CN113388261B

CN113388261B - 一种偏光片用染料的合成方法

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Publication number: CN113388261B
Application number: CN202110798297.0A
Authority: CN
Inventors: 季孝文; 曹荣武; 邰士祥; 丁勇
Original assignee: Ningxia Baolong Technology Co ltd
Current assignee: Ningxia Baolong Technology Co ltd
Priority date: 2021-07-15
Filing date: 2021-07-15
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2041-07-15
Also published as: CN113388261A

Abstract

本发明公开了一种偏光片用染料的合成方法，涉及结构为式Ⅰ的蓝色偏光片染料合成领域，本发明包括如下步骤，步骤一，以4‑乙酰胺基苯胺为原料，重氮化后与苯酚偶合制备出结构为式Ⅴ的中间体；步骤二，再与正溴丁烷在缚酸剂作用下发生醚化反应制备出结构为式Ⅳ的中间体；本发明利用对乙酰胺基苯胺与苯酚进行重氮化偶合具有较高得收率和纯度，无需进行柱层析就能制备出合格产品，避免了具有安全风险或环保风险的硝基还原步骤；在最后一步偶合反应时将偶合组合2‑哌啶‑5‑醛基噻吩与重氮组分偶合，偶合位点发生在醛基位置，同时原位脱去醛基，具有优异的定位效应和较高得活性，所得产品具有较高得收率和纯度，无需进行柱层析提纯。

Description

一种偏光片用染料的合成方法

技术领域

本发明涉及结构为式Ⅰ的蓝色偏光片染料合成领域，具体为一种偏光片用染料的合成方法。

背景技术

偏振片为一种能够使在特定方向振动的光线通过，在其它振动方向的光线几乎不能通过的薄膜，被广泛用于显示器件如液晶显示器（LCD）和有机发光二极管（OLED）以及3D眼镜中，在偏光片的制作过程中，需要用到偏光素子高的二色性染料，目前使用的染料吸收光谱较窄，一般只有120nm-200nm。吸收波长在600nm以上的蓝色蓝染料合成工艺复杂，收率较低，难以满足市场需要，结构为式Ⅰ的二色性染料在聚烯烃膜中具有较高得溶解度，且具有在250-300℃下具有良好的热稳定性，能够满足偏光片制备工艺要求。

然而结构如式Ⅰ的蓝色二色性染料制备工艺复杂，收率较低，难以量产，无法满足市场的迫切需求，专利号为CN103809234中制备方程式如下：

以4-硝基苯胺为原料重氮化后与苯酚偶合，再与1-溴辛烷醚化反应，经过柱层析得到醚化产物，然后在用硫化钠还原硝基，再经过两次重氮化偶合制备出目标产物，专利中硫化钠还原硝基工艺已经不适合目前的环保政策；此外该专利的制备方法中多次用到柱层析，生产效率低下，无法满足规模化生产要求，因此亟需开发一种适合工业化生产的环保新工艺。

发明内容

本发明的目的在于：为了解决现有工艺操作复杂、反应收率低和成本高的问题，提供一种偏光片用染料的合成方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种偏光片用染料的合成方法，包括如下步骤，

步骤一，以4-乙酰胺基苯胺为原料，重氮化后与苯酚偶合制备出结构为式Ⅴ的中间体；

步骤二，再与正溴丁烷在缚酸剂作用下发生醚化反应制备出结构为式Ⅳ的中间体；

步骤三，再经过水解脱乙酰基后制备出结构为式Ⅲ中间体；

步骤四，再次重氮化与1-氨基萘偶合得到结构为式Ⅱ双偶氮中间体；

步骤五，经过第三次重氮化偶合制备出结构为式Ⅰ的蓝色偏光片染料，结构为式Ⅰ的蓝色偏光片染料的反应方程式如下：

。

进一步的，以对乙酰胺基苯胺为原料在-20~30℃下将对乙酰胺基苯胺溶解于酸溶液中，与重氮化试剂进行重氮化反应，所得重氮液与苯酚的溶液进行重氮化偶合反应，所述的酸包括无机酸、有机酸或有机与无机酸的混合液，无机酸包括：盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸等，有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、甲基磺酸等，重氮化试剂包括：亚硝酸钠、亚硝酸、亚硝酸酯、亚硝酰硫酸。

进一步的，所述的酸溶液中，对乙酰胺基苯胺与酸的摩尔比为1:2-10，优选为1:2~3；重氮化温度范围为-20~30℃，优选为-10~5℃，对乙酰氨基苯胺与重氮化试剂摩尔比1:1~5，优选1:1~1.2，反应时间为0.1~10h，优选为0.1~0.5h，偶合过程中对乙酰胺基苯胺重氮盐与苯酚的摩尔比为1:0.5~10，优选1:1~1.1，偶合温度为-20~20℃，优选-10~5℃，偶合时间为0.5~30h，优选为0.5~10h。

进一步的，步骤一中所述的式Ⅴ中间体与正溴丁烷反应温度为0~150℃，优选30~100℃，反应时间为0.1~30h，优选0.5~12h；反应溶剂为常用的溶剂，如水、丙酮、乙腈、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯等；所述的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾等，式Ⅴ中间体与正溴丁烷、缚酸剂的的摩尔比为1:1~10:1~10，优选1:1~1.5：1~1.2。

进一步的，步骤二中所述的Ⅳ中间体经过水解脱乙酰基后制备出式Ⅲ中间体，水解可以在酸性条件下进行，所用的酸为盐酸、硫酸，水解温度为30~150℃；水解也可在碱性条件下进行，所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙，水解温度为30~150℃；水解溶剂是水、或水与有机溶剂的混合体系。

进一步的，步骤四中所述的重氮化在酸性条件下进行，其中所述的重氮化过程酸包括无机酸、有机酸或有机与无机酸的混合液，无机酸包括：盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸等，有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、甲基磺酸等，重氮化试剂包括：亚硝酸钠、亚硝酸、亚硝酸酯、亚硝酰硫酸；重氮化过程中所用的溶剂为惰性溶剂，如：乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜等；溶剂用量与式Ⅲ中间体的质量比为2~20:1，优选为2~10:1；式Ⅲ与酸的摩尔比为1:2-10，优选为1:2~3；重氮化温度范围为-20~30℃，优选为-10~5℃，式Ⅲ中间体与重氮化试剂摩尔比1:1~5，优选1:1~1.2，偶合过程中重氮盐与对1-氨基萘的摩尔比为1：0.5~10，优选1:1~1.1，偶合温度为-20~20℃，优选-10~5℃，重氮化反应时间为：0.1~10h，优选为0.1~0.5h；偶合反应时间为0.5~30h，优选为0.5~10h。

进一步的，式Ⅱ经过重氮化再与2-哌啶基-5-醛基噻吩偶合得到结构为式Ⅰ的三偶氮蓝色偏光片染料；重氮化在酸性条件下进行，其中所述的酸包括无机酸、有机酸或有机与无机酸的混合液，无机酸包括：盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸等，有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、甲基磺酸等，重氮化试剂包括：亚硝酸钠、亚硝酸、亚硝酸酯、亚硝酰硫酸；重氮化过程中所用的溶剂为惰性溶剂，如：乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、环丁砜等；溶剂用量与式Ⅱ中间体的质量比为2~20:1，优选为2~10:1；式Ⅱ与酸的摩尔比为1:2-10，优选为1:2~3；重氮化温度范围为-20~30℃，优选为-10~5℃，式Ⅱ中间体与重氮化试剂摩尔比1:1~5，优选1:1~1.2，偶合过程中重氮盐与2-哌啶基-5-醛基噻吩的摩尔比为1：0.5~10，优选1:1~1.1，偶合温度为-20~20℃，优选-10~5℃，重氮化反应时间为：0.1~10h，优选为0.1~0.5h；偶合反应时间为0.5~30h，优选为0.5~10h。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：利用对乙酰胺基苯胺与苯酚进行重氮化偶合具有较高得收率和纯度，无需进行柱层析就能制备出合格产品，避免了具有安全风险或环保风险的硝基还原步骤；在最后一步偶合反应时将偶合组合2-哌啶-5-醛基噻吩与重氮组分偶合，偶合位点发生在醛基位置，同时原位脱去醛基，具有优异的定位效应和较高得活性，所得产品具有较高得收率和纯度，无需进行柱层析提纯。

具体实施方式

为了更加明晰的表达本发明的优点，文本中采用以下具体实施例进行详细说明，但本发明绝非仅限于这些实例。

实施例1制备中间体Ⅴ

将对乙酰胺基苯胺20.84g（0.14mol）和200ml水置于500ml烧瓶中，降温到0℃以下，加入浓盐酸42g（0.42mol），搅拌均匀后滴加25g亚硝酸钠溶液（包含9.6g亚硝酸钠0.14mol），滴加过程中保持温度0℃以下，60min滴加完毕滴加完毕，保温反应30min，溶液澄清透明。

将苯酚13.16g（0.14mol）、氢氧化钠6.3g（0.14mol）加入到200ml冰水中，加入碳酸钠10g（0.094mol），温度0-5℃，滴加重氮盐，当滴加重氮液大约4/5时溶液pH为5-6之间，再向溶液中加入碳酸钠3.0g，继续滴加重氮液，滴加完毕会后反应2小时，检测无重氮盐，过滤，滤饼干燥得到产物32g，收率89.6%。液相色谱分析，含量94%。分析条件为甲醇：水=3:1，波长为254nm，1.87min3.86%，2.72min94%。

1HNMR(600MHz,CDCl₃)δ(ppm)：2.06(s,3H,CH₃),6.24(d,J=8.9Hz，2H,ArH),7.02(d，J=9.0Hz,2H,ArH),7.63(d,J=8.2Hz,2H,ArH),7.82(d,J=8.8Hz,2H,ArH),9.41(s1H,ArOH),9.96(s，1H,ArNH)。

实施例2制备中间体Ⅳ

将制备的中间体Ⅴ25g（0.098mol）加入到500ml四口烧瓶中，加入丙酮250ml，溴代正辛烷23g（0.12mol），碳酸钾26g（0.15mol）加热回流24h，取样薄层色谱分析无原料剩余，展开剂为乙酸乙酯：石油醚=1:2，将反应液降温到室温倒入水中，过滤，滤饼用正己烷洗涤除去未反应完毕的溴代正辛烷。干燥后得到黄色晶体32g，收率89%。，液相色谱含量96.86%。

1HNMR(600MHz,CDCl₃)δ(ppm):0.89(t,J=6.9Hz,3H,CH₃),1.26-1.34(m，8H,CH₂X4)

,1.45-1.50(m,2H,CH₂),1.57-1.83(m，2H,CH₃),2.06(s,3H,CH₃),3.98(s，1H,NH₂),4.02(t，J=6.6Hz,2H,OCH₂),6.24(d,J=8.9Hz,2H,ArH),7.02(d,J=9.0Hz,2H,ArH),7.63(d,J=8.8Hz,2H,ArH),7.82(d,J=8.8Hz,2H,ArH)。

实施例3制备中间体Ⅲ

取32g（0.087mol）醚化产物Ⅳ于500ml四口烧瓶中，加入乙醇400ml，浓盐酸32g，加热回流6小时，取样薄层色谱分析，乙酸乙酯：石油醚=1:1，无原料剩余，冷却至室温过滤，得到棕褐色滤饼28g，收率91%，含量95.7%，分析条件为甲醇流动相，流速0.8ml/min,检测波长254nm。

1HNMR(600MHz,CDCl₃)δ(ppm):0.89(t,J=6.9Hz,3H,CH₃),1.26-1.34(m，8H,CH₂X4),1.45-1.50(m，2H,CH₂),1.57-1.83(m，2H,CH₃),3.98(brs，2H,NH₂)

,4.02(t,J=6.6Hz,2H,OCH₂),6.24(d,J=8.9Hz,2H,ArH),7.02(d,J=9.0Hz2H,ArH),7.63(d，J=8.8Hz,2H,ArH),7.82(d,J=8.8Hz,2H,ArH)。

实施例4制备中间体Ⅱ

水解后产物Ⅲ6.5g（0.02mol）、200mlDMA、醋酸100g、浓盐酸6g置于500ml四口烧瓶中，冷却到-5~0℃，将1.51g（0.022mol）亚硝酸钠溶解到5ml水中配制成溶液，然后滴加到反应容器中，滴加过程保持反应温度不操过0℃，滴加完毕保温反应1.5h。将1-萘胺2.9g（0.022mol）溶解到10ml乙酸和10mlDMAC中，然后滴加到反应体系中，滴加完毕后保温偶合反应2小时，取样，TLC分析无原料，展开剂为乙酸乙酯：石油醚=1:2，原料为黄色斑点，产物为红色斑点。将反应液倒入500ml水中，搅拌30min，过滤，滤饼加入到100ml水中，用碳酸钠调节pH为中性，加热到80℃搅拌30min，冷却过滤，滤饼为棕色固体，HPLC分析含量6.10min90.66%（产物）。干燥后重7.9g，收率82.4%。

1HNMR(600MHz,CDCl₃)δ(ppm):0.99(t,J=6.9Hz,3H,CH₃),1.22-1.36(m,8H,CH₂X4),1.45-1.50(m,2H,CH₂),4.06(t,J=6.6Hz,2H,OCH₂),6.24(d,J=4.7Hz,1H,ArH),7.63-9.19(m,11H,ArH),8.93(d,J=8.8Hz,1H,ArH),9.04(d,J=8.8Hz，ArH)。

实施例5制备中间体Ⅰ

取上述制备的中间体Ⅱ0.75g（0.00156mol）加入到100ml四口烧瓶在，加入NMP30g、乙酸3ml，冷却到-5℃以下，然后滴加0.55g39%含量的亚硝基硫酰，滴加过程中保持温度不超过0℃，加入完毕后保温搅拌1小时。将2-哌啶-5-甲醛基噻吩4.0g（0.024mol）加入到20mlNMP中，将偶合反应液冷却到-5~0℃，然后将偶合组分滴加到重氮液中，滴加时间30min，滴加过程保持温度不超过0℃。滴加完毕搅拌10min，将混合反应液倒入200ml水中，过滤，滤饼为粘稠物，用10mlNMP溶剂进行重结晶，得到褐色固体粉末0.85g，含量85%，收率82%。

1HNMR(600MHz,CDCl₃)δ(ppm)：0.99(t,J=6.9Hz,3H,CH₃),1.22-1.36(m，8H,CH₂X4),1.45-1.50(m，2H,CH₂),1.73-1.85(m，8H,CH₂X4),3.48-3.52(m，4H,NCH₂X2),4.06(t，J=6.6Hz，2H,OCH₂),6.24(d,J=4.7Hz，1H,ArH),7.02(d，J=9.0Hz，2H,ArH),7.63-9.19(m，11H,ArH),8.93(d，J=8.8Hz,1H,ArH),9.04(d,J=8.8Hz，ArH)。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

Claims

1.一种偏光片用染料的合成方法，其特征在于：包括如下步骤，

步骤三，再经过水解脱乙酰基后制备出结构为式Ⅲ中间体；

。

2.根据权利要求1所述的一种偏光片用染料的合成方法，其特征在于：以对乙酰胺基苯胺为原料在-20~30℃下将对乙酰胺基苯胺溶解于酸溶液中，与重氮化试剂进行重氮化反应，所得重氮液与苯酚的溶液进行重氮化偶合反应，所述的酸包括无机酸、有机酸或有机与无机酸的混合液，无机酸包括：盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸，有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、甲基磺酸，重氮化试剂包括：亚硝酸钠、亚硝酸、亚硝酸酯、亚硝酰硫酸。

3.根据权利要求2所述的一种偏光片用染料的合成方法，其特征在于：所述的酸溶液中，对乙酰胺基苯胺与酸的摩尔比为1:2-10，重氮化温度范围为-20~30℃，对乙酰氨基苯胺与重氮化试剂摩尔比1:1~5，反应时间为0.1~10h，偶合过程中对乙酰胺基苯胺重氮盐与苯酚的摩尔比为1:0.5~10，偶合温度为-20~20℃，偶合时间为0.5~30h。

4.根据权利要求1所述的一种偏光片用染料的合成方法，其特征在于：步骤一中所述的式Ⅴ中间体与正溴丁烷反应温度为0~150℃，反应时间为0.1~30h，反应溶剂为水、丙酮、乙腈、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或甲苯；所述的缚酸剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾，式Ⅴ中间体与正溴丁烷、缚酸剂的的摩尔比为1:1~10:1~10。

5.根据权利要求1所述的一种偏光片用染料的合成方法，其特征在于：步骤二中所述的Ⅳ中间体经过水解脱乙酰基后制备出式Ⅲ中间体，水解可以在酸性条件下进行，所用的酸为盐酸、硫酸，水解温度为30~150℃；水解也可在碱性条件下进行，所用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙，水解温度为30~150℃；水解溶剂是水、或水与有机溶剂的混合体系。

6.根据权利要求1所述的一种偏光片用染料的合成方法，其特征在于：步骤四中所述的重氮化在酸性条件下进行，其中所述的酸包括无机酸、有机酸或有机与无机酸的混合液，无机酸包括：盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸，有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、甲基磺酸，重氮化试剂包括：亚硝酸钠、亚硝酸、亚硝酸酯、亚硝酰硫酸；重氮化过程中所用的溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或环丁砜；溶剂用量与式Ⅲ中间体的质量比为2~20:1，式Ⅲ与酸的摩尔比为1:2-10，重氮化温度范围为-20~30℃，式Ⅲ中间体与重氮化试剂摩尔比1:1~5，偶合过程中重氮盐与对1-氨基萘的摩尔比为1：0.5~10，偶合温度为-20~20℃，重氮化反应时间为：0.1~10h，偶合反应时间为0.5~30h。

7.根据权利要求1所述的一种偏光片用染料的合成方法，其特征在于：式Ⅱ经过重氮化再与2-哌啶基-5-醛基噻吩偶合得到结构为式Ⅰ的三偶氮蓝色偏光片染料；重氮化在酸性条件下进行，其中所述的酸包括无机酸、有机酸或有机与无机酸的混合液，无机酸包括：盐酸、硫酸、磷酸、氢氟酸，有机酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、三氟乙酸、甲基磺酸，重氮化试剂包括：亚硝酸钠、亚硝酸、亚硝酸酯、亚硝酰硫酸；重氮化过程中所用的溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺或环丁砜；溶剂用量与式Ⅱ中间体的质量比为2~20:1，式Ⅱ与酸的摩尔比为1:2-10，重氮化温度范围为-20~30℃，式Ⅱ中间体与重氮化试剂摩尔比1:1~5，偶合过程中重氮盐与2-哌啶基-5-醛基噻吩的摩尔比为1：0.5~10，偶合温度为-20~20℃，重氮化反应时间为：0.1~10h，偶合反应时间为0.5~30h。