KR930005682B1 - 염함량이 낮은 액상 수성 반응성 염료조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

염함량이 낮은 액성 수성 반응성 염료조성물의 제조방법
본 발명은 황산 나트륨과 같은 전해질 염을 제거하기 위한 선행기술의 단점을 피하여 염료농도가 매우 높고, 알칼리 금속 클로라이드, 특히 알칼리 금속 설페이트와 같은 전해질 염이 거의 부재하며, 장기간의 저장수명을 갖는 액상 염색조성물로 매우 적합한 수용액중의 섬유 반응성 염료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
모, 견 또는 합성 폴리아마이드 섬유와 같은 질소-함유 섬유물질, 특히 천연 또는 재생셀룰로오즈로 이루어진 섬유물질 및 이들 섬유의 혼방섬유의 염색 및 날염은 주로 무수, 비착색 표준화제를 함유하는 분말 형태의 반응성 염료로 수행된다. 분말형태의 염료는 불쾌한 먼지를 일으킬 뿐만 아니라, 염료말발의 가장 중요한 단점은 대부분의 염료분말이 유상 침전물을 생성시킬 수 있는 광유를 함유하는 분진제거제를 함유하며, 대부분의 염료 분말이 습윤 특성이 불량하고 덩어리를 형성하는 경향이 있으며 용해성이 불충분하기 때문에 날염호제, 패딩액 및 염액을 제조하는데 난점이 있다는 것이다.
염료 분말의 이러한 단점은 저온에서 높은 염료농도를 얻기위해 매우 중요한 염색법, 즉 단시간 패드-배치법(short-time pad-batch method)인 경우에 특히 나빠지는 것을 알게 되었다. 이러한 점에서 분말 염료보다 월등히 우수한 액상 염료조성물이 바람직하다. 보다 더 수용성이 낮은 반응성 염료인 경우, 용해화제 또는 용해화제와 음이온성 분산제를 혼합사용하여 시장성 있는 액상제제가 수득된다(참조 : 영국 특허 제 1,060,063호, 독일연방공화국 공개공보제2,529,658호 및 미합중국 특허 제4,443,224호). 그러나 특히 물이 단독용매이며, 염료함량이 높은 액상 염색 조성물이 바람직하다. 이들은 용이한 수용성이 있는 반응성 염료에 의해서만 제조될 수 있다. 이러한 종류의 조성물은 예를들면, 미합중국 특허 제 4,072,463호, 제4,078,884호 및 제4,149,850호에 기술되어 있다. 그러나, 높은 염함량은 그들이 염료의 용해성을 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하지 않으며, 또한 황산염인 경우에는 황산나트륨 10수화물의 침전물이 저온 보관시에 나타나며, 실온에서 가역방법에 의해 신속히 소멸시킬 수 있다.
합성에 의한 과도하게 높은 염-함량으로 인하여, 시장성이 있는 순수한 수성제제가 제조될 수 없거나, 실온 또는 승온에서 순수한 액상제제가 제조될 수 없는 경우 냉소 보관시에 안정하지 않은, 순수한 저-염 형태에서 충분한 수용성이 있는 다수의 반응성 염료가 있다.
바람직하지 않은 높은 염함량을 감소시키기 위한 시도가 끊임없이 이루어져 왔다. 그러나, 문헌에 기술된 바와 같은 그러한 방법은 다소의 단점을 수반하고 있다. 예를 들면, 설폰화, 황산화(에스테르화) 및 디아조화에 의한 과량의 황산은 탄산 칼슘으로 중화하며, 용해성이 빈약한 황산 칼슘(석고)형태로 분리한다. 이는 석고 잔사를 폐기한 후 주의스럽게 수세하여 염료의 손실을 방지해야 하는 단점이 있으며, 수세후에 매우 희박한 염료용액이 생성되고, 농축 또는 건조시에 상당히 높은 양의 에너지가 필요하다.
불필요하고 방해되는 염을 제거하기 위한 근본적으로 다른 방법은 예를 들면, 영국 특허 제1,359,898호 또는 독일연방공화국 공개공보 제2,948,292호에 기술된 막 분리방법(membrane separation process)이다. 이러한 방법에서도 마찬가지로 약간의 단점이 수반된다. 또한 추가의 값비싼 장치가 필요하며, 염산염은 제거할 수 있으나, 염과 염료의 분리에 요구되는 황산염 음이온과 염료이온간의 분자량이 1:10에 달하지 못하고, 특히 이러한 비율의 황산염이온의 분자량이 수화된 황산염 이온의 분자량으로 효과적이기 때문에 황산염은 막 분리방법에 의해 반응성염료로부터 실질적으로 제거될 수 없으며, 수화물이 5몰의 H2O를 함유하고 있다고 가정하는 경우 분자량이 2000이상인 염료만 막분리방법에 의해 황산염 이온으로부터 분리할 수 있다. 그러나, 대부분의 반응성 염료의 분자량은 300 내지 1000이며, 특별한 경우에만 이보다 높다. 그러나, 황산염이온에 투과성이 있는 막을 사용하는 경우, 높은 염료손실이 따른다. 막 분리 방법의 그외의 단점은 염-함유 폐수가 불가피하게 생성된다는 점이다.
예를 들면, 영국 특허 공보 제2,079,771호에는 아조 계열의 산성 염료용액으로부터 황산나트륨을 분리하는 방법이 기술되어 있으며, 여기에서 황산나트륨은 통상 용매로서 사용되는 수-혼화성 유기 화합물을 가하여 제거한다. 모노에틸렌글리콜, 그의 메틸 및 에틸 에테르 및 에탄올아민이 그러한 화합물로서 언급되어 있다. 그러나, 이러한 용매는 황산나트륨의 용해성을 저하시키는 외에 염료의 용해성도 저하시키므로 바람직하지 못하다. 그들은 섬유반응성 염료가 섬유에 적용되고 고착되는 경우 섬유-반응성그룹과 반응하여 염색수율을 감소시키기 때문에 섬유반응성 염료에는 사용될 수 없다.
본 발명의 목적은 황산나트륨과 같은 전해질 염을 제거하기 위한 선행기술의 단점을 피하여 염료 농도가 매우 높고, 알칼리금속 클로라이드, 특히 알칼리 금속 설페이트와 같은 전해질염이 거의 부재하며, 장기간의 저장수명을 갖는 액상염색 제제용으로 매우 적합한 수용액중의 섬유반응성 염료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 이러한 목적을 달성하였다. 본 발명은 하기 일반식(1)의 반응성 염료의 액상 저황산염 함유 염색제제(조성물)를 제조하는 생태학적으로 안전하고 경제적인 방법을 제공하며, 이 방법은 추기의 값비싼 장치가 필요치 않고, 분리된 황산염은 폐물질로서의 단점을 나타내지 않는다.
Figure kpo00001
상기식에서, F는 안트라퀴논 염료, 모노아조염료, 디스아조염료, 트리스아조염료, 프탈로시아닌염료, 또는 모노아조, 디스아조 또는 트리스 아조염료, 또는 프탈로시아닌의 동, 크롬, 코발트, 니켈 또는 철 착염 염료중의 염료 발색단 래디칼이며, M은 수소, 또는 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 리튬과 같은 알칼리금속, 특히 바람직하게는 나트륨이고, k는 0,1,2,3 또는 4, 바람직하게는 1,2 또는 3이며, m은 0,1,2,3 또는 4, 바람직하게는 2,3 또는 4이고, k+m의 합은 적어도 1, 바람직하게는 적어도 2이며, n은 1,2 또는 3이고, z는 섬유-반응성 모노클로로트리아진래디칼, 바람직하게는 일반식(2a) 또는 일반식(2b),(2c),(2d) 또는 (2e)의 섬유 반응성 그룹이며,
Figure kpo00002
[여기에서, G는 메틸렌 또는 에틸렌 그룹이고, R은 에틸그룹, 특히 메틸그룹과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹이며, P는 0 또는 1이고, Y는 아세틸옥시 그룹, 포스페이트 그룹(M이 상기 정의한 의미를 갖는 일반식-OPO3M2), 티오설페이토그룹(M이 상기한 의미를 갖는 일반식-s-SO3M), 또는 설페이토 그룹(M이 상기한 의미를 갖는 일반식-OSO3M) 또는 염소 또는 브롬원자이며, R1은 수소원자, 또는 메틸 또는 에틸그룹과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, X는 다음 일반식(3a),(3b) 또는 (3c)의 그룹이다.
Figure kpo00003
(여기에서, R'는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이거나, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 설포, 카복시, 설페이토 또는 포스페이토 그룹에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹이거나, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소, 설포 및 카복시로 이루어지는 그룹에서 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환되거나 비치환된 페닐그룹에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹이며,
R''는 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹이거나, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 설포, 카복시, 설페이토 또는 포스페이토 그룹에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹이거나, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소, 설포 및 카복시로 이루어지는 그룹에서 선택된 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 그룹에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고,
R2는 수소원자 : 또는 아세틸아미노 ; 하이드록시 ; 설페이토 ; β-설페이토 에틸설포닐 ; β-티오-설페이토에틸설포닐 ; 탄소수 1 내지 4의 알콕시 ; 설포 ; 카복시 ; 페닐 ; 나프틸 ; 설포, 카복시, β-설페이토 에틸설포닐, β-티오설페이토에틸설포닐, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소, 설파모닐 및/또는 카바모일 및/또는 카바모일로 치환된 나프틸로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 : 1,2 또는 3개의 메틸 그룹 및/또는 아미노 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 래디칼을 갖는 알킬 아미노그룹에 의해 치환될 수 있는 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬래디칼이며,
R3는 수소원자 : 또는 아세틸아미노 ; 하이드록시 ; 설페이토 ; β-설페이토, 에틸설포닐 ; β-티오설페이토에틸설포닐 ; 탄소수 1 내지 4의 알콕시 ; 설포 ; 카복시 ; 페닐 ; 나프틸 ; 설포, 카복시 ; β-설페이토 에틸설포닐, β-티오설페이토 에틸설포닐, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소, 설파모일 및/또는 카바모일에 의해 치환된 페닐 및 설포, 카복시, β-설페이토 에틸설포닐, β-티오설페이토에틸설포닐, 설파모일 및/또는 카바모일로 치환된 나프틸로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 치환체로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹 : 또는 페닐 또는 나프틸 그룹이거나 : 아세틸아미노, 벤조일아미노, 니트로, β-설페이토 에틸설포닐, β-티오설페이토에틸설포닐 또는 β-클로로에틸 설포닐, 비닐설포닐, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 설포, 카복시, 설파모일 및 카보모일로 이루어진 그룹에서 선택된 1 또는 2개의 치환체에 의해 치환된 페닐그룹을 나타내거나 ; 1,2 또는 3개의 설포그룹, 또는 1 또는 2개의 설포닐그룹 및 비닐설포닐, β-설페이토 에틸설포닐,β-티오설페이토에틸설포닐 또는 β-클로로에틸 설포닐 그룹에 의해 치환된 나프틸 그룹이고, R2와 R3는 서로 동일하거나 상이한 의미를 갖거나, R2와, R3는 질소원자와 함께 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는 1,2 또는 3개의 알킬렌 래디칼, 및 경우에 따라서 산소, 질소 또는 황원자와 같은 1 내지 2개의 헤테로원자로 이루어진 피페라지노, 피페리디노 또는 모폴리노환과 같은 5- 내지 8-원헤테로사이클환의 라디칼을 형성한다)].
본 발명에 따른 방법은 황산 나트륨 및 2중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만의 염화물(염화물이온으로서 추정)을 함유하는 일반식(1)의 반응성염료의 수용액을 +5° 내지 -15℃, 바람직하게는 +3°내지 -10℃의 온도로 냉각시킨 후, 침전된 황산나트륨 10수화물(글러버솔트)을 여과하거나 원심분리하여 분리제거하여 이루어진다.
n이 2 또는 3이면 F와 2회 또는 3회 결합되는 섬유-반응성그룹 Z는 서로 동일하거나 상이한 의미를 지닐 수 있으며, 상기한 설포그룹은 F의 방향족 및 지방족 탄소원자에 결합될 수 있을뿐 아니라, 일반식(2a)에서와 같이 섬유-반응성 모노클로로트리아진 래디칼 부분에 결합될 수도 있으며, 상기한 설페이토 그룹은 F의 지방족 탄소원자에 결합될 수 있을 뿐 아니라 일반식(2c) 또는 (2e)의 섬유 반응성 그룹, 및/또는 일반식(2a)의 섬유-반응성 모노클로로트리아진 래디칼 부분에 결합될 수 있다.
바람직하게는, 서로 동일하거나 상이한 R',R'',R2및 R3는 각각 하이드록시, 아세틸옥시 또는 설페이토 그룹에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹, 또는 β-설페이토 에틸설포닐, 설포 및 카복시로 이루어지는 그룹에서 선택된 1 내지 2개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 페닐 래디칼이다.
일반식(1)의 염료 계열에서 선택할 수 있는 바람직한 염료는 일반식(1a),(1b),(1c),(1d),(1c),(1d),(1e) 및 (1f)이다.
Figure kpo00004
상기식에서, Z는 상기한 정의와 같으며, 특히 P가 O을 나타내는 일반식(2b)의 섬유반응성 그룹이고, 특히 바람직하게는 P가 O이고, Y는 상기한 정의, 특히 바람직하게는 설페이토 그룹인 일반식(2c)의 그룹이며, M은 상기한 정의와 같고, D는 벤젠환이며,
R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹, 특히 메틸그룹, 또는 에톡시, 특히 메톡시 그룹과 같은 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 염소원자, 설포그룹(M이 상기한 의미를 갖는 일반식 -SO3M) 또는 카복시 그룹(M이 상기한 의미를 갖는 일반식 -COOM)이고,
R5는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹, 특히 메틸그룹, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시그룹이며,
R6는 카보메톡시 또는 카보에톡시 그룹과 같은탄소수 2 내지 5의 카브알콕시 그룹, 또는 바람직하게는 메틸 또는 카복시 그룹이고,
R7은 염소원자, 메틸그룹, 아세틸아미노그룹 또는 우레이도 그룹이며, R8은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 바람직하게는 설페이토, 설포, 카복실, 모토-설포페닐 또는 디설포페닐 그룹으로 치환될 수 있는 에틸그룹이고,
R9는 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹, 바람직하게는 설페이토, 설포, 카복시, 모노설포페닐 또는 디설포페닐그룹으로 치환될 수 있는 에틸그룹이며,
D1은 나프탈렌 환이고,
R10은 수소원자 또는 설포그룹이며,
R11은 아세틸 그룹 또는 벤조일 그룹이고,
R12는 수소원자, 염소원자 또는 메틸, 메톡시, 또는 에톡시 그룹이다.
상기한 일반식에서 동일하게 표시된 성분은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각의 성분은 서로 동일하거나 상이한 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 방법으로 일반식(1)의 염료 수용액을 사용하여 황산나트륨(Na2SO4)의 함량이 5중량%이하, 바람직하게는 4중량% 이하, 특히 기껏해야 3중량%인 상기한 일반식(1)의 반응성 염료의 저-황산염인 농축된 수용액을 제조할 수 있다.
황산나트륨을 함유하고 본 발명에 따른 방법으로 대부분의 황산나트륨이 제거되며, 이 방법도중에 황산나트륨(글로버솔트)중의 결정화수 함유로 인하여 농축되는 일반식(1)의 섬유 반응성염료의 출발용액은 이러한 염료의 통상 수득할 수 있는 합성 용액이다. 이러한 합성에서 각각의 반응단계, 특히 디아조화 반응에서 사용되는 산은 반응계내에 염소이온의 도입을 피하기위해 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 염소이온의 함량이 2중량% 이상이면 황산나트륨 10수화물을 제거하기가 매우 어렵기 때문이며, 이는 글로버 솔트의 결정화를 방지한다. 출발 용액은 초기에는 비교적 고 염소함량인 합성 용액으로부터 예를 들면 상기한 막 분리 방법에 의해 염소함량을 1중량% 이하로 미리 염소를 제거한 합성용액일 수 있다.
출발 용액(합성용액)은 pH가 통상 3 내지 7이며, pH를 3 내지 7로 유지할 수 있는 나트륨 디하이드젠 포스페이트, 디나트륨 하이드로젠 포스페이트, 나트륨 옥살레이트, 나트륨 아세테이트 또는 나트륨 보레이트외에, 기포방지제와 같은 보조제 및/또는 합성으로부터 유도된 극미량의 불활성물질을 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 수득할 수 있는 일반식(1)의 섬유 반응성 염료를 함유하는 저-황산염 용액에는 pH를 3내지 7로 유지시킬 수 있는 완충물질외에 농축된 액상제제를 위한 방부제, 음이온성 또는 비이온성 습윤제와 같은 기타의 보조제, 염색보조제 및 필요에 따라 미량의 분산제를 함유할 수 있다.
본 발명에 따라 수득할 수 있는 일반식(1)의 황산나트륨함량이 낮은 염료 수용액은 필요에 따라 상기한 완충물질 및 기타보조제를 가한 후 액상제제로서 직접 사용될 수 있다. 제조에 따라서, 이러한 농축된 염료 용액의 황산염 함량은 0℃ 부근에서 황산염 용해성의 상한치에 이르기 때문에, 0℃에서 농축되거나 거의 포화된 황산나트륨 농축물을 함유하는 이러한 용액은 본 발명에 의해 수득할 수 있는 농축용액이 겨울과 같은 저온에서 저장될 경우 황산나트륨 10수화물의 결정화를 방지하기 위하여 물을 어느 정도 가하여 재희석 하는 것이 유리하다. 이는 황산나트륨 10수화물이 제조시에 10수화물의 융점 이상으로 가열하는 경우에만 충분히 용해 되기 때문에 시판하는 액상 제제중에서 글로버염의 결정화는 사용시에 단점을 야기하는 원인이 된다.
따라서, 본 발명은 총염료함량이 5중량% 내지 45중량%이고, Na2S04함량이 5중량% 이하, 바람직하게는 4중량% 이하이며, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 일반식(1)의 1이상의 염료를 함유하는 염료수용액은 물론, 일반식(1)의 염료 5 내지 40중량%, Na2SO44중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하, 염소이온 2중량%, 또는 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하 및, 필요에 따라 하나 이상의 완충물질을 총 3중량% 이하로 함유하는 pH가 3 내지 7의 액상 염색 제제(조성물)를 제공한다.
본 발명에 다른 일반식(1)의 섬유반응성염료의 액성 저염 수성 염료제제는 실온 또는 50℃ 이하의 온도 또는 +5℃ 내지 -5℃와 같은 저온에서 수주동안 보관한 후에도 본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 제제중의 저 황산나트륨 함량이 저온에서 용해성의 한계에 달하지 않고 어떠한 침전물도 일으키지 않는 매우 높은 안정성이 있다 : 특히, 염료의 용해성은 장기간의 저장후에도 섬유와 염료와의 반응성 및 색상에 영향을 미치지 않으므로 염색 농도의 손실이 일어나지 않는다. 그 이유는 상기한 바와 같이 본 발명에 따른 액상 염료는 통상의 염색성이 있는 섬유물질(예를들면, 카복스아미도-및/또는 하이드록시-그룹 함유 섬유물질)의 염색에 사용될 수 있는 염액 및 날염호의 제조에 직접 사용될 수 있기 때문이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 분리되는 황산나트륨 10수화물은 점착성 모액, 예를 들면 미리 수세하지 않고 즉 건조(예를 들면, 분무 건조)하여 분말로 제조된 염료의 다른 합성용액에 일반식(1)의 염료를 가하여 사용하는 것이 유리하다. 이러한 염료는 황산나트륨의 함량이 높은 분말제제의 형태로 수득한다. 이들 조성물은 염색업자에 의해 염욕에 추가로 가하여 황산나트륨의 양을 감소시키거나, 황산나트륨을 완전히 제거하는데에 효과가 있다. 이에 반하여, 본 발명에 따른 방법은 분쇄된 물질을 평량하고 염욕에 이들을 용해시켜 염색업자와 사용자에게 잇점을 제공하는 이러한 염료의 저 염함유 농축된 염료 용액을 수득할 수 있고, 대개 물로 희석하거나, 적절한 염료보조제를 함유하는 수성 호제로 신속하고 편리하게 염액 또는 날염호를 제조할 수 있다. 특히, 냉 염법인 경우 분쇄 물질의 열-용해에서 필요한 용액에 대한 냉각을 요하는 시간을 피할 수 있다.
하기한 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 모든 부 및 %는 특별한 언급이 없는 한 중량에 대한 것이다.
[실시예 1]
Figure kpo00005
(a) 디아조화된 2,5-디메톡시-4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린을 1-(4-설포페닐)-3-카복시피라졸-5-온으로 커플링하여 통상의 방법으로 구조식(4)의 기지 화합물을 제조한다. 이러한 염료 15.3%, 황산나트륨 5.1% 및 염화나트륨 0.6%를 함유하는 염료 수용액이 생성된다.
상기 용액 1000부를 가끔 교반하면서 0℃로 냉각하고, 가끔 교반하면서 6시간 동안 상기 온도를 유지한다. 황산나트륨 10수화물 60부가 침전물로서 침강되며 이를 여과한다(이것은 접착성 모액과 함계, 즉 후속 수세하지 않고 분문건조와 같은 건조에 의해 고체 염료 분말로 제조되는 이 염료의 다른 배치에 가할 수 있다).
수득된 여액 940부는 구조식(4)의 염료 16.3%, 염화나트륨 0.64% 및 황산나트륨(Na2SO4) 2.6%를 함유하며, pH는 5.3이다. 밀봉 용기에 저장된 이 액상 제제는 5 내지 20℃에서 자장시 적어도 6개월간 안정하며, 50℃에서 저장시 침전이 없이 적어도 6주간 동안 안정하다. 더우기 완충 물질을 가하여 pH를 3 내지 7로 안정화시키면 염색 농도의 손실이 없을뿐만 아니라 저장중 여러차례에 걸친 염색으로 제조된 염색물의 색상이 변화하지 않는다. 그러나 이 제제를 0℃ 이하로 냉각시키면 황산나트륨중의 포화도는 글로버 염 결정의 형성을 야기한다.
(b) 충분히 시판 가능한 제제를 수득하기 위해, 본 발명에 따른 용액을 물로 희석하여(예를들면, 다른 시판용 염료에 대한 표준화된 용액을 제조키 위한 양의 물); 황산나트륨은 적게 함유하나 염료의 농도는 충분하며, 0℃ 또는 0℃ 약간 이하의 온도에서도 황산나트륨 10수화물의 침전을 유발하지 않는 충분히 안정한 액상 제제를 생성한다.
예를들면, (a)의 방법에 따라 수득된 여액 940부에 물 65부중의 나트륨 디하이드로젠 포스페이트 15부를 가하여, 구조식(4)의 염료 15%, 황산나트륨(Na2SO4) 2.4% 및 염화 나트륨 0.6% 이하를 함유하며 pH가 4.7인 액상 염색 제제 1,020부를 수득한다.
밀봉된 용기에 보관된 이 액상제제는 20℃에서 적어도 6개월간, 및 50℃에서 적어도 6주간 황산나트륨 및 염료의 침전없이, 염색 농도의 손실없이, 또한 수득된 염색물의 색상에 변화없이 안정하다. 특히, 이러한 액상 염색 제제는 저온에서 장기간 보관시, 예를들면 0℃에서 2주간의 보관시에도 침강이나 침전없이 안정하다.
(c) 상기한 (b)의 방법에서 제조된 pH-안정화된 용액 4부를 각 경우에 사용하여 공지된 통상의 방법으로 염욕, 패딩액 및 날염호를 제조하고, 반응성 염료에 대한 통상의 방법으로 면에 적용하고 고착하여 구조식(4)의 염료 45%를 함유하는 분말제제 1부로 동일한 농도의 염욕, 패딩액 또는 날염호를 사용한 것과 같은 농도의 오랜지색 염색물 및 날염물을 제조한다.
(d) 반면, 상기한(a) 방법에서 사용된 출발 염료 용액 1000부를 나트륨 디하이드로젠포스페이트 20부를 함유하는 구조식(4)의 염료 15%에 직접 사용 하였을 경우, 0℃에서 저장했을시의 이 제제는 단시간(예를들면, 하루)의 저장후에도 황산나트륨 10수화물의 꽤 큰 침강물이 생기며, 이 제제의 반복 사용시에 수득된 염색물은 염색 농도의 변동으로, 본래의 표준 염색 농도와는 차이가 있다.
[실시예 2]
Figure kpo00006
(a) 통상적으로 제조된 구조식(5)의 염료 10.33%, 염화나트륨 0.14% 및 황산나트륨 16.3%를 함유하는 합성 수용액을 본 발명에 따른 방법으로 황산나트륨을 제거한다. 이를 위해 상기 합성 용액 1420부를 가끔 교반하면서 0℃로 냉각하고, 더 교반하면서 8시간 동안 상기 온도를 유지한다. 황산나트륨 10수화물(498부)가 침전물로서 침강되며 이를 여과한다(실시예 1과 마찬가지로 침전된 데카하이드레이트는 후속수세하지 않고 분무건조와 같은 건조에 의해 고체 염료 분말로 제조되는 이 염료의 다른 배치에 가할 수 있다).
수득된 여액 922부는 구조식(5)의 염료 15.9%, 염화나트륨 0.22% 및 황산나트륨 1.24%를 함유하여 pH를 6.0이다. 밀봉 용기에 저장된 이 액상 제제는 5 내지 20℃에서 저장시 적어도 6개월간 안정하며, 40℃에서 저장시 침전이 없이 적어도 6주동안 안정하다. 더우기 완충 물질을 가하여 pH를 3 내지 7로 안정화시키면 염색 농도의 손실이 없을 뿐만 아니라 저장중 여러 차례에 걸친 염색으로 제조된 염색물의 색상이 변화하지 않는다. 그러나, 이 제제를 0℃ 이하로 냉각시키면 황산나트륨중의 포화도는 글로버 염결정의 형성을 야기한다.
(b) 이러한 관점에서 충분히 시판 가능한 조성물을 수득하기 위해, 본 발명에 따른 용액을 물로 희석하여(예를들면, 다른 시판용 염료에 대한 표준화된 용액을 제조키위한 양의 물) ; 황산나트륨은 적게 함유하나 염료의 농도는 충분하며, 0℃ 또는 0℃ 약간 이하의 온도에서 황산나트륨 10수화물의 침전을 유발하지 않는 충분히 안정한 액상 제제를 생성한다.
예를들면, (a)의 방법에 따라 수득된 영액 922부에 물 10부중의 디나트륨 하이드로젠포스페이트 7부 및 나트륨 디하이드로젠포스페이트 7부를 가하여, 구조식(5)의 염료 15.5%, 황산나트륨(Na2SO4) 1.2% 및 나트륨 0.22% 이하를 함유하며, pH가 6.2인 액상 염색제제 946부를 수득한다.
밀봉된 용기에 보관된 이 액상제제는 20℃에서 적어도 6개월간, 및 50℃에서 적어도 6주간 황산나트륨 또는 염료의 침전없이, 염색 농도의 손실 없이, 또한 수득된 염색물의 색상에 변화없이 안정하다. 특히, 이러한 액상 염색 제제는 저온에서 장기간 보관시, 예를들면 0℃에서 2주간의 보관시에도 침강이나 침전없이 안정하다.
(c) 상기한(b)의 방법에서 제조된 pH-안정화된 용액 4부를 각 경우에 사용하여 공지된 통상의 방법으로 염욕, 패딩액 및 날염호를 제조하고, 반응성 염료에 대한 통상의 방법으로 면에 적용하고 고착하여 구조식(5)의 염료 62%를 함유하는 분말제제 1부로 동일한 농도의 염욕, 패딩액 또는 날염호를 사용한 것과 같은 농도의 황금색 염색물 및 날염물을 제조한다.
(d) 반면, 상기한 (a)방법에서 사용된 출발 염료 용액 1420부를 물 25부중의 나트륨 디하이드로젠포스페이트 11부 및 디나트륨 하이드로젠 포스페이트 11부를 함유하는 구조식(5)의 염료 10%에 직접 사용하였을 경우, 0℃에서 저장했을시의 이 제제는 단시간(예를들면, 하루)의 저장후에도 황산나트륨 10수화물의 꽤 큰 침강물이 생기며, 이 제제의 반복사용시에 수득된 염색물은 염색 농도의 변동으로, 본래의 표준 염색 농도와는 차이가 있다.
[실시예 3]
Figure kpo00007
(a) 통상의 방법으로 제조된 구조식(6)의 염료 15.8%, 황산나트륨 4.6% 및 염화 나트륨 2.1%를 함유하는 염료수용액 1000부를 가끔 교반하면서 0℃로 냉각하고, 교반하면서 상기 온도를 유지한다. 황산나트륨 10수화물 80부가 침전물로서 침강되며 이를 여과한다.
수득된 여액 920부는 구조식(6)의 염료 17.2%, 염화나트륨 2.3% 및 황산나트륨(Na2SO4) 1.2%를 함유하며 pH는 5.9이다. 밀봉 용기에 저장된 이 액상 제제는 5 내지 20℃에서 저장시 적어도 6개월간 안정하며, 50℃에서 저장시 침전이 없이 적어도 6주동안 안정하다. 더우기 완충 물질을 가하여 pH를 3 내지 7로 안정화시키면 염색 농도의 손실이 없을 뿐만 아니라, 저장중 여러차례에 걸친 염색으로 제조된 염색물의 색상이 변화하지 않는다. 그러나, 이 제제를 -3℃이하로 냉각시키면 황산나트륨중의 포화도는 글로버 염 결정의 형성을 야기한다.
(b) 이러한 점에서 충분히 시판 가능한 제제를 수득하기 위해, 본 발명에 따른 용액을 물로 희석하여(예를들면, 다른 시판용 염료에 대한 표준화된 용액을 제조키위한 양의 물) ; 황산나트륨은 적게 함유하나 염료의 농도는 충분하며, 0℃ 또는 0℃ 약간 이하의 온도에서도 황산나트륨 10수화물의 침전을 유발하지 않는 충분히 안정한 액상 제제를 생성한다.
예를들면, (a)의 방법에 따라 수득된 여액 920부에 물 182부중의 나트륨 디하이드로젠포스페이트 20부를 가하여, 구조식(6)의 염료 14.1%, 황산나트륨(Na2SO4) 0.98% 및 염화나트륨 2% 이하를 함유하며 pH가 4.8인 액상 염색 제제 1122부를 수득한다.
밀봉된 용기에 보관된 이 액상 제제는 20℃에서 적어도 6개월간, 및 50℃에서 적어도 6주간 황산나트륨 또는 염료의 침전없이, 염색 농도의 손실없이, 또한 수득된 염색물의 색상에 변화없이 안정하다.
(c) 상기한 (b)의 방법에서 제조된 pH-안정화된 용액 4부를 각 경우에 사용하여 공지된 통상의 방법으로 염욕, 패딩액 및 날염호를 제조하고, 반응성 염료에 대한 통상의 방법으로 면에 적용하고 고착하여 구조식(6)의 염료 56.4%를 함유하는 분말제제 1부로 동일한 농도의 염욕, 패딩액 또는 날염호를 사용한 것과 같은 농도의 적색 염색물 및 날염물을 제조한다.
(d) 반면, 상기한 (a)방법에서 사용된 출발 염료용액 1000부를 물 102부중의 나트륨 디하이드로젠포스페이트 20부를 함유하는 구조식(6)의 염료 14.1%에 직접 사용하였을 경우, 0℃에서 자정했을시의 이 제제는 단시간(예를들면, 하루)의 저장후에도 황산나트륨 10수화물의 꽤 큰 침강물이 생기며, 이 제제의 반복 사용시에 수득된 염색물은 염색 농도의 변동으로, 본래의 표준 염색 농도와는 차이가 있다.
[실시예 4]
Figure kpo00008
(a) 디아조염료의 통상의 합성으로 수득된 구조식(7)의 염료 17.6%, 황산나트륨 7% 및 염화나트륨 0.36%를 함유하는 염료수용액 1136부를 가끔 교반하면서 -2℃로 냉각하고, 교반하면서 7시간동안 상기 온도를 유지한다. 황산나트륨 10수화물 136부가 침전물로서 침강되며 이를 여과한다.
수득된 여액 1000부는 구조식(7)의 염료 20.0%, 염화나트륨 0.41% 및 황산나트륨(Na2SO4) 1.92%를 함유하며 pH는 5.5이다. 밀봉 용기에 저장된 이 액상 제제는 5 내지 20℃에서 저장시 적어도 6개월간 안정하며, 50℃에서 저장시 침전이 없이 적어도 6주동안 안정하다. 더우기 완충 물질을 가하여 pH를 3 내지 7로 안정화시키면 염색 농도의 손실이 없을 뿐만 아니라, 저장중 여러차례에 걸친 염색으로 제조된 염색물의 색상이 변화하지 않는다. 그러나, 이 제제를 -2℃이하로 냉각시키면 황산나트륨중의 포화도는 글로버 염 결정의 형성을 야기한다.
(b) 이러한 관점에서 충분히 시판 가능한 제제를 수득하기 위해, 본 발명에 따른 용액을 물로 희석하여(예를들면, 다른 시판용 염료에 대한 표준화된 용액을 제조키위한 양의 물) ; 황산나트륨은 적게 함유하나 염료의 농도는 충분하며, 0℃ 또는 0℃ 약간 이하의 온도에서도 황산나트륨 10수화물의 침전을 유발하지 않는 충분히 안정한 액상 제제를 생성한다.
예를들면, (a)의 방법에 따라 수득된 여액 1000부에 물 429부중의 나트륨 디하이드로젠포스페이트 25부를 가하여, 구조식(7)의 염료 13.75%, 황산나트륨(Na2SO4) 1.32% 및 염화나트륨 0.3% 이하를 함유하며 pH가 4.7인 액상 염색 제제 1,454부를 수득한다.
밀봉된 용기에 보관된 이 액상 제제는 20℃에서 적어도 6개월간, 및 50℃에서 적어도 6주간 황산나트륨 또는 염료의 침전없이, 염색 농도의 손실없이, 또한 수득된 염색물의 색상에 변화없이 안정하다. 특히 이러한 액상 염색 제제는 저온에서 장기간 보관시, 예를들면 0℃에서 2주간의 보관시에도 침강이나 침전없이 안정하다.
(c) 상기한 (b)의 방법에서 제조된 ph-안정화된 용액 4부를 각 경우에 사용하여 공지된 통상의 방법으로 염욕, 패딩액 및 날염호를 제조하고, 반응성 염료에 대한 통상의 방법으로 면에 적용하고 고착하여 구조식(7)의 염료 55%를 함유하는 분말제제 1부로 동일한 농도의 염욕, 패딩액 또는 날염호를 사용한 것과 같은 농도의 적색 염색물 및 날염물을 제조한다.
(d) 반면, 상기한 (a)방법에서 사용된 출발 염료용액 1,136부를 물 293부중의 나트륨 디하이드로젠포스페이트 25부를 함유하는 구조식(7)의 염료 13.75%에 직접 사용하였을 경우, 0℃에서 저장했을시의 이 제제는 단시간(예를들면, 하루)의 저장후에도 황산나트륨 10수화물의 꽤 큰 침강물이 생기며, 이 제제의 반복 사용시에 수득된 염색물은 염색 농도의 변동으로, 본래의 표준 염색 농도와는 차이가 있다.
[실시예 5]
Figure kpo00009
(a) 디아조화된 4-(β-설페이토에틸설포닐)-아닐린을 1-(4-설포페닐)-3-카복시-5-피라졸-5-온으로 커플링하여 통상의 방법으로 구조식(8)의 염료를 제조한다. 생성된 합성 수용액은 이러한 염료 15.2%, 황산나트륨 6.3% 및 염화나트륨 0.55%를 함유한다.
상기 용액 1000부를 가끔 교반하면서 0℃로 냉각하고, 가끔 교반하면서 8시간 동안 상기 온도를 유지한다. 침전된 황산나트륨 10수화물 102부를 여과한다.
수득된 여액 898부는 구조식(8)의 염료 16.9%, 염화나트륨 0.61% 및 황산나트륨(Na2SO4) 2%를 함유하며, pH는 5.3이다. 밀봉 용기에 저장된 이 액상 제제는 5 내지 20℃에서 저장시 적어도 6개월간 안정하며, 50℃에서 저장시 침전이 없이 적어도 6주간 동안 안정하다. 더우기 완충 물질을 가하여 pH를 3 내지 7로 안정화시키면 염색 농도의 손실이 없을뿐만 아니라 저장중 여러차례에 걸친 염색으로 제조된 염색물의 색상이 변화하지 않는다. 그러나 이 제제를 0℃ 이하로 냉각시키면 황산나트륨중의 포화도는 글로버 염 결정의 형성을 야기한다.
(b) 이러한 면에서 충분히 시판 가능한 제제를 수득하기 위해, 본 발명에 따른 용액을 물로 희석하여(예를들면, 다른 시판용 염료에 대한 표준화된 용액을 제조키 위한 양의 물); 황산나트륨은 적게 함유하나 염료의 농도는 충분하며, 0℃ 또는 0℃ 약간 이하의 온도에서도 황산나트륨 10수화물의 침전을 유발하지 않는 충분히 안정한 액상 제제를 생성한다.
예를들면, (a)의 방법에 따라 수득된 여액 898부에 물 54부중의 나트륨 디하이드로젠포스페이트 17부를 가하여, 구조식(8)의 염료 15.67%, 황산나트륨(Na2SO4) 1.85% 및 염화 나트륨 0.57% 이하를 함유하여 pH가 4.7인 액상 염색 제제 969부를 수득한다.
밀봉된 용기에 보관된 이 액상제제는 20℃에서 적어도 6개월간, 및 50℃에서 적어도 6주간 황산나트륨 및 염료의 침전없이, 염색 농도의 손실없이, 또한 수득된 염색물의 색상에 변화없이 안정하다. 특히, 이러한 액상 염색 제제는 저온에서 장기간 보관시, 예를들면 0℃에서 2주간의 보관시에도 침강이나 침전없이 안정하다.
(c) 상기한(b)의 방법에서 제조된 pH-안정화된 용액 4부를 각 경우에 사용하여 공지된 통상의 방법으로 염욕, 패딩액 및 날염호를 제조하고, 반응성 염료에 대한 통상의 방법으로 면에 적용하고 고착하여 구조식(8)의 염료 47%를 함유하는 분말제제 1부로 동일한 농도의 염욕, 패딩액 또는 날염호를 사용한 것과 같은 농도의 오랜지색 염색물 및 날염물을 제조한다.
(d) 반면, 상기한(a) 방법에서 사용된 출발 염료 용액 1000부를 물 48부를 감압하에서 증류제거하여 나트륨 디하이드로젠포스페이트 17부를 함유하는 구조식(8)의 염료 15.67%에 직접 사용 하였을 경우, 0℃에서 저장했을시의 이 제제는 단시간(예를들면, 하루)의 저장후에도 황산나트륨 10수화물의 꽤 큰 침강물이 생기며, 이 제제의 반복 사용시에 수득된 염색물은 염색 농도의 변동으로, 본래의 표준 염색 농도와는 차이가 있다.
[실시예 6]
Figure kpo00010
(a) 구조식(9)의 기지 염료 20.3%, 황산나트륨 16.2% 및 염화나트륨 0.4%를 함유하는 염료수용액 1000부를 가끔 교반하면서 -2℃로 냉각하고, 가끔 교반하면서 8시간동안 상기 온도를 유지한다. 침전된 황산나트륨(306부)를 여과한다.
수득된 여액 694부는 구조식(9)의 염료 29.2%, 염화나트륨 0.58% 및 황산나트륨(Na2SO4) 1.98%를 함유하며, pH는 4.7이다. 밀봉 용기에 저장된 이 액상 제제는 5 내지 20℃에서 저장시 적어도 6개월간 안정하며, 50℃에서 저장시 침전이 없이 적어도 6주간 동안 안정하다. 더우기 완충 물질을 가하여 pH를 3 내지 7로 안정화시키면 염색 농도의 손실이 없을뿐만 아니라 저장중 여러차례에 걸친 염색으로 제조된 염색물의 색상이 변화하지 않는다. 그러나 이 제제를 0℃ 이하로 냉각시키면 황산나트륨중의 포화도는 글로버 염 결정의 형성을 야기한다.
(b) 이러한 충분히 시판 가능한 조성물을 수득하기 위해, 본 발명에 따른 용액을 물로 희석하여(예를들면, 다른 시판용 염료에 대한 표준화된 용액을 제조키위한 양의 물); 황산나트륨은 적게 함유하나 염료의 농도는 충분하며, 0℃ 또는 0℃ 약간 이하의 온도에서도 황산나트륨 10수화물의 침전을 유발하지 않는 충분히 안정한 액상 제제를 생성한다.
예를들면, (a)의 방법에 따라 수득된 여액 694부에 물 20부중의 나트륨 디하이드로젠 포스페이트 10부를 가하여, 구조식(9)의 염료 28%, 황산나트륨(Na2SO4) 1.9% 및 염화 나트륨 0.6% 이하를 함유하며 pH가 4.7인 액상 염색 제제 724부를 수득한다.
밀봉된 용기에 보관된 이 액상제제는 20℃에서 적어도 6개월간, 및 50℃에서 적어도 6주간 황산나트륨 및 염료의 침전없이, 염색 농도의 손실없이, 또한 수득된 염색물의 색상에 변화없이 안정하다. 특히, 이러한 액상 염색 제제는 저온에서 장기간 보관시, 예를들면 0℃에서 2주간의 보관시에도 침강이나 침전없이 안정하다.
(c) 상기한(b)의 방법에서 제조된 pH-안정화된 용액 4부를 각 경우에 사용하여 공지된 통상의 방법으로 염욕, 패딩액 및 날염호를 제조하고, 반응성 염료에 대한 통상의 방법으로 면에 적용하고 고착하여 구조식(9)의 염료 56%를 함유하는 분말제제 1부로 동일한 농도의 염욕, 패딩액 또는 날염호를 사용한 것과 같은 농도의 군청색 염색물 및 날염물을 제조한다.
(d) 반면, 상기한(a) 방법에서 사용된 출발 염료 용액 1000부를 물 286부를 감압하에서 증류제거하여 나트륨 디하이드로젠포스페이트 10부를 함유하는 구조식(9)의 염료 28%에 직접 사용 하였을 경우, 0℃에서 저장했을시의 이 제제는 단시간(예를들면, 하루)의 저장후에도 황산나트륨 10수화물의 꽤 큰 침강물이 생기며, 이 제제의 반복 사용시에 수득된 염색물은 염색 농도의 변동으로, 본래의 표준 염색 농도와는 차이가 있다.
[실시예 7)
Figure kpo00011
(10) : R=메틸
(11) : R=메톡시
(a) 두개의 상이한 디아조성분 및 커플링 성분을 통상의 방법으로 코-커플링하여 일반식(10),(11)의 두 모노아조 염료의 합성 수용액을 수득한다. 이들 두 모노아조 염료는 R이 메틸그룹인 기지의 모노아조 염료(10)와 R이 메톡시 그룹인 모노아조 염료(11)이다. 이들 두 염료의 수용액은 개별적으로 제조된 단독 염료 또는 그들의 합성 용액을 혼합하여 수득할 수 있다.
구조식(10)의 염료 6%, 구조식(11)의 염료 10%, 염화나트륨 0.67% 및 황산나트륨 8.4%를 함유하는 수용액 1000부를 가끔 교반하면서 -2℃로 냉각하고, 가끔 교반하면서 6시간동안 상기 온도를 유지한다. 황산나트륨 10수화물 157부가 침전물로서 침강되며, 이를 여과한다(이것은 접착성 모액과 함께, 즉 후속 수세하지 않고 분무건조와 같은 건조에 의해 고체 염료 분말로 제조되는 이 염료의 다른 배치에 가할 수 있다).
수득된 여액 843부는 구조식(10)의 염료 7.1%, 구조식(II)의 염료 11.9%, 나트륨 0.8% 및 황산나트륨(Na2SO4) 1.8%를 함유하며, pH는 4.7이다. 밀봉 용기에 저장된 이 액상 조성물은 5 내지 20℃에서 저장시 적어도 6개월간 안정하며, 50℃에서 저장시 침전이 없이 적어도 6주간 동안 안정하다. 더우기 완충 물질을 가하여 pH를 3 내지 7로 안정화시키면 염색 농도의 손실이 없을뿐만 아니라 저장중 여러차례에 걸친 염색으로 제조된 염색물의 색상이 변화하지 않는다. 그러나 이 제제를 0℃ 이하로 냉각시키면 황산나트륨중의 포화도는 글로버 염 결정의 형성을 야기한다.
(b) 이러한 면에서 충분히 시판 가능한 제제를 수득하기 위해, 본 발명에 따른 용액을 물로 희석하여(예를들면, 다른 시판용 염료에 대한 표준화된 용액을 제조키 위한 양의 물); 황산나트륨은 적게 함유하나 염료의 농도는 충분하며, 0℃ 또는 0℃ 약간 이하의 온도에서도 황산나트륨 10수화물의 침전을 유발하지 않는 충분히 안정한 액상 제제를 생성한다.
예를들면, (a)의 방법에 따라 수득된 여액 843부에 물 142부중의 나트륨 디하이드로젠 포스페이트 15부를 가하여, 구조식(10)의 염료 6%, 구조식(11)의 염료 10%, 황산나트륨(Na2SO4) 1.5% 및 염화 나트륨 0.7% 이하를 함유하며 pH가 4.7인 액상 염색 제제 1,000부를 수득한다.
밀봉된 용기에 보관된 이 액상제제는 20℃에서 적어도 6개월간, 및 50℃에서 적어도 6주간 황산나트륨 및 염료의 침전없이, 염색 농도의 손실없이, 또한 수득된 염색물의 색상에 변화없이 안정하다. 특히, 이러한 액상 염색 제제는 저온에서 장기간 보관시, 예를들면 0℃에서 2주간의 보관시에도 침강이나 침전없이 안정하다.
(c) 상기한(b)의 방법에서 제조된 pH-안정화된 용액 4부를 각 경우에 사용하여 공지된 통상의 방법으로 염욕, 패딩액 및 날염호를 제조하고, 반응성 염료에 대한 통상의 방법으로 면에 적용하고 고착하여 구조식(10)의 염료 24% 및 구조식(11)의 염료 40%를 함유하는 분말제제 1부로 동일한 농도의 염욕, 패딩액 또는 날염호를 사용한 것과 같은 농도의 황색 염색물 및 날염물을 제조한다.
(d) 반면, 상기한(a) 방법에서 사용된 출발 염료용액 1000부를 나트륨 디하이드로젠포스페이트 15부를 함유하는 구조식(10)의 염료 5.9% 및 구조식(11)의 염료 9.85%에 직접 사용 하였을 경우, 0℃에서 저장했을시의 이 제제는 단시간(예를들면, 하루)의 저장후에도 황산나트륨 10수화물의 꽤 큰 침강물이 생기며, 이 제제의 반복 사용시에 수득된 염색물은 염색 농도의 변동으로, 본래의 표준 염색 농도와는 차이가 있다.
[실시예 8]
Figure kpo00012
(a) 디아조화된 N-[3-(β-설페이토에틸설포닐)페닐)]-4-아미노벤즈아마이드를 수용액 중에서 아세트산 무수물로 아세틸화된 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산으로 커플링하여 구조식(12)의 기지 화합물을 제조한다.
이러한 염료 14.1%, 아세테이트산 나트륨 2.19%, 황산나트륨 4.5% 및 염화나트륨 0.5%를 함유하는 염료수용액 1000부를 가끔 교반하면서 -2℃로 냉각하고, 교반하면서 8시간동안 상기 온도를 유지한다. 침전된 황산나트륨 10수화물 61부를 여과한다.
수득된 여액 939부는 구조식(12)의 염료 15%, 아세테이트산 나트륨 2.33% 나트륨 0.53% 및 황산나트륨(Na2SO4) 1.9%를 함유하며, pH는 4.6이다. 밀봉 용기에 저장된 이 액상 제제는 5 내지 20℃에서 저장시 적어도 6개월간 안정하며, 50℃에서 저장시 침전이 없이 적어도 6주동안 안정하다. 더우기 완충 물질을 가하여 pH를 3 내지 7로 안정화시키면 염색 농도의 손실이 없을뿐만 아니라 저장중 여러차례에 걸친 염색으로 제조된 염색물의 색상이 변화하지 않는다. 그러나 이 제제를 0℃ 이하로 냉각시키면 황산나트륨중의 포화도는 글로버 염 결정의 형성을 야기한다.
(b) 이러한 점에서 충분히 시판 가능한 제제를 수득하기 위해, 본 발명에 따른 용액을 물로 희석하여(예를들면, 다른 시판용 염료에 대한 표준화된 용액을 제조키 위한 양의 물); 황산나트륨은 적게 함유하나 염료의 농도는 충분하며, 0℃ 또는 0℃ 약간 이하의 온도에서도 황산나트륨 10수화물의 침전을 유발하지 않는 충분히 안정한 액상 제제를 생성한다.
예를들면, (a)의 방법에 따라 수득된 여액 939부를 물 99부로 희석하여 구조식(12)의 염료 13.6%, 아세테이트산 나트륨 1.88%, 황산나트륨(Na2SO4) 1.9% 및 염화나트륨 0.5% 이하를 함유하며 pH가 4.5인 액상 염색 제제 1038부를 수득한다.
밀봉된 용기에 보관된 이 액상 제제는 20℃에서 적어도 6개월간, 및 50℃에서 적어도 6주간 황산나트륨 및 염료의 침전없이, 염색 농도의 손실없이, 또한 수득된 염색물의 색상에 변화없이 안정하다. 특히, 이러한 액상 염색 제제는 저온에서 장기간 보관시, 예를들면 0℃에서 2주간의 보관시에도 침강이나 침전없이 안정하다.
(c) 상기한(b)의 방법에서 제조된 pH-안정화된 용액 4부를 각 경우에 사용하여 공지된 통상의 방법으로 염욕, 패딩액 및 날염호를 제조하고, 반응성 염료에 대한 통상의 방법으로 면에 적용하고 고착하여 구조식(12)의 염료 54.4%를 함유하는 분말제제 1부로 동일한 농도의 염욕, 패딩액 또는 날염호를 사용한 것과 같은 농도의 적색 염색물 및 날염물을 제조한다.
(d) 반면, 상기한(a) 방법에서 사용된 출발 염료 용액 1000부를 물 26부중의 나트륨 디하이드로젠포스페이트 12부를 함유하는 구조식(12)의 염료 13.6%에 직접 사용 하였을 경우, 0℃에서 저장했을시의 이 제제는 단시간(예를들면, 하루)의 저장후에도 황산나트륨 10수화물의 꽤 큰 침강물이 생기며, 이 제제의 반복 사용시에 수득된 염색물은 염색 농도의 변동으로, 본래의 표준 염색 농도와는 차이가 있다.
[실시예 9]
Figure kpo00013
(a) 구조식(13)의 기지 염료 12.5%, 아세테이트산 나트륨 2.1% 황산나트륨 5.6% 및 염화나트륨 1.15%를 함유하는 염료수용액 1000부를 가끔 교반하면서 -3℃로 냉각하고, 교반하면서 6시간동안 상기 온도를 유지한다. 황산나트퓸 10수화물 107부가 침전물로서 침강되며 이를 여과한다.
수득된 여액 893부는 구조식(13)의 염료 14%, 염화나트륨 1.3%, 아세테이트산 나트륨 2.3%, 및 황산나트륨(Na2SO4) 1%를 함유하며, pH는 4.8이다. 밀봉 용기에 저장된 이 액상 제제는 5 내지 20℃에서 저장시 적어도 6개월간 안정하며, 50℃에서 저장시 침전이 없이 적어도 6주동안 안정하다. 더우기 완충 물질을 가하여 pH를 3 내지 7로 안정화시키면 염색 농도의 손실이 없을 뿐만아니라 저장중 여러차례에 걸친 염색으로 제조된 염색물의 색상이 변화하지 않는다. 그러나 이 제제를 0℃ 이하로 냉각시키면 황산 나트륨중의 포화도는 글로버 염 결정의 형성을 야기한다.
(b) 이러한 면에서 충분히 시판 가능한 제제를 수득하기 위해, 본 발명에 따른 용액을 물로 희석하여(예를들면, 다른 시판용 염료에 대한 표준화된 용액을 제조키 위한 양의 물); 황산나트륨은 적게 함유하나 염료의 농도는 충분하며, 0℃ 또는 0℃ 약간 이하의 온도에서도 황산나트륨 10수화물의 침전을 유발하지 않는 충분히 안정한 액상 제제를 생성한다.
예를들면 (a)의 방법에 따라 수득된 여액 893부를 물 140부에 희석하여, 구조식(13)의 염료 12.1%, 아세테이트산 나트륨 2.0%, 황산나트륨(Na2SO4) 0.86% 및 염화나트륨 1.12% 이하를 함유하며 pH가 4.7인 액상 염색 제제 1033부를 수득한다.
밀봉된 용기에 보관된 이 액상 제제는 20℃에서 적어도 6개월간, 및 50℃에서 적어도 6주간 황산나트륨 및 염료의 침전없이, 염색 농도의 손실없이, 또한 수득된 염색물의 색상에 변화없이 안정하다. 특히, 이러한 액상 염색 제제는 저온에서 장기간 보관시, 예를들면 0℃에서 2주간의 보관시에도 침강이나 침전없이 안정하다.
(c) 상기한(b)의 방법에서 제조된 pH-안정화된 용액 4부를 각 경우에 사용하여 공지된 통상의 방법으로 염욕, 패딩액 및 날염호를 제조하고, 반응성 염료에 대한 통상의 방법으로 면에 적용하고 고착하여 구조식(13)의 염료 48.4%를 함유하는 분말제제 1부로 동일한 농도의 염욕, 패딩액 또는 날염호를 사용한 것과 같은 농도의 청색 염색물 및 날염물을 제조한다.
(d) 반면, 상기한(a) 방법에서 사용된 출발 염료 용액 1000부를 물 15부중의 나트륨 디하이드로젠포스페이트 18부를 함유하는 구조식(13)의 염료 12.1%에 직접 사용 하였을 경우, 0℃에서 저장했을시의 이 제제는 단시간(예를들면, 하루)의 저장후에도 황산나트륨 10수화물의 꽤 큰 침강물이 생기며, 이 제제의 반복 사용시에 수득된 염색물은 염색 농도의 변동으로, 본래의 표준 염색 농도와는 차이가 있다.
[실시예 10]
Figure kpo00014
(a) 구조식(14)의 기지 염료 9.4%, 황산나트륨 11% 및 염화나트륨 0.6%를 함유하는 염료수용액 1000부를 서서히 교반하면서 -2℃로 냉각하고, 가끔 교반하면서 8시간동안 상기 온도를 유지한다. 침전된 황산나트륨 10수화물(195부)을 여과한다.
수득된 여액 805부는 구조식(14)의 염료 11.67%, 염화나트륨 0.74% 및 황산나트륨(Na2SO4) 3%를 함유하며, pH는 5.0이다. 밀봉 용기에 저장된 이 액상 제제는 5 내지 20℃에서 저장시 적어도 6개월간 안정하며, 50℃에서 저장시 침전이 없이 적어도 6주간 동안 안정하다. 더우기 완충 물질을 가하여 pH를 3 내지 7로 안정화시키면 염색 농도의 손실이 없을뿐만 아니라 저장중 여러차례에 걸친 염색으로 제조된 염색물의 색상이 변화하지 않는다. 그러나 이 제제를 0℃ 이하로 냉각시키면 황산나트륨중의 포화도는 글로버 염 결정의 형성을 야기한다.
(b) 이러한 면에서 충분히 시판 가능한 제제를 수득하기 위해, 본 발명에 따른 용액을 물로 희석하여(예를들면, 다른 시판용 염료에 대한 표준화된 용액을 제조키 위한 양의 물); 황산나트륨은 적게 함유하나 염료의 농도는 충분하며, 0℃ 또는 0℃ 약간 이하의 온도에서도 황산나트륨 10수화물의 침전을 유발하지 않는 충분히 안정한 액상 제제를 생성한다.
예를들면 (a)의 방법에 따라 수득된 여액 805부를 물 116부중의 나트륨 디하이드로젠포스페이트 19부를 가하여, 일반식(14)의 염료 10%, 황산나트륨(Na2SO4) 2.6% 및 염화나트륨 0.9% 이하를 함유하며 pH가 4.5인 액상 염색 제제 940부를 수득한다.
밀봉된 용기에 보관된 이 액상제제는 20℃에서 적어도 6개월간, 및 50℃에서 적어도 6주간 황산나트륨 및 염료의 침전없이, 염색 농도의 손실없이, 또한 수득된 염색물의 색상에 변화없이 안정하다. 특히, 이러한 액상 염색 제제는 저온에서 장기간 보관시, 예를들면 0℃에서 2주간의 보관시에도 침강이나 침전없이 안정하다.
(c) 상기한(b)의 방법에서 제조된 pH-안정화된 용액 4부를 각 경우에 사용하여 공지된 통상의 방법으로 염욕, 패딩액 및 날염호를 제조하고, 반응성 염료에 대한 통상의 방법으로 면에 적용하고 고착하여 구조식(14)의 염료 40%를 함유하는 분말제제 1부로 동일한 농도의 염욕, 패딩액 또는 날염호를 사용한 것과 같은 농도의 흑색 염색물 및 날염물을 제조한다.
(d) 반면, 상기한(a) 방법에서 사용된 출발 염료 용액 1000부를 물 79부를 감압하에서 증류제거하여 나트륨 디하이드로젠포스페이트 19부를 함유하는 구조식(14)의 염료 10%에 직접 사용하였을 경우, 0℃에서 저장했을시의 이 제제는 단시간(예를들면, 하루)의 저장후에도 황산나트륨 10수화물의 꽤 큰 침강물이 생기며, 이 제제의 반복 사용시에 수득된 염색물은 염색 농도의 변동으로, 본래의 표준 염색 농도와는 차이가 있다.
[실시예 11]
Figure kpo00015
(a) 디아조화된 8-(β-설페이토에틸설포닐)-2-아미노나프틸렌을 수용액 중에서 아세트산무수물로 아세틸화된 1-아세틸아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산으로 커플링하여 수득할 수 있는 구조식(15)의 염료수용액으로부터 본 발명의 방법을 사용하여 대부분의 황산나트륨을 제거한다.
이러한 염료 14.2%, 아세테이트산 나트륨 2.7%, 황산나트륨 8.9% 및 염화나트륨 0.3%를 함유하는 염료수용액 1000부를 가끔 교반하면서 0℃로 냉각하고, 이 용액을 교반하면서 8시간동안 상기 온도를 유지한다. 침전된 황산나트륨 10수화물(150부)을 여과한다.
수득된 여액 850부는 구조식(15)의 염료 16.7%, 아세테이트산 나트륨 3.17%, 나트륨 0.35% 및 황산나트륨(Na2SO4) 2.7%를 함유하며, pH는 4.4이다. 밀봉 용기에 저장된 이 액상 제제는 5 내지 20℃에서 저장시 적어도 6개월간 안정하며, 50℃에서 저장시 침전이 없이 적어도 6주동안 안정하다. 더우기 완충 물질을 가하여 pH를 3 내지 7로 안정화시키면 염색 농도의 손실이 없을뿐만 아니라 저장중 여러차례에 걸친 염색으로 제조된 염색물의 색상이 변화하지 않는다. 그러나 이 제제를 0℃ 이하로 냉각시키면 황산나트륨중의 포화도는 글로버 염 결정의 형성을 야기한다.
(b) 이러한 점에서 충분히 시판 가능한 제제를 수득하기 위해, 본 발명에 따른 용액을 물로 희석하여(예를들면, 다른 시판용 염료에 대한 표준화된 용액을 제조키 위한 양의 물); 황산나트륨은 적게 함유하나 염료의 농도는 충분하며, 0℃ 또는 0℃ 약간 이하의 온도에서도 황산나트륨 10수화물의 침전을 유발하지 않는 충분히 안정한 액상 제제를 생성한다.
예를들면, (a)의 방법에 따라 수득된 여액 840부를 물 175부로 희석하여 일반식(15)의 염료 13.85%, 아세테이트산 나트륨 2.63%, 황산나트륨(Na2SO4) 2.2% 및 염화나트륨 0.3% 이하를 함유하며 pH가 4.3인 액상 염색 제제 1025부를 수득한다.
밀봉된 용기에 보관된 이 액상 제제는 20℃에서 적어도 6개월간, 및 50℃에서 적어도 6주간 황산나트륨 및 염료의 침전없이, 염색 농도의 손실없이, 또한 수득된 염색물의 색상에 변화없이 안정하다. 특히, 이러한 액상 염색 제제는 저온에서 장기간 보관시, 예를들면 0℃에서 2주간의 보관시에도 침강이나 침전없이 안정하다.
(c) 상기한(b)의 방법에서 제조된 pH-안정화된 용액 4부를 각 경우에 사용하여 공지된 통상의 방법으로 염욕, 패딩액 및 날염호를 제조하고, 반응성 염료에 대한 통상의 방법으로 면에 적용하고 고착하여 구조식(15)의 염료 55.4%를 함유하는 분말제제 1부로 동일한 농도의 염욕, 패딩액 또는 날염호를 사용한 것과 같은 농도의 적색 염색물 및 날염물을 제조한다.
(d) 반면, 상기한(a) 방법에서 사용된 출발 염료 용액 1000부를 물 25부를 함유하는 구조식(15)의 염료 13.85%에 직접 사용 하였을 경우, 0℃에서 저장했을시의 이 제제는 단시간(예를들면, 하루)의 저장후에도 황산나트륨 10수화물의 꽤 큰 침강물이 생기며, 이 제제의 반복 사용시에 수득된 염색물은 염색 농도의 변동으로, 본래의 표준 염색 농도와는 차이가 있다.

Claims (13)

  1. 황산나트륨 및 2중량% 미만의 염화물을 함유하는 다음 일반식(1)의 염료 수용액을 +5℃ 내지 -15℃의 온도로 냉각시킨 후, 침전된 황산나트륨 10수화물을 분리 제거함을 특징으로 하여, 황산나트륨 및 2중량% 미만의 염화물을 함유하는 다음 일반식(1)의 염료 수용액으로부터 황산나트륨을 분리시키는 방법.
    Figure kpo00016
    상기식에서, F는 안트라퀴논염료, 모노아조염료, 디스아조염료, 트리스아조염료 또는 프탈로시아닌염료중의 염료발색단래디칼이거나, 모노아조, 디스아조 또는 트리스아조염료 또는 프탈로시아닌염료의 구리, 크롬, 코발트, 닉켈 또는 철착염염료중의 염료발색단래디칼이며 ; M은 수소원자이거나 바람직하게는 알칼리 금속이고; k는 0,1,2,3 또는 4이며; m은 0,1,2,3 또는 4이고 ; (k+m)의 합은 1이상이며; n은 1,2 또는 3이고; Z는 섬유-반응성 모노클로로트리아진 래디칼, 또는 다음 일반식(2b),(2c),(2d) 또는 (2e)의 섬유-반응성 그룹이며 ;
    Figure kpo00017
    (여기에서, G는 메틸렌 또는 에틸렌이고; R은 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹이며; P는 0 또는 1이고; Y는 아세틸옥시그룹, 포스페이토그룹, 티오설페이토그룹, 설페이토그룹, 염소원자 또는 브롬원자이다); n이 2 또는 3인 경우에, 섬유-반응성그룹 Z는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, F에 2회 또는 3회 결합되고; 설포그룹들은 F의 방향족 및 지방족 탄소원자에 결합될 수 없을 뿐만 아니라, 섬유-반응성 모노클로로트리아진래디칼부분에 결합될 수 있으며 ; 설페이토그룹들은 F의 지방족 탄소원자에 결합될 수 없을 뿐만 아니라, 일반식(2c) 또는 (2e)의 섬유-반응성그룹 또는 섬유-반응성 모노클로로트리아진래디칼부분에 결합될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(1)의 래디칼 Z 또는 래디칼 Z들중의 하나가 다음 일반식(2a)의 모노클로로트리아진래디칼인 방법.
    Figure kpo00018
    상기식에서. R1은 수소원자이거나 메틸 또는 에틸그룹과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹이며; X는 다음 일반식(3a),(3b) 또는 (3c)의 그룹이다.
    Figure kpo00019
    (여기에서, R'는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹을 나타내거나; 탄소수 1 내지 4의 알콕시그룹, 설포, 카복시, 설페이토 또는 포스페이토그룹에 의해 치환되거나 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소, 설포 및 카복시중에서 선택된 한개 또는 두개의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 페닐그룹에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹을 나타내며; R''는 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹을 나타내거나; 탄소수 1 내지 4의 알콕시그룹, 설포, 카복시, 설페이토 또는 포스페이토그룹에 의해 치환되거나 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소, 설포 및 카복시중에서 선택된 한개, 또는 두개의 치환체에 의해 치환되거나 비치환된 페닐그룹에 의해 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹을 나타내고; R2는 수소원자이거나; 아세틸아미노, 하이드록시, 설페이토, β-설페이토에틸설포닐, β-티오설페이토에틸설포닐, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 설포, 카복시, 페닐 및 나프틸중에서 선택되거나 설포, 카복시, β-설페이토에틸설포닐, β-티오설페이토에틸설포닐, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 염소, 설파모일 및/또는 카바모일에 의해 치환된 페닐, 및 설포, 카복시, β-설페이토에틸설포닐, β-티오설페이토에틸설포닐, 설파모일 및/또는 카바모일에 의해 치환된 나프틸중에서 선택된 한개 또는 두개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹을 나타내거나 ; 1개, 2개 또는 3개의 메틸그룹 및/또는 아미노 또는 알킬래디칼의 탄소수가 1 내지 4인 알킬아미노 그룹에 의해 치환될 수 있는, 탄소수 5 내지 8의 사이클로알킬래디칼을 나타내며; R3는 수소원자이거나 ; 아세틸아미노, 하이드록시, 설페이토, β-설페이토에틸설포닐, β-티오설페이토에틸설포닐, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 설포, 카복시, 페닐 및 나프틸중에서 선택되거나 설포, 카복시, β-설페이토에틸설페닐, β-티오설페이토에틸설포닐, 메틸, 에닐, 메톡시, 에톡시, 염소, 설파모일 및/또는 카바모일에 의해 치환된 페닐, 및 설포, 카복시, β-설페이토에틸설포닐, β-티오설페이토에틸설포닐, 설파모일 및/또는 카바모일에 의해 치환된 나프틸중에서 선택된 한개 또는 두개의 치환체에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹을 나타내거나; 페닐 또는 나프틸그룹을 나타내거나; 아세틸아미노, 벤조일아미노, 니트로, β-설페이토에틸설포닐, β-티오설페이토에틸설포닐, β-클로로에틸설포닐, 비닐설포닐, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 설포, 카복시, 설파모일 및 카바모일중에서 선택된 한개 또는 두개의 치환체에 의해 치환된 페닐그룹을 나타내거나; 1개,2개 또는 3개의 설포그룹에 의해 치환되거나, 1개 또는 2개의 설포그룹 및 비닐설포닐, β-설페이토에틸설포닐, β-티오설페이토에틸설포닐 또는 β-클로로에틸설포닐그룹에 의해 치환된 나프틸그룹을 나타내고; 단, R2및 R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, R2및 R3는 질소원자 및 탄소수 1 내지 5의 1개, 2개 또는 3개의 알킬렌래디칼 및, 경우에 따라, 산소, 질소 또는 황원자와 같은 한개 또는 두개의 헤테로원자와 함께는 5원 내지 8원 헤테로사이클 환을 형성한다).
  3. 제1항에 있어서, 일반식(1)의 래디칼 Z 또는 래디칼 Z들중의 하나가 β-설페이토에틸설포닐그룹인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(1)의 염료가 다음 구조식(5)의 염료인 방법.
    Figure kpo00020
  5. 제1항에 있어서, 일반식(1)의 염료가 다음 구조식(6)의 염료인 방법.
    Figure kpo00021
  6. 제1항에 있어서, 일반식(1)의 염료가 다음 구조식(7)의 염료인 방법.
    Figure kpo00022
  7. 제1항에 있어서, 일반식(1)의 염료가 다음 구조식(8)의 염료인 방법.
    Figure kpo00023
  8. 제1항에 있어서, 일반식(1)의 염료가 다음 구조식(9)의 염료인 방법.
    Figure kpo00024
  9. 제1항에 있어서, 일반식(1)의 염료가 다음 구조식(10)의 염료와 다음 구조식(11)의 염료와의 혼합물인 방법.
    Figure kpo00025
  10. 제1항에 있어서, 일반식(1)의 염료가 다음 구조식(14)의 염료인 방법.
    Figure kpo00026
  11. 황산나트륨 및 2중량% 미만의 염화물을 함유하는 다음 일반식(1)의 염료수용액을 +5℃ 내지 -15℃의 온도로 냉각시킨 후, 침전된 황산나트륨 10수화물을 분리 제거하여 제조할 수 있으며, 총 5 내지 45중량%의 하나 이상의 다음 일반식(1)의 염료, 5중량% 미만의 Na2SO4, 2중량% 이하의 염소이온 및 임의로 총 3중량% 이하의 하나 이상의 완충제를 함유하는 pH 3 내지 7의 액상수성 염료조성물.
    Figure kpo00027
    상기식에서, F는 안트라퀴논염료, 모노아조염료, 디스아조염료, 트리스아조염료 또는 프탈로시아닌염료중의 염료발색단래디칼이거나, 모노아조, 디스아조 또는 트리스아조염료 또는 프탈로시아닌염료의 구리, 크롬, 코발트, 닉켈 또는 철착염염료중의 염료발색단래디칼이며; M은 수소원자이거나 바람직하게는 알칼리 금속이고; k는 0,1,2,3 또는 4이며; m은 0,1,2,3 또는 4이고; (k+m)의 합은 1이상이며; n은 1,2 또는 3이고; z는 섬유-반응성 모노클로로트리아진래디칼, 또는 일반식(2b),(2c),(2d) 또는 (2e)의 섬유-반응성 그룹이며;
    Figure kpo00028
    (여기에서, G는 메틸렌 또는 에틸렌이고; R은 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹이며; P는 0 또는 1이고; Y는 아세틸옥시그룹, 포스페이토그룹, 티오설페이토그룹, 설페이토그룹, 염소원자 또는 브롬원자이다); n이 2 또는 3인 경우에, 섬유-반응성 그룹 Z는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, F에 2회 또는 3회 결합되고; 설포그룹들은 F의 방향족 및 지방족 탄소원자에 결합될 수 없을 뿐만 아니라, 섬유-반응성 모노클로로트리아진래디칼부분에 결합될 수 있으며; 설페이토그룹들은 F의 지방족 탄소원자에 결합될 수 없을 뿐만 아니라, 일반식(2c) 또는 (2e)의 섬유-반응성 그룹 또는 섬유-반응성 모노클로로트리아진래디칼부분에 결합될 수 있다.
  12. 제11항에 있어서, 4중량% 미만의 Na2SO4를 함유하는 액상수성 염료조성물.
  13. 제11항에 있어서, 1중량% 미만의 염소이온을 함유하는 액상수성 염료조성물.
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