KR960001064B1 - 섬유-반응성 아조 염료의 리튬염의 제조방법 - Google Patents

섬유-반응성 아조 염료의 리튬염의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

섬유-반응성 아조 염료의 리튬염의 제조방법
본 발명은 섬유-반응성 아조 염료의 기술분야에 관한 것이다.
하기 구조식(A)의 유리산 형태의 섬유-반응성 아조 염료는 나트륨 염으로서, 칼러 인덱스(Color Index)로 부터 C.I. 반응성 오렌지(Reactive Orange) 16으로 알려져 있는데 이는 수용해도가 낮아, 다양한 염색 방법에 의한 사용시, 특히 패딩액(padding liquors)중에 사용시, 균일하며 얼룩이 없는 농색 염색물을 얻는데 상당한 어려움을 수반한다.
[화학식 1]
Figure kpo00001
그 이유는 염액으로부터 염료가 매우 용이하게 침전되기 때문이며, 이는 특히 반응성 염료로 염색시킬 때 통상적이며 필요한 공정인 전해질 염 및 알칼리의 첨가에 의해 염료의 수-용해도가 추가로 더 감소되기 때문이다. 또한, 상기 염료의 나트륨 염의 수=용해도는 산업상 이용을 위해 중요한, 적어도 10중량%의 염료 함량을 갖는 액체 수성 염색제제를 제조하기에도 충분하지 못하다.
이러한 결정은 이미 상기 염료를 그의 리튬염으로 전환시켜 성공적으로 제거되었다(참조, 유럽 공개 특허 출 제0,183,142 A2호), 비록, 실질적으로 전해질 염을 함유하지 않는 일반식(A) 아조 화합물의 순수 리튬염이 상기 문헌에 기술된 방법에 의하여 수득될지라도, 이 리튬 반응성 염료의 제조방법은, 본 기술분야의 상황에 비해 상당한 장점을 제공하지만, 이 리튬 반응성 염료 합성을 위해서는 여전히 다른 방법을 찾는 것이 바람직하다는 결점을 가지고 있다. 그 이유는 공지된 방법이 황산 칼슘(석고) 및 염료(A)의 칼슘염 모액 형태의 제조중의 잔사를 상당히 생성시키기 때문이다. 생성된 석고는 다른 방법에 이용될 수 있지 않는 한 이를 버려야 하며 한편 염 및 염료를 함유하는 모액은 유출액으로서 제거되기 전에 추가의 후처리 작업을 필요로 한다.
나트륨 및 칼륨염과 비교하여 음이온성 염료의 리튬염이 양호하고 향상된 수-용해도를 가짐은 공지되었기 때문에, 유럽 공개 특허원 제0,183,142 A2호의 공지된 방법이 발견되기 전에, 이미 염료의 리튬염의 제조에 유용한 방법을 찾기 위한 시도가 있었다. 그러나, 이들 모두는 사실상 기술적 단점을 갖고/갖거나 구조식(A)의 아조 화합물의 나트륨-유리 리튬염 제조에 바람직한 방법으로서 사용될 수 없다.
따라서, 예를들면, 미합중국 특허 제3,655,640호에는 아조염료의 나트륨염 합성으로 부터 수득된 수용액을 우선 황산을 사용하여 pH 6.8로 중화시켜, 이 염료의 산형태로 존재하는 것으로 기술된 염료 생성물로 전환시킨 다음 이를 분리시키고, 황산 및 나트륨을 함유하지 않도록 물로 세척한 다음, 건조시키고, 수산화리튬과 함께 분쇄시켜 이 염료의 리튬염으로 전환시킴이 기술되어 있다. 그러나, 이 방법은 섬유-반응성 라디칼중의 설포 그룹과 설페이토 그룹과 같은 수-용해도를 제공하는 그룹을 함유하는 음이온성 섬유-반응성 염료에 대해서는 단점을 갖는다. 만약 산에 의하여 이들 염료의 나트륨 또는 칼륨 염을 반응성 염료의 산형태로 전환시키기 위한 시도를 한다면, 이것은 정량적으로 수행될 수 없고, 만약 염료가 조금이라도 그의 산나트륨 또는 칼륨염의 형태로 침전하거나 나트륨 또는 칼륨염과 유리산의 혼합물로서 침전되며, 잔류하는 알칼리금속 이온은 단지 어렵게 수성 산에 의하여 염료의 착혼합물로부터 세척될 수 있을 뿐이며, 이 과정에서 염료의 섬유-반응성 그룹은 오랫동안 산으로 처리하는 동안에 손상될 가능성이 없지 않다. 또한 산 유출액에 의해 추가적인 처리문제가 야기된다.
그러나, 1 : 2 금속 착아조 염료의 염으로 한정된 염료의 리튬염의 또다른 제조방법은 유럽 특허 제0,077,965호에 기술되어 있다. 이 방법에서는, 이들 리튬 염료의 제조는 수-혼화성 유기용매중에서 커플링 반응 및 금속 착물 형성 반응을 수행하고, 알칼리성 리튬 화합물에 의한 커플링 반응 중에 pH를 조정함으로써 성취된다. 생성되는 금속 착아조 염료는 용액중에 주로 리튬염 형태로 잔류하는 반면에, 염화나트륨 같은 무기 나트륨 염은 대부분이 침전된다. 우선권이 C.I. 반응성 오렌지 16에 대한 상기 방법의 출원을 허용하지 않은, 금속 착아조 염료에 대한 상기 방법의 특이성 이외에 값비싼 방법만으로 다시 후처리될 수 있는 수-혼화성 유기용매를 사용해야 할 필요성이 있는 단점을 가지고 있다.
또한, 미합중국 특허 제3,600,376호, 제3,701,624호 및 제3,635,944호는 섬유-반응성 그룹이 없는 음이온성 아조 염료의 리튬염 제조를 기술하고 있지만, 이들 염료는 순수한 리튬염으로서 수득되지 않고, 리튬-나트륨 염으로서 수득되는데, 그 이유는 나트륨 화합물의 형태로 존재하는 시약이 합성에 사용되야 하기 때문이다. 따라서, 예를들면 디아조화에 필요한 아질산 리튬은 산업상 수득할 수 없으며, 염화 리튬으로 침전시켜 중간 분리단계를 수행하는 것도 가능하지 못하다. 음이온성 아조 염료의 리튬 및 나트륨염 혼합물은, 또한 염료 용해도를 향상시키기 위해 섬유-반응성 염료의 나트륨염을 이의 리튬염으로 전환시킴을 단지 수-가용성 리튬염을 첨가하여 수행하기 때문에, 영국 특허 제1,318,111호의 방법에 의하여도 수득된다.
유럽 특허 제0,183,142 A2호의 방법을 제외하고, 상기한 방법은 섬유-반응성 염료의 고-순도 리튬염을 생성시키지 못하며 따라서, 일반식(A)아조화합물의 순수 리튬염을 제조하지도 못한다. 심지어 상기한 염료중의 비교적으로 적은량의 나트륨 이온도 액체, 수성, 농축 염료제제의 저온에서의 보관에 대한 양호한 안정성을 갖음을 방해한다. 예를들면, 통상적인 방법으로 산용액중에서 아질산 나트륨과 등량의 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린을 디아조화시키고, 생성물을 미합중국 특허 제4,379,937호의 실시예 3에 따라 제조된 1-하이드록시-7-아세틸아미노-나프탈렌-3-설폰산의 리튬염과 커플링시켜 수득될 수 있는 구조식(A) 염료의 리튬-염료 염 합성생성물중의 염료분자당 1개의 나트륨 이온으로도, 단지 0℃에서 수일후, 이 리튬/나트륨 염료 염 혼합물로 부터 약간 용해되는 나트륨 염(C.I. 반응성 오렌지 16)의 액체, 수성, 농축 염료 제제가 침전되게 한다.
[화학식 2]
Figure kpo00002
상기 구조식(1)의 리튬염의 형태의 아조 염료를 제조하기 위한 방법이 본 발명에 의하여 발견되었는데, 여기서 이 리튬 염료는 0.2중량%미만, 바람직하게는 0.1중량%미만의 Na함량을 함유한 순수 리튬 염료의 형태로 수득된다. 본 발명에 따른 방법은, 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린을, 바람직하게는 수용액중에서, 니트로실 황산에 의하여 디아조화시키고, 생성물을, 바람직하게는 수용액중에서, 1-하이드록시-7-아세틸아미노타프탈렌-3-설폰산의 리튬염과 커플링시킴을 포함한다.
디아조화 및 커플링 매체는 바람직하게는 완전 수용액이다. 그러나, 예를들어 메탄올과 에탄올 같은 저급 알칸올, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 및 N-메틸피롤리돈 같은 유기적인, 수-혼화성 용매를 부수적으로 사용하는 것도 가능하다. 디아조 성분의 리튬염은 4-(β-하이드록시에틸설포닐)-아닐린의 황산반-에스테르를 중화시켜 수득될 수 있으며, 이는 굽기 공정(baking process)에 의한 통상적인 방법으로 수득될 수 있다. 커플링 성분의 리튬염은, 예를들어 미합중국 특허 제4,379,937호에 공지된 방법에 의하여 수득된다. 디아조화 반응은 대체로, 황산이나 염산 같은 강무기산 용액중, -5℃ 내지 +20℃ 온도에서 수행되지만, 바람직하게는 산첨가 없이, 단지 니트로실 황산(즉, 대기 용매로서 황산중에 존재함)을 pH 2 또는 2미만에서 사용하여 수행한다. 커플링 반응을 0 내지 30℃, 바람직하게는 5 내지 25℃의 온도, 및 pH 3 내지 7, 바람직하게는 3.5 내지 6.5, 특히 4 내지 6에서 수행한다.
본 발명에 따른 방법은, 예를들어 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린의 리튬염 수용액 표면 하부에 니트로실 황산을 도입시키고, 아질산 가스가 방출되지 않을 정도의 속도로 0℃ 내지 +10℃의 온도에서 냉각 및 교반시켜 수행한다. 1-하이드록시-7-아세틸아미노나프탈렌-3-설폰산의 리튬염 수용액을 수득된 디아조늄염 현탁액에 가하고, 혼합물의 pH를 3.5 내지 6.5, 바람직하게는 4 내지 6으로, 수산화리튬이나 리튬의 탄산염, 바람직하게는 탄산리튬을 사용하여 조정한다. 커플링 반응이 단시간내에 신속하게 발생한다. 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 리튬염의 디아조화 반응과 상기한 커플링 성분의 리튬염을 사용한 후속 커플링 반응을, 니트로실 황산 사용을 대신하여, 황산이나 염산 같은 무기산을 첨가하는 각각의 경우에, 디아조화제로서 아질산 아밀 같은 아질산 에스테르, 아질산 가스(질소 산화물) 또는 아질산 리튬을 사용하는 동일 장점으로 수행할 수도 있다. 그러나, 이들 디아조화제의 사용은 기술적인 관점에서 다소 중요할 뿐이다. 구조식(1)인 아조화합물의 최고 가능 농도 수용액을 가지는 것이 바람직한 경우, 특히 장점을 제공하는 본 발명에 따른 방법의 하나의 변환은, 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 리튬염의 수성 디아조늄염 현탁액을 초기에 취하고, 예를들어 건조분말이나 습식 압착 케이크로서 농축된 형태로 언급된 커플링 성분의 리튬염을 가하며, pH를 3.5 내지 6.5, 바람직하게는 4 내지 6으로, 바람직하게는 탄산리튬 같은 무기 염기성 리튬 화합물에 의하여 조절하고 유지시킨다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 유용한 변환은, 디아조늄 염 현탁액을 점진적으로 첨가하는 동시에, 예를들어 탄산리튬 같은 무기 염기성 리튬 화합물을, pH가 디아조늄 염 첨가를 시작할때와 같이 일찍, 3.5 내지 6.5, 바람직하게는 4 내지 6으로 조정하고, 디아조늄 염이 가해지는 시간동안에 유지되는 속도에서, 상기한 커플링 성분의 리튬염의 초기에 취한 용액에 가하는데에 있다. 각각의 경우에서 생성되는 구조식(1) 화합물의 용액은, 합성후 또는 소위 습식-표준화, 즉 적절한 표준화제, 예를들어 황산리튬, 염화리튬, 요소 또는 ε-카프로락탐 같은 표준화제를 첨가한후 즉시, 건조 예를들어 분무 건조될 수 있으나, 합성후 즉시 제형화시켜 보관상 안정한 액상 염료 제조를, 예를들어 아세트산/리튬 아세테이트, 디리튬 하이드로겐포스페이트 및 리튬 디하이드로겐포스페이트, 필요한 경우에는 인산, 타르타르산 또는 구연산, 및/또는 다른 보조제, 예를들어 반응성 염료의 액상 제조에 대하여 유용하며 통상적인 방부제와 함께 pH를 3 내지 6.5, 바람직하게는 4 내지 6으로 조절하고, 유지할 수 있는 완충물질에 의하여 제공할 수 있다.
화합물(1)에 대하여 공지된 바와 같이, 본 발명에 따라 수득되는 생성물은 고상 물질 또는 액상 조제의 형태로, 카복스아미드 및/또는 하이드록시 그룹, 바람직하게는 울, 실크, 합성, 폴리아미드 섬유와 천연 및 재생 셀룰로오스와 같은 섬유 재료를 포함하는 염색 및 날염 재료용으로도 유용하게 사용된다. 유출액으로 되기 전에 섞어져야할 황산 칼슘 같은 제조 잔사나 모액은 본 발명에 따른 방법으로 생성되지 않고, 염료의 칼슘염 같은 다른 생성물의 중간 분리 및 합성이 반드시 필요한 것은 아니다. 그러므로, 본 발명에 따른 방법은 극히 용이하고, 기술적으로 간단한 방법으로 수행할 수 있는데, 이는 작동시간, 공정단계 및 장치에 있어서 상당한 절약을 가져오며, 따라서 비용에 있어 결국 상당한 절약이 된다. 구조식(1)의 리튬염은 극히 고순도의 상태이고, 특히 구조식(1) 화합물과 비교하여 Na함량이 0.2중량%미만, 특히 0.1중량%미만을 가지는 본 발명에 따른 방법에 의하여 수득된다. 명백하게, 본 발명에 따라 제조된 구조식(1)의 리튬 화합물은 추가적으로 유럽 특허 제0,183,142 A2호의 방법으로 수득가능한 리튬 화합물(1)과 비교하여 황산리튬을 함유한다. 대개, 황산나트륨 또는 섬유-반응성 아조 염료의 합성에서, 합성된 아조 화합물과 함께 생성된 다른 알칼리 금속 전해질 염과는 달리, 본 발명에 따라 수득된 생성물중의 황산 리튬은 놀랍게도 염색에서 수성매체 또는 그의 사용에 있어서, 화합물(1)의 용해도에 악영향을 미치지 않는다.
화합물(1)에 대하여 약 25중량%의 고함량 황산리튬은 화합물(1)과 함께, 농도가 대응 나트륨 염, 즉 C.I. 반응성 오렌지 16의 경우에 가능한한 5배이상 높은 고농축된 수성용액의 제조를 허용한다. 화합물(1)이 고합량의 황산리튬과 함께 사용될 경우, 염료의 어떠한 엉김도, 예를들어 단일상 염색 또는 날염 공정에 대하여 사용되는 고농축 알칼리 염료액과 같은 염욕중에 발생하지 않는다. 이 효과는 특히, 본 발명에 따라 수득가능한 구조식(1)의 리튬 화합물중의 황산리튬은 존재가 기술적 관점에서 볼때 바람직하지 못하기 때문이며 ; 대개 염료 분말은 표준화제로서 작용하는 전해질 염과 함께 순수한 100% 농도 화합물로서가 아니라 희석되어 산업상 사용되는데, 이는 이들이 더욱 용이하게 처리될 수 있기 때문에 놀라운 일이다. 하기 실시예는 본 발명을 설명한다. 다른 지시가 없는한, 부는 중량부이고, 퍼센트는 중량퍼센트이다. 중량부 대 용적부의 비는 킬로그람 대 리터의 비이다.
[실시예 1]
4-(β-하이드록시에틸설포닐)-아닐린의 황산 반-에스테르 281부를 물 800부내에서 교반시키고, pH 5 내지 5.5에서 탄산리튬 40부를 사용하여 용해시킨다. 혼합물을 얼음 300부를 가하여 5%까지 냉각시킨다. 디아조화를, 4시간동안 혼합물 표면 하부에 황산중의 40% 농도 용액의 니트로실황산 318부를 도입시켜 수행하는데, 이때 반응 온도를 추가로 약 얼음 500부를 가하여 5℃로 유지시킨다. 교반을 1시간동안 계속하고, 과량의 니트로실황산을 설팜산으로 중화시킨다. 그후, 1-하이드록시-7-아세틸아미노-나프탈렌-3-설폰산의 리튬염 287부를 서서히 가하고, pH를 탄산리튬 207부에 의하여 5로 유지시킨후, 커플링 혼합물을 추가의 약 15분 동안 교반한다.
구조식(I)의 아조화합물의 생성되는 용액은 염색에 대한 추가의 처리없이 사용될 수 있거나 또는, 바람직하게는 완충 혼합물을 가한후 통상적인 액체 염료 제제로서 사용될 수 있다. 통상적인 액체 제제를 제조하기 위하여, 예를들어 아세트산 67부와 탄산리튬 37부 및 물 480부를 화합물(1)의 22.5%를 함유하는 수득된 합성 용액 2600부에 가하는데, 이것은 18.6%의 화합물(1)을 함유하고, pH 4.8를 가지는 액체 제제의 3.130부를 제공한다. 이 액체제제는 저온, 예를들어, 0℃에서 2주 이상 동안 및 더 높은 온도, 예를들어 40℃에서 두달 동안의 저장에 대하여는 안정한데, 즉 어떠한 염료의 침전도 발생하지 않으며 이와함께 생성된 염색물 및 날염포의 색도 및 칼러 쉐이드(color shade)는 변화되지 않는 상태로 남게된다.
이 pH-안정화된 용액 3부는, 공지되었으며 통상적인 방법으로, 염욕, 패딩액 및 날염 페이스트를 제조하기 위해 사용될 수 있는데, 이들은 섬유-반응성 염료에 대하여 통상적인 방법으로 도포되고 면상에 고착될 경우, 59.1%의 C.I. 반응성 오렌지 16(즉, 화합물(A)의 나트륨염)을 함유하는 1부의 분말 제형을 함유하는 동등하게 농축된 염욕, 패딩액 또는 날염 페이스트의 상응하는 사용을 함으로써 생성된 것과 동일한 색도를 가지는 오렌지 염색물 및 날염을 생성시킨다.
[실시예 2]
물 100부중의 1-하이드록시-7-아세틸아미노 나프탈렌-3-설폰산의 리튬염 287부 용액을 5 내지 10℃까지 냉각시키고(약간의 리튬염을 결정화시키는 과정중에서), 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 281부로 부터의 디아조늄 염을 함유하는, 실시예 1에 따른 디아조늄 염 현탁액을 실시예 1에 나타낸 방법으로 가하는데, 여기서 pH를 탄산리튬을 사용하여 5 내지 6으로 조절하고 유지시키며, 커플링 반응을 얼음 첨가와 함께 10℃에서 수행한다. 화합물(1)을 함유하는 생성되는 용액을 증발시키는데, 예를들어 분무 건조시킨다. 황산 리튬 뿐 아니라 62.5%의 화합물(1)을 함유하는 분말 900부가 수득된다.
이 염료 분말은 알칼리 뿐 아니라 약산 또는 중성, 및 예를들어 패딩액 1000부중의 화합물(1)의 50부를 함유하도록 조절된 패딩액을 제조하는데 사용될 수 있다. 알칼리로 조절된 패딩액은, 염색 공정후 즉시 또는 동안중 어느 하나에 C.I. 반응성 오렌지 16을 사용하는 경우에서와 같이, 화합물(A)의 나트륨염인 염료의 용착을 나타내지 않는다.
[실시예 3]
물 1000부의 중의 1-하이드록시-7-아세틸아미노나프탈렌-3-설폰산의 리튬염 287부 현탁액을 수산화리튬 반수화물을 사용하여 용해시킨다. 용액을, 약간의 리튬염을 다시 결정화시킬 수 있는 과정중에서 10℃까지 냉각시킨다. 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린 281부로 부터 디아조늄 염을 함유하는 실시예 1에 따른 디아조늄 염 현탁액을 가하고, pH를 탄산리튬을 사용하여 4 내지 6에서 시작되는 것을 막으며, 온도를 얼음을 사용하여 10℃로 유지시킨다. 실질적으로, 커플링 반응은 디아조늄 염 현탁액 및 완결된 탄산리튬을 가한후 즉시 완결된다.
화합물(1)의 수성 용액은, 물 300부중의 리튬 디하이드로겐포스페이트 30부, 및 디리튬 하이드로겐포스페이트 30부 용액(물중에서 인산 50부와 탄산리튬 30부를 반응시켜 수득할 수 있는)과 추가의 물 400부를 가하여 화합물(1)의 14%를 함유하고 pH 4.6을 가지는 액체 제제 4000부로 전환시킨다. 이 제제는 적어도 2주 동안 0℃의 온도에서, 적어도 12달 동안 20℃의 온도에서, 적어도 3달 동안 40℃의 온도에서 보관하기에 안정한 반면에, 디아조화제로서 아질산 나트륨을 사용하여 제조된, 동일 염료 농도의 대응 액체 제제는 20℃에서 단지 1 내지 3일 후, 염료 C.I. 반응성 오렌지 16의 적은 양이 용착된다.
화합물(1)의 pH-안정화된 용액 4부는, 공지된 및 통상적인 방법으로, 염욕, 패딩액 또는 날염 페이스트를 제조하는데 사용될 수 있는데, 이들은 섬유-반응성 염료에 대한 통상적인 방법으로, 면에 도포되고 고착될 경우, 대응방법으로, 59.1%의 C.I. 반응성 오렌지 16을 함유하는 분말 제형 1부를 함유하는, 동일 농도의 염욕, 패딩액 또는 날염 페이스트를 사용할 경우 생성된 것들과 동일한 색도를 가지는 오렌지 염색물과 날염포를 생성시킨다.

Claims (4)

  1. 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린의 리튬염을 수용액중에서 또는 수-혼화성 유기용매를 함유하는 수용액 중에서 니트로실황산을 사용하여 디아조화시키고, 생성물을 1-하이드록시-7-아세틸-아미노나프탈렌-3-설폰산의 리튬염과 커플링시킴을 포함하여, 0.2중량%미만, 특히 0.1중량%미만의 Na함량을 갖는 하기 구조식(I)의 리튬 아조 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00003
  2. 제1항에 있어서, 제1항에 따라 수득할 수 있는 합성용액을 증발, 예를들어 분무-건조시키는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1항에 따라 수득할 수 있는 합성용액을, 완충액을 가하여 pH 3 내지 6.5를 갖는 액체 제제로 전환시키는 방법.
  4. 카복스아미드 및/또는 하이드록실 그룹을 함유하는 재료, 바람직하게는 섬유재료를 염색시키거나 날염시키기 위한 염료분말 또는 액체 제제로서의 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 따라 수득할 수 있는 구조식(I) 아조 화합물의 용도.
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