KR840001843B1 - 반응성 염료의 제조방법 - Google Patents

반응성 염료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

반응성 염료의 제조방법
본 발명은 셀롤로오스계 섬유를 발염성이 양호하고 견뢰도가 우수하며 적색으로 염색시킬수 있는 반응성 염료의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 셀룰로오스 물질을 염색하는 데에는 소위 비닐술픈형 반응성 염료로서 β-술파토에틸술포닐기를 갖는 염료가 사용되어 왔으나, 발염성 및 여러가지의 견뢰도, 특히 염소 견뢰도가 우수한 염색물을 얻을수 있는 상기 타입의 아조계 적색반응성 염료는 알려져 있지 않을뿐만 아니라, 침엽(浸엽)에 따른 바닥 염색 분야에 있어서 자주 문제가 되어왔다. 그리하여 염소 견뢰도가 우수하고, 발염성이 양호한 적색 반응성 염료의 개발이 크게 요망되어 왔다.
또 반응성기로서 모노클로르트리아지닐기를 갖는 아조계 적색 염료가 알려져 있으나, 이들 염료는 염색 조작시 고온이 요구되고, 또 흡착염색에 적합하지 못할 뿐만 아니라 날염에만 사용할 수 있는 점외에도 산 안정성이 좋지 않은 결점을 지니고 있다.
또 β-술파토에틸술포닐기와 모노클로로트리아지닐기를 모두 갖는 반응성 염료, 이를테면 하기 일반식으로 표시되는 적색반응성 염료(일본국 공개특허공고 번호 제18,184/1964)가 공지되어 있으나, β-술파토에틸술포닐기는 백발성(白拔性)이 양호하지가 못하고, 또 모노클로로트리아 지닐기는 용해성 및 고작성이 만족스럽지가 못하기 때문에 흡착 염색에 적합치가 못하다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
본 발명자들은 전술한 결점을 해소하기 위하여 견뢰도와 백발성이 모두 양호한 염색물을 제조할 수 있는 적색 반응성 염료의 개발에 광범위한 연구를 수행한 결과, 반응성기로서 β-술파토에틸술포닐기와 모노클로로트리아지닐기를 갖는 특수한 적색의 모노아조 염료는 견뢰도와 백발성이 모두 우수한 염색물을 제조할 수 있으며, 또 전술한 모노클로로 트리아지닐기를 갖는 반응성 염료의 결점을 해결할 수가 있다는 것을 발견하였다.
본 발명에 의하면 유리산형의 하기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 신규의 염료가 제공된다.
Figure kpo00003
(식중, X는 수소원자, 메틸기, 메톡시기 또는 술폰산기를, Y는 -CH-CH2, -CH2CH2Y1또는 -CH2CH2OY2(단, Y1는 할로겐 원자이고, Y2는 다염기산의 잔기임)를 R는 C1-C4알킬기를, R1과 R2는 각각 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 또 벤젠환 A상의 아조기는 -NR2-기에 대하여 메타 또는 파라위치에 위치하고, 벤젠환 A상의 술폰산기는 -NR2-기에 대하여 파라위에 위치하는 염료가 바람직하다.
일반식(Ⅰ)로 표시되는 호합물은 하기와 같이 여러가지의 방법에 의해 제조할 수가 있다.
(1) 하기일반식(Ⅱ)로 표시되는 수용성 화합물을 디아조화시킨 다음, 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물과 커플링시키는 방법.
Figure kpo00004
(식중, X,Y,R1,R2및 환 A는 상기에서 정의한 바와같다.)
Figure kpo00005
(식중, R는 상기에서 정의한 바와같다).
일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물은 2,4,6-트리클로로-s-트리아진을 하기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 아미노화합물과 하기일반식(Ⅴ)로 표시되는 페닐렌디아민 화합물과 순서로 축합반응시킴으로서 제조할 수가 있다.
Figure kpo00006
(식중, X,Y 및 R1는 상기에서 정의한 바와 같다).
Figure kpo00007
(식중, R2와 A는 정의한 바와 같고, -NH2기는 -NHR2기에 대하여 메타 또는 파라 위에 위치하며, 술폰산기는 -NH2기와 인접하는 위치에 존재한다.), 특히 바람직하게는 화합물(Ⅱ)는 2,4,6-트리클로로-s-트리아전을-10°내지 30℃와 1내지 9의 pH하에서 먼저 페닐렌디아민(Ⅴ)과 반응시킨다음, 0°내지 40℃와 2내지 9의 pH하에서 아미노 화합물(Ⅳ)과 축합시킴으로서 제조할 수가 있다.
화합물(Ⅱ)의 디아조화는 아질산나트륨과 함께 무기산과의 산성분위기중의 -10°내지 30℃하에서 용이하게 수행할 수가 있다. 디아조화 화합물(Ⅱ)와 화합물(Ⅲ)과의 커플링은 0°내지 30℃온도와 3내지 10의 pH에서 수행할 수가 있다.
(2) 하기 일반식(Ⅵ)로 표시되는 화합물과 아미노화합물(Ⅳ)과를 축합시키는 방법.
Figure kpo00008
식중, R,R2및 환 A는 상기에서 정의한 바와 같다).
일반식(Ⅵ)로 표시되는 화합물은 2,4,6-트리클로트-s-트리아진을 -10℃내지 30℃의 온도와 1내지 9의 pH에서 페닐렌디아민 화합물과 축합시켜 생성되는 화합물을 아질산나트륨과 함께 무기산과의 산성 분위기중의 -10
Figure kpo00009
내지 30℃하에서 디아조화시키고, 디아조화화합물을 0
Figure kpo00010
내지 30℃의 온도와 3내지 10의 pH에서 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 화합물로 커플링 시킴으로서 얻을 수가 있다. 이 반응을 바람직하게 수행하기 위하여 계면 활성제나 또는 커플링 촉진제를 사용할 수가 있으며, 화합물(Ⅵ)과 아미노 화합물(Ⅳ)과의 축합은 0
Figure kpo00011
내지 40℃의 온도와 2내지 9의 pH에서 용이하게 수행할 수가 있다.
(3) 하기 일반식(Ⅷ)로 표시되는 화합물을 과잉의 다염기산으로 에스테르화시키고, 필요에 따라 부로할성 유기용매중에서 반응에 의해 생성된 물을 전기 산중에 흡수시키거나 또는 계외로 방출시킨 다음 화합물(2)을 얻는 방법.
Figure kpo00012
(식중, X,R,R1,R2및 호나 A는 상기에서 정의한 바와 같다).
일반식(Ⅷ)로 표시되는 화합물은 전술한 방법(1) 또는 (2)에 있어서 일반식(Ⅳ)로 표시되는 아미노 화합물 대신에 하기 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 β-히드록 시에틸술픈화합물을 사용한 것을 제외하고는 전술한 방법(1)또는 (2)에서 동일한 방법에 의해 얻을 수가 있다.
Figure kpo00013
(식중, R1과 X는 상기에서 정의한 바와 같다.)
이와같이하여 얻어지는 화합물은 회분식 방식이나 연속방식의 침염과 날염등과 같은 상용되는 염색방법에 의해 셀룰로오스섬유 물질을 적색으로 염색하는데에 사용할 수가 있다.
본 발명에 의해 염색 할 수 있는 셀룰로오스 섬유물질로서는 무명, 아마, 비스코우스 레이온, 비스코우스 단섬유 등의 천연 또는 재생 셀룰로오스 섬유를 열거 할 수가 있다.
침염의 경우에는 황산나트륨이나 또는 염화나트륨을 가한 염옥에서 탄산나트륨, 인산 3나트륨, 수산화나트륨 등과 같은 산결합제 존재하의 비교적 저온에서 수행 할 수가 있다.
본 발명에 따른 화합물을 사용하며는 염소 견뢰도, 일광 견뢰도 및 땀-일광견뢰도가 특히 우수한 염색물이 얻어지며, 강직성, 균염성 및 산안정성 외에도 백발성이 우수하다.
또 본 발명에 따른 염료는 세척성이 우수하기 때문에 염색후의 세척조작을 단축시킬 수가 있다. 또 본 발명의 염료는 높은 흡착율과 고착율을 나타내기 때문에 농도가 높은 염색물을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 염욕중에 잔존하는 염료량이 극소량이기 때문에 폐수처리면에서도 유리한 이점을 갖고 있다.
하기에 실시예들을 열거하여 본 발명을 보다 상세하게 서술하겠으며, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 그리고 실시예들중「부」는 모두 중량단위를 나타낸다.
[실시예 1]
물 50부에 M-페닐렌디아민술픈산 9.4부를 용해하고 염산으로 2.8±0.5의로 pH 조정한후 0
Figure kpo00014
내지 -5℃로 냉각하였다. 이 용액에 염화시아누로 9.5부를 첨가시킨 pH를 2내지 3으로 조정하면서 1시간 동안 0
Figure kpo00015
내지 -5℃로 유지하였다. 다음에 용액의 온도를 30
Figure kpo00016
내지 35℃로 상승시킨 다음, 1-아미노벤젠-3-β-슬파토에릴술픈 16.9부를 첨가하고, pH내지 4에서 5에서 4시간동안 상기온도로 유지시켰다.
다음에 용액의 온도를 0
Figure kpo00017
내지 5℃로 냉각하고, 아질산나트륨 3.5부와 농염산 8.8부를 첨가시킨 다음, 동일한 온도에서 1시간동안 교반을 행하였다. 과잉의 아질산을 제거한후, 생성되는 슬러리를, 1-아세틸아미노-8-히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산 16.5를 물 000부와 탄산수소나트륨 2부에 용해시킨 용액에 0내지 5℃에서 첨가하였다. 생성용액의 pH를 5.5내지 6.5로 조정한 후 커플링반응을 속행시켜 종료시켰다. 다음에 염화나트륨 50부를 첨가하여 결정을 석출시킨 다음 여과하고, 세척 및 60℃에서 건조를 행하여 염료(1)을 얻었다.
Figure kpo00018
[실시예 2 내지 4]
실시예1에 있어서 하기표에 기재한 일반식(Ⅱ)및 (Ⅲ)의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 와 동일한 조작을 수행하여 상당하는 염료를 얻었다.
Figure kpo00019
[실시예 5]
실시예1에서와 동지한 방법으로 M-페닐렌디아민술폰산과 염화시아누르를 축합시켜 얻어지는 반응용액에 아질산나트륨 3.5부와 농염산 10.4부를 0
Figure kpo00020
내지 5℃에서 첨가시킨 다음, 동일온도에서 1시간 동안 교반을 행하였다. 과잉의 아질산을 제거한 후, 생성 슬러리를 1-아세틸아미노-8-히드록시나프탈렌-4,6-디술폰산 16.5부를 물 200부와 탄산수소나트륨 2부에 용해시킨 용액에 0
Figure kpo00021
내지 50℃에서 첨가시켰다. 반응용액의 pH를 5.5내지 6.5로 조정한 후, 커플링 반응 속행시켜 종료시켰다. 반응용액의 온도를 30℃내지 35℃로 상승시키고, 이 용액에 1-아미노벤젠-3-β-술파토에틸술폰 16.9부를 첨가시킨 다음 동일 온도에서 4내지 5의 pH로 4시간 동안 유지시켰다. 다음에 염화나트륨 50부를 동일 온도에서 첨가시켜 석출시킨 다음 여과세척및 60℃에서 건조를 행하여 염료(2)를 얻었다.
Figure kpo00022
[실시예 6 내지 8]
실시예1에 있어서 하기표에 기재한 일반식(Ⅵ)및(Ⅳ)로 표시되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예1에서와 동일한 조작을 수행하여 상응하는 염료를 얻었다.
Figure kpo00023
[실시예 9]
물 50부에 1-아미노-8-히드록시나프탈렌-3,6-디술폰산 16.0부를 수산화 나트륨에 의해 용해시키고, 이 용액에 n-낙산무수물 15.8부를 1내지 2시간에 걸쳐 첨가시킨 다음 20
Figure kpo00024
내지 30℃에서 교반을 행하였다. 상기와는 별도로 디아조액을 하기와 같이 제조하였다. : 물60부에 m-페닐렌디아민술폰산 9.4부와 염화시아누르 9.1부를 첨가하여 pH2를 내지 3으로 조정하면서 0
Figure kpo00025
내지 5℃에서 1내지 2시간 동안 교반을 행한 다음, 이용액에 농염산 11부와 아질산나트륨 4부를 첨가시킨 후에 0
Figure kpo00026
내지 5℃에서 1시간동안 교반을 행하였다.
이와같이하여 얻은 디아조액을 상기 반응액에 첨가하고 0
Figure kpo00027
내지 10℃의 온도와 6내지 8의 pH에서 커플링 반응을 행하였다. 다음에 용액의 온도를 30°내지 35℃로 상승시키고, 이용액에 1-아미노벤젠-3-β-술파토에틸술폰 14.8부를 첨가한 다음 동일 온도에서 pH 5내지 6으로 3시간 동안 유지시켰다. 동일 온도에서 염화나트륨을 첨가하여 결정을 석출시킨 다음, 여과, 세척및 60℃에서 건조를 행하여 일반식(9)로 표시되는 염료를 얻었다.
Figure kpo00028
상기 실시예에서 n-낙산무수물 대신에 n-길초산 무수물을 사용하여 일반식 (10)의 염료를 얻었다.
Figure kpo00029
[실시예 10]
물 200부중에 실시예1에서 얻은 0.3염료부를 용해시키고, 황산나트륨 20부를 첨가한 다음, 염욕중에 목면 10부를 첨가하여 60℃로 가열을 행하였다. 30분이 경과된 후에 탄산나트륨 4부를 첨가하고 동일 온도에서 1시간동안 염색을 행하였다. 염색을 종료한 후에 목면을 수세하고 소우핑하여 견뇌도 및 백발성이 양호한 적색의염색물을 얻었다.
염료(2), (3) 및 (4)를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 염색을 수행함으로서 모두 견뇌도 및 백발성이 양호한 적색의 염색물을 얻었다.
[실시예 11]
물 200부 중에 실시예 5에서 얻은 염료 0.3부를 용해시키고, 황산나트륨 20부를 첨가하였다. 다음에 목면10부를 염욕중에 첨가한 다음 50℃로 가열을 행하였다. 20분이 경과된 후에 탄산나트륨 4부를 첨가하고, 동일한 온도에서 1시간 동안 염색을 행하였다. 염색을 종료한 후에 목면을 수세 및 소우핑하여 견뇌도 및 백발성이 우수한 적생의 염색물을 얻었다.
염료(6),(7),(8),(9) 및 (10)을 사용하여 상기와 동일한 방법으로 염색을 수행함으로서 모두 견뇌도 및 백발성이 양호한 적색의 염색물을 얻었다.

Claims (1)

  1. 다음식(Ⅲ)의 화합물, 다음(Ⅳ')의 아미노 화합물, 2,4,6-트리클로로-S-트리아진 및 디아조화된 다음 식(V)의 페닐렌디아민과를 임의의 순서로 반응시킴[상기에서 식(Ⅲ)과 디아조화된 식(V)과 반응시킴은 제외함 ; 또한 식(Ⅳ')에서 Y'이-CH2CH2OH인 화합물일때, 다염기산과 반응시켜 Y가-CH2CH2OY2인식(Ⅰ)의 화합물을 얻고, 다염기산을 제거하여 Y기가 -CH=CH2인 식(Ⅰ)의 화합물로 전환함]을 특징으로 하는 다음식(Ⅰ)의 유리산으로 표시되는 화합물의 제조방법.
    Figure kpo00030
    (식중, X는 수소원자, 메틸, 메톡시 또는 술폰산기이고, Y는-CH=CH2, -CH2CH2Y1또는 -CH2CH2OY2(단, Y1은 할로겐원자이고, Y2는 다염기산의 잔기임)이고, R은 C1-C4알킬기, R1및R2는 각각 수소원자, 메틸 또는 에틸기이고, 아조기는 -NR2-기에 대해 벤젠환 A의 메타-또는 파라-위에 위치하고, 벤젠환 A상의 술폰산기는 아조기와 인접하고 있다.
    Figure kpo00031
    (식중, R은 상기에서 정의한 바와같다.)
    Figure kpo00032
    (식중, X,R1은 상기에 정의한 바와같고, Y'은 -CH2CH2OH, -CH=CH2, -CH2CH2Y1및 CH2CH2OY2(단 Y1은 할로겐원자이고, Y2는 다열기산의 잔기임)이다.)
    Figure kpo00033
    (식중 R2및 환A는 상기에서 정의한 바와같고, NH2기는 -NHR2기에 대해 메티-또는 파라-위치에 위치하고, 술폰산기는 -NH2기에 인접하고 있다.)
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