CN108299253B - 具有非线性光学特性的偶氮化合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有非线性光学特性的含偶氮基团有机化合物及其合成方法。本发明以含有单取代基的芳香化合物与5‑氨基‑1‑萘磺酸为主要原料，通过偶氮偶合反应，在冰水浴条件下合成偶氮萘磺酸类化合物。该偶氮化合物的合成方法简捷可控、产率高，产物呈现出优良的非线性光学特性，在光学器件、抗疲劳器件及光限器件等领域具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一类偶氮化合物，尤其是涉及一种具有非线性光学特性的新型偶氮化合物及其合成方法，该发明属于光学智能材料技术与相关器件领域。
背景技术
自非线性光学材料发展以来，许多有机、无机、高分子、有机金属等非线性光学材料应运而生。其中有机材料作为主导力量，在非线性领域得到迅速发展。相比于其他非线性材料，有机材料具有可控性强、便于结构调控、可活化性强、与其他大分子相容性强等优势，故而有机非线性材料作为非线性主导材料被广泛应用于各领域。其中偶氮化合物作为有机非线性材料的一个分支，也得到了广泛关注。在偶氮化合物中，由于芳香环上的碳与氮氮双键(C-N＝N)呈线性结构，氮氮双键的π轨道与芳环的π轨道构成共轭体系，促使整个偶氮分子呈现一个大共轭体系。在偶联反应中，酸化后的重氮盐作为弱亲电试剂，综合考虑电子效应与空间位阻效应，重氮盐最有可能进攻强供电子基(-OH、-NH2)的邻位或对位。其中，磺酸基(-SO3H)作为吸电子基且具有钝化作用，但在碱性条件下磺酸基变成磺酸盐(-SO3Na)，在水溶液中为负离子，为强吸电子基，可促使亲电反应定向进行。带有芳环的偶氮化合物具有的共轭体系，可对其非线性光学特性进行定向修饰，结构可控性强，具有定向调控其非线性光学性能的特性。
近年来，偶氮化合物材料的研究主要集中在三个方面，即偶氮苯化合物、偶氮萘环化合物、偶氮杂环化合物。偶氮苯类化合物广泛用于形状记忆液晶材料，实现光、热智能调节。偶氮杂环化合物多用于染料，并探讨溶剂、pH、温度等因素对其色泽的影响。偶氮萘类由于其色域广，尤其是偶氮萘磺酸类化合物，亲水性强，已经作为一种低毒染料实现了工业化应用。其中有少量文章报道了以偶氮化合物为非线性光学主体的高分子材料都呈现出良好的非线性光学特性。
尽管已经有很多偶氮材料的研究被报道，甚至工业化应用，但是关于具有非线性特性的偶氮化合物材料的研究仍然较少。偶氮化合物的分子量较小，共轭体系不大，严重抑制了其非线性特性。对于偶氮萘磺酸类化合物而言，其共轭体系相对较大，且具有给电子基与吸电子基，其电子离域效应大，有利于非线性光学研究。
发明内容
本发明的目的之一是提供了一类具有非线性光学的新型偶氮化合物。
本发明的目的之二是在传统偶氮化反应的基础上，优化改进实验方案，提供了一种简捷、易控、高产率的偶氮化合物的合成方法。
本发明的具有非线性光学特性的偶氮化合物的合成方法如下：
一种非线性光学偶氮化合物，带有给电子基与吸电子基，即具有D-π-A结构，结构如下：
所述给电子基为强致活性基团-NH2或-OH，吸电子基为致惰电子基-SO3Na或-COONa。
所述的偶氮化合物的合成方法，包括以下步骤：
1)将亚硝酸钠溶于蒸馏水，配制成亚硝酸钠水溶液，备用；
2)将5-氨基-1-萘磺酸和无水碳酸钠溶于蒸馏水中，再加入亚硝酸钠溶液，配制成混合溶液A；
3)冰水浴条件下，将混合溶液A逐滴加入盐酸水溶液中，酸化，得到溶液B；
4)冰水浴条件下，将氢氧化钠溶于蒸馏水中，再将亲核试剂溶于氢氧化钠溶液，得到溶液C；冰水浴条件下将溶液B逐滴加入溶液C中，偶合反应3-5小时；
5)反应完成后，用旋转蒸发仪将反应后的溶液旋干，得到固体，加入无水甲醇使固体完全溶解，过滤，将滤液浓缩，将浓缩液逐滴加入无水乙醚中，待产物析出，过滤干燥后即得到目标产物；
其中5-氨基-1-萘磺酸、亚硝酸钠、亲荷试剂、无水碳酸钠、盐酸与氢氧化钠的摩尔比为1:1:1:1.6-2:2:2。
所述亚硝酸钠水溶液的浓度为0.1mol/L。
所述步骤3)中盐酸水溶液的浓度为1mol/L，酸化时间为10-15min。
所述的亲荷试剂为对氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸或苯酚。
本发明中氢氧化钠的作用是调节溶液的pH值。对于带有氨基的亲电反应一般控制在弱酸条件下，即其pH为5-7；对于带有羟基的亲电反应一般控制在弱碱条件下，即其pH为8-10。本反应中亲荷试剂带有致钝的吸电子基其pH为8-9为宜。在碱性条件下，重氮盐作为弱亲电试剂，与带有致活基团-NH2或-OH的芳香化合物发生偶合反应，且在碱性条件下磺酸钠在水中以磺酸盐离子(-SO3 -)存在，仍有利于亲电反应发生。
本发明的反应过程和机理：
在0-5℃条件下，首先5-氨基-1-萘磺酸的氨基在水溶液中被盐酸酸化形成胺正离子，再与亚硝酸钠反应生成重氮盐，在温度为0-5℃和pH为8左右的条件下，重氮盐作为亲电试剂进攻亲核试剂。对于亲核试剂，单官能团(-OH)取代时，优先进攻对位；双官能团(-NH2，-COO-或-SO3 -)取代时，其进攻位点为邻位。
反应中，5-氨基-1-萘磺酸、亚硝酸钠、无水碳酸钠三者的混合液同时被加入的盐酸中酸化，故而酸化过程与重氮化反应迅速进行，直接生成重氮盐。其中5-氨基-1-萘磺酸、亚硝酸钠、无水碳酸钠与盐酸的摩尔比控制在1:1:1.6-2:2时，且生成的重氮盐处于pH为8左右的最适保存环境，减少了中间体损耗。
本发明的有益效果：
(1)本发明合成路线不同于传统的偶氮化反应顺序，在传统偶氮—偶联反应的基础上，优化实验方案，改变化学反应环境，进而合成新型偶氮化合物。在合成过程中不仅涉及带有单取代基的芳香化合物，也涉及带有双取代基的芳香化合物，满足亲电反应的定位规则，产物单一，便于提纯。
该偶氮化合物具有非线性光学特性，即非线性吸收为反饱和吸收。亲荷试剂为对氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸或苯酚。对氨基苯磺酸和对氨基苯甲酸在碱性溶液中以对氨基苯磺酸钠和对氨基苯甲酸钠存在，其中氨基为活化基团，磺酸离子或甲酸离子虽为钝化基团，但是其增加了苯环的电子云密度，进而还是在间接促进反应进行。
(2)本发明的合成方法，采用偶氮化反应合成了偶氮盐中间体。反应在冰水浴条件下进行，易于操作和控制。在酸化反应中用无水碳酸钠作为催化剂，不仅能促进反应及抑制重氮盐的分解，也可以调节溶液的pH值，增大重氮盐的浓度。
(3)由于单一的5-氨基-1-萘磺酸不溶于水，本发明中采用盐酸与5-氨基-1-萘磺酸、亚硝酸钠混合形成均一稳定的透明液体，促使盐酸与5-氨基-1-萘磺酸、亚硝酸钠在同一相面内，从而促进反应后进行，而且在该反应中酸化后的胺正离子可直接与亚硝酸离子反应，促进反应进行。
(4)本发明的产物与盐均易溶于水，将水旋干后溶于甲醇，产物溶于甲醇而盐与中间产物均不溶于甲醇，抽滤后，再以无水乙醚作为沉淀剂，可进一步提纯产物。
(5)本发明的合成方法产物产率高，产率高达90％以上；反应操作简单，反应可控性强。产物呈现出优良的非线性光学特性，适用范围广，在光学器件、抗疲劳器件及光限器件等领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为由飞秒z-scan测试技术测得的产物5-(1-(2′-氨基-5′-磺酸钠基苯基)二氮烯基)-1-萘磺酸钠的非线性吸收图；
图2为飞秒z-scan测试技术测得的产物5-(1-(2′-氨基-5′-甲酸钠基苯基)二氮烯基)-1-萘磺酸钠的非线性吸收图；
图3为由飞秒z-scan测试技术测得的产物5-(1-(4′-羟基苯基)二氮烯基)-1-萘磺酸钠的非线性吸收图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例及其附图进行详细描述。
实施例1：5-(1-(2′-氨基-5′-磺酸钠基苯基)二氮烯基)-1-萘磺酸钠偶氮化合物的合成
在室温下，称取亚硝酸钠(0.6900g，0.01mol)、5-氨基-1-萘磺酸(2.2325g，0.01mol)和无水碳酸钠(1.6958g，0.016mol)溶于100ml蒸馏水中，搅拌使之混合均匀形成混合液A。
将浓盐酸(1.75ml，0.02mol)稀释成1mol/L的稀盐酸。在冰水浴条件下，将混合液A逐滴加入稀盐酸中，反应十分钟后形成溶液B；在冰水浴条件下，将对氨基苯磺酸(1.7319g，0.01mol)、氢氧化钠(0.8g，0.02mol)溶于40ml蒸馏水中形成溶液C。
在冰水浴条件下，将溶液B逐滴加入溶液C中，继续反应3-5小时；
反应完成后，用旋转蒸发仪将反应液在50℃旋干，加入400ml无水甲醇使固体完全溶解，过滤，取滤液浓缩，将浓缩液逐滴加入乙醚中，产物析出，过滤干燥。得到产物5-(1-(2′-氨基-5′-磺酸钠基苯基)二氮烯基)-1-萘磺酸钠4.2081g，产率为93.3％。
核磁共振光谱表征：1H NMR(600MHz,D2O):8.51(d,1H),8.38(d,1H),7.86(d,1H),7.83(s,1H),7.81(d,1H),7.72(t,1H),7.54(t,3H),7.13(t,1H),7.03(t,1H),ppm.13C NMR(D2O):146.8,143.6,138.1,137.3,132.6,131.1,130.6,128.6,127.8,127.3,125.9,124.7,123.8,119.1,114.9,111.6ppm。
实施例2：5-(1-(2′-氨基-5′-甲酸钠基苯基)二氮烯基)-1-萘磺酸钠偶氮化合物的合成
在室温下，取亚硝酸钠(0.6900g，0.01mol)溶于10ml蒸馏水中，配制成亚硝酸钠水溶液备用；
取5-氨基-1-萘磺酸(2.2325g，0.01mol)和无水碳酸钠(1.6958g，0.016mol)溶于100ml蒸馏水中，再加入亚硝酸钠溶液，搅拌十分钟使之混合均匀形成混合液A；
将浓盐酸(1.75ml，0.02mol)稀释成1mol/L的稀盐酸。在冰水浴条件下，将混合液A逐滴加入稀盐酸中，反应十分钟后形成溶液B；
在冰水浴条件下，将对氨基苯甲酸(1.3714g，0.01mol)、氢氧化钠(0.8g，0.02mol)溶于50ml蒸馏水中形成溶液C。在该温度下，再将溶液B逐滴加入溶液C中，继续反应3-5小时；
反应完成后，用旋转蒸发仪将溶液在50℃旋干，加入400ml无水甲醇溶解，过滤，取滤液浓缩，将浓缩液逐滴加入乙醚中，产物析出，过滤干燥即可。得到产物5-(1-(2′-氨基-5′-甲酸钠基苯基)二氮烯基)-1-萘磺酸钠4.0727g，产率为90.3％。
核磁共振光谱表征：1H NMR(D2O,TMS)：8.45(d,1H),8.23(d,1H),7.79(d,1H),7.76(s,1H),7.75(d,1H),7.60(t,1H),7.43(t,1H),7.40(t,2H),7.03(t,1H),6.91(t,1H)ppm.13C NMR(D2O):146.8,143.6,138.0,137.3,132.6,131.1,130.6,128.6,127.8,127.0,126.0,124.7,123.8,119.1,114.9,111.6ppm。
实施例3：5-(4′-羟基苯基)二氮烯基)-1-萘磺酸钠偶氮化合物的合成
在室温下，取亚硝酸钠(0.6900g，0.01mol)溶于10ml蒸馏水中，配制成亚硝酸钠水溶液备用；
取5-氨基-1-萘磺酸(2.2325g，0.01mol)和无水碳酸钠(1.0600g，0.01mol)溶于80ml蒸馏水中，再加入亚硝酸钠溶液，搅拌10分钟，使之混合均匀形成混合液A；
将浓盐酸(1.75ml，0.02mol)稀释成1mol/L的稀盐酸。在冰水浴条件下，将混合液A逐滴加入稀盐酸中，反应10分钟后形成溶液B；
在冰水浴条件下，将苯酚(0.9411g，0.01mol)、氢氧化钠(0.8g，0.02mol)和20ml丙酮溶于30ml蒸馏水中形成溶液C。在该温度下，再将溶液B逐滴加入溶液C中，继续反应3-5小时；
反应完成后，用旋转蒸发仪将溶液在50℃旋干，加入300ml无水甲醇溶解，过滤，取滤液浓缩，将浓缩液逐滴加入乙醚中，产物析出，过滤干燥即可。得到产物5-(1-(4′-羟基苯基)二氮烯基)-1-萘磺酸钠3.2913g，产率为94.0％。
核磁共振光谱表征：1H NMR(D2O,TMS):8.38(d,1H),8.08(d,1H),7.73(d,2H),7.68(d,1H),7.48(d,1H),7.31(t,1H),7.24(d,1H),7.20(d,1H),6.93(t,1H),6.80(t,1H)ppm.13C NMR(D2O):146.6,143.3,137.9,137.2,132.4,131.0,130.5,128.5,127.9,126.8,125.9,124.6,123.6,119.5,114.7,111.5ppm。
实施例4：
对于以上三个实施例得到的产物，由于其紫外吸收包含532nm，故此测试波长为600nm。在能量为50nj的条件下，由飞秒z-scan测试技术测得浓度为5×10-4mol/L(即0.225mg/mL，溶剂为蒸馏水)，其测试结果见附图1-3，由高斯软件拟合可得到非线性吸收系数分别为4.5×10-13m/W，6×10-13m/W，4.5×10-13m/W。图中的散点为测试数据，实线为拟合数据。非线性反饱和吸收是由双光子吸收而产生的，因此该材料可用于合成成光限幅材料，进而阻止强光破坏，是一种潜在光材料，可用于制成光限幅元件。
Claims (3)
1.一种非线性光学偶氮化合物的合成方法，其特征是，包括以下步骤：
1）将亚硝酸钠溶于蒸馏水，配制成亚硝酸钠水溶液，备用；
2）将5-氨基-1-萘磺酸和无水碳酸钠溶于蒸馏水中，再加入亚硝酸钠溶液，配制成混合溶液A；
3）冰水浴0-5℃反应条件下，将混合溶液A逐滴加入盐酸水溶液中，酸化，得到溶液B；
4）冰水浴0-5℃反应条件下，将氢氧化钠溶于蒸馏水中，再将亲核试剂溶于氢氧化钠溶液，得到溶液C；冰水浴条件下将溶液B逐滴加入溶液C中，偶合反应3-5小时；
5）反应完成后，用旋转蒸发仪将反应后的溶液旋干，得到固体，加入无水甲醇使固体完全溶解，过滤，将滤液浓缩，将浓缩液逐滴加入无水乙醚中，待产物析出，过滤干燥后即得到目标产物；
其中5-氨基-1-萘磺酸、亚硝酸钠、亲核试剂、无水碳酸钠、盐酸与氢氧化钠的摩尔比为1:1:1:1 .6-2:2:2；
所述的亲核试剂为对氨基苯甲酸或对氨基苯磺酸；
所述的非线性光学偶氮化合物带有给电子基与吸电子基，即具有D-π-A结构，结构如下：
。
2.根据权利要求1所述的非线性光学偶氮化合物的合成方法，其特征在于，所述亚硝酸钠溶液的浓度为0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的非线性光学偶氮化合物的合成方法，其特征在于，步骤3)中盐酸水溶液的浓度为1mol/L，酸化时间为10-15min。
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