CN105152963B - 一种利用卤代芳香伯胺和芳香胺反应生成偶氮苯化合物的方法 - Google Patents
一种利用卤代芳香伯胺和芳香胺反应生成偶氮苯化合物的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及化合物制备技术领域，具体公开了一种利用卤代芳香伯胺和芳香胺反应生成偶氮苯化合物的方法，即在重氮盐偶合之前，通过亚硫酸氢钠、多聚甲醛或甲醛和芳香胺的类曼尼希反应合成芳香胺基甲磺酸钠对芳香胺的氨基进行保护，形成芳香胺的氨基保护基，之后再利用芳香胺基甲磺酸钠与重氮盐反应，该方法大大提高了卤代芳香伯胺合成偶氮苯化合物的产率，具有实际的应用意义。
Description
技术领域
本发明涉及化合物制备技术领域，更具体地，涉及一种利用卤代芳香伯胺和芳香胺反应生成偶氮苯化合物的方法。
背景技术
利用芳香伯胺制备偶氮化合物包括两个步骤：1、芳香伯胺反应生成芳香伯胺重氮盐，2、芳香伯胺重氮盐与芳香胺偶合反应生成偶氮苯化合物。经典的芳香伯胺重氮盐与芳香胺的偶合反应遵循取代反应的机理，即带正电的重氮基团进攻芳香胺带负电的胺基对位碳原子生成偶氮苯化合物。但是，伴随着芳香伯胺重氮盐与芳香胺偶合反应，往往出现两个副反应，一个是重氮基团进攻偶合组分的胺基氮原子，生成三氮化合物，另一个副反应是重氮基团进攻偶合组分胺基邻位的碳原子（原因是偶合组分胺基邻位的碳原子负电性也较大），不过由于空间位阻邻位比对位大些，发生在对位的取代反应几率大些。
基于此，芳香伯胺重氮盐与芳香胺的偶合反应能否顺利进行，偶氮苯产物的产率高低，同时取决于重氮组分和偶合组分反应活性的大小。反应物的结构是反应活性的决定性因素。对于重氮组分，重氮基团的正电性愈强愈有利于偶合反应，也就是重氮组分苯环上有吸电子基有利于偶合反应，且取代基的吸电子效应愈强愈，数目愈多，重氮基团的正电性愈强，愈有利于偶氮反应；从空间位阻的角度考虑，取代基在重氮基团的对位或间位有利偶合反应。对于偶合组分，芳香胺苯环碳原子的负电性愈强愈有利于偶合反应，即偶合组分的胺基邻位或间位上有供电子取代基有利于偶合反应，且取代基的供电子效应愈强，数目愈多，愈有利于偶合反应；而发明人在实验过程中发现，含有卤取代基的芳香伯胺在与苯胺、2-甲基苯胺、2-甲氧基苯胺进行偶氮反应时，反应产率极低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有含卤取代基的芳香伯胺在进行偶氮反应时反应产率极低的缺陷，提供一种利用卤代芳香伯胺和芳香胺反应生成偶氮苯化合物的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的：
一种利用卤代芳香伯胺和芳香胺反应生成偶氮苯化合物的方法，包括以下步骤：
S1. 卤代芳香伯胺重氮盐的制备；
S2. 向亚硫酸氢钠溶液中加入多聚甲醛或甲醛水溶液，60～65℃反应后，再加入芳香胺反应获得芳香胺基甲磺酸钠；
S2. 将芳香胺基甲磺酸钠溶液加入到卤代芳香伯胺重氮盐中，0～5℃反应6～7h，加碱在40～55℃进行热水解，调pH值为8～9，即得偶氮苯化合物；
所述卤代芳香伯胺为3-溴苯胺、3-氯苯胺、4-溴苯胺、4-氯苯胺、3,5-二溴苯胺、3,5-二氯苯胺、3,4-二溴苯胺、3,4-二氯苯胺；所述芳香胺为苯胺、2-甲基苯胺、2-甲氧基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙氧基苯胺。
发明人在实验过程中发现，利用溴代苯胺或氯代苯胺为原料，与本发明所述偶合组分直接反应生成偶氮苯的产率极低，后期分析原因为：偶合反应是遵循取代反应的机理，一方面，重氮盐正电性越强，越有利于偶合反应；另一方面，偶合组分含有供电子基团，使得苯环电子云密度增加，从而有利于偶合反应。本专利中的重氮组分苯环上取代基是溴原子或氯原子，它是一种较弱吸电子基团，因此，重氮基团的正电性很弱，导致偶合反应活性较低。
因此，本发明对以溴代苯胺或氯代苯胺作为原料反应得到偶氮苯的过程进行了改进，即在合成偶氮苯之前，对偶合组分苯胺中的伯胺进行保护，原因是芳香胺直接偶合反应时，芳香胺的胺基邻位和对位的碳原子均可作为偶合反应位点，此外，芳香胺胺基氮原子也会与重氮盐反应生成三氮化合物，进行胺基保护后，由于保护基亚甲基苯磺酸钠的体积较大，产生的空间位阻效应能使得胺基的氮原子和邻位碳原子的反应几率大大地降低，从而有利于胺基对位碳原子与重氮盐的偶合反应，本发明所述进行胺基保护的方法是利用亚硫酸氢钠、多聚甲醛（或甲醛水溶液）、芳香胺制备芳香胺基甲磺酸钠，再利用芳香胺基甲磺酸钠与重氮盐组分反应获得偶氮苯化合物。
优选地，重氮反应过程中，控制pH<2，重氮反应结束后，pH调至5～6。
优选地，S1为常规的重氮盐制备过程，所述酸性条件可以用强酸，如硝酸、盐酸和硫酸，或者是强酸和冰醋酸组成的混合酸，可以利用尿素等消除多余的亚硝酸。
优选地，S2所述亚硫酸氢钠和多聚甲醛或者甲醛水溶液反应30～35 min为宜，加入芳香胺后再反应2～3 h。
本发明上述方法的合成路线如下：
Scheme 1
Scheme 2
Scheme 3
Scheme 4
发明人在利用本发明所述原料进行偶氮反应时，进行了下述探索：
1、胺基保护的实验方法优化：溴代苯胺重氮盐与偶合组分直接偶合多次重复实验失败后，本发明采取了氨基保护的方法。固定苯胺的用量为1个当量的前提下，考察多聚甲醛和亚硫酸氢钠的用量对反应收率的影响，多聚甲醛用量对偶氮苯的产率影响显著，亚硫酸氢钠用量对偶氮苯的产率基本不影响。
2、水解脱保护基实验方法优化：在水解脱保护反应中，水解温度对反应产率影响较大，实验发现当水解温度70℃以上，水解进行不久便会出现红黑色黏稠状物质包裹着磁力搅拌子，结成一团，使得水解反应难以进行彻底，最后分离产率只有约10%，如果水解温度过低（30℃以下），水解的时间需要很长且难以保证水解完全。通过实验条件摸索，得出最佳水解温度为40～55℃，且根据产物的结构差异，水解温度稍微有变化，重氮组分苯环上吸电子效应较强的化合物，水解的温度适当高些。
优选地，S2所述芳香胺、多聚甲醛和亚硫酸氢钠的质量比为3.1～4.1：1.0～1.2：3.4～3.8；所述芳香胺、甲醛水溶液和亚硫酸氢钠的摩尔比为1.0：1.0～1.2：1.0～1.1。
优选地，S3所述的芳香胺基甲磺酸钠与溴代苯胺重氮盐的摩尔比为1.0～1.2：1.0～1.1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种利用卤代芳香伯胺和芳香胺反应生成偶氮苯化合物的方法，即在重氮盐偶合之前，通过亚硫酸氢钠、多聚甲醛或甲醛水溶液和芳香胺的类曼尼希反应合成芳香胺基甲磺酸钠对芳香胺的氨基进行保护，形成芳香胺的氨基保护基，之后再利用芳香胺基甲磺酸钠与重氮盐反应，该方法大大提高了卤代芳香伯胺合成偶氮苯化合物的产率，具有实际的应用意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
本实施例为3-溴-4-胺基偶氮苯的制备方法，包括以下步骤：
（1）重氮盐的制备：100 mL烧杯中加入3.4408 g 3-溴苯胺和8 mL 20%盐酸，0～5℃下缓慢滴加1.5201 g亚硝酸钠水溶液，2 h后加入尿素消除过量亚硝酸，醋酸钠固体调节pH值至5，获得的澄清液置冰水中备用。
（2）苯胺基甲磺酸钠的制备：50 mL圆底烧瓶中加入10 mL水和2.3505 g亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钠溶解后加入0.7251 g多聚甲醛，60℃反应35 min后滴入重蒸馏过的1.8611g苯胺，反应2 h后停止加热，得苯胺基甲磺酸钠混合液。
（3）偶氮苯化合物的制备：将步骤（2）获得的混合液冷却至室温后，剧烈搅拌下缓慢滴入步骤（1）获得的重氮盐中，此时，澄清的重氮盐溶液逐渐变暗红粘稠液，控温在0～5℃反应6 h后结束反应；加入50 mL 30%氢氧化钠水溶液，暗红粘稠液变为黄色浑浊液，氮气保护下45℃水解7 h，结束反应后用盐酸调节pH值约为8，粗产品经薄层色谱分离，得染料3-溴-4-胺基偶氮苯1.8225 g（产率为33%）。1H NMR (CDCl3-TMS, 400MHz): 4.06(s,2H,NH2)，6.66～6.70(m,2H)，7.29～7.34(m,1H)，7.44～7.49 (m,1H)，7.74～7.78(m,3H)，7.90～7.97(m,1H)。
实施例2
本实施例为3-氯-4-胺基偶氮苯（或4-氯-4-胺基偶氮苯）的制备方法，包括以下步骤：
（1）重氮盐的制备：100 mL烧杯中加入2.55 g 3-氯苯胺和8 mL 20%盐酸，0～5℃下缓慢滴加1.52 g亚硝酸钠水溶液，2 h后加入尿素消除过量亚硝酸，醋酸钠固体调节pH值至5，获得的澄清液置冰水中备用。
（2）苯胺基甲磺酸钠的制备：50 mL圆底烧瓶中加入10 mL水和2.35 g亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钠溶解后加入0.72 g多聚甲醛，60℃反应35 min后滴入重蒸馏过的1.86 g苯胺，反应2 h后停止加热，得苯胺基甲磺酸钠混合液。
（3）偶氮苯化合物的制备：将步骤（2）获得的混合液冷却至室温后，剧烈搅拌下缓慢滴入步骤（1）获得的重氮盐中，控温在0～5℃反应6 h后结束反应；加入50 mL 30%氢氧化钠水溶液，氮气保护下50℃水解7 h，结束反应后用盐酸调节pH值约为8，粗产品经薄层色谱分离，得染料3-氯-4-胺基偶氮苯。
实施例3
本实施例为3,5-二溴-4-胺基偶氮苯（或3,4-二溴-4-胺基偶氮苯）的制备方法，包括以下步骤：
（1）重氮盐的制备：100 mL烧杯中加入5.0121 g 3,5-二溴苯胺和8 mL 20%盐酸，0～5℃下缓慢往悬浊液中滴加1.5213 g亚硝酸钠水溶液，悬浊液变澄清后加入尿素消除过量亚硝酸，醋酸钠固体调节pH值至5，获得的澄清液置冰水中备用。
（2）苯胺基甲磺酸钠的制备：50 mL圆底烧瓶中加入10 mL水和2.3529 g亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钠溶解后加入0.7231 g多聚甲醛，60℃反应35 min后滴入1.8609 g重蒸馏过的苯胺，反应2 h后停止加热，得苯胺基甲磺酸钠混合液。
（3）偶氮苯化合物的制备：将步骤（2）获得的混合液冷却至室温后，剧烈搅拌下缓慢滴入步骤（1）获得的重氮盐中，此时，澄清重氮盐溶液逐渐变暗红粘稠液，控温在0～5℃反应6 h后结束反应。加入50 mL 30%氢氧化钠水溶液，暗红粘稠液变为黄色浑浊液，氮气保护下55℃水解7 h，结束反应后用盐酸调节pH值约为8，粗产品经薄层色谱分离，得染料3,5-二溴-4-胺基偶氮苯2.2713 g（产率32%）。1H NMR(CDCl3-TMS,400MHz): 4.17(s,2H,NH2)，6.74(d,J= 8.0Hz, 2H)，7.67 (s,1H)，7.80(d,J=8.0Hz,2H)，7.92(s,2H)。
实施例4
本实施例为3,5-二氯-4-胺基偶氮苯（或3,4-二氯-4-胺基偶氮苯）的制备方法，包括以下步骤：
（1）重氮盐的制备：100 mL烧杯中加入3.23 g 3,5-二氯苯胺和8 mL 20%盐酸，0～5℃下缓慢往悬浊液中滴加1.52 g亚硝酸钠水溶液，悬浊液变澄清后加入尿素消除过量亚硝酸，醋酸钠固体调节pH值至5，获得的澄清液置冰水中备用。
（2）苯胺基甲磺酸钠的制备：50 mL圆底烧瓶中加入10 mL水和2.35 g亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钠溶解后加入0.72 g多聚甲醛，60℃反应35 min后滴入1.86 g重蒸馏过的苯胺，反应2 h后停止加热，得苯胺基甲磺酸钠混合液。
（3）偶氮苯化合物的制备：将步骤（2）获得的混合液冷却至室温后，剧烈搅拌下缓慢滴入步骤（1）获得的重氮盐中，控温在0～5℃反应6 h后结束反应。加入50 mL 30%氢氧化钠水溶液，氮气保护下55℃水解7 h，结束反应后用盐酸调节pH值约为8，粗产品经薄层色谱分离，得染料3,5-二氯-4-胺基偶氮苯。
实施例5
本实施例为3-溴-3-甲基-4-胺基偶氮苯的制备方法，包括以下步骤：
（1）重氮盐的制备：100 mL烧杯中加入3.4414 g 3-溴苯胺和8 mL 20%盐酸，0～5℃下缓慢滴加1.5216 g亚硝酸钠水溶液，2 h后加入尿素消除过量亚硝酸，醋酸钠固体调节pH值至5，获得的澄清液置冰水中备用。
（2）邻甲基苯胺基甲磺酸钠的制备：50 mL圆底烧瓶中加入10 mL水和2.3517 g亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钠溶解后加入0.7264 g多聚甲醛，60℃反应35 min后滴入2.1406 g邻甲基苯胺，反应2 h后停止加热，得邻甲基苯胺基甲磺酸钠混合液。
（3）偶氮苯化合物的制备：将步骤（2）获得的混合液冷却至室温后，剧烈搅拌下缓慢滴入步骤（1）获得的重氮盐中，此时，澄清的重氮盐溶液逐渐变暗红粘稠液，控温在0～5℃反应6 h后结束反应；加入50 mL 30%氢氧化钠水溶液，暗红粘稠液变为黄色浑浊液，氮气保护下40℃水解7 h，结束反应后用盐酸调节pH值约为8，粗产品经薄层色谱分离，得染料3-溴-3-甲基-4-胺基偶氮苯1.7608 g（产率31%）。1H NMR(CDCl3-TMS,400MHz): 2.23(s,3H,CH3)，4.05(s,2H,NH2)，6.73(d,J=8.0Hz,2H), 7.34(t,J=12.0Hz,1H), 7.45(d, J=8.0Hz,2H)，7.69(d,J=12.0Hz, 2H)，7.74～7.79(m,2H)，7.98(s,1H)。
实施例6
本实施例为3-溴-3-甲氧基-4-胺基偶氮苯的制备方法，包括以下步骤：
（1）重氮盐的制备：100 mL烧杯中加入3.4451g 3-溴苯胺和8 mL 20%盐酸，0～5℃下缓慢滴加1.5211 g亚硝酸钠水溶液，2 h后加入尿素消除过量亚硝酸，醋酸钠固体调节pH值至5，获得的澄清液置冰水中备用。
（2）邻甲氧基苯胺基甲磺酸钠的制备：50 mL圆底烧瓶中加入10 mL水和2.3528 g亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钠溶解后加入0.7242 g多聚甲醛，60℃反应35 min后滴入2.4608 g邻甲氧基苯胺，反应2 h后停止加热，得邻甲氧基苯胺基甲磺酸钠混合液。
（3）偶氮苯化合物的制备：将步骤（2）获得的混合液冷却至室温后，剧烈搅拌下缓慢滴入步骤（1）获得的重氮盐中，此时，澄清重氮盐溶液逐渐变暗红粘稠液，控温在0～5℃反应6 h后结束反应；加入50 mL 30%氢氧化钠水溶液，暗红粘稠液变为黄色浑浊液，氮气保护下40℃水解7 h，结束反应后用盐酸调节pH值约为8，粗产品经薄层色谱分离，得染料3-溴-3-甲氧基-4-胺基偶氮苯1.7608 g（产率21%）。1H NMR(CDCl3-TMS,400MHz): 3.88(s,3H,OCH3)，4.29(s,2H)，6.71(d,J=8.0Hz,1H)，7.32(d,J=8.0Hz,1H)，7.41(s,1H)，7.47～7.52(m,2H)，7.78(d, J=8.0Hz,1H)，7.99(s,1H)。
实施例7
本实施例为3,5-二溴-3-甲基-4-胺基偶氮苯的制备方法，包括以下步骤：
（1）重氮盐的制备：100 mL烧杯中加入5.0132 g 3,5-二溴苯胺和8 mL 20%盐酸，0～5℃下缓慢往悬浊液中滴加1.5241 g亚硝酸钠水溶液，悬浊液变澄清后加入尿素消除过量亚硝酸，醋酸钠固体调节pH值至5，获得的澄清液置冰水中备用。
（2）邻甲基苯胺基甲磺酸钠的制备：50 mL圆底烧瓶中加入10 mL水和2.3534 g亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钠溶解后加入0.7219 g多聚甲醛，60℃反应35 min后滴入2.1413 g邻甲基苯胺，反应2 h后停止加热，得邻甲基苯胺基甲磺酸钠混合液。
（3）偶氮苯化合物的制备：将步骤（2）获得的混合液冷却至室温后，剧烈搅拌下缓慢滴入步骤（1）获得的重氮盐中，此时，澄清重氮盐溶液逐渐变暗红粘稠液，控温在0～5℃反应6 h后结束反应。加入50 mL 30%氢氧化钠水溶液，暗红粘稠液变为黄色浑浊液，氮气保护下50℃水解7 h，结束反应后用盐酸调节pH值约为8，粗产品经薄层色谱分离，得染料3,5-二溴-3-甲基-4-胺基偶氮苯2.1402g（产率30%）。1H NMR(CDCl3-TMS, 400MHz): 2.20(s,3H, CH3)，4.09(s, 1H, NH2)，6.68～6.70(m, 2H)，7.63(t,J=4.0Hz, 1H)，7.66～7.67(m,2H)，7.89(d, J=4.0Hz, 2H)。
实施例8
本实施例为3,5-二溴-3-甲氧基-4-胺基偶氮苯的制备方法，包括以下步骤：
（1）重氮盐的制备：100 mL烧杯中加入5.0114 g 3,5-二溴苯胺和8 mL 20%盐酸，0～5℃下缓慢往悬浊液中滴加1.5232 g 亚硝酸钠水溶液，悬浊液变澄清后加入尿素消除过量亚硝酸，醋酸钠固体调节pH值至5，澄清液置冰水中备用。
（2）邻甲氧基苯胺基甲磺酸钠的制备：50 mL圆底烧瓶中加入10 mL水和2.3553 g亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钠溶解后加入0.7221 g多聚甲醛，60℃反应35 min后滴入2.4610 g邻甲氧基苯胺，反应2 h后停止加热，得邻甲氧基苯胺基甲磺酸钠混合液。
（3）偶氮苯化合物的制备：将步骤（2）获得的混合液冷却至室温后，剧烈搅拌下缓慢滴入步骤（1）获得的重氮盐中，此时，澄清重氮盐溶液逐渐变暗红粘稠液，控温在0～5℃反应6 h后结束反应。加入50 mL 30%氢氧化钠水溶液，暗红粘稠液变为黄色浑浊液，氮气保护下50℃水解7 h，结束反应后用盐酸调节pH值约为8，粗产品经薄层色谱分离，得染料3,5-二溴-3-甲氧基-4-胺基偶氮苯2.237g（产率29%）。1H NMR(CDCl3-TMS,400MHz): 3.89(s,1H,OCH3)，4.35(s,1H,NH2)，6.71～6.74(m,1H)，7.37～7.38(s,1H)，7.50(t,J=12.0Hz,1H)，7.62。
对比例1
本对比例采用传统的偶氮苯的合成方法，具体过程如下：
（1）重氮盐的制备：100 mL烧杯中加入5.0112 g 3,5-二溴苯胺和8 mL 20%盐酸，0～5℃下缓慢往悬浊液中滴加1.5207 g亚硝酸钠水溶液，悬浊液变澄清后加入尿素消除过量亚硝酸，醋酸钠固体调节pH值至5，获得的澄清液置冰水中备用。
（2）偶合反应：取新蒸馏的苯胺1.8618 g于冰水中冷却至0～5℃，在磁力搅拌的条件下缓慢滴加到（1）中制备的重氮盐中，反应约5小时后停止反应，加入氢氧化钠调节pH值至8～9，薄层色谱分离，没有得到预期目标化合物。
经多次实验以及参数优化，表明：传统的方法，使用溴代苯胺得不到本发明所述偶氮苯。
Claims (4)
1.一种利用卤代芳香伯胺和芳香胺反应生成偶氮苯化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.卤代芳香伯胺重氮盐的制备；
S2.向亚硫酸氢钠溶液中加入多聚甲醛或甲醛水溶液，60～65℃反应后，再加入芳香胺反应获得芳香胺基甲磺酸钠；S2所述亚硫酸氢钠和多聚甲醛或者甲醛水溶液反应30～35min，加入芳香胺后再反应2～3h；
S3.将芳香胺基甲磺酸钠溶液加入到卤代芳香伯胺重氮盐中，0～5℃反应6～7h，加碱在40～55℃进行热水解，调pH值为8～9，即得偶氮苯化合物；
所述卤代芳香伯胺为3-溴苯胺；所述芳香胺为苯胺、2-甲基苯胺、2-甲氧基苯胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2所述芳香胺、多聚甲醛和亚硫酸氢钠的质量比为3.1～4.1：1.0～1.2：3.4～3.8；所述芳香胺、甲醛水溶液和亚硫酸氢钠的摩尔比为1.0：1.0～1.2：1.0～1.1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3所述的芳香胺基甲磺酸钠与卤代芳香伯胺重氮盐的摩尔比为1.0～1.2：1.0～1.1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1的制备过程为：卤代苯胺和亚硝酸钠在酸性条件下反应后，消除过量亚硝酸，调节pH值为5～6即得。
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| CN105152963A (zh) | 2015-12-16 |
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