PL154244B1 - Sposób otrzymywania granatowego barwnika kwasowo-chromowego - Google Patents

Description

OPIS PATENTOWY

154 244

Patent dodatkowy do patentu nrZgłoszono: bb 03 07 (p. 271094)

Pierwszeństwo Int. Cl.⁸ C09B 45/22

Zgłoszenie ogłoszono: 88 12 os

URZĄD

PATENTOWY

RP

Opis patentowy opublikowano:

1991 10 31

Twórcy wynalazku: Stanisław Wardyn, Lucjan Szuster, Andrzej Gawłowski, Andrzej Kujawski, jan Gmaj, Marek Olma, Jerzy Woźniak, Stanisław Pruś

Uprawniony z patentu : Ośrodek Badawczo-Rozwojowy

Przemysłu Barwników ORGANIKA,

Zgierz (Polska)

SPOSÓB OTRZYMYWANIA GRANATOWEGO BARWNIKA KWASOWO-CHROMOWEGO

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania granatowego barwnika kwasowo-chromowego w postaci kompleksu cynkowego o ogólnym wzorze 1, w którym Y oznacza atom wodoru lub metalu alkalicznego albo grupę amonową, a n = 1-2. Barwnik ten jest znany i służy do barwienia wełny.

Jedyny znany sposób otrzymywania barwnika o wzorze 1, w którym symbole mają wyżej podane znaczenie, jako produktu końcowego, stanowi sposób, polegający na dwuazowaniu kwasu 1-amino-2-naftolosulfonowego-4 i sprzęganiu otrzymanego związku diazoniowego (kwasu l-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4) z 2-naftolem, przy czym sprzęganie prowadzi się z równoczesnym wprowadzeniem cynku do cząsteczki barwnika. Proces sprzęgania prowadzi się w obecności ługu i węglanu sodowego oraz chlorku cynku. W sposobie tym wprowadza się chlorem cynku do roztworu związku diazoniowego, a więc przed procesem sprzęgania (Cekalin M.A., Eremin F.F., Proizvodstvo azokrasitelej, GChI, Moskwa-Leningrad 1952, str. 242-243). Zdaniem autorów tego opracowania obecność chlorku cynku w środowisku procesu sprzęgania powoduje wzrost wydaności reakcji wskutek stabilizowania związku diazoniowego jonami cynku.

Znany jest również sposób otrzymywania barwnika o wzorze 1, w którym Y stanowi grupę amonową, a n = 2, jako produktu przejściowego w procesie syntezy barwnika chromokompleksowego typu 1:2, będącego - w sensie jego budowy chemicznej - produktem chromowania barwnika monoazowego o ogólnym wzorze 2, w którym Y ma wyżej podane znaczenie. Określony wyżej barwnik chromokompleksowy typu 1:2 otrzymuje się w tym sposobie jednak nie drogą wytworzenia barwnika monoazwego o wzorze 2 i następnego chromowania tego barwnika, lecz drogą wytworzenia przez sprzęganie kwasu 1-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4 z 2-naftolem w obecności chlorku cynku i amoniaku barwnika kwasowo-chromowego w postaci kompleksu cynkowego o wzorze 1, w którym Y ma wyżej podane znaczenie, a n - 2, a następnie chromowania tego kompleksu (opis patentowy CSR nr 193.637).

154 244

154 244

Sposób otrzymywania określonego wyżej barwnika chromokompleksowego typu 1:2 na drodze wytworzenia barwnika monoazowego o wzorze 2 i następnego jego chromowania znany jest z polskiego opisu patentowego nr 140.409. W sposobie opatentowanym za n-rem 140.409 prowadzi się reakcję sprzęgania wydzielonego ze środowiska po reakcji dwuazowania kwasu l-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4 z 2-naftolem w środowisku wodnym w temperaturze 25-55*0 wobec ługu sodowego i węglanu metalu alkalicznego użytego w ilości 0,3 - 1 mola na 1 mol związku diazoniowego, przy o^bjęto^ścⁱ mieszaniny reateyjnej poni.żej 2 dm^ na 1 mol zwi^ązk^u diazoni°weg°.

Jak wykazały badania, prowadzenie reakcji sprzęgania kwasu l-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4 z 2-naftolem z równoczesnym wprwadzeniem cynka do cząsteczki barwnika może jednak, mimo występowania cytowanego wyżej zjawiska stabilizowania omawianego związku diazoniowego jonami cynku, powodować wytrącanie się w alkalicznym środowisku reakcji wodorotlenku cynku, który utrudnia proces filtrowania gotowego produktu, przy czym produkt ten zawiera w takim przypadku znaczne ilości części nierozpuszczalnych.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że proces otrzymywania barwnika kwasowo-chrornowego w postaci kompleksu cynkowego o wzorze 1, w którym Y ma wyżej podane znaczenie, a n = 1-2 przebiega korzystnie, jeżeli tworzy się najpierw, w warunkach ogólnej katalizy kwasowej, powodowanej przez jony wodorowęglanowe barwnik monoazowy o wzorze 2, w którym Y ma wyżej podane znaczenie i podda go następnie, po zakończeniu reakcji sprzęgania, procesowi wprowadzenia cynku do cząsteczki barwnika.

Sposobem według wynalazku otrzymuje się granatowy barwnik kwasowo-chromowy w postaci kompleksu cynkowego o wzorze 1, w którym Y ma wyżej podane znaczenie, a n = 1-2, na drodze sprzęgania kwasu l-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4 z 2-naftolem w alkalicznym środowisku wodnym w podwyższonej temperaturze, korzystnie w temperaturze 35-55°C wobec wodorotlenku metalu alkalicznego i węglanu metalu alkalicznego lub węglanu amonu, przy objętości mieszaniny rea^kc^yjnej poniżej ^{2 d}m^ na ¹ moi. ^kwasu l-azo-²-oks^yna^ftalenosul^fonowe^go-4^, z w^prowadzeniem cynku do cząsteczki barwnika, używając do reakcji sprzęgania mieszaniny po reakcji dwuazowania kwasu l-amino-2-naftolosulfonowego-4 i stosując węglan metalu alkalicznego w ilości powyżej 1 mola na 1 mol kwasu 1-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4 oraz prowadząc sprzęganie w obecności kwaśnego węglanu metalu alkalicznego jako katalizatora, użytego w ilości powyżej 0,5 mola na 1 mol kwasu l-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4, przy czym cynk wprowadza się do cząsteczki barwnika monoazowego o wzorze 2, w którym Y ma wyżej podane znaczenie, działaniem soli cynku i mocnego kwasu, użytej korzystnie w ilości 0,45-0,5 mola na 1 mol kwasu l-azo-2-oksynaftalenosulgonowego-4, na barwnik monoazowy w wzorze 2, zawarty w mieszaninie po reakcji sprzęgania, korzystnie niezwłocznie po zakończeniu tej reakcji, a otrzymany barwnik o wzorze 1, w którym Y ma wyżej podane znaczenie, a n = 1-2, wydziela się przez odfiltrowanie i wysuszenie lub przez wysuszenie masy poreakcyjnej w suszarni rozpyłowej, ewentualnie po dodaniu środków wypełniających, dyspergujących, zwilżających, przeciwpylnych i/lub przeciwpiennych .

Sposobem według wynalazku można do reakcji sprzęgania używać także kwasu l-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4 wyodrębnionego z mieszaniny po reakcji dwuazowania kwasu l-amino-2-naftolosuifonowego-4. W sposobie według wynalazku stosuje się 2-naftol w jego formie kwasowej lub w postaci 2-naftolanu metalu alkalicznego, a jako sól cynku i mocnego kwasu stosuje się chlorek cynku, siarczan cynku lub sól cynkową kwasu arylosulfonowego. Jako środki wypełniające stosuje się np. siarczan lub chlorek sodowy, sodę bądź dekstrynę, jako środek dyspergujący - np. sól skondensowanych wielordzeniowych aromatycznych kwasów sulfonowych, znaną pod nazwą Dyspergatora NNO, jako środki zwilżające - np. sól sodową sulfobursztynianu 2-etyloheksylowego, znaną pod nazwą Zwilżacza SBO, środek zwilżający i dyspergujący oparty na bazie soli sodowych sulfoestrów wyższych alkoholi alifatycznych, znany pod nazwą Preteponu G, jako środek przeciwpylny - np. mieszaninę oleju wrzecionowego ze specjalnie dobranym emulgatorem, znaną pod nazwą Olanu AS, a jako środek przeciwpienny - np. kompozycję izoalkoholi i terpinolenu, znaną pod nazwą Spumolu W.

154· 244

Prowadzenie syntezy granatowego barwnika kwasowo-chromowego w postaci kompleksu cynkowego o ogólnym wzorze 1, w którym Y ma wyżej podane znaczenie, a n = 1-2 określonym wyżej sposobem według wynalazku, w warunkach ogólnej katalizy kwasowej wynikającej z obecności w środowisku reakcji jonów wodorowęglanowych powoduje wzrost wydajności procesu wskutek tak znacznego przyśpieszenia reakcji sprzęgania, że konkurencyjna reakcja rozpadu związku diazoniowego jest technicznie nieistotna, a wytworzony barwnik odznacza się bardzo wysoką czystością. Jednocześnie wprowadzenie cynku do cząsteczki barwnika monoazowego o wzorze 2 po zakończeniu reakcji sprzęgania, działaniem soli cynku i mocnego kwasu pozwala, dzięki obniżeniu alkaliczności środowiska oraz dużej szybkości tworzenia kompleksu cynkowego pozwala na uniknięcie niebezpieczeństwa wytworzenia się w środowisku reakcji wodorotlenku cynku utrudniającego proces filtrowania i pogarszającego jakość produktu końcowego.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady, w których części i procenty oznaczają części i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza.

Przykład I. Do 50 części wody wprowadza się 47,8 części kwasu l-amino-2-naftolosulfonowego-4 w postaci około 50% pasty. Po wymieszaniu dodaje się 0,5 części siarczanu miedziowego (CuSO^ · 5^0) i 90 części lodu w celu ochłodzenia zawiesiny do temperatury około 10', po czym prowadzi się proces dwuazowania w zakresie temperatur 10-25“, wkraplając w czasie 10-15 minut roztwór 14 części azotynu sodowego w 30 częściach wody. Podczas dwuazowania temperatura masy reakcyjnej samorzutnie wzrasta. Porcjami dodaje się jeszcze około 20-30 części lodu w taki sposób, aby wzrost temperatury następował równomiernie w granicach od 10 do 25* Proces dwuazowania prowadzi się do uzyskania trwałego słabego znaczenia na papierek jodoskrobiowy zwilżony 1 n roztworem kwasu solnego. Do otrzymanego roztworu związku diazoniowego dodaje się 18 części kwaśnego węglanu sodowego, po czym szybko wlewa się roztwór 2-naftolanu sodowego, przygotowany przez rozpuszczenie w 100 częściach wody w temperaturze 80-85* 9,2 części wodorotlenku sodowego, 31,5 części 2-naftolu i 22 części węglanu sodowego. Otrzymaną mieszaninę podgrzewa się do temperatury 45* i miesza w tych warunkach w czasie 1-2 godzin do całkowitego przereagowania składnika czynnego. Do zawiesiny barwnika monoazowego wkrapla się w czasie około 0,5 godziny roztwór siarczanu cynku, otrzymany przez rozpuszczenie 16,1 części siarczanu cynku w 100 częściach wody i miesza całość w czasie 1 godziny. Otrzymaną zawiesinę o pH około 8,8 filtruje się i pastę barwnika suszy w suszarni owiewowej w temperaturze 80-90*. Otrzymuje się 110 części brunatno-granatowego produktu o rozpuszczalności w gorącej wodzie ^pow^yżej ⁴1 ęj/dm* i zawarto^i. cz^ęścⁱ nierozpuszcza^ln^yc^h w wo^dzi.e ^ponⁱżej ⁰,⁵%. ^Po zmi.ei.enra otrzymanego produktu i wymieszaniu z dodatkiem 11 części sody, 5 części Preteponu G, 0,8 części Olanu AS i 10 części bezwodnego siarczanu sodowego otrzymuje się około 137 części barwnika o koncentracji handlowej barwiącego wełnę na kolor granatowy.

Postępując sposobem opisanym w przykładzie I i stosując zamiast wodorotlenku sodowego - 12,9 części wodorotlenku potasowego, zamiast węglanu sodowego - 27,6 części węglanu potasowego, a zamiast kwaśnego węglanu sodowego - 21 części kwaśnego węglanu potasowego lub zamiast kwaśnego węglanu sodowego - 16,6 części kwaśnego węglanu amonowego otrzymuje się produkt o własnościach podobnych do własności produktu otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie I, lecz o nieco gorszej rozpuszczalności w wodzie.

Przykład II. W 100 częściach wody o temperaturze 60-70* rozpuszcza się 14 częś ci wodorotlenku sodowego, 31,5 części 2-naftolu i 22 części węglanu sodowego. Otrzymany roztwór ochładza się do temperatury około 35', dodając 100 części wody o temperaturze 0-5° i wprowadza szybko 50 części kwasu l-azo-2-oksy-naftalenosulfonowego-4 w postaci około 60% pasty oraz 18 części kwaśnego węglanu sodowego. Zawiesinę podgrzewa się do temperatury 45 i miesza w tych warunkach w czasie 1-2 godzin, do całkowitego przereagowania składnika czynnego. Do otrzymanej po sprzęganiu zawiesiny wkrapla się w czasie około 0,5 godziny roztwór siarczanu cynku, otrzymany przez rozpuszczenie 16,1 części siarczanu cynku w 100 częściach wody i miesza w czasie około 1 godziny. Następnie zawiesinę filtruje się i pastę suszy w suszarni owiewowej w temperaturze 80-90*. Otrzymuje się około 115 części brunatno-granatowego produktu

154 244 o rozpuszczalności w gorącej wodzie powyżej 51 g/dm^J i zawartości części nierozpuszczalnych w wodzie poniżej 0,5%. Po zmieleniu i wymieszaniu z dodatkiem 11 części węglanu sodowego, 5 częś ci Preteponu G, 0,8 części Olanu AS i 10 części bezwodnego siarczanu sodowego otrzymuje się około 142 części barwnika w postaci niepylnego proszku o koncentracji typowej, barwiącego wełnę na kolor granatowy o czystszym odcieniu, niż w przypadku barwnika otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie I.

Przykład III . Do roztworu związku diazoniowego otrzymanego na drodze dwuazowania kwasu l-amino-2-naftolosulfonowego-4 sposobem opisanym w przykładzie I dodaje się kolejno 31,5 części 2-naftolu, 9,2 części wodorotlenku sodowego rozpuszczonego w 30 częściach wody, 22 części węglanu sodowego i 18 części kwaśnego węglanu sodowego, po czym mieszaninę podgrzewa się do temperatury 45* i miesza w tych warunkach w czasie 1-2 godzin do całkowitego przereagowania składnika czynnego. Do zawiesiny otrzymanej po sprzęganiu, po ewentualnym rozcieńczeniu 50-70 częściami wody, wkrapla się w czasie około 0,5 godziny roztwór siarczanu cynku, otrzymany przez rozpuszczenie 14,5 części siarczanu cynku w 100 częściach wody, miesza w czasie około 1 godziny i filtruje. Pastę suszy się w suszarni owiewowej w temperaturze 80-90°. Otrzymuje się około 110 części produktu o własnościach takich samych, jak własności produktu otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie I.

Przykład IV. W 160 częściach wody rozprowadza się 50 części kwasu l-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4 w postaci 60% pasty i następnie dodaje kolejno 31,5 części 2-naftolu, 14 części wodorotlenku sodowego rozpuszczonego w 40 częściach wody, 22 części węglanu sodowego oraz 18 części kwaśnego węglanu sodowego. Zawiesinę podgrzewa się ao temperatury 45° i miesza w tych warunkach w czasie 1-2 godzin do całkowitego przereagowania składnika czynnego. Do zawiesiny po sprzęganiu wkrapla się w czasie około 0,5 godziny roztwór siarczanu cynku przygotowany przez rozpuszczenie 16,1 części siarczanu cynku w 100 częściach wody i miesza w czasie 1 godziny. Zawiesinę filtruje się i pastę suszy w suszarni owiewowej w temperaturze 80-90°. Otrzymuje się około 110 części produktu o własnościach takich samych, jak własności produktu otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie II.

Przykład V. Do zawiesiny poreakcyjnej po wprowadzeniu cynku do cząsteczki barwnika, otrzymanej sposobem opisanym w przykładzie I lub II dodaje się 5 części Preteponu G, 0,0 części Olanu AS, 0,5 części Zwilżacza SBO i 0,25 części Spumolu W oraz ewentualnie 2-5 części bezwodnego siarczanu sodowego. Otrzymaną mieszaninę suszy się w suszarni rozpyłowej, stosując temperaturę na wlocie 150-160°, a na wylocie 60-70*. Otrzymuje się około 155 części brunatno-granatowego nie pylącego się proszku, stanowiącego handlową postać barwnika o typowej koncentracji farbiarskiej. Rozpuszczalność tego barwnika w gorącej wodzie wynosi ponad ⁶¹ g/dm\ a zawar^to^ść cz^ęścⁱ nⁱeroz^puszczalnych w wo^dzie - ^poniżej ^0,5%.

Przykład VI. Postępue się sposobem opisanym w przykładzie I lub II, lecz w procesie wprowadzania cynku do cząsteczki barwnika monoazowego otrzymanego po reakcji sprzęgania zamiast siarczanu cynku stosuje się 13,6 części chlorku cynku lub 37,9 części benzenosulfonianu cynku. Otrzymuje się około 110 części produktu o własnościach zbliżonych do własności produktu otrzymanego sposobem opisanym w przykładzie I lub II.

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób otrzymywania granatowego barwnika kwasowo-chromowego w postaci kompleksu cynkowego o ogólnym wzorze 1, w którym Y oznacza atom wodoru lub metalu alkalicznego albo grupę amonową, a η = 1 - 2, na drodze sprzęgania kwasu 1-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4 z 2-naftolem w alkalicznym środowisku wodnym w podwyższonej temperaturze wobec wodorotlenku metalu

   154 244 alkalicznego i węglanu metalu alkalicznego lub węglanu amonu, przy objętości mieszaniny reakcyjnej poniżej 2 dm? na 1 moi. ^kwasu l-azo-2-o^ks^yna^ftalenosulfonowego-4, z wprowadzenram cyn^ku do cząsteczki barwnika, znamienny tym, że do sprzęgania używa się mieszaniny po reakcji dwuazowania kwasu l-arnino-2-naftolosulfonowego-4, stosując węglan metalu alkalicznego w ilości powyżej 1 mola na 1 mol kwasu l-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4 i prowadzi sprzęganie w obecności kwaśnego węglanu metalu alkalicznego jako katalizatora, użytego w ilości powyżej 0,5 mola na 1 mol kwasu l-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4, przy czym cynk wprowadza się do cząsteczki barwnika monoazowego o wzorze 2, w którym Y ma wyżej podane znaczenie, działaniem soli cynku i mocnego kwasu na barwnik monoazowy o wzorze 2, zawarty w mieszaninie po reakcji sprzęgania, korzystnie niezwłocznie po zakończeniu tej reakcji, a otrzymany barwnik o wzorze 1, w którym Y ma wyżej podane znaczenie, a n = 1-2, wydziela się przez odfiltrowanie i wysuszenie lub przez wysuszenie masy poreakcyjnej w suszarni rozpyłowej, ewentualnie po dodaniu środków wypełniających, dyspergujących, zwilżających i przeciwpylnych i/lub przeciwpiennych .
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że 2-naftol stosuje się w jego formie kwasowej lub w postaci naftolanu metalu alkalicznego.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sól cynku i mocnego kwasu stosuje się chlorek cynku, siarczan cynku lub sól cynkową kwasu arylosulfonowego.
4. 4. Sposób otrzymywania granatowego barwnika kwasowo-chromowego w postaci kompleksu cynkowego o ogólnym wzorze 1, w którym Y oznacza atom wodoru lub metalu alkalicznego albo grupę amonową, a n = 1-2, na drodze sprzęgania kwasu l-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4 z 2-naftolem w alkalicznym środowisku wodnym w podwyższonej temperaturze wobec wodorotlenku metalu alkalicznego i węglanu metalu alkalicznego lub węglanu amonu, przy objętości mieszaniny reakcy^jne^{j p}oniżej ² dm? na ¹ mol. kwasu ^l-azo-2-o^ks^ynaf^ta^lenosu^lfonowego-4^, z wprowadzeniem cyn^ku do cząsteczki barwnika, znamienny tym, że do sprzęgania używa się kwasu 1-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4 wyodrębnionego z mieszaniny po reakcji dwuazowania kwasu 1-amino -2-naftolosulfonowego-4, stosując węglan metalu alkalicznego w ilości powyżej 1 mola na mol kwasu l-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4 i prowadzi sprzęganie w obecności kwaśnego węglanu metalu alkalicznego jako katalizatora, użytego w ilości powyżej 0,5 mola na 1 mol kwasu 1-azo-2-oksynaftalenosulfonowego-4, przy czym cynk wprowadza się do cząsteczki barwnika monoazowego o wzorze 2, w którym Y ma wyżej podane znaczenie, działaniem soli cynku i mocnego kwasu na barwnik monoazowy o wzorze 2, zawarty w mieszaninie po reakcji sprzęgania, korzystnie niezwłocznie po zakończeniu tej reakcji a otrzymany barwnik o wzorze 1, w którym Y ma wyżej podane znaczenie, a n - 1-2, wydziela się przez odfiltrowanie i wysuszenie lub przez wysuszenie masy poreakcyjnej w suszarni rozpyłowej, ewentualnie po dodaniu środków wypełniających, dyspergujących, zwilżających, przeciwpylnych i/lub przeciwpiennych.
5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że 2-naftol stosuje się w jego formie kwasowej lub w postaci naftolanu metalu alkalicznego.
6. 6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako sól cynku i mocnego kwasu stosuje się chlorek cynku, siarczan cynku lub sól cynkową kwasu arylosulfonowego.

   154 244 (ηZn )(⁴~2η)^γ

   OH HO N=N $0Λ wzór 2

   Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

   Cena 3000 zł