KR820001913B1 - 디스아조 염료 조성물 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

디스아조 염료 조성물

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 디스아조염료조성물과 그의 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세히 설명하면, 본 발명은 우수한 디스아 조염료 조성물과 공업적으로 유익한 방법으로 이 염료를 제조하는 방법에 관한 것이다.

1-아미노-8-나프톨-3, 6-디설폰산으로 4-아미노페닐-β-설페이토에틸설폰을 커플링 디아조하여 제조된 흑색 염료는 칼라인덱스에서 시. 아이(C.I) 반응성 특색 5호로 잘 알려졌다.

이 흑색 염료를 제조하는 공지의 방법에서 4-아미노페닐-β-설페이토에틸설폰의 합성은 곤란하여 그 방법은 상품화에 만족스럽지 못하다.

통상 4-아미노페닐-β-설페이토에틸설폰은

(1) 묽은 무기산 중 4-아세틸아미노페닐-β-하이드록시 에틸설폰을 가수분해하고 가수분해 생성물을 분리한 후 이 생성물을 농황산으로 그의 설페이트에스테르로 전환시키므로서 생성하는 것과

(2) 농황산 중 4-아세틸아미노페밀-β하이드록시설폰의 아세틸아미노기를 가수분해하고 이 가수분해 생성물과 부생성물(4-아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰)을 발열황산을 가해 그의 설페이토 에스테르로전환시켜 생성하는 것과

(3) 4-아세틸아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰을 그의 설페이토에스테르로 전환시키고 아세틸아미노기를 묽은 황산으로 가수분해시켜 생성된다.

그러나 이들 잘 알려진 방법들은 공정 중 문제가 있고 많은 량의 황산이나 발연황산이 요구된다. 결과적으로는 많은 공정. 예를 들면 황산의 제거 및 폐 무기산의 처리가 요구되며 생성물의 수율을 낮추게 한다.

이러한 문제를 제거하려는 연구의 결과, 본 발명자들은 본 발명에 이르게 되었다.

본 발명은 유리산의 형태로 표시된 다음 구조식(Ⅰ)의 디스아보염료 하나 이상과 유리산이 형태로표시된 다음 구조식(Ⅱ)의 디스아조염료 하나이상을 함유하는 염료조성물을 제공하고 또한 4-아미노페닐-β-설페이토에틸설폰과 4-아미노페닐-β -아세톡시에틸설폰을 30내지 70대 70내지 30의 비율의 혼합물을 아질산염으로 디아조화하고 디아조늄염을 1-아미노-8-나프톨-3.6-디설폰산으로 커플링시킴을 특징으로 하는 상기 염료 조성물의 제조 방법을 부여하고 더 나아가 농황산 중 4-아세틸아미노페닐-β-하이드록시에틸폰을 80 내지 130℃에서 가열하여 4-아미노페닐-β-설페이토설폰과 4-아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰을 30대 70내지 70대 30의 비율의 혼합물을 얻고 (이 때 황산의 양은 4-아세틸아미노페닐-β-하이록시에틸설폰 1몰당 2.4내지 3.8몰임). 이 혼합물을 아질산염으로 디아조화한 후 생성된 디아조늄의 혼합물을 1-아미노-8-나프톨-3.6-디설폰산으로 커플링함을 특징으로 하여 상기 염료조 성물의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기식에서

X₁및 X₂는 -SO₂CH₂CH₂OCOCH₃,- -SO₂CH₂CH₂OSO₃H 또는 -SO₂CH=CH₂이며 단, X₁및 X₂중의 적어도 하나는 -SO₂CH₂CH₂OCOCH₃이다.

Y₁및 Y₂는 -SO₂CH₂CH₂OSO₃H, -SO₂CH=CH₂또는 -SO₂CH₂CH₂OH이며 단, Y₁및 Y₂중 적어도 하나는 -SO₂CH₂CH₂OSO₃H

커플링이 완료된 직후 생성물(커플링반응혼합물)은 유리산으로 표시된 다음 구조식(1), (2), (3) 및 (4)의 각 화합물을 5내지 50중량%를 함유한다.

상기식에서

X는 -SO₂CH₂CH₂OSO₃H이고

Y는 -SO₂CH₂CH₂OCOCH₃이다.

그러나 이 혼합물은 연속농축 또는 커플링 반응혼 합물의 건조과정에서 성분 염료(Ⅰ)과 (Ⅱ)를 함유하는 전술한 염료조성물로 변한다.

성분 염료 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 각각 함량은 반응조건에 따라 변하나 일반적으로 20 내지 80중량 퍼센트, 통상 30내지 70중량퍼센트의 범위내이다. 성분염료 (Ⅰ)은 신규의 화합물이며 이는 반포된 간행물에 실제로 기재되어 있지 않으며 다른 염료(Ⅱ)는 공지의 방법에 의해제조된다.

본 발명의 특성은 전술한 염료조성물의 제조에 유익한 방법을 부여한다. 즉 본 발명에 따라서 4-이세틸아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰의 가수분해 및 에스테르화는 소량의 황산으로 달성될 수 있어, 큰 이점은 반응혼합물이 최종생성물로 진행하는 연속단계로 수행할 수 있는 것이다.

본 발명의 방법에서 출발물질에 대해 2.4내지 3.8배의 황산이면 충분하고, 이 양은 종래 방법에서 사용하던 것 보다 상당히 적은량이다. 결국 반응 종료후 과량의 황산을 중화하는 것과 부생된 황산나트륨의 분리가 감소될 수 있다.

본 발명에 따라서, 모든 각 가수분해 및 4-아세닐아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰을 황산으로 에스테르하는 것 및 염료공정이 중간생성물의 분리나 여과하지 않고 일단계로 수행될 수 있다. 더우기 충분한 염색친화력을 갖는 최종생성물은 단지 염료-함유 반응혼합물을 건조시키므로서 생성될 수 있다. 그외에 반응진행이 매우 수월하고 염료의 수율이 종래의 방법에 비해 현저히 진보된 것이다.

본 발명의 또다른 특성은 본 발명의 염료조성물이 구조식(Ⅱ)의 염료 단독으로 하는 것보다 염색 수행(예, 용해도, 염색능, 착색성)이 우수하다. 본 발명의 염료 조성물은 자연섬유 또는 셀루로오즈섬유를 염색하는 데 사용할 때 다음의 염색수형을 나타낸다.

1. 침지 염색

머어서 가공(mercerized) 면실상에 고착된 염료의 양이 1과 4%(o.w.f) 사이에서 증가 되었다.

2. 단일상 날염

칼라 페이스트의 안정도는 2.0%(o.w.f)의 중탄산나트륨이 4.0%(o.w.p)의 칼라 페이스트에 가할 때에도 양호했다. 더우기 이 날염법에 따라 모노클로로트리아진계 염료와의 조합염료가 가능하다.

3. 이상(二相) 날염

고착제 RC(알칼리 시약)로 머어서가 공목면의 얼룩날염에서 착색성질은 1%와 11%(o.w.p) 사이에서 선모양으로 증가되었다. 또한 염색능이 우수하였고 특별히 인견날염에 빠른 증가를 나타냈고 약 2.5%(o.w.p)에서 흑색을 생성하는데 염색 평형에 도달했다. 또한 고착율은 염료농도에 관계없이 94%(목면)이 항수를 유지했다.

4. 2조(二槽)-패드공정과 뱃취염색

참치 염색에서와 같은 염색수행이 이 염료방법에서도 얻어졌다.

본 발명에 따른 구조식(1)에 유사한 구조식을 갖는 가지의 염료가 미국특허 제3,114,754호의 실시예 61에 기재되었다. 본 발명의 염료조성물이 전술한 기지의 염료보다 우수하다는 것을 주목할만하다. 다음 본 발명의 방법을 더 상세히 예시한다.

본 방법의 처음반응(가수분해 및 에스테르)에서 4-아미노페닐-β-설페이토(및 β-아세톡시) 에틸설폰의 제조에 출발물질인 4-아세틸아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰은 96내지 100%의 순도(건조상태에서)를 갖는다. 본 발명의 방법에서 사용된 농황산은 90내지 102%의 황산, 바람직하기로는 95내지 100%황산을 함유한다. 사용된 황산의 양은 전술한 출발물질 1물에 대해 2.4 내지 3.8물, 바람직하기로는 2.85 내지 3.25물이 사용되었다.

이 반은은 80내지 130℃ 바람직하기로는 95내지 115℃의 온도에서 교반하여 수행한다. 제조된 4-아미노페닐-β-설페이토(및 β-아세톡시)에틸설폰의 전량은 이론치의 80내지 100%에 달한다. β-아세톡시화합물의 양은 β-설페이토와 균형을 이루면서 30내지 70중량퍼센트의 범위내이다. 이 반응은 예를 들면 이어서 크로마토그라피하여 1내지 10시간내에 고수율로 얻는다.

본 발명의 방법의 둘째 반응(디아조화)에서 4-아미노페닐-β-설페이토(및 아세톡시)에틸설폰의 생성혼합물을 산성매질하에서 상당히 낮은온도(약 0 내지 20℃)에서 아질산염으로 디아조화한다. 아질산염으로 알칼리금속의 아질산염, 특히 아질산나트륨이 바람직하다. 이 경우에 아질산염은 아민을 함유하는 산성매질에 부분적으로 가하는 통상의 디아조화반응 및 아민이 중성화에 의해 용해되고 아질산염으로 혼합된 후 생성용액을 산성매질에 가하는 가역디아조화 반응이 적용될 수 있다. 사용된 산은 황산과 염산과 같은 통상의 무지산을 포함한다.

커플링 성분인 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산(이하 수소산이라 칭함)은 유리산 또는 알카리 금속염을 수용액의 형태로 사용한다. 수소산으로 얻어진 디아조늄염(이하 디아조화혼합물이라 칭함)의 혼합물의 커플링은 수성매질 중 상당히 낮은온도 즉-10 내지 40℃. 바람직하기로는 0 내지 20℃에서 수행한다. 본 발명의 커플링은 강한 산성(pH 0 내지 4)에서 1몰의 디아조 혼합물을 약 1몰의 수소산으로 반응시킨 다음 상당히 높은 pH(4내지 8)에서 상기 커플링 혼합물을 신선한 디아조혼합물 1몰을 혼합한다. 또 다른 방법으로 커플링은 2몰의 디아조혼합물과 약 2몰의 수소산을 혼합하고 이 혼합물을 알칼리로 단계적 또는 연속적으로 중화시켜 혼합물의 pH를 증가시켜 2단계로 커플링을 완결시키므로 수행될 수 있다.

커플링 반응 중 중화에 사용된 알칼리 시약은 예를 들면 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물, 산화물, 중탄산염 및 인산염을 포함한다. 특별히 탄산나트롬, 중탄산나트륨, 또는 수산화나트륨 고체 또는 수용액으로 사용하는 것이 요구된다. 이 경우에 7-위치에서 원치 않는 커플링을 방지하기 위해 pH의 부분적 증가는 피하여야 한다. 커플링의 최종 pH는 8 혹은 그 이하에서 유지하는 것이 바람직하다. 그렇지 않으면 구조식(Ⅱ)중 Y₁또는 Y₂로 -SO₂CH₂CH₂OH를 갖는 염료의 양이 원치 않게 증가한다.

수소산 대디아조 혼합물의 몰비는 0.45에서 0.55의 범위내이다.

커플링에 의해 제조된 반응 혼합물은 전술한 바와 같이 구조식 (1), (2), (3) 및 (4)의 4가지 화합물을 함유한다. 이 화합물외에 때때로 출발물질 및 반응조건에 기인하여 소량의 모노아조염료와 β-하이드록시에 틸설픈 또는 비닐설폰기를 갖는 염료를 포함한다.

본 디아조화반응과 커플링 반응은 계면활성제, 요소, 티오우례아 및 에틸렌글리콜과 같은 수화제와피리딘과 같은 염기 촉매 존재하에서 수행될 수 있다. 또한 pH완충액이 보호하기 위해 사용된다.

생성염료 수용액은 있는 그대로 또는 농축 후에 염색이 사용된다. 염료수용액은 분무건조하여 건조생성물로 얻어질 수 있다. 어떤 경우에는 염료 용액은 냉각 또는 냉각하지 않고 여과하여 무기염을 제거하고 여액을 전술한 바와 같이 처리한다. 이렇게 하여 얻어진 염료 조성물은 구조식(Ⅰ) 및 구조식(Ⅱ)의 염료성분을 함유한다.

본 발명을 참고로 다음 실시예에 예시하였다. 실시예에서 모든 부는 중량부이다.

[실시예 1]

4-아세틸아미노페놀-β-하이드록시에틸설폰(24.8 부순도는 98%)를 60내지 70℃에서 교반하여 98%의 황산(31부 : 상기 에틸설폰에 대한 몰비는 3.1)에 가하고 1시간 동안 60 내지 70℃에서 교반한다. 이 혼합물을 100 내지 105℃에서 1시간 동안 동안가열한 후 이 온도에서 8시간 동안 교반한다. 반응이 끝난 후 반응혼합물을 액상크로마토그라피로 4-아미노페닐-β-설페이토설폰(이하 "설페이토 화합물"이라 칭함) 대 4-아미노페닐-β-아세톡시에틸설폰(이하 "아세톡시화합물"이라 칭함)의 중량비로 분석했다. 그 결과는 다음과 같다.

설레이트 화합물 53

아세톡시 화합물 47

이렇게 얻어진 반응 혼합물을 빙수(100부)에 붓고 탄산나트륨(14.3부)를 가했다. 아질산나트륨(35% 수용액으로 14.3부)을 0 내지 5℃에서 가하고 이어서 5내지 10℃에서 2시간 동안 교반했다. 과량의 아질산나트륨을 설파민산 (0.4부)를 가해 분해하여 디아조액을 얻었다. 이것과 분리하여, 1-아미노-8-나프톨-3.6-디설폰산(20.6부 : 순도 75% 분자량 319)를 탄산나트륨(4.8부)를 사용하여 몰(90부)에 녹여 액체 커플링화제를 얻었다. 생성액체 커플링화제를 상기 디아조액에 30분에 걸쳐 가하였다. 이를 얼음(100부)에 가한 후 탄산나트륨 분말(25부)를 30에 걸쳐 가하여 pH6.5 로 조정했다. 60분간 교반한 후 생성반응용액을 분무 건조하여 86.7부의 흑색분말을 수득한다.

이렇게 얻어진 반응성 염료는 물에 매우 잘 녹으며 알칼리를 사용하는 통상의 염색 방법에 의하여 셀루로오즈 섬유를 흑색으로 염색했다. 한편 전술한 반응용액을 분무건조 하기전 0내지 5℃로 냉각하고 여과하여 침적된 황산나트륨을 제거했다. 이 여액을 분무건조하여 70.9부의 흑색분말을 얻었다. 또한 이 염료는 우수한 흑색염색을 부여했다.

[실시예 2]

1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산의 일나트륨염을 20.6부에서 21.3부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 수행했다. 이렇게 얻어진 염료는 실시예 1에서보다 약간 더 붉은 흑색의 양호한 염색을 부여했다.

이 반응 후에 반응용액을 0℃까지 냉각하고 침적된 황산나트륨을 여과하여 제거한다. 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(0.39부)를 이 여액에 가한다. 이 용액이 냉소에서 오랫동안 두어도 염료용액으로부터 결정이 생기지 않았다. 이 용액은 고농도의 염료를 가지며 저장용액으로 우수한 저장 안정성을 갖는다. 활성염료 용액은 셀루로오즈 섬유에 반응성 염료로 염색 방법에 의해 흑색으로 염색되었다.

[실시예 3 내지 8]

실시예 1에서 98% 황산의 양, 반응온도 및 반응시간을 다음 표에서 나타난 바와 같이 변경하고 설페이토 화합물 대 아세톡시 화합물의 중량비의 변화를 측정했다. 이 결과는 다음 표에 나타나 있다.

이렇게 얻어진 설페이토 화합물과 아세톡시화합물의 혼합물을 각각 디아조화하고 실시예 1 또는 2에서와 같이 1-아미노-8-나프톨-3.6-디설폰산의 일나트륨염으로 커플링했다. 이렇게 얻어진 염료는 실시예 1 또는 2에서와 유사한 염색 성질을 나타냈다.

[실시예 9]

4-아세틸아미노페닐-β-하이드록시에틸설폰을 98% 황산으로 처리하는 것은 혼합물은 100내지 105℃에서 8시간동안 교반하면서 혼합물을 통해 질소가스를 통과해 준 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 수행하였다.

이리하여

설페이트화합물 65중량%와

아세톡시화합물 35준량%의 혼합물을 얻었다.

실시예 1에서와 같이 이 혼합물을 디아조화하고, Ⅰ-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산의 일나트륨염으로 커플링하고 생성 반응용액을 처리했다. 이렇게 얻어지 염료는 실시예 1에서와 똑같은 염색 수행 나타냈다.

[비교실시예]

본 발명 염료 조성물의 우수한 수행능을 반포된 간행물에 기재된 염료와 비교하여 나타냈다. 다음 표에서 측정된 염료 A, B, C, D 및 E는 다음과 같이 제조되었다.

A : 4-아미노페닐-β-설페이토에틸설폰을 디아조성분으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 디아조화, 커플링 및 분무건조를 수행했다.

B : 실시예 1에 따름

C : 실시예 2에 따름

D : 실시예 9에 따름

E : 미국특허 제3,114,754호의 실시예 61에 따름

(1) 염료 조성물

(2) 용해도

(3) 염색시험

다음 표에서 각 수치는 비교될 각 염료의 조건과 같은 염색조건하 염료 A를 사용하여 얻어진 표준 염색물질의 짙음(100으로 함)에 대한 각 염색물질의 상대 짙음을 의미한다.

(ⅰ) 침지 염색

(ⅱ) 날염

주 : 상기표에서 "-"는 "실제화되지 않음"을 나타낸다.

(ⅲ) 냉-패드-뱃취 염색

Claims (1)

1. 유리산의 형태로 다음 구조식(Ⅰ)의 한개 이상의 디스아조 염료와 유리산의 형태로 나타낸 다음 구조식(Ⅱ)의 한개 이상의 디스아조 염료를 포함하는 염색 조성물.

   

   상기 식에서,

   X₁과 X₂는 -SO₂CH₂CH₂OCOCH₃, -SO₂CH₂CH₂OSO₃H 또는 -SO₂CH=CH₂이다. 단 X₁과 X₂의 적어도 하나는 -SO₂CH₂CH₂OCOCH₃이다.

   Y₁과 Y₂는 -SO₂CH₂CH₂OSO₃H, -SO₂CH=CH₂또는 -SO₂CH₂CH₂OH이다. 단 Y₁과 Y|₂중 적어도 한개는 SO₂CH₂CH₂OSO₃H 또는 -SO₂CH=CH₂이다.