CN107805403A - 一种弱酸性红色染料的制备方法 - Google Patents

一种弱酸性红色染料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种弱酸性红色染料的制备方法，（1）式（Ⅱ）在醋酸与硫酸介质中，分散均匀，滴加入亚硝酸钠水溶液，稀释到冰水中，得重氮组份；（Ⅱ）；（2）式（Ⅲ）与水混合，溶解，加活性炭吸附，过滤得偶合组份；

Description

一种弱酸性红色染料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种弱酸性红色染料的制备方法。
背景技术
（Ⅱ），从式（Ⅱ）这样的结构式分析，分子中无亲水性基团，在水相中溶解性能极低，也无法形成酸析盐，因此直接在酸水中重氮化是无法进行。公开的资料显示，类似式（Ⅱ）这样原料的重氮化反应，通常选用的是采用硫酸作为溶剂在亚硝酰硫酸中进行重氮化反应，最后再稀释到冰水中得重氮盐。用此法生产的重氮盐不仅先要预制亚硝酰硫酸，同时重氮化过程中需要引入大量的无机酸作为溶剂，而在重氮化反应与偶合反应过程中过量的无机酸都不利于后续反应的进行，为了提高偶合反应的速度则必须通过提高偶合的pH值，这样在中和过程中容易引起副产物的产生，使得产品的品质不稳定。
（Ⅲ），式（Ⅲ）化合物是一种常规的化工原料，俗称γ酸，在染料行业中主要使用在红色系列的偶氮类染料中，由于此原料受合成工艺条件的限制，不同厂商的原料品质差异比较大，合成产品的品质波动也比较大。从对γ酸的高效液相色谱检测图上分析，除主峰外还有氨基G酸、2.8-二羟基萘-8-磺酸（DOG酸）、布咙酸这三只比较明显的三只副产物峰外，还有一只不知名的副产物峰。从试验数据和查阅的相关资料中显示，能正常使用的γ酸原料检测数据显示，这只不知名副产物的纯度小于0.7%，而合成产品的品质有异常的γ酸原料检测数据显示，这只不知名副产物的纯度大于0.7%。
γ酸由于分子结构的特殊性，在碱性条件下，分子式中的羟基、氨基长时间与氧气接触易变质，目前所公开的资料显示，在使用γ酸作为偶合组份的合成试验中，有两种形态参加反应，一种是γ酸不溶解直接用酸体参加反应，另一种是用纯碱或液碱溶解后再参加反应，前一种法反应速度比较慢，后一种用强碱溶解法无法避免原料的变质问题。因此，需要提供一种新的技术方案来解决上述的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题采用新的重氮化法替代亚硝酰硫酸重氮化反应，克服了因γ酸的杂质影响到由γ酸作为偶合组份的弱酸性染料的制备方法所存在的不足，而提供了一个比较经济可行的，性能相近，生产稳定，操作简便的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供一种弱酸性红色染料的制备方法，该弱酸性红色染料的化合物化学结构式如式（Ⅰ）：
（Ⅰ），
化学结构式（Ⅰ）的制备方法包括以下步骤：
（1）式（Ⅱ）在醋酸与硫酸介质中，分散均匀，滴加入亚硝酸钠水溶液，稀释到冰水中，得重氮组份；
（Ⅱ） ；
（2）式（Ⅲ）与水混合，溶解，加活性炭吸附，过滤得偶合组份；
（Ⅲ）；
（3）将步骤（2）所述偶合组份加至步骤（1）所述重氮组份中，在5~20℃，酸性条件反应结束，升温，中和，过滤，干燥，得式（Ⅰ）化合物。
步骤（1）中，式（Ⅱ）、醋酸、硫酸的摩尔比为1:4~20:1.2~20。
步骤（2）中，式（Ⅲ）的溶解，先加入氢氧化钠溶液，再加入碳酸氢铵，式（Ⅲ）、氢氧化钠、碳酸氢铵的摩尔比为1:0~1:0~2.4。
所述的步骤（2）中式（Ⅲ）的溶解，先用氢氧化钠溶液调pH=5.5~6.5，再用碳酸氢铵调pH=6.5~7.5。
步骤（1）、步骤（3）中加入分散剂。
步骤（1）选用的分散剂为分散剂NNO、分散剂MF、聚乙二醇、聚氧乙烯失水山梨醇酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
步骤（3）选用的分散剂为分散剂NNO、分散剂MF、分散剂CS、木质素磺酸钠、木质素磺酸铵当中的一种或多种。
本发明的有益效果：本发明采用纯有机溶剂法进行重氮化反应，降低操作难度，提高了重氮化的转化率；采用混合碱溶解式（Ⅲ）法，避免了原料因溶解过程而变质，同时通过引入活性炭吸附法，降低了原料中副产物对产品品质的影响。本发明所得产品的各样性能检测指标稳定，能满足市场上不同客户的需求。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的保护范围的限定。
实施例1
在500ml三口瓶中加入45g98%醋酸，20g 98%硫酸，30g100%式（Ⅱ），2g 分散剂NNO升温70~80℃，搅拌30分钟后，降温到10~15℃，滴加入7g 96%亚硝酸钠与12g水配成的溶液，得重氮组份。
在250ml烧杯加入150g水，24g100%式（Ⅲ），加入12g30%液碱调pH=6.2，再加入3.5g96%碳酸氢铵pH=7.0全溶后，加入1.5g活性炭搅拌10分钟，过滤，得偶合组份。能够去除原料中杂质，提高产品的纯度。
在500ml三口瓶中加入100g冰水，加入5g 分散剂MF，搅拌全溶后，加入一批重氮组份，再滴加入一批偶合组份，在15~25℃，搅拌10小时以上，直到终点，升温到50~60℃，加30%液碱调pH=6.0~6.5，过滤，滤饼在80~90℃烘干，得120g标品，染料力份355%，色光艳0.8，收率为4.0。
实施例2
在500ml三口瓶中加入45g98%醋酸，20g 98%硫酸，30g100%式（Ⅱ），1.5g聚氧乙烯失水山梨醇酯升温70~80℃，搅拌30分钟后，降温到10~15℃，滴加入7g 96%亚硝酸钠与12g水配成的溶液，得重氮组份。
在250ml烧杯加入150g水，24g100%式（Ⅲ），加入12g30%液碱调pH=6.2，再加入3.5g96%碳酸氢铵pH=7.0全溶后，加入1.5g活性炭搅拌10分钟，过滤，得偶合组份。
在500ml三口瓶中加入100g冰水，加入2g 木质素磺酸钠，搅拌全溶后，加入一批重氮组份，再滴加入一批偶合组份，在15~25℃，搅拌10小时以上，直到终点，升温到50~60℃，加30%液碱调pH=6.0~6.5，过滤，滤饼在80~90℃烘干，得121.2g标品，力份375%，色光艳0.95，收率为4.04。
实施例3
在500ml三口瓶中加入30g98%醋酸，16g 98%硫酸，30g100%式（Ⅱ），1.0g聚氧乙烯失水山梨醇酯，1.0g烷基酚聚氧乙烯醚,升温80~90℃，搅拌30分钟后，降温到15~20℃，滴加入7g96%亚硝酸钠与12g水配成的溶液，得重氮组份。
在250ml烧杯加入250g水，24g100%式（Ⅲ），加入12g30%液碱调pH=6.2，再加入3.5g96%碳酸氢铵pH=7.0全溶后，加入1.5g活性炭搅拌10分钟，过滤，得偶合组份。
在500ml三口瓶中加入100g冰水，加入3.5g 木质素磺酸钠，搅拌全溶后，加入一批重氮组份，再滴加入一批偶合组份，在15~25℃，搅拌12小时以上，直到终点，升温到50~60℃，加入10g精盐，加30%液碱调pH=3.0~3.5，过滤，滤饼在80~90℃烘干，得117g标品，力份380%，色光艳0.62，收率为3.90。
实施例4
以“搅拌12小时以上，直到终点，升温到50~60℃，加30%液碱调pH=5.0~5.5，浆料在80~90℃烘干，” 代替实例3中“搅拌12小时以上，直到终点，升温到50~60℃，加入10g精盐，加30%液碱调pH=3.0~3.5，过滤，滤饼在80~90℃烘干，” 其余同于实例3，得120.5g标品，力份195%，色光暗0.5，收率为4.02。
染料行业中加入精盐是为了分离和提纯，化学上称为“盐析”；但精盐加入过多，主成份和杂质都会析出，造成产品的纯度下降，产品的色光也会变差。所以本发明加入合理范围的精盐，有利于产品的析出。
对比例1
以“在250ml烧杯加入150g水，24g100%式（Ⅲ），加入14.5g30%液碱调pH=7.2，过滤，得偶合组份。”代替实例1中“在250ml烧杯加入150g水，24g100%式（Ⅲ），加入12g30%液碱调pH=6.2，再加入3.5g96%碳酸氢钠pH=7.0全溶后，加入1.5g活性炭搅拌10分钟，过滤，得偶合组份。”其余同于实例1，得 118g标品，色光暗1.2，收率为3.93。
式（Ⅲ）是一种在碱性条件下与空气接触容易变质的原料，变质的原料在偶合过程中位置发生变化（氨基的邻位与羟基的邻位都可能接上重氮基团，而本发明是需要氨基邻位的），引起色光变差。
对比例2
在100ml三口瓶中加入60g 98%硫酸，加入 7g亚硝酸钠干品，升温80~90℃，搅拌30分钟后，降温到10~15℃，滴加入30g100%式（Ⅱ）、26g水、130g98%硫酸配成的粘稠液，得重氮组份。
在250ml烧杯加入50g水，24g100%式（Ⅲ），加入13g30%液碱调pH=6.8，再加入5g96%碳酸氢铵pH=6.7全溶后，过滤，得偶合组份。
在500ml三口瓶中加入250g冰水，加入5g 分散剂MF，搅拌全溶后，加入一批重氮组份，再滴加入一批偶合组份，在10~15℃，搅拌10小时以上，再用5%的氢氧化钠溶液调pH=1.5~2.0,继续搅拌到终点，升温到50~60℃，加入40g精盐后，再用30%液碱调pH=6.0~6.5，过滤，滤饼在80~90℃烘干，得100.5g标品，力份280%，色光暗0.3，收率为3.35。
对比例2是通过目前常的试验法进行试验的，本发明的重氮法是用的一种亚硝酰硫酸法进行重氮化反应，这样重氮化需要大量的硫酸作为溶剂进行反应，但在后面偶合过程中过多的硫酸不利于偶合进行的，需要大量的水来稀释和氢氧化钠溶液中和，来降低反应体系中的硫酸浓度，但过多的水也会溶解部分物料，只有通过加入精盐来析出溶解的部分物料。

Claims (7)

1.一种弱酸性红色染料的制备方法，该弱酸性红色染料的化合物化学结构式如式（Ⅰ）：
（Ⅰ），
化学结构式（Ⅰ）的制备方法包括以下步骤：
（1）式（Ⅱ）在醋酸与硫酸介质中，分散均匀，滴加入亚硝酸钠水溶液，稀释到冰水中，得重氮组份；
（Ⅱ） ；
（2）式（Ⅲ）与水混合，溶解，加活性炭吸附，过滤得偶合组份；
（Ⅲ）；
（3）将步骤（2）所述偶合组份加至步骤（1）所述重氮组份中，在5~20℃，酸性条件反应结束，升温，中和，过滤，干燥，得式（Ⅰ）化合物。
2.根据权利要求1所述的一种弱酸性红色染料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，式（Ⅱ）、醋酸、硫酸的摩尔比为1:4~20:1.2~20。
3.根据权利要求1所述一种弱酸性红色染料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，式（Ⅲ）的溶解，先加入氢氧化钠溶液，再加入碳酸氢铵，式（Ⅲ）、氢氧化钠、碳酸氢铵的摩尔比为1:0~1:0~2.4。
4.根据权利要求1所述一种弱酸性红色染料的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）中式（Ⅲ）的溶解，先用氢氧化钠溶液调pH=5.5~6.5，再用碳酸氢铵调pH=6.5~7.5。
5.根据权利要求1所述的一种弱酸性红色染料的制备方法，其特征在于：步骤（1）、步骤（3）中加入分散剂。
6.根据权利要求5所述的一种弱酸性红色染料的制备方法，其特征在于：步骤（1）选用的分散剂为分散剂NNO、分散剂MF、聚乙二醇、聚氧乙烯失水山梨醇酯、聚氧乙烯单月桂酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的一种弱酸性红色染料的制备方法，其特征在于：步骤（3）选用的分散剂为分散剂NNO、分散剂MF、分散剂CS、木质素磺酸钠、木质素磺酸铵当中的一种或多种。
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