JP3567135B2 - モノクロロトリアジン基及びアセトキシエチルスルホン基を有する赤色反応性染料 - Google Patents
モノクロロトリアジン基及びアセトキシエチルスルホン基を有する赤色反応性染料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二官能性赤色反応性染料に関するもので、より詳細にはアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンが反応基として導入されることにより、１） 水に対する溶解度が低く、ろ過する際に濾液中に残存する量が少ないために染料の損失量を大幅に減らすことができること；２） 塩析（ｓａｌｔｉｎｇ−ｏｕｔ）が容易であるので、塩析工程を行う時に既存の染料より少量の塩（ｓａｌｔ）を使用することにより、廃水の処理費用を大幅に節減させる効果があること；３） 優れた直接性により染着率が高いこと；さらに、４）鮮明な色彩を帯びることを長所として有する、次の化学式１で表されるモノクロロトリアジンとアセトキシエチルスルホンを反応基として有する二官能性赤色反応性染料に関するものである。
【０００２】
【化４】
化学式１
式中、Ｍはアルカリ金属原子を示す。
【０００３】
【従来の技術】
反応性染料を合成した後に、混合物から染料を分離する方法の１つとして塩析（ｓａｌｔｉｎｇ−ｏｕｔ）が行われている。しかし、ビニルスルホン系の反応性染料を製造する時に、アミノフェニル−β−スルファトエチルスルホン化合物を中間体として染料を合成する場合には、水に対する染料の溶解度が高いので円滑な塩析（ｓａｌｔｉｎｇ−ｏｕｔ）のために噴霧乾燥、又は多量の塩を使用しなければならない。上記の噴霧乾燥、あるいは多量の塩を利用する染料の分離方法は、染料及び塩の濃度が高い廃水を発生させて主な環境汚染源になり、また残留染料の濃度が高いので廃水の処理費用が高くなるという問題がある。
【０００４】
特に、アミノフェニル−β−スルファトエチルスルホンを反応基と有する 赤色反応性染料は、高い水溶解度によりその直接性が劣る短所がある。
最近、ヨーロッパ及び米国のような先進国では、染色廃水に対する塩の濃度が環境規制の対象になっいるので、少量の塩を含む低塩の染料を製造する研究が継続している。現在、低塩を含む染料が市販されている。また、作業者の健康をはじめ、最近の染色工程自動化による正確な計量のために、液体染料を使用しようとする傾向がだんだん増えている。上記の安定な液体染料を製造するためには、塩の除去された高濃度の染料を使用しなければならない。
従って、アミノフェニル−β−スルファトエチルスルホンを使用して合成された染料に比べ、水に対する溶解度が相対的に低い次の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン化合物を反応基として使用して染料を合成すれば、特別な場合を除いて大部分の場合に塩析が非常に容易である。
【０００５】
【化５】
化学式2
上記の化学式２で表されるアミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホン化合物を反応基として使用する染料の合成工程においては、既存の染料より塩の使用量を減らすことができるので、廃水に対する塩の濃度を低めることができる。 また、水に対する染料の低い溶解度によりろ過する際に濾液中に残存する量が少ないため染料の損失量が少なく、既存の染料の製造方法よりも廃水に対する染料の濃度を減らして廃水の処理費用を節減することができる。さらに、上記の方法で得られた染料は、より少ない量の塩を含む高純度の染料であるので廃水に対する染料の濃度を減らし、液体染料を製造するための脱塩工程がより容易になる。
上記の化学式２で表される化合物は、公知でありその製造方法は各種の文献に報告されている。その中、特に4-アミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホンの製造例(特開昭 56-22354 号、ドイツ特許第2,929,107号)を次の反応式１に示す。
【０００６】
【化６】
反応式１
【０００７】
上記の反応式１により、４−アセトアミノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホンと９８％硫酸を反応させて上記の化学式２と化学式３で表される化合物がそれぞれ７０：３０の比率で混合されている混合物が得られ、この混合物を使用して合成された染料は優れた染色特性をもつと報告されている。しかし、上記の反応式１により得られた混合物を利用して染料を合成すれば４−アミノフェニル−β−スルファトエチルスルホンが存在し、その高い水溶解度により直接性が劣るという問題がある。
しかし、現在までに報告された文献によれば、上記の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンにより上記の化学式１で表される赤色反応性染料を合成した例はなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような研究の一環として、本発明者は、高収率及び高純度の赤色反応性染料を製造する方法について努力した結果、上記の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンとモノクロロトリアジンを同時に反応基として用いて赤色反応性染料を合成して本発明を完成した。
従って、本発明の目的は、 染料を製造する時に汚染源を減らすことができ、鮮明な色彩と低い水溶解度と共に、優れた直接性により高い染着率を有する二官能性赤色反応性染料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の化学式１で表される二官能性赤色反応性染料に関するものである。
【００１０】
【化７】
化学式１
式中、Ｍはアルカリ金属原子を示す。
【００１１】
また、本発明は、
ａ） １−ナフトール−８−アミノ−３，６−ジスルホン酸と塩化シアヌル（ｃｙａｎｕｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）との縮合反応を行う工程；
ｂ）上記の縮合反応とは別に、２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸をジアゾ化させ、上記のａ）縮合反応液を添加してカップリング反応を行う工程；及び、
ｃ）上記のｂ）カップリング反応液に次の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン化合物を添加して縮合反応を行う工程を含むことを特徴とする次の化学式１で表される二官能性赤色反応性染料の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【化８】
化学式２
【００１３】
【化９】
化学式１
式中、Ｍはアルカリ金属原子を示す。
【００１４】
本発明の上記の化学式１で表される二官能性赤色反応性染料の製造工程をさらに詳細に説明すれば次のとおりである。
第１工程は、１−ナフトール−８−アミノ−３，６−ジスルホン酸と塩化シアヌル（ｃｙａｎｕｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）との縮合反応を行う工程である。１−ナフトール−８−アミノ−３，６−ジスルホン酸と塩化シアヌルとの縮合反応は、ｐＨを１．０−３．０、望ましくはｐＨを１．５−２．５及び０−５℃の反応条件下で行うことが望ましい。この時に、ｐＨを１未満に維持すれば反応が極めて遅くなると共にシアヌルの分解反応が早く起こるという問題がある。また、反応温度が０℃未満であれば反応が進まないし、５℃を超えれば副反応が起こって目的とする赤色反応性染料の収率が低下する恐れがある。
【００１５】
第２工程は、２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸をジアゾ化させ、これを第１工程の縮合反応液に添加してカップリング反応を行う工程である。この時に、上記のジアゾ化方法は通常の方法であり、例えば０−５℃の範囲で２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸を水に分散させた後に、濃塩酸とＮａＮＯ２を添加したジアゾ化反応を行う。また、ジアゾ化物を第１工程の縮合反応液に導入し、ｐＨを７以下とし、０−５℃の条件下で反応させることにより副産物の生成を最大限に抑制する。
【００１６】
第３工程は、 上記の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンを第２工程のカップリング反応液に添加して縮合反応させることにより、本発明が目的とする上記の化学式１で表されるモノクロロトリアジンとアセトキシエチルスルホン酸の２つの反応基を同時に有する二官能性赤色反応性染料を製造する。この時に、縮合反応は３５−４０℃の範囲で実施し、縮合反応が完了したら塩析（ｓａｌｔｉｎｇ−ｏｕｔ）して目的物を得る。
また、本発明の原料物質として用いる上記の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン化合物は、アセトアミノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホンを塩化水素の含まれた酢酸溶液と反応させる簡単な方法により製造できる。
上記本発明の製造方法では、 上記第３工程の縮合反応を行う時に、従来のアミノフェニル−β−スルファトエチルスルホンを使用すれば約２．５−３時間の反応時間が必要であるのに対して、上記化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンを使用すれば約１時間以内に反応が完結するので、染料の製造時間を減らして染料の製造原価を節減する効果を有する。また、上記の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンを使用して染料を合成すれば、従来のアミノフェニル−β−スルファトエチルスルホンを使用する場合に比べて反応副産物の生成がはるかに少ない。その反応液をそのまま噴霧乾燥させる時に、従来の染料よりずっと鮮明な色彩の染料が得られる長所がある。特別に鮮明な色彩の染料を得るためには、不純物の除去のために塩析工程を経る。従来の染料は、水に対する溶解度が高くて６５−７０％の収率で固体染料を得ているが、本発明の染料は、水に対する溶解度が低くて８４−８８％の高い収率で固体染料を得ることができる。
【００１７】
本発明の上記の化学式１で表される二官能性赤色反応性染料は、水に対する溶解度が低く塩析のような簡単な分離方法で、塩や副産物の含有量が少ない状態で得られるため、染料から塩の除去が容易である。また、作業者の健康を保護し、最近の染色工程自動化による正確な計量のために、液体染料を製造するのに特に有利である。さらに、残存液中の未反応染料及び塩の濃度が低いので、廃水を処理する面でも経済的である。上記の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン化合物は、アミノフェニル−β−スルファトエチルスルホン化合物に存在するスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）がないので、カップリング反応を行うために中和する時に使用されるアルカリの量を減らすことができる。
本発明による二官能性赤色反応性染料により綿繊維を染色すれば、従来の青色反応性染料により染色された布に比べて染着率、色収率及び堅牢度が非常にすぐれていることが認められる。
本発明を次の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００１８】
製造例：４−アミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンの製造
１００ ｍｌの反応器にゴム風船を吊ったコンデンサーを取り付け、これに酢酸（６０ｇ、１ ｍｏｌ）と水（１．８ｇ、１ ｍｏｌ）を入れて反応溶液の温度を１５℃に維持しながら、塩化水素気体（５．５ｇ、０．１５ ｍｏｌ）を１．５−２時間にわたって徐々に反応溶液に注入した。これに４−アセトアミノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホン（２４．３ｇ、０．１ ｍｏｌ）を入れ、１時間にわたって７０−７５℃の範囲で徐々に加熱した後、９時間にわたって攪拌した。
徐々に攪拌しながら、反応物を室温に冷却してろ過し、酢酸（５ ｍｌ）で２回洗浄した。ろ過された固体を６０℃で真空乾燥して、氷（１０ｇ）と水（２５ ｍｌ）に分散させた後に、溶液が中性になるように１５％炭酸ナトリウム水溶液で中和して結晶をろ過した。水（５ ｍｌ）で３回洗浄した後に、乾燥して固体形態である白色の純粋な２０．６ｇの４−アセトアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン（２０．６ ｍｏｌ、収率：８４．８％、純度：９７．５％）を得た。
融点：９２−９３℃
実施例１
【００１９】
【化１０】
【００２０】
ａ）工程：
１−ナフトール−８−アミノ−３，６−ジスルホン酸（１７．５６ｇ、０．０５５ ｍｏｌ）を８５ ｍｌの水に分散させ、この分散液に４Ｎ ＮａＯＨ水溶液を加えて中和し、溶解させた。続いて、塩化シアヌル（１０．８８ｇ， ０．０６ ｍｏｌ）を８５ ｍｌの水に分散させて０−５℃の範囲で維持し、この分散液に１０ｇの氷を入れて水溶液である上記の１−ナフトール−８−アミノ−３，６−ジスルホン酸を徐々に添加した。上記の水溶液をすべて添加した後に、ｐＨを１．５−２．５に調節しながら、さらに１．５時間にわたって攪拌して縮合反応を完結させた。その後、過量の塩化シアヌルをろ過して除去した。
【００２１】
ｂ）工程：
別の反応容器で、２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸（１５．１７ｇ、０．０５ ｍｏｌ）を２３０ ｍｌの水に分散させ、この分散液に１０．８６ ｍｌの３５％ＨＣｌ（０．１２５ ｍｏｌ）を加えた。反応物の温度を０−５℃の範囲で維持し、この反応物に１０ｇの氷を入れて１６．７ ｍｌのＮａＮＯ２（３Ｎ， ０．０５ ｍｏｌ）を添加した。１時間にわたって攪拌してジアゾ化を完結した後に、少量のスルファミン酸を加えて過量のＨＮＯ２を除去した。
また、上記のａ）工程で得られた縮合反応溶液の温度を０−５℃の範囲に維持しながら、これに１０ｇの氷を入れて上記のジアゾ液を一時に添加した。
１０分にわたって攪拌した後に、７５ ｍｌの１５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を滴下漏斗を利用してｐＨが７を超えないようにし、３０分以上にわたって徐々に滴下した。さらに、２時間攪拌して縮合反応を完結させた。
【００２２】
ｃ）工程：
上記のｂ）工程で得られたモノアゾ化合物の水溶液に４−アミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン（１２．１７ｇ、０．０５ ｍｏｌ）を加えて１時間にわたって３５−４０℃の範囲に徐々に昇温した。ｐＨを６．０−６．５の範囲に調整しながら、さらに１時間にわたって攪拌した。反応が終わった後に、ｐＨを７．５に調整し、少量のＫＨ２ＰＯ４を加えてｐＨを６．０−６．５の範囲に再調整した。塩析した後に、ろ過と乾燥を行い赤色反応性染料を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６）： δ１．８０（ｓ， ３Ｈ）， ３．７８（ｔ， ２Ｈ）， ４．２６（ｔ， ２Ｈ）， ７．４３（ｄ， １Ｈ）， ７．４６（ｓ， １Ｈ）， ７．５７（ｓ， １Ｈ）， ７．８９（ｄ， １Ｈ）， ７．９９−８．１５（ｍ， ４Ｈ）， ８．７４（ｄ， １Ｈ）， ８．９３（ｄ， ２Ｈ）， ９．１１（ｄ， １Ｈ）， １０．９５（ｂｒ ｓ， １Ｈ）， １３．２１（ｂｒ ｓ， １Ｈ）， １６．４６（ｂｒ ｓ， １Ｈ）
【００２３】
実施例２
【００２４】
【化１１】
【００２５】
ａ）工程：
１−ナフトール−８−アミノ−３，６−ジスルホン酸（１０．５４ｇ、０．０３３ ｍｏｌ）を５０ ｍｌの水に分散させ、この分散液に４Ｎ ＮａＯＨ水溶液を加えて中和し溶解させた。続いて、塩化シアヌル（６．５３ｇ， ０．０３６ ｍｏｌ）を５０ ｍｌの水に分散させて０−５℃の範囲に維持し、この分散液に１０ｇの氷を加えて、水溶液である上記の１−ナフトール−８−アミノ−３，６−ジスルホン酸を徐々に添加した。上記の水溶液をすべて添加した後に、ｐＨを１．５−２．５に調節しながら、さらに１．５時間にわたって攪拌して縮合反応を完結させた。その後、過量の塩化シアヌルをろ過して除去した。
【００２６】
ｂ）工程：
別の反応容器で、２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸（９．１０ｇ、０．０３ ｍｏｌ）を１４０ ｍｌの水に分散させ、この分散液に６．５ ｍｌの３５％ＨＣｌ（０．０７５ ｍｏｌ）を加えた。反応物の温度を０−５℃の範囲で維持し、この反応物に１０ｇの氷を入れて１０ ｍｌのＮａＮＯ２（３Ｎ， ０．０３ ｍｏｌ）を添加した。１時間にわたって攪拌してジアゾ化を完結した後に、少量のスルファミン酸を加えて過量のＨＮＯ２を除去した。
また、上記のａ）工程で得られた縮合反応溶液の温度を０−５℃の範囲に維持しながら、これに１０ｇの氷を入れて上記のジアゾ液を一時に添加した。
１０分にわたって攪拌した後に、４５ ｍｌの１５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を滴下漏斗を利用してｐＨが７を超えないようにし、３０分以上にわたって徐々に滴下した。さらに、１．５時間攪拌して縮合反応を完結させた。
【００２７】
ｃ）工程：
上記のｂ）工程で得られたモノアゾ化合物の水溶液に３−アミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン・ＨＣｌ（１０．０５ｇ、０．０３６ ｍｏｌ）を、１５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液でｐＨを５．０−６．５の範囲に調整しながら、徐々に加えた。３０−３５℃の範囲に徐々に昇温してｐＨを５．０−６．５の範囲に調整しながら、さらに３０分間攪拌した。反応が終わった後に、ｐＨを７．５と調整し、少量のＫＨ２ＰＯ４を加えてｐＨを６．０−６．５の範囲に再調整した。塩析した後に、ろ過と乾燥を行い赤色反応性染料を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６）： δ１．７６（ｓ， ３Ｈ）， ３．７２（ｔ， ２Ｈ）， ４．２８（ｔ， ２Ｈ）， ７．４５（ｔ， １Ｈ）， ７．４８（ｓ， １Ｈ）， ７．５８（ｓ， １Ｈ）， ７．６０（１Ｈ， ｄ）， ７．８０（ｓ， １Ｈ）， ７．９０ （ｄ， １Ｈ）， ８．２８−８．３３（ｍ， ２Ｈ）， ８．７４（ｄ， １Ｈ）， ８．９４（ｄ， ２Ｈ）， ９．１２（ｄ， １Ｈ）， １０．８３（ｓ， １Ｈ）， １３．０１（ｓ， １Ｈ）， １６．５５（ｓ， １Ｈ）
【００２８】
比較例
【化１２】
【００２９】
上記の実施例１において、４−アミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンの代わりに４−アミノフェニル−β−スルファトエチルスルホンを使用して同様の方法を繰り返し、赤色反応性染料を得た。
【００３０】
実験例
上記の実施例１−２及び比較例で合成した赤色反応性染料により綿を浸染染色した後に、染着率と各種の堅牢度を測定した。 上記の染着率は、次の式１により測定した。
式１： （１−（Ａ／Ａ０））ｘ１００
式中、Ａ０は染色前の染浴の吸光度を示し、Ａは染色及び水洗後の残浴の吸光度を示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１に示したように、本発明の赤色反応性染料（実施例１、２）により得られた染色材料は、構造は同じであるが、反応基が異なる従来の赤色反応性染料（比較例）に比べて非常に高い染着率を示した。日光堅牢度においても、その等級は同じであったが、変色の程度がより少なかった。 洗濯堅牢度（ＫＳ Ｋ ０３０ Ａ−４）、汗（酸性、アルカリ性）堅牢度（ＡＡＴＣＣ ｍｅｔｈｏｄ １４）及び塩素堅牢度（ＪＩＳ−０８８４−１９８３）はすべて５等級と優れており、均染性及び再現性も優れている。
【００３３】
【発明の効果】
上に述べたように、本発明のモノクロロトリアジンとアセトキシエチルスルホンを反応基として有する二官能性赤色反応性染料は、染料を製造する時に汚染源を減らすことができるし、鮮明な色彩と低い水溶解度と共に、優れた直接性により染着率を高める効果がある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、二官能性赤色反応性染料に関するもので、より詳細にはアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンが反応基として導入されることにより、１） 水に対する溶解度が低く、ろ過する際に濾液中に残存する量が少ないために染料の損失量を大幅に減らすことができること；２） 塩析（ｓａｌｔｉｎｇ−ｏｕｔ）が容易であるので、塩析工程を行う時に既存の染料より少量の塩（ｓａｌｔ）を使用することにより、廃水の処理費用を大幅に節減させる効果があること；３） 優れた直接性により染着率が高いこと；さらに、４）鮮明な色彩を帯びることを長所として有する、次の化学式１で表されるモノクロロトリアジンとアセトキシエチルスルホンを反応基として有する二官能性赤色反応性染料に関するものである。
【０００２】
【化４】
化学式１
【０００３】
【従来の技術】
反応性染料を合成した後に、混合物から染料を分離する方法の１つとして塩析（ｓａｌｔｉｎｇ−ｏｕｔ）が行われている。しかし、ビニルスルホン系の反応性染料を製造する時に、アミノフェニル−β−スルファトエチルスルホン化合物を中間体として染料を合成する場合には、水に対する染料の溶解度が高いので円滑な塩析（ｓａｌｔｉｎｇ−ｏｕｔ）のために噴霧乾燥、又は多量の塩を使用しなければならない。上記の噴霧乾燥、あるいは多量の塩を利用する染料の分離方法は、染料及び塩の濃度が高い廃水を発生させて主な環境汚染源になり、また残留染料の濃度が高いので廃水の処理費用が高くなるという問題がある。
【０００４】
特に、アミノフェニル−β−スルファトエチルスルホンを反応基と有する 赤色反応性染料は、高い水溶解度によりその直接性が劣る短所がある。
最近、ヨーロッパ及び米国のような先進国では、染色廃水に対する塩の濃度が環境規制の対象になっいるので、少量の塩を含む低塩の染料を製造する研究が継続している。現在、低塩を含む染料が市販されている。また、作業者の健康をはじめ、最近の染色工程自動化による正確な計量のために、液体染料を使用しようとする傾向がだんだん増えている。上記の安定な液体染料を製造するためには、塩の除去された高濃度の染料を使用しなければならない。
従って、アミノフェニル−β−スルファトエチルスルホンを使用して合成された染料に比べ、水に対する溶解度が相対的に低い次の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン化合物を反応基として使用して染料を合成すれば、特別な場合を除いて大部分の場合に塩析が非常に容易である。
【０００５】
【化５】
化学式2
上記の化学式２で表される化合物は、公知でありその製造方法は各種の文献に報告されている。その中、特に4-アミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホンの製造例(特開昭 56-22354 号、ドイツ特許第2,929,107号)を次の反応式１に示す。
【０００６】
【化６】
反応式１
上記の反応式１により、４−アセトアミノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホンと９８％硫酸を反応させて上記の化学式２と化学式３で表される化合物がそれぞれ７０：３０の比率で混合されている混合物が得られ、この混合物を使用して合成された染料は優れた染色特性をもつと報告されている。しかし、上記の反応式１により得られた混合物を利用して染料を合成すれば４−アミノフェニル−β−スルファトエチルスルホンが存在し、その高い水溶解度により直接性が劣るという問題がある。
しかし、現在までに報告された文献によれば、上記の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンにより上記の化学式１で表される赤色反応性染料を合成した例はなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような研究の一環として、本発明者は、高収率及び高純度の赤色反応性染料を製造する方法について努力した結果、上記の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンとモノクロロトリアジンを同時に反応基として用いて赤色反応性染料を合成して本発明を完成した。
従って、本発明の目的は、 染料を製造する時に汚染源を減らすことができ、鮮明な色彩と低い水溶解度と共に、優れた直接性により高い染着率を有する二官能性赤色反応性染料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の化学式１で表される二官能性赤色反応性染料に関するものである。
【００１０】
【化７】
化学式１
【００１１】
また、本発明は、
ａ） １−ナフトール−８−アミノ−３，６−ジスルホン酸と塩化シアヌル（ｃｙａｎｕｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）との縮合反応を行う工程；
ｂ）上記の縮合反応とは別に、２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸をジアゾ化させ、上記のａ）縮合反応液を添加してカップリング反応を行う工程；及び、
ｃ）上記のｂ）カップリング反応液に次の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン化合物を添加して縮合反応を行う工程を含むことを特徴とする次の化学式１で表される二官能性赤色反応性染料の製造方法を提供するものである。
【００１２】
【化８】
化学式２
【化９】
化学式１
【００１４】
本発明の上記の化学式１で表される二官能性赤色反応性染料の製造工程をさらに詳細に説明すれば次のとおりである。
第１工程は、１−ナフトール−８−アミノ−３，６−ジスルホン酸と塩化シアヌル（ｃｙａｎｕｒｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）との縮合反応を行う工程である。１−ナフトール−８−アミノ−３，６−ジスルホン酸と塩化シアヌルとの縮合反応は、ｐＨを１．０−３．０、望ましくはｐＨを１．５−２．５及び０−５℃の反応条件下で行うことが望ましい。この時に、ｐＨを１未満に維持すれば反応が極めて遅くなると共にシアヌルの分解反応が早く起こるという問題がある。また、反応温度が０℃未満であれば反応が進まないし、５℃を超えれば副反応が起こって目的とする赤色反応性染料の収率が低下する恐れがある。
【００１５】
第２工程は、２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸をジアゾ化させ、これを第１工程の縮合反応液に添加してカップリング反応を行う工程である。この時に、上記のジアゾ化方法は通常の方法であり、例えば０−５℃の範囲で２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸を水に分散させた後に、濃塩酸とＮａＮＯ２を添加したジアゾ化反応を行う。また、ジアゾ化物を第１工程の縮合反応液に導入し、ｐＨを７以下とし、０−５℃の条件下で反応させることにより副産物の生成を最大限に抑制する。
【００１６】
第３工程は、 上記の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンを第２工程のカップリング反応液に添加して縮合反応させることにより、本発明が目的とする上記の化学式１で表されるモノクロロトリアジンとアセトキシエチルスルホン酸の２つの反応基を同時に有する二官能性赤色反応性染料を製造する。この時に、縮合反応は３５−４０℃の範囲で実施し、縮合反応が完了したら塩析（ｓａｌｔｉｎｇ−ｏｕｔ）して目的物を得る。
また、本発明の原料物質として用いる上記の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン化合物は、アセトアミノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホンを塩化水素の含まれた酢酸溶液と反応させる簡単な方法により製造できる。
上記本発明の製造方法では、 上記第３工程の縮合反応を行う時に、従来のアミノフェニル−β−スルファトエチルスルホンを使用すれば約２．５−３時間の反応時間が必要であるのに対して、上記化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンを使用すれば約１時間以内に反応が完結するので、染料の製造時間を減らして染料の製造原価を節減する効果を有する。また、上記の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンを使用して染料を合成すれば、従来のアミノフェニル−β−スルファトエチルスルホンを使用する場合に比べて反応副産物の生成がはるかに少ない。その反応液をそのまま噴霧乾燥させる時に、従来の染料よりずっと鮮明な色彩の染料が得られる長所がある。特別に鮮明な色彩の染料を得るためには、不純物の除去のために塩析工程を経る。従来の染料は、水に対する溶解度が高くて６５−７０％の収率で固体染料を得ているが、本発明の染料は、水に対する溶解度が低くて８４−８８％の高い収率で固体染料を得ることができる。
【００１７】
本発明の上記の化学式１で表される二官能性赤色反応性染料は、水に対する溶解度が低く塩析のような簡単な分離方法で、塩や副産物の含有量が少ない状態で得られるため、染料から塩の除去が容易である。また、作業者の健康を保護し、最近の染色工程自動化による正確な計量のために、液体染料を製造するのに特に有利である。さらに、残存液中の未反応染料及び塩の濃度が低いので、廃水を処理する面でも経済的である。上記の化学式２で表されるアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン化合物は、アミノフェニル−β−スルファトエチルスルホン化合物に存在するスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）がないので、カップリング反応を行うために中和する時に使用されるアルカリの量を減らすことができる。
本発明による二官能性赤色反応性染料により綿繊維を染色すれば、従来の青色反応性染料により染色された布に比べて染着率、色収率及び堅牢度が非常にすぐれていることが認められる。
本発明を次の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００１８】
製造例：４−アミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンの製造
１００ ｍｌの反応器にゴム風船を吊ったコンデンサーを取り付け、これに酢酸（６０ｇ、１ ｍｏｌ）と水（１．８ｇ、１ ｍｏｌ）を入れて反応溶液の温度を１５℃に維持しながら、塩化水素気体（５．５ｇ、０．１５ ｍｏｌ）を１．５−２時間にわたって徐々に反応溶液に注入した。これに４−アセトアミノフェニル−β−ヒドロキシエチルスルホン（２４．３ｇ、０．１ ｍｏｌ）を入れ、１時間にわたって７０−７５℃の範囲で徐々に加熱した後、９時間にわたって攪拌した。
徐々に攪拌しながら、反応物を室温に冷却してろ過し、酢酸（５ ｍｌ）で２回洗浄した。ろ過された固体を６０℃で真空乾燥して、氷（１０ｇ）と水（２５ ｍｌ）に分散させた後に、溶液が中性になるように１５％炭酸ナトリウム水溶液で中和して結晶をろ過した。水（５ ｍｌ）で３回洗浄した後に、乾燥して固体形態である白色の純粋な２０．６ｇの４−アセトアミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン（２０．６ ｍｏｌ、収率：８４．８％、純度：９７．５％）を得た。
融点：９２−９３℃
実施例１
【００１９】
【化１０】
ａ）工程：
１−ナフトール−８−アミノ−３，６−ジスルホン酸（１７．５６ｇ、０．０５５ ｍｏｌ）を８５ ｍｌの水に分散させ、この分散液に４Ｎ ＮａＯＨ水溶液を加えて中和し、溶解させた。続いて、塩化シアヌル（１０．８８ｇ， ０．０６ ｍｏｌ）を８５ ｍｌの水に分散させて０−５℃の範囲で維持し、この分散液に１０ｇの氷を入れて水溶液である上記の１−ナフトール−８−アミノ−３，６−ジスルホン酸を徐々に添加した。上記の水溶液をすべて添加した後に、ｐＨを１．５−２．５に調節しながら、さらに１．５時間にわたって攪拌して縮合反応を完結させた。その後、過量の塩化シアヌルをろ過して除去した。
【００２１】
ｂ）工程：
別の反応容器で、２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸（１５．１７ｇ、０．０５ ｍｏｌ）を２３０ ｍｌの水に分散させ、この分散液に１０．８６ ｍｌの３５％ＨＣｌ（０．１２５ ｍｏｌ）を加えた。反応物の温度を０−５℃の範囲で維持し、この反応物に１０ｇの氷を入れて１６．７ ｍｌのＮａＮＯ２（３Ｎ， ０．０５ ｍｏｌ）を添加した。１時間にわたって攪拌してジアゾ化を完結した後に、少量のスルファミン酸を加えて過量のＨＮＯ２を除去した。
また、上記のａ）工程で得られた縮合反応溶液の温度を０−５℃の範囲に維持しながら、これに１０ｇの氷を入れて上記のジアゾ液を一時に添加した。
１０分にわたって攪拌した後に、７５ ｍｌの１５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を滴下漏斗を利用してｐＨが７を超えないようにし、３０分以上にわたって徐々に滴下した。さらに、２時間攪拌して縮合反応を完結させた。
【００２２】
ｃ）工程：
上記のｂ）工程で得られたモノアゾ化合物の水溶液に４−アミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン（１２．１７ｇ、０．０５ ｍｏｌ）を加えて１時間にわたって３５−４０℃の範囲に徐々に昇温した。ｐＨを６．０−６．５の範囲に調整しながら、さらに１時間にわたって攪拌した。反応が終わった後に、ｐＨを７．５に調整し、少量のＫＨ２ＰＯ４を加えてｐＨを６．０−６．５の範囲に再調整した。塩析した後に、ろ過と乾燥を行い赤色反応性染料を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６）： δ１．８０（ｓ， ３Ｈ）， ３．７８（ｔ， ２Ｈ）， ４．２６（ｔ， ２Ｈ）， ７．４３（ｄ， １Ｈ）， ７．４６（ｓ， １Ｈ）， ７．５７（ｓ， １Ｈ）， ７．８９（ｄ， １Ｈ）， ７．９９−８．１５（ｍ， ４Ｈ）， ８．７４（ｄ， １Ｈ）， ８．９３（ｄ， ２Ｈ）， ９．１１（ｄ， １Ｈ）， １０．９５（ｂｒ ｓ， １Ｈ）， １３．２１（ｂｒ ｓ， １Ｈ）， １６．４６（ｂｒ ｓ， １Ｈ）
【００２３】
実施例２
【００２４】
【化１１】
ａ）工程：
１−ナフトール−８−アミノ−３，６−ジスルホン酸（１０．５４ｇ、０．０３３ ｍｏｌ）を５０ ｍｌの水に分散させ、この分散液に４Ｎ ＮａＯＨ水溶液を加えて中和し溶解させた。続いて、塩化シアヌル（６．５３ｇ， ０．０３６ ｍｏｌ）を５０ ｍｌの水に分散させて０−５℃の範囲に維持し、この分散液に１０ｇの氷を加えて、水溶液である上記の１−ナフトール−８−アミノ−３，６−ジスルホン酸を徐々に添加した。上記の水溶液をすべて添加した後に、ｐＨを１．５−２．５に調節しながら、さらに１．５時間にわたって攪拌して縮合反応を完結させた。その後、過量の塩化シアヌルをろ過して除去した。
【００２６】
ｂ）工程：
別の反応容器で、２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸（９．１０ｇ、０．０３ ｍｏｌ）を１４０ ｍｌの水に分散させ、この分散液に６．５ ｍｌの３５％ＨＣｌ（０．０７５ ｍｏｌ）を加えた。反応物の温度を０−５℃の範囲で維持し、この反応物に１０ｇの氷を入れて１０ ｍｌのＮａＮＯ２（３Ｎ， ０．０３ ｍｏｌ）を添加した。１時間にわたって攪拌してジアゾ化を完結した後に、少量のスルファミン酸を加えて過量のＨＮＯ２を除去した。
また、上記のａ）工程で得られた縮合反応溶液の温度を０−５℃の範囲に維持しながら、これに１０ｇの氷を入れて上記のジアゾ液を一時に添加した。
１０分にわたって攪拌した後に、４５ ｍｌの１５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を滴下漏斗を利用してｐＨが７を超えないようにし、３０分以上にわたって徐々に滴下した。さらに、１．５時間攪拌して縮合反応を完結させた。
【００２７】
ｃ）工程：
上記のｂ）工程で得られたモノアゾ化合物の水溶液に３−アミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホン・ＨＣｌ（１０．０５ｇ、０．０３６ ｍｏｌ）を、１５％Ｎａ２ＣＯ３水溶液でｐＨを５．０−６．５の範囲に調整しながら、徐々に加えた。３０−３５℃の範囲に徐々に昇温してｐＨを５．０−６．５の範囲に調整しながら、さらに３０分間攪拌した。反応が終わった後に、ｐＨを７．５と調整し、少量のＫＨ２ＰＯ４を加えてｐＨを６．０−６．５の範囲に再調整した。塩析した後に、ろ過と乾燥を行い赤色反応性染料を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ ＭＨｚ， ＤＭＳＯ−ｄ６）： δ１．７６（ｓ， ３Ｈ）， ３．７２（ｔ， ２Ｈ）， ４．２８（ｔ， ２Ｈ）， ７．４５（ｔ， １Ｈ）， ７．４８（ｓ， １Ｈ）， ７．５８（ｓ， １Ｈ）， ７．６０（１Ｈ， ｄ）， ７．８０（ｓ， １Ｈ）， ７．９０ （ｄ， １Ｈ）， ８．２８−８．３３（ｍ， ２Ｈ）， ８．７４（ｄ， １Ｈ）， ８．９４（ｄ， ２Ｈ）， ９．１２（ｄ， １Ｈ）， １０．８３（ｓ， １Ｈ）， １３．０１（ｓ， １Ｈ）， １６．５５（ｓ， １Ｈ）
【００２８】
比較例
【化１２】
上記の実施例１において、４−アミノフェニル−β−アセトキシエチルスルホンの代わりに４−アミノフェニル−β−スルファトエチルスルホンを使用して同様の方法を繰り返し、赤色反応性染料を得た。
【００３０】
実験例
上記の実施例１−２及び比較例で合成した赤色反応性染料により綿を浸染染色した後に、染着率と各種の堅牢度を測定した。 上記の染着率は、次の式１により測定した。
式１： （１−（Ａ／Ａ０））ｘ１００
式中、Ａ０は染色前の染浴の吸光度を示し、Ａは染色及び水洗後の残浴の吸光度を示す。
【００３１】
【表１】
表１に示したように、本発明の赤色反応性染料（実施例１、２）により得られた染色材料は、構造は同じであるが、反応基が異なる従来の赤色反応性染料（比較例）に比べて非常に高い染着率を示した。日光堅牢度においても、その等級は同じであったが、変色の程度がより少なかった。 洗濯堅牢度（ＫＳ Ｋ ０３０ Ａ−４）、汗（酸性、アルカリ性）堅牢度（ＡＡＴＣＣ ｍｅｔｈｏｄ １４）及び塩素堅牢度（ＪＩＳ−０８８４−１９８３）はすべて５等級と優れており、均染性及び再現性も優れている。
【００３３】
【発明の効果】
上に述べたように、本発明のモノクロロトリアジンとアセトキシエチルスルホンを反応基として有する二官能性赤色反応性染料は、染料を製造する時に汚染源を減らすことができるし、鮮明な色彩と低い水溶解度と共に、優れた直接性により染着率を高める効果がある。
Claims (1)
- a) 1-ナフトール-8-アミノ-3,6-ジスルホン酸と塩化シアヌル(cyanuric chloride)との縮合反応を行う工程；
b)上記の縮合反応とは別に、2-ナフチルアミン-1,5-ジスルホン酸をジアゾ化させ、上記のa)縮合反応液を添加してカップリング反応を行う工程；
c)アセトアミノフェニル - β - ヒドロキシエチルスルホンを塩化水素の含まれた酢酸溶液と反応させることにより次の化学式２で表されるアミノフェニル - β - アセトキシエチルスルホン化合物を調製する工程 ;及び
d)上記の b) カップリング反応液に上記 c) 工程で得られる化学式２で表されるアミノフェニル-β-アセトキシエチルスルホン化合物を添加して縮合反応を行う工程を含むことを特徴とする次の化学式１で表される二官能性赤色反応性染料の製造方法。
【化１】
化学式2
【化２】
化学式1
式中、Mはアルカリ金属原子を示す。
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