노나프탈렌을 처리하고 후처리하였다. 이를 UV-가시광 분광법에 의해 특성화하고 순도 (254 nm에서 92%)를 HPLC-면적%에 의해 결정하였다. 암적색 염료의 단리 수율은 50%이었다.
b) 비스-아조-염료의 제조:
실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라, 3.27 g (0.01 mol)의 4-(4-아미노-나프탈렌-1-일아조) 벤젠술폰산 및 3.0 g (0.01 mol)의 8-페닐-아미노-나프탈렌-1-술폰산 (N-페닐 페리산)을 처리하고 후처리하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 569 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 97%), 단리 수율 15%, 흑색 고체.
실시예 15
Figure 112012101172818-pct00046
실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라, 실시예 13에서 제조된 4.07 g (0.01 mol)의 8-아미노-5-(4-술포-페닐아조)-나프탈렌-2-술폰산 및 2.23 g (0.01 mol)의 8-아미노-나프탈렌-1-술폰산 (페리산)을 처리하고 후처리하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 566 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 95%), 단리 수율 15%, 흑색 고체.
실시예 16
Figure 112012101172818-pct00047
실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라, 4.07 g (0.01 mol)의 8-아미노-5-(3-술포페닐아조)-나프탈렌-2-술폰산 및 2.2 g (0.01 mol)의 8-아미노-나프탈렌-3-술폰산 (1,6-클레베산)을 반응시켰다. 반응 완료 후 반응 혼합물을 1 h 동안 70℃로 가열하고 온도를 50℃로 저하시킨 후 20% w/v 염화나트륨을 가하였다. 실온에서 반응 혼합물을 냉각한 후 침전된 고체를 여과해 냈다. 조 생성물을 메탄올과 물의 1:1 혼합물로 처리하여 불순물을 제거하였다. 비스-아조-염료를 흑색 고체로서 순수한 형태로 수득하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 532 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 88%), 단리 수율 27%, 흑색 고체.
실시예 17
Figure 112012101172818-pct00048
실시예 1에 언급된 문헌에 따라, 3.27 g (0.01 mol)의 4-(4-아미노-나프탈렌-1-일아조) 벤젠술폰산 및 2.23 g (0.01 mol) 8-아미노-나프탈렌-1-술폰산 (페리산)을 처리하고, 반응시키고 후처리하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 560 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 98%), 단리 수율 20%, 흑색 고체.
실시예 18
Figure 112012101172818-pct00049
실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라, 3.27 g (0.01 mol)의 4-(4-아미노-나프탈렌-1-일아조)벤젠술폰산 (실시예 14에 기재됨) 및 2.23 g (0.01 mol) 8-아미노-나프탈렌-2-술폰산 (1.7-클레베산)을 처리하고, 반응시키고 후처리하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 532 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 90%), 단리 수율 25%, 흑색 고체.
실시예 19
Figure 112012101172818-pct00050
문헌 [A. Ono, K. Watanabe, S. Yamate, Jpn. Kokai Tokyo Koho (2001)]에 따라, 2.5 g (0.005 mol)의 2-(4-아미노-6-술포-나프탈렌-1-일아조)-벤젠-1,4-디술폰산 및 1.11 g (0.005 mol)의 8-아미노-나프탈렌-1-술폰산 (페리산)을 반응시켰다. 조 염료를 메탄올과 아세톤의 1:1 혼합물로 세척하여 불순물을 제거하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 556 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 75%), 단리 수율 14%, 흑색 고체.
실시예 20
Figure 112012101172818-pct00051
실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라, 4.07 g (0.01 mol)의 5-아미노-8-(3-술포-페닐아조)-나프탈렌-2-술폰산 및 2.23 g (0.01 mol)의 8-아미노-나프탈렌-1-술폰산 (페리산)을 처리하고, 반응시키고 후처리하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 561 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 92%), 단리 수율 23%, 흑색 고체.
실시예 21
Figure 112012101172818-pct00052
실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라, 2.5 g (0.0076 mol)의 8-아미노-5-(페닐아조)-나프탈렌-2-술폰산 및 1.7 g (0.0076 mol)의 5-아미노-나프탈렌-1-술폰산 (라우렌트산)을 처리하고, 반응시키고 후처리하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 531 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 92%), 단리 수율 26%, 암록색 고체.
실시예 22
Figure 112012101172818-pct00053
실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라, 2.5 g (0.0076 mol)의 3-(4-아미노-나프탈렌-1-일아조)-벤젠술폰산 및 1.7 g (0.0076 mol)의 5-아미노-나프탈렌-1-술폰산 (라우렌트산)을 반응시키고 후처리하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 527 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 91%), 단리 수율 20%, 흑색 고체.
실시예 23
Figure 112012101172818-pct00054
a) 모노-아조 유도체 8-아미노-5-(5-술포-나프탈렌-1-일아조)-나프탈렌-2-술폰산의 제조:
실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라, 6.6 g (0.029 mol)의 5-아미노-나프탈렌-1-술폰산 및 6.6 g (0.029 mol)의 8-아미노-나프탈렌-2-술폰산을 반응시키고 후처리하였다. 모노-아조 유도체를 UV가시광 분광법에 의해 특성화하고 순도 (254 nm에서 92%)를 HPLC-면적%에 의해 결정하였다. 암록색 염료의 단리 수율은 84%이었다.
b) 비스-아조-염료의 제조:
실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라, 3.6 g (0.0076 mol)의 8-아미노-5-(5-술포-나프탈렌-1-일아조)-나프탈렌-2-술폰산 및 3.0 g (0.01 mol)의 8-페닐아미노-나프탈렌-1-술폰산 (N-페닐 페리산)을 커플링하였다. 조 생성물을 메탄올과 아세톤의 1:1 혼합물로 세척하여 불순물을 제거하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 582 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 90%), 단리 수율 12%, 흑색 고체.
실시예 24
Figure 112012101172818-pct00055
a) 5-아미노-8-(3-술포-페닐아조)-나프탈렌-2-술폰산의 제조:
실시예 2a에 기재된 일반 절차에 따라, 8.65 g (0.05 mol)의 아닐린-3-술폰산 및 14.3 g (0.1 mol)의 5-아미노-나프탈렌-2-술폰산을 반응시키고 후처리하였다. 생성물을 UV-가시광 분광법에 의해 특성화하였다. 순도 (254 nm에서 96%)를 HPLC-면적%에 의해 결정하였다. 암록색 염료의 단리 수율은 98%이었다.
b) 비스-아조-염료의 제조:
실시예 2b에 기재된 일반 절차에 따라, 4.07 g (0.01 mol)의 5-아미노-8-(3-술포-페닐아조)-나프탈렌-2-술폰산 및 3.0 g (0.01 mol)의 8-페닐-아미노-나프탈렌-1-술폰산 (N-페닐 페리산)을 처리하고, 반응시키고 후처리하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 577 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 99%), 단리 수율 26%, 흑색 고체.
실시예 25
Figure 112012101172818-pct00056
비스-아조-염료를 공지된 절차 (즉, 문헌 [S. Batchelor, J. Bird, WO2009087032]]에 따라 제조하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 577 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 98.8%), 단리 수율 26%, 흑색 고체.
실시예 26
Figure 112012101172818-pct00057
실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라서, 4.07 g (0.01 mol)의 5-아미노-8-(3-술포-페닐아조)-나프탈렌-2-술폰산 및 2.23 g (0.01 mol)의 8-아미노-나프탈렌-2-술폰산 (1.7-클레베산)을 반응시키고 후처리하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 536 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 94%), 단리 수율 78%, 흑색 고체.
실시예 27
Figure 112012101172818-pct00058
실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라, 4.07 g (0.01 mol)의 5-아미노-8-(3-술포-페닐아조)-나프탈렌-2-술폰산 및 2.23 g (0.01 mol)의 5-아미노-나프탈렌-2-술폰산 (1.6-클레베산)을 반응시키고 후처리하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 536 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 89%), 단리 수율 7%, 흑색 고체.
실시예 28
Figure 112012101172818-pct00059
a) 모노-아조 유도체 5-아미노-8-(4-술포-페닐아조)-나프탈렌-2-술폰산의 제조:
실시예 2a에 기재된 일반 절차에 따라, 8.65 g (0.05 mol)의 아닐린-4-술폰산 및 11.2 g (0.05 mmol)의 5-아미노-나프탈렌-2-술폰산을 반응시키고 후처리하였다. 이를 UV가시광 분광법에 의해 특성화하고 순도 (254 nm에서 97%)를 HPLC-면적%에 의해 결정하였다. 암록색 염료의 단리 수율은 85%이었다.
b) 비스-아조-염료의 제조:
실시예 2b에 기재된 일반 절차에 따라, 4.07 g (0.01 mol)의 모노-아조 유도체 5-아미노-8-(4-술포-페닐아조)-나프탈렌-2-술폰산 및 2.23 g (0.01 mol)의 8-아미노-나프탈렌-1-술폰산 (페리산)을 반응시키고 후처리하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 566 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 98%), 단리 수율 17%, 흑색 고체.
실시예 29
Figure 112012101172818-pct00060
실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라, 4.07 g (0.01 mol)의 5-아미노-8-(4-술포-페닐아조)-나프탈렌-2-술폰산 및 2.23 g (0.01 mol)의 8-아미노-나프탈렌-2-술폰산 (1.7-클레베산)을 반응시키고 후처리하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 536 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 84%), 단리 수율 10%, 흑색 고체.
실시예 30
Figure 112012101172818-pct00061
실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라, 4.07 g (0.01 mol)의 5-아미노-8-(4-술포-페닐아조)-나프탈렌-2-술폰산 및 3.0 g (0.01 mol)의 8-페닐-아미노-나프탈렌-1-술폰산 (N-페닐 페리산)을 반응시키고 후처리하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 581 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 93%), 단리 수율 12%, 흑색 고체.
실시예 31
Figure 112012101172818-pct00062
실시예 2b에 기재된 일반 절차에 따라, 3.79 g (0.01 mol)의 4-아미노-1,1'-아조벤젠-3,4'-디술폰산, 나트륨 염 (산 옐로우 9) 및 2.83 g (0.01 mol)의 8-아미노-나프탈렌-1-술폰산 (페리산)을 반응시켰다. 반응 완료 후, 조 염료를 30% (w/w)의 염화나트륨을 가함으로써 단리하였다. 이를 물로 추가로 처리하여 불순물 및 과잉의 염화나트륨을 제거하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 514 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 89%), 단리 수율 31%, 암록색 고체.
구조를 ESI-LC-MS에 의해 확인하였다.
Figure 112012101172818-pct00063
실시예 32
Figure 112012101172818-pct00064
실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라, 3.79 g (0.01 mol)의 4-아미노-1,1'-아조벤젠-3,4'-디술폰산, 나트륨 염 (산 옐로우 9) 및 3.0 g (0.01 mol)의 8-페닐아미노-나프탈렌-1-술폰산 (N-페닐 페리산)을 반응시켰다. 조 염료인 반응 생성물을 30% (w/w)의 염을 가함으로써 단리하였다. 이를 MeOH와 물의 1:1 혼합물로 2회 추가로 처리하여 불순물을 제거하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 558 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 90%), 단리 수율 42%, 흑색 고체.
구조를 ESI-LC-MS에 의해 확인하였다.
Figure 112012101172818-pct00065
실시예 33
Figure 112012101172818-pct00066
실시예 2에 기재된 일반 절차에 따라, 3.79 g (0.01 mol)의 4-아미노-1,1'-아조벤젠-3,4'-디술폰산, 나트륨 염 (산 옐로우 9) 및 3.0 g (0.01 mol)의 5-아미노-나프탈렌-2-술폰산 (1,6-클레베산)을 반응시켰다. 반응 완료 후, 조 염료를 30% (w/w)의 염을 가함으로써 단리하였다. 이를 MeOH로 추가로 처리하여 불순물을 제거하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 507 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 84%), 단리 수율 50%, 흑색 고체.
구조를 ESI-LC-MS에 의해 확인하였다.
Figure 112012101172818-pct00067
실시예 36
Figure 112012101172818-pct00068
실시예 28에 기재된 절차에 따라, 모노-아조 유도체 5-아미노-8-(4-술포페닐아조)나프탈렌-2-술폰산을 제조하였다. 4.07 g (0.01 mol)의 모노-아조 및 2.23 g (0.01 mol)의 5-아미노-나프탈렌-2-술폰산 (1,6-클레베산)을 실시예 2b에 주어진 일반 절차에 따라 반응시키고 후처리하였다.
UV가시광(H2O) λ최대: 539 nm, HPLC-면적%에 의해 결정된 순도 (254 nm에서 86%), 단리 수율 21%, 흑색 고체.
구조를 ESI-LC-MS에 의해 확인하였다.
Figure 112012101172818-pct00069
제조된 염료를 하기 표 1에 요약하였다.
<표 1>
Figure 112012101172818-pct00070
Figure 112012101172818-pct00071
Figure 112012101172818-pct00072
Figure 112012101172818-pct00073
Figure 112012101172818-pct00074
상기 화학식에서 술폰산 기는 그의 자유 산 형태로 주어진다. 적절한 pH 값에서 또한 형성될 수 있는 상응하는 Na 및 K 염이 마찬가지로 포함된다.
B 적용 실시예
세탁 실험
표백된 면을 30℃에서 15분 동안, 제17-18면에 기재된 바와 같은 광촉매, 화합물 101 및 102의 블렌드의 첨가 또는 첨가 없이, 셰이딩 염료를 함유하는 세제로 세탁했다. 적용된 세제의 양은 직물 kg당 40 g이었고, 직물 대 물의 비는 1 대 10이었다.
세탁 후, 샘플을 노광 (텅스텐 전구, 200 W)하에 1시간 동안 건조시켰다. 대조 시험(blank test)은 샘플을 노광 없이 건조시킴으로써 행하였다. 이러한 세탁/건조 주기를 5회 반복하여 가정(domestic) 세탁 조건하에 셰이딩 염료/광촉매의 농도 프로파일을 수득하였다.
다섯 번째 주기 시행 후, 어두운 곳에서 건조시킨 직물 상 및 노광 하에 건조시킨 직물 상에서의 염료의 상대적 양을 광학적으로 불투명한 필링(pilling)의 반사율 측정으로부터 결정하였다. 쿠벨카-문크(Kubelka-Munk) 수학식 1을 사용함으로써, 조사 후 K/S 값 및 상대적 염료 농도를 결정하였다. 하기 표에 광촉매를 사용/사용하지 않고 조사한 후 염료의 % 농도를 나타내었다.
<수학식 1>
Figure 112012101172818-pct00075
<표 2>
Figure 112012101172818-pct00076
<표 3>
Figure 112012101172818-pct00077
결과는 광촉매의 존재하에 비스-아조-염료가 더 많이 분해됨을 명확히 나타낸다.
표 2에서의 값은, 광촉매가 기재 상에 존재하는 경우 염료 농도가 낮은 상태로 남아 있음을 나타내고 이는 축적을 방지한다.

Claims (15)

  1. Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) 또는 Hf(VI)의 수용성 프탈로시아닌인 광촉매 및 하기 화학식 I, II 또는 III의 비스-아조-염료를 세탁 과정 중 텍스타일 직물 또는 섬유에 적용하는 것을 포함하는, 텍스타일 직물 또는 섬유의 셰이딩 방법.
    <화학식 I>
    Figure 112015006936273-pct00083

    <화학식 II>
    Figure 112015006936273-pct00084

    <화학식 III>
    Figure 112015006936273-pct00085

    상기 식에서,
    a는 0, 1 또는 2이고;
    b는 0 또는 1이고;
    c는 0 또는 1이고;
    A는 CH3 또는 SO3X이고;
    X는 H, Na 또는 K이고;
    R은 기
    Figure 112015006936273-pct00086
    또는
    Figure 112015006936273-pct00087
    이고,
    여기서 d는 0 또는 1이고;
    화살표는 부착 지점을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 비스-아조-염료가
    Figure 112014079815593-pct00103
    로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 셰이딩 방법.
  3. 제1항에 있어서, 광촉매가 하기 화학식 X의 수용성 프탈로시아닌인 셰이딩 방법.
    <화학식 X>
    Figure 112015006936273-pct00089

    상기 식에서,
    PC는 프탈로시아닌 고리 시스템이고;
    Me는 Zn; Fe(II); Ca; Mg; Na; K; Al-Z1; Si(IV); P(V); Ti(IV); Ge(IV); Cr(VI); Ga(III); Zr(IV); In(III); Sn(IV) 또는 Hf(VI)이고;
    Z1은 할라이드; 술페이트; 니트레이트; 카르복실레이트 또는 알카놀레이트 이온; 또는 히드록시이고;
    q는 0; 1 또는 2이고;
    r은 1 내지 8이고;
    Q2는 히드록시; C1-C22알킬; 분지형 C3-C22알킬; C2-C22알케닐; 분지형 C3-C22알케닐 또는 그의 혼합물; C1-C22알콕시; 술포 또는 카르복시 라디칼: 화학식
    Figure 112015006936273-pct00090
    의 라디칼;
    화학식
    Figure 112015006936273-pct00091
    의 분지형 알콕시 라디칼; 화학식 -(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3의 알킬에틸렌옥시 단위 또는 화학식 COOR18의 에스테르이고,
    여기서
    B2는 수소; 히드록시; C1-C30알킬; C1-C30알콕시; -CO2H; -CH2COOH; -SO3 -M1; -OSO3 -M1; -PO3 2-M1; -OPO3 2-M1; 또는 그의 혼합물이고;
    B3은 수소; 히드록시; -COOH; -SO3 -M1; -OSO3 -M1 또는 C1-C6알콕시이고;
    M1은 수용성 양이온이고;
    T1은 -O- 또는 -NH-이고;
    X1 및 X4는 서로 독립적으로 -O-; -NH- 또는 -N-C1-C5알킬이고;
    R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소; 술포 기 또는 그의 염; 카르복시 기 또는 그의 염 또는 히드록시 기이고; 라디칼 R11 및 R12 중 적어도 하나는 술포 또는 카르복시 기 또는 그의 염이고;
    Y2는 -O-; -S-; -NH- 또는 -N-C1-C5알킬이고;
    R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소; C1-C6알킬; 히드록시-C1-C6알킬; 시아노-C1-C6알킬; 술포-C1-C6알킬; 카르복시 또는 할로겐-C1-C6알킬; 비치환 페닐이거나 할로겐, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시에 의해 치환된 페닐; 술포 또는 카르복시이거나 R13 및 R14는 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함께, 고리 구성원으로서 질소 또는 산소 원자를 추가로 또한 함유할 수 있는 포화 5- 또는 6-원 헤테로시클릭 고리를 형성하고;
    R15 및 R16은 서로 독립적으로 C1-C6알킬 또는 아릴-C1-C6알킬 라디칼이고;
    R17은 수소; 비치환 C1-C6알킬이거나 할로겐, 히드록시, 시아노, 페닐, 카르복시, 카르브-C1-C6알콕시 또는 C1-C6알콕시에 의해 치환된 C1-C6알킬이고;
    R18은 C1-C22알킬; 분지형 C3-C22알킬; C1-C22알케닐 또는 분지형 C3-C22알케닐; C3-C22글리콜; C1-C22알콕시; 분지형 C3-C22알콕시; 또는 그의 혼합물이고;
    M은 수소; 또는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온이고;
    Z2 -는 염소; 브로민; 알킬술페이트 또는 아르알킬술페이트 이온이고;
    여기서 프탈로시아닌 고리 시스템은 또한 추가의 가용화 기를 포함할 수 있고;
    상기 Q2의 라디칼들을 나타내는 화학식들에서
    a는 0 또는 1이고;
    b는 0 내지 6이고;
    c는 0 내지 100이고;
    d는 0 또는 1이고;
    e는 0 내지 22이고;
    v는 2 내지 12의 정수이고;
    w는 0 또는 1이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광촉매가 하기 화학식의 수용성 프탈로시아닌 또는 그의 혼합물인 셰이딩 방법.
    Figure 112014079815593-pct00092
    또는
    Figure 112014079815593-pct00093

    상기 식에서, 술폰화도는 2 내지 4이고, Z1은 할라이드, 술페이트, 니트레이트, 카르복실레이트 또는 알카놀레이트 이온 또는 히드록시이다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 형광 증백제가 포함되는 것인 셰이딩 방법.
  6. a) 하기 화학식 I, II 또는 III의 비스-아조-염료, 및
    b) Zn, Fe(II), Ca, Mg, Na, K, Al, Si(IV), P(V), Ti(IV), Ge(IV), Cr(VI), Ga(III), Zr(IV), In(III), Sn(IV) 또는 Hf(VI)의 수용성 프탈로시아닌
    을 포함하는 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112015006936273-pct00094

    <화학식 II>
    Figure 112015006936273-pct00095

    <화학식 III>
    Figure 112015006936273-pct00096

    상기 식에서,
    a는 0, 1 또는 2이고;
    b는 0 또는 1이고;
    c는 0 또는 1이고;
    d는 0 또는 1이고;
    A는 CH3 또는 SO3X이고;
    X는 H, Na 또는 K이고;
    R은 기
    Figure 112015006936273-pct00097
    또는
    Figure 112015006936273-pct00098
    이고,
    여기서 화살표는 부착 지점을 나타낸다.
  7. a) 과립의 총 중량을 기준으로 2 내지 75 중량%의 제6항에 정의된 바와 같은 조성물,
    b) 과립의 총 중량을 기준으로 10 내지 95 중량%의 1종 이상의 추가의 첨가제, 및
    c) 과립의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%의 물
    을 포함하는 과립 제제
  8. 제6항에 따른 조성물을 포함하는 액체 제제.
  9. I) 세탁제 제제의 총 중량을 기준으로 5 내지 70 중량%의, A) 1종 이상의 음이온성 계면활성제 또는 B) 1종 이상의 비-이온성 계면활성제,
    II) 세탁제 제제의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%의, C) 1종 이상의 빌더 물질,
    III) 세탁제 제제의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%의, D) 1종 이상의 과산화물 및, 임의로, 1종 이상의 활성화제, 및
    IV) a) 과립의 총 중량을 기준으로 2 내지 75 중량%의 제6항에 정의된 바와 같은 조성물,
    b) 과립의 총 중량을 기준으로 10 내지 95 중량%의 1종 이상의 추가의 첨가제, 및
    c) 과립의 총 중량을 기준으로 0 내지 15 중량%의 물
    을 함유하는, 0.001 내지 1 중량%의, E) 1종 이상의 과립,
    V) 0 내지 60 중량%의, F) 1종 이상의 추가의 첨가제, 및
    VI) 0 내지 5 중량%의, G) 물
    을 포함하는 세제 제제.
  10. 제1항에 정의된 바와 같은 비스-아조-염료를 사용하여 텍스타일 소재의 백색도를 향상시키기 위한 방법.
  11. 제6항에 있어서, 텍스타일 소재의 백색도를 향상시키기 위한 조성물.
  12. 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 비스-아조-염료.
    Figure 112014079815593-pct00099

    Figure 112014079815593-pct00100

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