CN109824607B - 一种双偶氮化合物重氮组分的制备方法 - Google Patents

一种双偶氮化合物重氮组分的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109824607B
CN109824607B CN201910261611.4A CN201910261611A CN109824607B CN 109824607 B CN109824607 B CN 109824607B CN 201910261611 A CN201910261611 A CN 201910261611A CN 109824607 B CN109824607 B CN 109824607B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
barbituric acid
diazo component
disazo compound
nitroaniline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910261611.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109824607A (zh
Inventor
王莉贤
王高飞
杨百勤
马歆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Technology
Original Assignee
Shanghai Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Technology filed Critical Shanghai Institute of Technology
Priority to CN201910261611.4A priority Critical patent/CN109824607B/zh
Publication of CN109824607A publication Critical patent/CN109824607A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109824607B publication Critical patent/CN109824607B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Abstract

本发明提供了一种双偶氮化合物重氮组分的制备方法，其特征在于，包括：步骤1：将4‑硝基苯胺重氮化，得到重氮盐；步骤2：将重氮盐与巴比妥酸进行偶合反应，得到4‑硝基苯偶氮巴比妥酸；步骤3：将4‑硝基苯偶氮巴比妥酸经Na2S·9H2O还原，得到4‑氨基苯偶氮巴比妥酸。本发明的制备方法简单，得到的对氨基苯偶氮巴比妥酸可作为制备双偶氮化合物的一种新的重氮组分。

Description

一种双偶氮化合物重氮组分的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种双偶氮化合物重氮组分的制备方法。
背景技术
偶氮化合物是一类重要的有机化合物，被广泛用作染料、分析试剂、光导材料。研究表明偶氮化合物具有非线性光学性质，以及超高存储密度等特性。含偶氮单元的光响应性材料在光驱动分子开关、彩色液晶显示、药物缓释剂、电致发光材料等方面具有广泛的应用价值。双偶氮化合物光敏感度更高、光谱响应范围较宽，是一种良好的有机光导材料。设计合成新的可提供双偶氮基的重氮组分，对于开发新的双偶氮化合物具有重要意义。
发明内容
本发明目的是提供一种含有巴比妥酸结构单元的双偶氮化合物重氮组分制备方法，为合成新的双偶氮化合物提供新路线。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种双偶氮化合物重氮组分的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将4-硝基苯胺重氮化，得到重氮盐；
步骤2：将重氮盐与巴比妥酸进行偶合反应，得到4-硝基苯偶氮巴比妥酸；
步骤3：将4-硝基苯偶氮巴比妥酸经Na2S·9H2O还原，得到4-氨基苯偶氮巴比妥酸。
优选地，所述的重氮化的具体步骤包括：将4-硝基苯胺、水和盐酸加入到反应容器中，65-70℃下搅拌0.5-1h，冷却至0-5℃后，加入亚硝酸钠溶液，继续在0～5℃下搅拌45-50min，得到重氮盐；
更优选地，所述的亚硝酸钠溶液的加入应控制在10～15min之内。
更优选地，所述的4-硝基苯胺、亚硝酸钠和盐酸的摩尔比为1:1.1～1.2:3。
优选地，所述的偶合反应的具体步骤包括：
步骤A：将巴比妥酸、水、碱和阴离子表面活性剂于反应容器中，加热搅拌，待巴比妥酸溶解后，放置在冰浴中冷却至15-20℃，得到巴比妥酸溶液；
步骤B：将4-硝基苯胺重氮盐溶液滴加于步骤1)所得的巴比妥酸溶液内，调节pH大于4.5，搅拌反应30-50min，将pH调节到小于5，搅拌反应25-35min，得到4-硝基苯偶氮巴比妥酸。
更优选地，所述的4-硝基苯胺重氮盐和巴比妥酸的摩尔比为1:1.1。
更优选地，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
更优选地，所述的巴比妥酸、碱和阴离子表面活性剂的摩尔比为1：1.5：0.001-0.002。
更优选地，所述的4-硝基苯胺重氮盐溶液的滴加过程中保持体系pH大于4.5。
优选地，所述的步骤3中的还原的具体步骤包括：将4-硝基苯偶氮巴比妥酸和水加入到反应容器中，搅拌并加热至75-85℃，将Na2S·9H2O和拉开粉溶于水，滴加到上述的反应容器中，继续升温至100-105℃，调节pH为8，回流反应40-48h，得到4-氨基苯偶氮巴比妥酸。
优选地，所述的步骤1中的4-硝基苯胺在重氮化之前，先在酸性水溶液中搅拌加热后再冷却至低温，结晶析出固体铵盐，使其更易参与重氮化反应。
优选地，所述的4-硝基苯偶氮巴比妥酸和Na2S·9H2O的摩尔比为1:1.7。
优选地，所述的4-硝基苯偶氮巴比妥酸和拉开粉的摩尔比为1：0.005-0.008。
优选地，所述的还原反应体系pH＝8。
优选地，还原所得4-氨基苯偶氮巴比妥酸在碱性条件下，水中溶解性良好，故在pH小于1下行成氨盐冷却析出，再用稀的碱液处理。
本发明的步骤1中的重氮化反应的反应方程式为：
Figure BDA0002015465550000021
本发明步骤2中的偶合反应的反应方程式为：
Figure BDA0002015465550000031
本发明步骤3中的还原反应的反应方程式为：
Figure BDA0002015465550000032
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以4-硝基苯氨为原料，制备了4-硝基苯胺重氮液。然后以巴比妥酸为偶合组分，反应得4-硝基苯偶氮巴比妥酸。再将4-硝基苯偶氮巴比妥酸经Na2S·9H2O还原，得4-氨基苯偶氮巴比妥酸。本发明的制备方法简单，得到的4-氨基苯偶氮巴比妥酸可作为制备双偶氮化合物的一种新的重氮组分。
附图说明
图1为4-硝基苯偶氮巴比妥酸氢谱；
图2为4-氨基苯偶氮巴比妥酸氢谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。
实施例1
1.4-硝基苯重氮盐的制备，包括下列步骤：
1)将4-硝基苯胺重氮化，具体步骤为：称取10mmol 4-硝基苯胺、30ml水、10ml10％盐酸加入到250ml三口圆底烧瓶中，70℃下搅拌0.5h，冷却至5℃后析出固体，在10min内加入10ml浓度为0.07g/ml的亚硝酸钠水溶液，继续在0～5℃下搅拌45min，得浅黄色重氮盐溶液。
2)终点测试刚果红呈蓝色，淀粉碘化钾试纸呈微蓝色，加入1mmol尿素破坏过量的亚硝酸钠。
2.将重氮盐与巴比妥酸进行偶合反应，得到4-硝基苯偶氮巴比妥酸，具体步骤为：
1)称取11mmol巴比妥酸、30ml水、15mmol氢氧化钠、0.004g阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠于250ml三口圆底烧瓶中，加热到40℃搅拌，待巴比妥酸完全溶解后，放置在冰浴中快速冷却至15℃，得到巴比妥酸溶液。
2)控制在10min内，将4-硝基苯胺重氮盐溶液均匀的滴加于1)中巴比妥酸溶液内，调节PH大于4.5，继续搅拌40min后，用5％盐酸将反应液的PH调节到小于5，继续搅拌30min，临近偶合终点时，做渗圈试验即用吸管吸取少量反应液于滤纸上，扩散为一个圆形润湿圈，在离该圈适当位置处分别滴少量重氮液和偶合组分溶液，形成的两个润湿圈与反应液所形成的润湿圈交叉点均有黄色物质生成时，说明反应体系既有重氮组分，也存在偶合组分。当两个交叉点最多有一处有黄色物质生成，说明反应完毕。反应结束后，抽滤，即得黄色粉末4-硝基苯偶氮巴比妥酸2.42g。
对该物质进行表征，1HNMR(图1):(500MHz,DMSO-d6):13.94(s,1H,亚甲基H),11.66(s,1H,O＝CNH),11.44(s,1H,O＝CNH),8.24-8.25(d,2H,Ar-H),7.71-7.73(d,2H,Ar-H).IR(KBr,cm-1):3207(N-H),3063(Ar-H),1711(C＝0),1611,1510,1447(Ar),1411(N＝N)。
3.将4-硝基苯偶氮巴比妥酸经Na2S·9H2O还原，具体步骤为：
称取5mmol4-硝基苯偶氮巴比妥酸、30ml水加入到250ml三口烧瓶中，搅拌并加热至80℃，再将8.5mmolNa2S·9H2O，0.01g拉开粉溶于30ml水，并在10min内滴加于三口烧瓶中，继续升温至105℃，调节pH至8，回流反应48h，得到4-氨基苯偶氮巴比妥酸。还原得到的4-氨基苯偶氮巴比妥酸碱性条件下，水中溶解性良好，故再用浓度为10％的稀盐酸将pH调至小于1下成氨盐冷却析出，将所得固体加入到50mL浓度为2％的NaOH溶液中处理，再用蒸馏水洗涤至中性，得到目标产物0.94g。
实施例1得到的一种双偶氮化合物重氮组分的结构如下：
Figure BDA0002015465550000051
对目标化合物进行表征，1H NMR(图2):(500MHz,DMSO-d6):14.57(s,1H,亚甲基H),11.31(s,1H,O＝CNH),11.09(s,1H,O＝CNH),7.30-7.32(d,2H,Ar-H),6.63-6.65(d,2H,Ar-H),5.54(s,2H,NH2).IR(KBr,cm-1):3242(N-H),3081(Ar-H),1706(C＝0),1604,1514,1434(Ar)1429(N＝N)。
实施例2
1.4-硝基苯重氮盐的制备，包括下列步骤：
1)将4-硝基苯胺重氮化，具体步骤为：称取10mmol 4-硝基苯胺、30ml水、20ml5％盐酸加入到250ml三口圆底烧瓶中，65℃下搅拌1h，冷却至4℃后析出固体，在12min内加入10ml浓度为0.07g/ml的亚硝酸钠水溶液，继续在5℃下搅拌50min，得浅黄色重氮盐溶液。
2)终点测试刚果红呈蓝色，淀粉碘化钾试纸呈微蓝色，过量的亚硝酸钠用1.5mmol尿素破坏。
2.将重氮盐与巴比妥酸进行偶合反应，得到4-硝基苯偶氮巴比妥酸，具体步骤为：
1)称取11mmol巴比妥酸、20ml水、15mmol氢氧化钾、0.007g十二烷基苯磺酸钠于250ml三口圆底烧瓶中，加热到35℃搅拌，待巴比妥酸完全溶解后，放置在冰浴中快速冷却至20℃，得到巴比妥酸溶液。
2)控制在10min内，将4-硝基苯胺重氮盐溶液均匀的滴加于1)中巴比妥酸溶液内，调节PH大于4.5，继续搅拌40min后，用5％盐酸将反应液的PH调节到小于5，继续搅拌30min，临近偶合终点时，做渗圈试验即用吸管吸取少量反应液于滤纸上，扩散为一个圆形润湿圈，在离该圈适当位置处分别滴少量重氮液和偶合组分溶液，形成的两个润湿圈与反应液所形成的润湿圈交叉点均有黄色物质生成时，说明反应体系既有重氮组分，也存在偶合组分。当两个交叉点最多有一处有黄色物质生成，说明反应完毕。反应结束后，抽滤，即得黄色粉末4-硝基苯偶氮巴比妥酸2.35g。
3.将4-硝基苯偶氮巴比妥酸经Na2S·9H2O还原，具体步骤为：：
称取8mmol4-硝基苯偶氮巴比妥酸、30ml水加入到250ml三口烧瓶中，搅拌并加热至80℃，再将14mmolNa2S·9H2O，0.02g拉开粉溶于30ml水，并在10min内滴加于三口烧瓶中，继续升温至100℃，调节pH至8，回流反应40h，得到4-氨基苯偶氮巴比妥酸。在用浓度为10％的稀盐酸将pH调至小于1，冷却、析出固体加入50mL浓度为2％的NaOH溶液处理，得到产物1.67g。
实施例2得到的一种双偶氮化合物重氮组分的结构如下：
Figure BDA0002015465550000061
以上实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (7)

1.一种双偶氮化合物重氮组分的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将4-硝基苯胺重氮化，得到重氮盐；
步骤2：将重氮盐与巴比妥酸进行偶合反应，得到4-硝基苯偶氮巴比妥酸；
步骤3：将4-硝基苯偶氮巴比妥酸经Na2S·9H2O还原，得到4-氨基苯偶氮巴比妥酸；
所述的重氮化的具体步骤包括：将4-硝基苯胺、水和盐酸加入到反应容器中，65-70℃下搅拌0.5-1h，冷却至0-5℃后，加入亚硝酸钠溶液，继续在0～5℃下搅拌45-50min，得到重氮盐；
所述的偶合反应的具体步骤包括：
步骤A：将巴比妥酸、水、碱和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠于反应容器中，加热搅拌，待巴比妥酸溶解后，放置在冰浴中冷却至15-20℃，得到巴比妥酸溶液；
步骤B：将4-硝基苯胺重氮盐溶液滴加于步骤1)所得的巴比妥酸溶液内，调节pH大于4.5，搅拌反应30-50min，将pH调节到小于5，搅拌反应25-35min，得到4-硝基苯偶氮巴比妥酸；
所述的巴比妥酸、碱和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的摩尔比为1：1.5：0.001-0.002。
2.如权利要求1所述的双偶氮化合物重氮组分的制备方法，其特征在于，所述的亚硝酸钠溶液的加入应控制在10～15min之内。
3.如权利要求1所述的双偶氮化合物重氮组分的制备方法，其特征在于，所述的4-硝基苯胺、亚硝酸钠和盐酸的摩尔比为1:1.1～1.2:3。
4.如权利要求1所述的双偶氮化合物重氮组分的制备方法，其特征在于，所述的4-硝基苯胺重氮盐和巴比妥酸的摩尔比为1:1.1。
5.如权利要求1所述的双偶氮化合物重氮组分的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中的还原的具体步骤包括：将4-硝基苯偶氮巴比妥酸和水加入到反应容器中，搅拌并加热至75-85℃，将Na2S·9H2O和拉开粉溶于水，滴加到上述的反应容器中，继续升温至100-105℃，调节pH为8，回流反应40-48h，得到4-氨基苯偶氮巴比妥酸。
6.如权利要求1所述的双偶氮化合物重氮组分的制备方法，其特征在于，所述的4-硝基苯偶氮巴比妥酸和Na2S·9H2O的摩尔比为1:1.7。
7.如权利要求1所述的双偶氮化合物重氮组分的制备方法，其特征在于，所述的偶合反应的具体步骤包括：所述的4-硝基苯偶氮巴比妥酸和拉开粉的摩尔比为1：0.005-0.008。
CN201910261611.4A 2019-04-02 2019-04-02 一种双偶氮化合物重氮组分的制备方法 Active CN109824607B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910261611.4A CN109824607B (zh) 2019-04-02 2019-04-02 一种双偶氮化合物重氮组分的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910261611.4A CN109824607B (zh) 2019-04-02 2019-04-02 一种双偶氮化合物重氮组分的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109824607A CN109824607A (zh) 2019-05-31
CN109824607B true CN109824607B (zh) 2022-12-09

Family

ID=66873927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910261611.4A Active CN109824607B (zh) 2019-04-02 2019-04-02 一种双偶氮化合物重氮组分的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109824607B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114315803B (zh) * 2021-12-23 2023-05-30 上海应用技术大学 一种红色双偶氮有机颜料的合成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4038240A (en) * 1974-05-29 1977-07-26 Bayer Aktiengesellschaft Process for dyeing polyurethane resins
CN1604944A (zh) * 2001-12-19 2005-04-06 克莱里安特财务(Bvi)有限公司 酸性单偶氮染料
CN101134734A (zh) * 2007-09-18 2008-03-05 太仓市华联化工实业有限公司 一种苯肼衍生物的制备方法
CN108912723A (zh) * 2018-08-29 2018-11-30 天津大学 利用固体颗粒一锅法合成偶氮化合物的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4038240A (en) * 1974-05-29 1977-07-26 Bayer Aktiengesellschaft Process for dyeing polyurethane resins
CN1604944A (zh) * 2001-12-19 2005-04-06 克莱里安特财务(Bvi)有限公司 酸性单偶氮染料
CN101134734A (zh) * 2007-09-18 2008-03-05 太仓市华联化工实业有限公司 一种苯肼衍生物的制备方法
CN108912723A (zh) * 2018-08-29 2018-11-30 天津大学 利用固体颗粒一锅法合成偶氮化合物的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A quantitative one-pot synthesis method for industrial azo pigments with recyclable wastewater;Guangyuan Feng等;《Green Chem.》;20190301;第21卷(第7期);第1769-1776页 *
Substituent Effect on the Tautomerization of 1-Arylazonaphthalen-2-ols by Mass Spectrometric Analysis;Shaw-Tao Lin等;《Journal of the Chinese Chemical Society (Weinheim, Germany)》;20151231;第62卷(第3期);第257-262页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN109824607A (zh) 2019-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2001033627A (ja) 染料系偏光膜
JPS59142256A (ja) カチオン性ポリアゾ染料及びその製造法
CN104479394B (zh) 偶氮颜料在分支螺旋管中的连续化制备方法
JPH0312606A (ja) 水溶性アゾ染料及びこれを含有する偏光膜
CN103242672A (zh) 偶氮化合物及其盐、以及包含其的染料基偏振膜和偏振片
US5700296A (en) Azo compound and a polarizing film containing the same
JP2001240762A (ja) アゾ化合物又はその塩及びそれらを含有する染料系偏光膜
CN109824607B (zh) 一种双偶氮化合物重氮组分的制备方法
JP4617835B2 (ja) ポリアゾ化合物又はその塩、及び該化合物又はその塩を有する偏光膜
CN101805421B (zh) 一种偶氮苯旋光聚合物聚丙烯酸酯的制备方法
JPH0313265B2 (zh)
JP2001056412A (ja) 染料系偏光膜
CN100503735C (zh) 一种c.i.颜料红176，c.i.颜料红185和c.i.颜料黄83的制备方法
JPS58157863A (ja) モノアゾ染料の製造法
JP4687609B2 (ja) 染料系偏光膜
CN111896536A (zh) 一种苯并噻唑类偶氮酸碱指示剂及其合成方法
CN103620454A (zh) 偏光元件和偏振片
JPS5883064A (ja) ポリアゾ染料
CN113548979A (zh) 一种含双偶氮双酚化合物及其制备方法
TW200427784A (en) Preparation of a liquid formulation of salts of sulfonated azo dyes
JPH0330630B2 (zh)
CN102504586A (zh) 一种蓝色活性染料及其制备方法
JPS6111265B2 (zh)
CN113388261B (zh) 一种偏光片用染料的合成方法
JP2641107B2 (ja) アゾ顔料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant