KR950007220B1 - 구리 착염 디스아조 화합물의 제조방법 - Google Patents

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Description

구리 착염 디스아조 화합물의 제조방법
본 발명은 구리 착염 디스아조 염료의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 종래의 염료 제조방법을 개선시킨 것이다.
하기 일반식(유리산 형태)의 금속-유리(metal-free) 디스아조 화합물의 1:1 구리 착염 디스아조 염료는 공지되어 있으며, 이의 제법은 미합중국 특허 제3,364,194호의 실시예 12에 기술되어 있다.
Figure kpo00001
이 제법은 2단계 커플링 반응에 이어서 구리화 반응으로 이루어지며, 여기에서는 2-나프틸아민-4,8-디설폰산을, 산수용액중에서 디아조화한후, 레조르시놀과 커플링시켜 모노아조 화합물을 수득한다. 모노아조화합물을 염석시키고, 여과하여 분리한후, 습윤 필터 케이트의 형태로 2-아미노-4-(베타-설페이토에틸설포닐)-페놀의 디아조늄 염의 중성 수용액에 가한다. 2차 커플링 반응은 pH 6.5 내지 7.5에서 수행한다. 황산 구리를 생성된 금속-유리 디스아조 염료에 가하여 금속-유리 디스아조 염료를 pH 5 내지 6에서 이의 구리 착염 화합물로 전환시킨다.
실시예 12의 2차 디아조 성분에 대한 2-아미노-4-(베타-설페이토에틸설포닐) -페놀 출발물질은 2-아미노-4-(베타-하이드록시에틸설포닐)-페놀을 과량의 농황산중에서 에스테르화시키고, 이어서 생성물을 수성 매질중에서 디아조화시켜 제조한 다음, 디아조늄 염 용액의 PH는 중탄산나트륨을 사용하여 6.5 내지 6.8로 조절한다.
유사한 제조방법이 미합중국 특허 제4,334,076호의 실시예 17에 기술되어 있으며, 여기에서는 혼련작용을 하는 기계내에서 거의 등량의 황화제(예를들면, 농황산 또는 삼산화 황을 함유하는 황산)와 함께 2-아미노-4-(베타-설페이토에틸설포닐)-페놀로부터 출발시켜 제조한다.
이들 선행기술은 몇가지 단점을 지니고 있다 :
1) 하기 구조식의 모노아조 화합물(유리산의 형태)은 2-아미노-4-(베타-설페이토에틸설포닐)-폐놀의 디아조늄 화합물과 매우 느린 속도로 커플링된다.
Figure kpo00002
또한, 2차 커플링 반응은 약 24시간의 반응시간이 소요된다.
2) 2-아미노-4-(베타-설페이토에틸설포닐)-페놀의 합성은 고가의 장치가 필요한 몇개의 반응단계가 요구되기 때문에 다소 어렵다. 또한, 이의 제조에 있어서, 2-니트로-4-(베타-하이드록시에틸설포닐)-아니솔로부터 출발하여 이를 수산화나트륨 수용액과 함께 가열하여 탈알킬화시켜 2-니트로-4- (베타-하이드록시에틸설포닐)-페놀을 수득한 다음, 생성된 페놀을 환원시켜 2-아미노-4-(베타-하이드록시에틸설포닐)-페놀을 얻고, 차례로 미합중국 특허 제3,364,194호 또는 미합중국 특허 제4,334,076호에 기술된 방법에 따라 황화시켜야 한다.
미합중국 특허 제 3,457,251호에는 구리, 코발트 및 크롬 착염 디스아조 염료 의 제조방법이 기술되어 있다. 금속 착염을 헝성할 수 있는 환 치환체중 가장 중요한 것으로는 하이드록시 그룹, 또한 카복시 그룹 및 알콕시 그룹인 것으로 기술되어 있다. 상기 특허의 실시예 1에 따르면, 3-아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산 및 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-2,4-디설폰산의 모노아조 반응 생성물을 2-아미노-1 -메톡시벤젠-4-베타-하이드록시에틸설폰-황산 에스테르와 커플링시키고, 생성된 디스아조 염료를 황산구리(1.73몰량)를 가하여 메톡시 벤젠을 탈메틸화 하고 비점에서 15시간 동안 반응시켜 구리화 한다. 상기 특허의 어떠한 실시예에도 레조르시놀의 디스아조 염료는 기술되어 있지 않다.
본 발명에 따라, 일반식(1)의 금속-유리 디스아조 화합물의 1:1 구리 착염 디스아조 화합물(여기서, 구리원자는 레조르시놀 성분의 2개의 하이드록시 그룹중 하나 및 디아조 성분의 하이드록시 그룹에 착염의 형태로 부착된다)이, 사용된 출발물질이 일반식(2)의 금속-유리 디스아조 화합물인 경우에 더 적은 반응단계를 사용하여 실질적으로 더욱 용이하고 저렴한 조건하에서 제조될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
Figure kpo00003
Figure kpo00004
상기식에서, M은 수소원자, 또는 1가 또는 2가 금속, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속[예 ; 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 칼슘, 바람직하게는 나트륨 또는 리튬]이고, Y는 알칼리에 의해 음이온 헝태로 제거될 수 있는 라디칼 Z(여기서, Z는 바람직하게는 설페이토 그룹이다)를 베타 위치에 함유하는 에틸 그룹 또는 비닐 그룹이다. 당해 일반식(2)의 화합물은 70 내지 130℃의 온도 및 pH 3 내지 6에서 구리 공여체와 반응시켜 처리한다.
본 발명의 방법은 일반식(3)의 모노아조 화합물을 일반식(4)의 아민의 디아조늄 화합물과 커플링시켜 간단하고 신속하며 경제적인 방법으로 일반식(2)의 디스아조 화합물을 수득할 수 있기 때문에 특별한 장점과 이점이 있다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
상기식에서, M 및 Y는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 방법의 장점은 첫째, 일반식(4)의 2-아미노-메톡시벤젠 화합물이 2-아미노-4-(베타-설페이토-에틸설포닐)-페놀(선행기술의 디아조 성분)보다 더욱 용이하게 수득된다는 것이다. 둘째, 선행기술의 아미노페놀 화합물과 비교하여 일반식(4)의 아민의 디아조늄 화합물은 또한 일반식(3)의 화합물과 매우 신속하게 커플링 반응하여 약 1시간후에 반응이 완결된다는 잇점이 있다. 셋째, 일반식(2)의 금속-유리 디스아조 화합물을 탈알킬화 구리화 반응시켜 일반식(1)의 1:1 구리 착염 디스아조 화합물로 각각 전환시키는 것이, 미합중국 특허 명세서 제3,457,251호의 실시예 1의 금속-유리 디스아조 화합물을 그의 1:1 구리 착염 디스아조 화합물로 탈알킬화 구리화 반응시키는 것보다 더욱 신속하게 수행된다는 이점이 있다.
본 발명은 하기한 일반식(1)의 구리 착염 디스아조 화합물(유리산의 형태)을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00007
상기식에서, 구리원자는 중심의 레조르시놀 성분의 하이드록시 그룹들중 하나 및 우측 디아조 성분의 하이드록시 그룹에 착염의 형태로 부착되며, M 및 Y는 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 방법은 일반식(2)의 디스아조 화합물을 약 70℃ 내지 약 130℃의 온도 및 pH 약 3 내지 약 6에서 구리 공여체로 처리시키는 단계를 포함한다.
Figure kpo00008
상기식에서, M 및 Y는 상기 정의한 바와 같다.
일반식(2)의 디스아조 화합물은 일반식(3)의 모노아조 화합물을 일반식(4)의 아민의 디아조늄 화합물과 커플링시켜 제조한다.
Figure kpo00009
Figure kpo00010
상기식에서, M 및 Y는 상기 정의한 바와 같다.
일반식(4)의 아민은 2-니트로-4-(베타-하이드록시에틸설포닐)-메톡시벤젠으로부터 출발하여 2단계 반응에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 당해 니트로 화합물은 먼저 환원시킨 다음 설폰화하여 2-아미노-4-(베타-설페이토에틸설포닐)-메톡시벤젠을 수득한다. 에스테르화 단계에서 과량의 설폰화제를 사용할 필요가 없으며, 알반식 (4)의 아민은 정제하지 않고 직접 사용할 수 있다. 이를 디아조화하고 일반식(3)의 모노아조 성분과 커플링시켜 일반식(2)의 디스아조 화합물의 비교적 순수한 수용액을 수득한다.
다음으로, 선행기술의 아미노페놀의 커플링 반응과 비교하면, 본 발명의 커플링 -반응은 신속히 진행되어 약 1시간내에 완결된다. 일반식(2)의 디스아조 화합물은 탈알킬화 구리화 반응에 의해 1:1 구리 착화합물로 전환된다. 이는 과량의 구리 공여체를 사용할 필요가 없이 순수한 반응 혼합물이 제조되며, 여과후 염료용액에서 직접 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 전합한 구리 공여체는 무기 및 유기 구리 화합물, 바람직하게는 구리염(예; 황산구리, 아세트산구리, 염화구리 및 염기성 탄산구리)이다. 본 발명에 따른 탈알킬화 구리화 반응은 일반식(2)의 출발 디스아조 화합물에 대해 등몰량의 구리 화합물을 사용하여 수행할 수 있다. 그러나, 과량의 구리 공여체는 반응시간을 단축시키는 원인이 된다. 구리화 반응이 완결되는 경우, 과량의 구리(예를들면, 옥살산을 가하여 옥살레이트로서)를 침전시켜 여과하여 반응 매질로부터 제거시킬 수 있다. 옥살산구리는 후처리하여 재사용할 수 있다.
본 발명에 따른 반응은 수성 매질 중에서 바람직하게 수행한다. 반응에서 불활성인 소량의 유기 수-혼화성 용매(예: 저분자량 알콜)를 사용할 수 있다.
반응이 약 100℃ 이상에서 수행되는 경우, 압력하의 밀폐장치에서 수행된다. 그러나, 80℃ 내지 100℃의 온도에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 3.5 내지 5.0의 PH 범위에서 반응을 수행하는 것이 바람직하다. PH는 알칼리 금속 아세테이트, 바람직하게는 아세트산나트륨 및 특히 아세트산리튬과 같은 적절한 완충물질을 가하여 유지시킨다.
출발물질로서 전체적으로 또는 부분적으로 리튬염 형태인 화합물을 사용하여 본 발명의 방법에 의해 리튬염 및 이에 상응하는 형태의 일반식(1)의 염료를 수득하는 것이 바람직하다. 구리 착염 최종 생성물의 리튬염은 그들이 패딩액(padding liquors) 및 날염호(printing pastes) 또는 고농도 수성 염료 조성물에 사용되는 경우 유리한 영향을 미치는 요소인 특히 우수한 수용해성이 있다.
따라서, 일반식(3)의 화합물은 먼저 2-나프틸-아민-4,8-디설폰산을 통상의 방법으로 디아조화하고, 생성물을 산성 PH 범위에서 레소르시놀(1,3-디하이드록시벤젠)과 커플링시킨 다음, 산성용액의 PH를 염기성 리튬염(예, 아세트산리튬)을 사용하여 약 3 내지 6의 범위로 조절하고, 당해 PH범위내에서 일반식(4)의 디아조 성분과 2차 커플링 반응을 수행함으로써 유리한 방법으로 제조될 수 있다. 2차 디아조화 커플링 반응으로부터 산의 중화 및 구리화 반응도중의 PH 범위의 유지는 알칼리성 리튬 화합물, 특히 아세트산 리튬을 사용하여 수행할 수 있다.
일반식(4)의 디아조 성분을 일반식(3)의 커플링성 모노아조 화합물과 반응시키는 본 발명에 따른 방법은 수성 매질중에서 수행하는 것이 바람직하다. 일반식(4)의 아민의 디아조화는 바람직하게는 산성 수용액중에서 아질산나트륨을 사용하여 통상적인 방법으로 수행한다. 커플링 반응은 0 내지 25℃의 온도 및 2.5 내지 7, 바람직하게는 3 내지 5의 PH에서 수행할 수 있다.
상기 일반식에서, M은 수소원자 또는 1가 또는 2가 금속, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속[예; 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 칼슘, 바람직하게는 나트륨 또는 리튬]이다. Y는 알칼리성 물질에 의해 음이온의 형태로 제거될 수 있는 라디칼 Z를 베타-위치에서 함유하는 에틸 그룹 또는 비닐 그룹이다. 라디칼 Z는 설페이토 그룹이 바람직하다.
비닐 그룹을 헝성하기 위해 음이온으로서 알칼리성 조건하에서 제거될 수 있는 에틸 그룹의 베타 위치에 부착된 라디칼 Z의 예는 무기산 및 유기산(예; 황산, 인산 또는 염산)의 산성 라디칼, 또는 알칸카복실산, 알칸설폰산, 방향족 카복실산 및 방향족 설폰산의 산성 라디칼이다. 염소원자, 티오설페이토 그룹, 포스페이토 그룹, 아세톡시 그룹 및 특히 설페이토 그룹이 비닐 그룹을 헝성하기 위해 제거될 수 있는 바람직한 라디칼로서 언급될 수 있다. 따라서, Y가 베타-티오설페이토 그룹(-CH2-CH2-S-SO3M), 베타-포스페이토에틸 그룹(-CH2-CH2-OPO3M2), 베타-클로로에틸 그룹, 베타-아세톡시에틸 그룹, 비닐 그룹인 것이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 베타-설페이토에틸 그룹(-CH2-CH2-OSO3M)이다.
1 : 1 구리 착염 디스아조 화합물은 본 발명에 따라 매우 높은 수율 및 순도로 제조된다. 이들은 반응 용액으로부터 여과된후, 추가의 처리없이 용해된 형태 또는 경우에 따라, 반응용액을 증발시키거나 분무 건조시킨후 염색용 염료로서 사용할 수 있다. 상기한 각각의 경우에 있어서, 본 발명에 따른 1 : 1 구리 착염 디스아조 화합물을 제조하는 방법에서 유출물이 생성되지 않는다. 또한, 이들 구리 착염 화합물은 반응용액중에서 충분히 고순도로 수득되기 때문에, 또는 반응용액이 증발되는 경우에 본 발명에 따라 제조된 구리 착염 디스아조 화합물을 염석할 필요가 없다.
본 발명에 따라 제조된 구리 착염 디스아조 염료는 물속에서 용해도가 매우 우수하다. 이들 염료는 섬유-반응성 특성이 있으며 유용한 염료이다. 이들 염료는 물질 특히 천연 또는 재생 셀룰로오즈(예 ; 면, 아마, 대마, 황마 및 비스코스 레이온) 또는 천연, 재생 또는 합성 폴리아미드(예 ; 견, 양모, 나일론 6, 타일론 6-6, 나일론 11)로 이루어진 섬유상 물질, 합성 폴리우레탄으로 이루어진 섬유물질 및 피혁을 염색하고/하거나 날염하는데 적합하다. 이들 염료는 특히 셀룰로오즈 또는 셀룰로오즈를 함유하는 섬유상 물질을 염색하거나 날염하기 위한 섬유-반응성 염료로서 적합하다.
따라서, 본 발명의 구리 착염 디스아조 화합물은 예를들면, 이들이 산 결합제 및 임의로 중성 염(예; 염화나트륨 또는 황산나트륨)을 함유하는 장액(long liquor)을 이용한 흡착염법에서 사용하는 경우, 짙은 색상 및 고염료 수율을 지닌 셀룰로오즈 섬유 염색물이 수득된다. 농염색물 및 날염물이 또한 패딩법 및 통상의 날염법에 의해 셀룰로오즈 섬유 물질상에 수득된다. 섬유 반응성 염료에 대한 당업계의 통상의 방법을 사용하여 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 금속 중탄산염, 알칼리 금속 인산염 또는 알칼리 금속 규산염(여기서, 알칼리 금속은 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이다) 등의 알칼리성 반응시약과 함께 본 발명에 따라 제조된 구리 착염 디스아조 화합물을 적용 및 고착시킬 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 구리 착염 디스아조 화합물을 사용하여 상기 물질 상에서 수득될 수 있는 염색물 및 날염물은 적갈색이며, 상당히 높은 염색 강도를 나타낸다. 당해 염색물 및 날염물은 일광 견뢰도 및 습윤 견뢰도(특히, 수 견뢰도, 세탁 견뢰도 및 땀 견뢰도)가 매우 우수하다.
하기한 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하는 것이다. 실시예에서 특별한 언급이 없는 한 부는 중량부이고, %는 중량%이다. 중량부와 용적부의 관계는 킬로그램과 리터의 관계와 같다.
[실시예 1]
a) 물 2000부, 얼음 500부 및 30% 수성 염산 200부의 혼합물의 2-아미노나프탈렌-4,8-디설폰산 303부를 0 내지 10℃에서 아질산나트륨 70부를 함유하는 수용액으로 디아조화 시킨다. 과량의 아질산염은 설팜산으로 분해한다. 이어서, 1,3-디하이드록시벤젠(레조르시놀) 110부를 가하고, 커플링 반응이 완결될때까지 교반한다. 배치의 PH를 33% 수산화나트륨 수용액을 사용하여 6 내지 7로 조절한다.
b) 물 1000부, 얼음 500부 및 33% 수성 염산 200부중의 2-아미노-4-(베타 -설페이토페틸설포닐)-아니솔 311부를 0 내지 5℃의 온도에서 아질산나트륨 70부를 함유하는 수용액을 사용하여 디아조화시킨다. 과량의 아질산염을 분해한 다음, 디아조늄 염의 용액을 교반하면서 상기한 a)에서 제조된 모노아조 화합물에 가한다. 탄산나트륨을 서서히 가하여 PH를 4 내지 5.5로 조절한다. 커플링 반응은 1시간후에 완결되며, 반응용액은 하기 일반식의 디스아조 화합물을 함유한다.
Figure kpo00011
상기식에서, Y는 베타 설페이토에틸 그룹이다.
c) 황산구리 5수화물 250부를 상기한 b)에서 수득된 디스아조 화합물의 용액에 가한다. 아세트산나트륨을 가하여 PH를 4.0 내지 5.0의 범위로 유지한다. 반응 배치를 90℃로 가열하고, 금속-유리 출발 디스아조 화합물이 크로마토그라피에 의해 더 이상 검출되지 않을 때까지 90 내지 95℃의 온도에서 추가로 약 6시간 동안 교반한다. 탄산나트륨으로 반응배치의 PH를 5 내지 5.5로 조절하고, 키셀거(Kieselguhr) 시약을 가하고, 혼합물을 여과시킨다.
상기한 c)에서 수득한 1 : 1 구리 착염 디스아조 화합물 용액은 추가의 처리없이 섬유 반응성 염료에 대해 공지된 염색 방법으로 섬유물질, 특히 셀룰로오즈 섬유(예, 면)의 염색 또는 날염용으로 사용할 수 있다. 경우에 따라, 염료용액은 통상의 방법(예; 증발)에 의해 미리 농축시킬 수 있다.
본 발명에 의해 수득된 1 : 1 구리 착염 디스아조 화합물은 또한 염료용액을 증발 건조시키거나 분무건조시켜 고체 형태로 분리시킬 수 있다. 무수 염료는 경우에 따라 목적하는 입자 크기로 분쇄시킬 수 있다.
1 : 1 구리 착염 디스아조 화합물(여기서, Y는 베타-설페이토에틸설포닐 그룹, 염화나트륨 및 환산나트륨이다)의 나트륨염 약 57%를 함유하는 갈색 분말 약 1500부를 수득한다. 이 염료를 섬유-반응성 염료에 대한 표준염법에 의해 염색 및 날염하는데 사용하는 경우, 예를들면 면에 대한 일광 견뢰도 및 습윤 견뢰도(예 ; 수 견뢰도, 세탁 견뢰도 및 땀 견뢰도)가 우수한 짙은 적갈색 염색물 및 날염물이 수득된다.
d) 상기한 b)에서 디아조 성분으로 사용된 2-아미노-4-(베타-설페이토에틸설포닐)-아니솔은 다음과 같이 제조할 수 있다 : 2-아미노-4-(베타-하이드록시에틸설포닐)-아니솔 231부를 60% 황산 수용액 164부에 혼입시킨다. 혼합물을 균질해질 때까지 80℃에서 2 내지 3시간 동안 교반한후, 130 내지 140℃, 바람직하게는 감압하에서 에스테르화가 완결될 때까지(이는 박층 크로마토그라피 또는 고압 액체 크로마토그라피에 의해 통상의 방법으로 점검할 수 있다) 약 20시간 동안 에나멜 금속판 상에서 가열한다. 거의 전체가 목적하는 2-아미노-4-(베타-설페이토에틸설포닐)-아니솔로 이루어진 잔사 약 315부를 수득한다.
[실시예 2]
황산구리 5수화물 400부를 실시예 1b)에 따라 제조된 금속-유리 디스아조 화합물 용액에 가하고, pH를 아세트산나트륨으로 4 내지 4.5로 조절한다. 배치를 비점으로 가열하고 환류시킨다. 구리화 반응은 약 3시간후에 완결되며, 이때 금속-유리 출발 디스아조 화합물은 더 이상 검출되지 않는다. 반응물을 냉각시키고, 옥살산 이수화물 78부를 가하며 PH를 탄산나트륨을 사용하여 5 내지 6으로 조절하고, 키셀거 시약 50부를 가하여 2시간 동안 교반한다. 이후에, 배치를 여과한다. 여액은 Y가 베타-설페이토에틸설포닐 그룹인 일반식(1)에 상응하는 금속-유리 디스아조 화합물의 1:1 구리 착염 디스아조 화합물의 나트륨염을 함유한다.
[실시예 3]
황산구리 5수화물 250부 및 결정성 아세트산나트륨 320부를 실시예 1b)에 따라 제조된 금속-유리 디스아조 화합물 용액에 가한다. 반응 혼합물을 압력 용기에서 120℃로 가열하고, 당해 온도로 약 2.5시간 동안 가압하에서 유지시킨 다음 구리화 반응을 완결시킨다.
반응 혼합물을 실시예 1c)에 기술된 방법에 따라 처리한다. 당해 실시예에서 수득된 구리 착염 디스아조염료 및 또한 실시예 2의 디스아조 염료는 실시예 1c)에 따라 수득된 염료와 동일한 우수한 특성을 지니고 있다.
[실시예 4]
구리화 반응을 환류하에서 수행하지 않고. 80 내지 85℃의 온도에서 교반하는 외에는 실시예 2의 방법을 따른다. 구리화 반응은 약 13시간후에 완결된다. 상기한 실시예에 기술된 염료와 동일한 우수한 염료가 수득된다.
[실시예 5]
구리화 반응 도중에 PH를 3.5 내지 4.0으로 유지시키는 외에는 실시예 2의 방법을 따른다. 반응은 약 3시간후에 완결된다. 상기한 실시예에 기술된 염료와 동일한 우수한 염색 특성을 가진 구리 착염 디스아조염료가 수득된다.
[실시예 6]
구리화 반응은 PH 5.0 내지 5.5의 범위에서 수행하는 외에는 실시예 2의 방법과 동일하게 수행한다. 반응은 약 8시간후에 완결된다. 상기한 실시예의 염료와 동일한 우수한 염색 특성을 지닌 구리 착염 디스아조염료가 수득된다.
[실시예 7]
a) 2-아미노나프탈렌-4,8-디설폰산 30.3부를 0° 내지 5℃에서 물 약 700부 중에서 교반하고, 31% 농도의 수성 염산 50부를 가한다. 40% 아질산나트륨 수용액 18부를 가하셔 5℃ 이하에서 디아조화시킨다. 혼합물을 추가의 1시간 동안 교반한 다음, 과량의 아질산을 통상의 방법으로 분해한다. 레조르시놀 11.3부를 당해 디아조늄 염 용액에 가한 다음, 커플링 반응을 2% 미만의 커플링 성분이 검출될 때까지 추가로 교반하여 완결시킨다. 아세트산리튬 약 50부를 사용하여 PH를 3.0 내지 4.0으로 조절한다.
b) 별도의 반응은, 2-아미노-4-(베타-설페이토에틸설포닐)-아니솔 32.66부를 0℃에서 물 약 200부 중에서 교반하고, 31% 수성 염산 20부를 가한다. 40% 수성 아질산나트륨 18부를 사용하여 디아조화를 수행하고, 5℃ 미만에서 추가의 1시간 동안 디아조화를 계속하고, 과량의 아질산을 분해한다.
c) 상기한 a)에서 제조된 모노아조 화합물의 용액을 b)에서 제조한 디아조늄 염 용액에 가하고, 커플링 반응 도중에 탄산나트륨을 가하여 PH를 4 내지 4.5로 조절하여 이를 유지한다. 커플링 반응이 완결되면, 황산구리 5수화물 25부를 가하고, 혼합물을 90℃로 가열하며, 약 50부의 아세트산리튬을 사용하여 PH를 4 내지 4.5로 유지한다. 구리화 반응은 85 내지 90℃의 온도 및 PH 4 내지 4.5에서 약 8 내지 10시간 내에 완결된다. 생성된 1 : 1 구리 착염 디스아조 화합물의 용액을 여과한후 증발시킨다.
일반식(1)의 금속-유리 화합물의 1 : 1 구리 착염 디스아조 화합물의 염료분말 200부를 리튬염으로서 수득한다. 이 분말은 전해질염 및 다른 불활성 염(예; 염화나트륨, 아세트산나트륨, 염화리튬 및 아세트산리튬)을 적은 비율로만 함유한다. 당해 분말은 물에 대한 용해성이 우수하며, 상기 실시예의 염료 생성물과 동일하게 우수한 염색 특성이 있다.
[실시예 8]
본 발명의 방법에 따라 1 : 1 구리 디스아조 화합물을 제조하기 위해, 실시예 1의 b)에서 디아조 성분으로 사용된 2-아미노-4-(베타-설페이토에틸설포닐)-아니솔을 등몰량의 2-아미노-4-(베타-티오설페이토에틸설포닐)-아니솔로 대체한 것외에는 실시예 1의 방법에 따라 수행한다. 하기 구조식의 금속-유리화합물의 1:1 구리 착염 디스아조 화합불(이의 나트륨염 형태)을 수득한다.
Figure kpo00012
당해 구리 착염 디스아조 화합물은 또한, 염색 특성이 매우 우수하며, 예를들면, 섬유-반응성 염료에 대한 통상의 염색 또는 날염법을 사용하여 면을 염색하는 경우 일광 견뢰도 및 습윤 가공 견뢰도가 우수한 진한 적갈색 염색물 및 날염물이 수득된다.
[실시예 9]
본 발명의 방법에 따라 1 : 1 구리 착염 디스아조 화합물을 제조하기 위해, 실시예 1의 b)에서 디아조 성분으로 사용된 2-아미노-4-(베타-설페이토에틸설포닐)-아니솔을 등몰량의 2-아미노-4-(베타-포스페이토에틸설포닐)-아니솔로 대체한 것외에는 실시예 1의 방법에 따라 수행한다. 하기 일반식의 금속-유리 화합물의 1:1 구리 착염 디스아조 화합물(이의 나트륨염 형태)을 수득한다.
Figure kpo00013
당해 구리 착염 디스아조 화합물도 또한 염색 특성이 매우 우수하며, 예를들면, 섬유-반응성 염료에 대한 통상의 염색 및 날염법을 사용하여 면을 염색하는 경우 일광 견뢰도 및 습윤 가공 견뢰도가 매우 뛰어난 진한 적갈색 염색물 및 날염물이 수득된다.
[실시예 10]
본 발명의 방법에 따라 1 : 1 구리 착염 디스아조 화합물을 제조하기 위해, 실시예 1의 b)에서 디아조 성분으로 사용된 2-아미노-4-(베타-설페이토에틸설포닐)-아니솔 대신 등몰량의 2-아미노-4-비닐설포닐-아니솔을 사용하는 것외에는 실시예 1의 방법을 사용한다. 하기 일반식의 금속-유리 화합물의 1 : 1 구리 착염 디스아조 화합물(이의 나트륨염의 형태)이 수득된다.
Figure kpo00014
당해 구리 착염 디스아조 화합물은 염색 특성이 매우 우수하며, 예를들면, 섬유-반응성 염료에 대한 통상의 염색 또는 날염법을 사용하여 면을 염색하는 경우 일광 견뢰도 및 습윤 견뢰도가 우수한 진한 적갈색 염색물 및 날염물이 수득된다.
본 발명의 방법에 따라 1 : 1 구리 착염 디스아조 화합물을 제조하기 위해, 실시예 1의 b)에서 디아조 성분으로 사용된 2-아미노-4-(베타-설페이토에틸설포닐)-아니솔을 등몰량의 2-아미노-4-(베타-아세틸옥시에틸설포닐)-아니솔로 대체한 것외에는 실시예 1의 방법에 따라 수행한다. 하기 구조식의 금속-유1리 화합물의 1 : 1 구리 착염 디스아조 화합물(이의 나트륨염 형태)을 수득한다.
Figure kpo00015
당해 구리 착염 디크아조 화합물도, 또한 염색 특성이 매우 우수하며, 예를들면, 섬유-반응성 염료에 대한 통상의 및 또는 날염법을 사용하여 면을 염색하는 경우 일광 견뢰도 및 습윤 견뢰도가 매우 우수한 진한 적갈색 염색물 및 날염물이 수득된다.
[실시예 12]
본 발명의 방법에 따라 1 : 1 구리 착염 디스아조 화합물을 제조하기 위해, 실시예 1의 b)에너 디아조 성분으로 사용된 2-아미노-4-(베타-설페이토에틸설포닐)-아니솔을 등몰량의 2-아미노-4-(베타-클로로에틸설포닐)-아니솔로 대체한 것외에는 실시예 1의 방법을 수행한다. 하기 구조식의 금속-유리 화합물의 1:1 구리 착염 디스아조 화합물(이의 나트륨염 형태)이 수득된다:
Figure kpo00016
당해 구리 착염 디스아조 화합물도 또한 염색 특성이 매우 우수하며, 예를들면, 섬유 반응성 염료에 대한 통상의 염색 및 날염법을 사용하여 면을 염색하는 경우 일광 견뢰도 및 습윤 견뢰도가 매우 우수한 진한 적갈색 염색물 및 날염물이 수득되며, 이는 실시예 1의 상응하는 구리-착염 설페이토-디스아조 화합물을 사용하여 제조한, 염색물 및 날염물과 동일한 우수한 특성을 지닌다.

Claims (9)

  1. 일반식(2)의 디스아조 화합물을 70℃ 내지 130℃의 온도와 3 내지 6의 pH에서 구리 공여체로 처리함을 포함하여, 일반식(1)에 상응하는 디스아조 화합물의 1 : 1 구리 착염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00017
    상기식에서, M은 수소이거나, 1가 또는 2가 금속이며, Y는 비닐 그룹 또는 -CH2-CH2-Z(여기서, Z는 알칼리성 시약에 의해 제거될 수 있는 라디칼이다)이다.
  2. 제1항에 있어서, 반응이 80℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, pH가 3.5 내지 5.0인 방법.
  4. 제2항에 있어서, pH가 3.5 내지 5.0인 방법.
  5. 제1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 구리 공여체를 적어도 등몰량으로 일반식(2)의 디스아조 화합물과 반응시키는 방법.
  6. 제1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 일반식(2)의 디스아조 화합물이 일반식(3)의 모노아조 화합물을 일반식(4)의 아미노 화합물과 커플링시킴으로써 제조되는 방법.
    Figure kpo00018
    Figure kpo00019
    상기식에서, M과 Y는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  7. 제6항에 있어서, 일반식(2)의 디스아조 화합물을, 반응 혼합물로부터 일반식 ( 2)의 디스아조 화합물을 중간 분리시키지 않고 구리 공여체와 반응시키는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 일반식(2)의 디스아조 화합물이 일반식(3)의 모노아조 화합물을 일반식(4)의 아미노 화합물과 커플링시킴으로써 제조되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 일반식(2)의 디스아조 화합물을, 반응 혼합물로부터 일반식 (2)의 디스아조 화합물을 중간 분리시키지 않고 구리 공여체와 반응시키는 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3710176A1 (de) * 1987-03-27 1988-10-13 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung des lithiumsalzes eines faserreaktiven azofarbstoffes
CA2476147C (en) * 2003-07-31 2008-06-03 Matsushita Electric Corporation Of America Motor enclosure for a vacuum cleaner
DE102005047391A1 (de) * 2005-10-05 2007-04-12 Dystar Textilfarben Gmbh & Co. Deutschland Kg Farbstoffe und Farbstoffmischungen von faserreaktiven Azofarbstoffen, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1644155B2 (de) * 1965-09-07 1977-04-07 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von disazofarbstoffen und deren metallkomplexverbindungen
US3135730A (en) * 1958-03-26 1964-06-02 Hoechst Ag Copper complexes of azo-dyestuffs
BE651922A (ko) * 1963-08-08
CH444996A (de) * 1964-04-22 1967-10-15 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen
CH478899A (de) * 1964-06-30 1969-09-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von neuen wasserlöslichen Mono- und Disazofarbstoffen und deren Metallkomplexverbindungen
DE1544539C3 (de) * 1965-08-28 1975-08-07 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Metallkomplex-Disazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
AR207988A1 (es) * 1974-07-16 1976-11-22 Ciba Geigy Ag Complejos de cobre niquel cromo y cobalto de colorantes azoicos y azometinicos y procedimiento para su obtencion
CH613947A5 (ko) * 1976-08-03 1979-10-31 Hoechst Ag
DE3161778D1 (en) * 1980-06-26 1984-02-02 Bayer Ag Method of preparing copper complexes of polyazo dyestuffs
DE3029271A1 (de) * 1980-08-01 1982-03-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Metallkomplexfarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum faerben stickstoffhaltiger materialien

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