JPS6036182B2 - ジスアゾ染料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジスアゾ染料組成物に関し、更に詳し＊くは、
本発明は遊離の形で、一般式（１）（式中、Ｘ，，Ｘ２
はそれぞれ独立に− Ｓ０２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ３，一Ｓ０２ＣＨ２Ｃ比
ＯＳＱＨまたは−Ｓ０２ＣＨ＝ＣＨ２を表わし、かつＸ
，，Ｘ２の少なくともいずれか一方は−Ｓ０２Ｃ比ＣＨ
２０ＣＯＣＨ３である）で示される染料の１種以上及び
一般式（ロ）（式中、Ｙ，，Ｙ２はそれぞれ独立に−Ｓ
０２ＣＨ２ＣＨ２０Ｓ０３日，一Ｓ０２ＣＨ＝ＣＨ２ま
たは一Ｓ０２ＣＨ２ＣＨ２０日を表わし、かつＹ，，Ｙ
２の少なくともいずれか一方は−Ｓ０２ＣＨ２Ｃ広ＯＳ
０３日または−Ｓ０２ＣＨコＣＨ２である）で示される
染料の１種以上からなるジスアゾ染料組成物である。

４−アミノフエニル−３−スルフアートエチルスルホン
をジアゾ化し、１−アミノ−８−ナフトールー３，６−
ジスルホン酸にカップリングさせることによって得られ
る黒色染料は、カラーインデックスでＣ．１．リアクテ
イブブラツク５として公知である。

しかるに従来の製法は、その原料である４−アミノフエ
ニルー８−スルフアートエチルスルホンの合成に煩雑な
工程を必要とし、このため目的とする黒色染料の工業的
製法として不満足なものであった。

すなわち、従来４−アミノフェニルー８−スルフアート
ヱチルスルホンは、４−アセチルアミノフェニルー８一
オキシェチルスルホンを稀酸中で加水分解して一旦単離
の後、濃硫酸中で硫酸ェステル化するか、あるいは４−
アセチルアミノフェニルー３一オキシェチルスルホンを
濃硫酸中でアセチル基を加水分解し、次いで発煙硫酸を
加えて硫酸ェステルとするか、あるいは４−アセチルァ
ミノフェニル−ａ−オキシェチルスルホンを硫酸ヱステ
ル化した後、希硫酸中でアセチル基を加水分解する方法
などによって製造されている。

しかし、いずれの方法も工程が煩雑であったり、また硫
酸もしくは発煙硫酸を多量に必要とし、従ってその除去
操作並びに廃酸、廃棄物処理が必要であるのみでなく、
処理工程が多くなるので製品の収率が低下することは避
けられなかった。本発明者らは以上の欠点を改善すべ〈
鋭意研究検討していたところ、４−アセチルアミノフヱ
ニルー８−ヒドロキシェチルスルホンを２．４〜３．８
モル比の濃硫酸中、８０〜１３０ｏ○の温度で処理する
ことにより得られた４−アミノフェニル−８−スルフア
ートエチルスルホン及び４−アミノフェニル−８−アセ
トキシエチルスルホンの３０〜７０：７０〜３の重量％
混合物を場合により過剰の硫酸を適当なアルカリ剤で中
和した後、そのままジアゾ化し、１−アミノ−８ーナフ
トールー３，６ージスルホン酸にカップリング反応させ
ることによって得られたジスアゾ混合染料組成物は、そ
の組成が新規でありかつ染色性能において従来の製法に
よる染料に比べて著しくすぐれていることを見し、出し
た。

本発明の染料組成物において、カップリング反応直後の
組成は遊離酸の形で一般式（式中、Ａは−Ｓ０２Ｃ日２
ＣＨ２０Ｓ０３日，Ｂは−Ｓ０２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣ
Ｈ３を表わす）で示される染料を各々５〜５の重量％含
有してなる混合染料であるが、次にこれを製品化のため
濃縮または乾燥などの工程を経ることによりより良まし
い前記（１）および（Ｄ）の組成物を得ることができる
。

一般式（１）および一般式（ロ）の各成分割合は、製造
の条件によって変りうるが、各々の成分は、２０〜８の
重量％、通常３０〜７の重量％の範囲内にある。

ここで、一般式（１）の染料は実質的に文献未記載の染
料であり、また、一般式（０）の染料は従来公知の方法
で製造される染料である。

本発明の重要な特徴は、本発明の混合染料が従来公知の
（ロ）の染料単独の場合に比しすぐれた染料特性（溶解
性、染色力、ビルドアップ性など）を有することである
。

本発明の染料組成物を用いて天然又は再生セルローズ繊
維を染色した場合、次のような性能を示す。ｍ浸染 シルケット加工綿糸の固着量は、１〜４％（ｏ．ｗＪ．
）の間で直線的な増加を示す。

｛２） 一相捺染４．０％（ｏ．ｗ．ｐ．）の色糊中に
２．０％（ｏ．ｗ．ｐ．）の炭酸水素ナトリウムを添加
した場合でも色湖安定性は良好であると同時に本染色法
においてはモノクロールトリアジン系の染料との配合染
色も可能である。

‘３｝ 二相捺染ＦｉｘｅｒＲＣブロツチ捺染（綿シル
付）１〜１１％までのビルドアップ性は、直線的に上昇
する。

染着性も優れていて、特にペンベルグ布の場合急激な上
昇を示し、約２．５％で黒色が得られ染着平衡になる。
なお、固着率も９４％（綿布）と染色濃度に関係なく一
定した固着率である。｛４ー 二浴バッティング染色及
びバッチアップ染色浸染と同様の染色特性を示す。

本発明の他の重要な特徴は、その製造プロセスにおける
有利性にある。

すなわち、本発明において述べる製造方法によれば出発
原料の４−アセチルアミノフエニルー８−ヒドロキシエ
チルスルホンの加水分解及びェステル化において硫酸の
使用量が少なくてよいので以後の染料化において著しく
有利となる。本発明において該工程の硫酸は出発原料に
対し２．４〜３．８モル比で充分であり、これは従来公
知方法の硫酸使用量に対して相当少なく、このため反応
後の過剰硫酸の中和、その際の生成茎硝の分離等の手段
を省略することもできるので著しく有利となる。本発明
によれば４−アセチルアミノフエニルー８ーヒドロキシ
エチルスルホンから、加水分解、硫酸ェステル化及び染
料化を途中の単離、炉週などの工程を経ずして一挙に行
なうことも可能であり、また染料反応液をそのまま乾燥
することによって充分な染料濃度の染料を製造すること
もできる。この場合にも反応の進行は極めて円滑に行な
われ、公知方法に比して一段と染料収率が改善されると
いう利点がある。本発明の染料組成物は有利には以下に
述べる方法で得ることができる。第一工程の４−アミノ
フェニル−８−スルフアート（及び８ーアセトキシ）−
エチルスルホンの製造の原料である４ーアセチルァミノ
フェニル−８−ヒドロキシェチルスルホンとしては、乾
燥品として純度９６％〜１００％のものを使用する。

濃硫酸は、硫酸分９０〜１０２％、好ましくは９５〜１
００％のものを用いる。使用量は前者に対し２．４〜３
．８モル比、好ましくは２．８５〜３．２５モル比を用
いる。反応温度は８０〜１３０こ○、特に好ましくは９
５〜１１５℃において擬伴下に処理する。上記最適条件
にて生成する４−アミノフェニルー８−スルフアート（
及び８−アセトキシ）ーェチルスルホンの合計量は、理
論値の８０〜１００％に達する。これらのうち６−アセ
トキシ体は３０〜７０％の範囲にある。反応はクロマト
グラフィー等の手段で追跡でき、１〜１脚寺間の範囲で
最高の収率を得ることができる。第二工程の染料化は、
酸性媒体中、比較的低温にて、亜硝酸塩を作用させてジ
アゾ化する。

亜硝酸塩としては亜硝酸アルカリ金属塩、ことに亜硝酸
ナトリウムが用いられる。通常の正ジアゾ化法、つまり
亜硝酸ナトリウムを酸性媒体のァミン中へ滴下する方法
以外に、アミンを中和溶解し亜硝酸塩を添加後酸中に注
加する逆ジアゾ化法も適用される。カップリング成分で
ある１−アミノ−８−ナフトールー３，６ージスルホン
酸は、遊離酸として又はアルカリ金属塩として用いる。
得られたジアゾニウム塩と、１−アミノー８−ナフトー
ル−３，６−ジスルホン酸とのカップリングは水性媒体
中一１０〜４０ｑＣの比較的低温度で実施する。通常、
ジアゾニゥム塩１当量を強酸性域（ｐＨＯ〜４）におい
て１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸
１当量とカップリングさせ、更にジアゾニウム塩１当量
を比較的高いｐＨ域（４〜８）にてカップリングさせて
ジスアゾ染料を得るが、最初からジアゾニゥム塩２モル
と１−アミノ−８−ナフトール−３，６ージスルホン酸
約１モルとの混合物を段階的あるいは連続的にアルカリ
にて中和することによりｐＨ城を上昇させ２次カップリ
ングを完了させることもできる。中和に用いるアルカリ
剤としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ士類金属水
酸化物、又は酸化物アルカリ金属及びアルカリ士類金属
炭酸塩又は重炭酸塩又はリン酸塩等が用いられ特に炭酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを固
体または水溶液として用いるのが好適である。この際、
局部的なｐＨ増大は、目的外の７一位カップリングのモ
ノアゾ染料を創生するため避けねばならない。カップリ
ングのｐＨは、最終的に８以下に保つことが望ましい。
さもないとヒドロキシェチルスルホン染料の増大を招く
。ジアゾニウム塩と、１−アミノー８−ナフト−ルー３
，６ージスルホン酸のモル比は１：０４５〜０．５５の
範囲にある。

カップリング後の生成染料は、前述のごとき【ィｉ〜０
の混合物組成をなすが、それ以外に原料及び反応条件に
由来してモノアゾ染料、６−ヒドロキシェチルスルホン
基あるいはビニルスルホン基を含有する染料を少量含有
する場合もある。

ジアゾ化及びカップリング工程において種々の界面活性
剤あるいは尿素、チオ尿素、エチレングリコール等の水
和剤、ピーｊジン等の塩基触媒を加えることもできる。

また反応性基の保護のために公知のｐＨ緩衝剤を添加す
ることもある。生成した染料は、濃縮あるいは濃縮ない
こ、水溶液のまま染色に供されるか、あるいは贋霧乾燥
等の手段により乾燥品として得ることができる。

また場合により冷却または冷却ないこ炉則し無機塩分を
除去した後炉液を上記の如く処理することもある。得ら
れた染料は、一般式（１）及び（Ｄ）の混合染料組成物
からなり、反応性染料として著しく優れた溶解性を有し
、通常の反応性染料染色法によりセルロース系繊維を濃
厚な黒色に染色または捺染する。

本発明染料組成物のすぐれた性能を示すために比較試験
を行なった結果を示す。

下記結果から、本発明染料組成物は公知染料に比べて熔
解度、染色力、ピルドアップ性にすぐれていることがわ
か＊る。｛ｉ）供試染料 Ａ：４−アミノフエニルー８ースルフアートエチルスル
ホンをジアゾ成分として使用し、実施例１に言己戦の方
法と同様にジアゾ化、カップリング反応させ、乾燥し得
られた染料 Ｂ：本発明実施例１の染料 Ｃ：同実施例２の染料 Ｄ：同実施例３の染料 Ｅ：特公昭３８−５０３１号公報、例６１に記載の染料
｛ｉｉ｝ 染料の組成表−１ ‘ｉｉｉー 溶解度 表一２ 他 染色試験結果 各表中記載の数値は、各項記載と同一条件のもとに、試
料Ａにより染色してから得られた被染物を標準（１００
とする）として、各試料を用いて得られた被染物の比較
濃度である。

（１ー 浸染染色 表−３ ■捺染 表−４ ｛３’ コールド・パッド・バッチ染色 表−５ 以下に実施例で本発明を更に詳しく説明する。

文中部は重量部を表わす。実施例 １ ９８％硫酸３１部（モル比３．１）中に６０〜７０００
において蝿拝しながら４−アセチルアミノフェニノレ−
８−ヒドロキシヱチルスルホン（純度９８％）２４．８
部を加え６０〜７０００で１時間擬拝する。

１時間要して１００〜１０５ｏ０に昇温し、同温度で８
時間保温、蝿拝する。

得られた反応終了混合物を氷水１０碇邦中に入れ、炭酸
ナトリウム１４．３部を加え、亜硝酸ナトリウム（３５
％水溶液）２０．７部を０〜５℃で加え、更に５〜１０
ｑｏで２時間かきまぜる。スルフアミン酸０．４部を加
えて過剰の亜硝酸を分解する。１−アミノ−８−ナフト
ール−３，６−ジスルホン酸のモノナトリウム塩２０．
６部（純度７５％、分子量３１９）炭酸ナトリウム４．
８部と水９碇織こ溶解した液を３０分で加える。

氷１００部を加え、粉末の炭酸ナトリウム２５部を３び
分で加えてｐＨ６．５とする。６０分損枠後、そのまま
反応液を頃霧乾燥して黒色粉末８６．７部を得た。

得られた染料はすぐれた溶解能を有し、アルカリを用い
る通常の反応性染料の染色法によつりセルロース系繊維
を黒色に染色した。実施例 ２ 実施例１において、１−アミノ−８−ナフトール−３，
６−ジスルホン酸モノナトリウム塩２０．６部の代りに
２１．３部用いて他は同様に実施した。

得られた染料は実施例１よりやや赤味の染色物を与えた
。実施例 ３ 実施例１において、１００〜１０５ｑｏで８時間保温損
拝するに際して、反応液中に窒素ガスも通じる以外同様
にしてた混合物を得、この混合物を用いて実施例１と同
様に１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン
酸モノナトリウム塩とカップリング反応させ、この反応
液を実施例１と同様に処理した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 遊離酸の形で、一般式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＿１，Ｘ＿２はそれぞれ独立に−ＳＯ＿２
   ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＯＣＨ＿３，−ＳＯ＿２ＣＨ＿２
   ＣＨ＿２ＯＳＯ＿３Ｈまたは−ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２
   を表わし、かつＸ＿１，Ｘ＿２の少なくともいずれか一
   方は−ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＣＯＣＨ＿３である
   ）で示される染料の１種以上及び一般式（II）▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、Ｙ＿１，Ｙ＿２は
   それぞれ独立に−ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＳＯ＿３
   Ｈ，−ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２または−ＳＯ＿２ＣＨ＿
   ２ＣＨ＿２ＯＨを表わし、かつＹ＿１，Ｙ＿２の少なく
   ともいずれか一方は−ＳＯ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＳＯ
   ＿３Ｈ又は−ＳＯ＿２ＣＨ＝ＣＨ＿２である）で示され
   る染料の１種以上からなるジスアゾ染料組成物。 ２ 一般式（I）及び一般式（II）の割合が（I）：（I
   I）＝２０〜８０：８０〜２０（重量％）である特許請
   求の範囲第１項に記載のジスアゾ染料組成物。