KR820001967B1

KR820001967B1 - 반응성 염료의 제조 방법

Info

Publication number: KR820001967B1
Application number: KR7901047A
Authority: KR
Inventors: 하인쯔 쉰데휘테 칼; 클라우케 에리히
Original assignee: 알브레흐트 자펠; 바이엘 아크티엔 게젤샤프트; 하인쯔-게르트뮐러
Priority date: 1979-04-03
Filing date: 1979-04-03
Publication date: 1982-10-22

Abstract

내용 없음.

Description

반응성 염료의 제조 방법

본 발명은 다음식(Ⅰ)을 갖는 반응성 염료에 관한 것이다.

상기식에서

D는 유기염료의 기를 나타내며

Y는 직접결합 또는 발색단의 방향족－탄소환식 또는 방향족－복소환식 탄소원자와의 가교성분

R은 수소 또는 C₁－C₄알킬

n은 1 또는 2를 나타낸다.

바람직한 유기염료 D로는 수용성 아조염료, 안트라퀴논 염료, 프탈로시아닌 염료 및 포름아존등 이있으며 이때 Y는 직접결합을 나타내며, n은 1을 나타내는 것이 바람직하다.

바람직한 아조염료는 다음 식(Ⅱ), (Ⅲ), (Ⅳ),(Ⅴ), (Ⅵ)를 갖고

상기식에서

A는 2－플루오로－5－클로로－6－메틸피리미딜이고

R₁은 H, 알킬 또는 아릴이다.

상기식에서

R₂는 H, 알킬, 알콕시 또는 아실아미노이다.

금속 착염료는 다음 식(Ⅵ)의 배위자 그룹을 갖는다.

상기식에서

R₃는 H, 할로겐, －NO₂또는 알킬이다.

바람직한 금속원자는 구리(1:1착화합물) 또는 크롬 및 코발트(1 : 2 착화합물)등이다. 구리 착화합물및 코발트 착화합물은 구식조(Ⅵ)의 아조화합물을 1몰 또는 2몰 함유한다. 즉 이 착화합물은 다른 바람직한 배위자 그룹과 대칭적으로 또는 비대칭적으로 형성된다.

상기 구조식에서

이다.

점선으로 표시된 환은 나프탈렌 시스템을 나타낸다.

바람직한 안트라퀴논 염료는 일반적으로 다음 구조식(Ⅷ)을 갖는다.

상기 구조식에서

R₅는 H, C₁－C₅알킬 또는 C₁－C₄알콕시이다.

바람직한 프탈로시아닌 염료는 일반적으로 다음 구식조(Ⅸ)을 갖는다.

상기 구조식에서

R₆및 R₇은 H 또는 C₁－C₄알킬, 또는 함께 C₁－O₅알킬렌(선택적으로 N 또는 0가 첨가된), Pc는 구리프탈로시아닌 또는 니켈프탈로시아닌기를 나타낸다. Pc매트릭스에 있어서 치환체의 총수는 4이다.

구조식 I－Ⅸ내에 알킬, 아릴 및 알콕시기는 선택적으로 통상의 치환체를 포함한다. 일반적으로 비치환된기 및, 알킬 및 알콕시기내에 탄소수 1내지 4를 갖는 것이 바람직하다.

적합한 가교성분은 다음 구조식의

알킬렌과 파라－위치 또는 메라－위치에 결합된 페닐렌기이다.

상기 구조식에서

알킬렌은 C₁－C₄알킬렌이고

R₈는 SO₃H, COOH, C₁－C₄알킬 또는 C₁－C₄알콕시 이다.

파라－위치 또는 메타－위치에 결합된 페닐렌기이다.

구조식(Ⅰ)의 신규의 염료는 반응성 염료를 합성하기 위한 통상의 제조방법에 의해 쉽게제조된다. 예를들면 상응하는 다음 구조식의 염료를 2.4－디플루오로－5－클로로－6－메틸피리미딘 1몰 또는 2몰과 축합반응시킨다.

플루오로피리딘을 염료전구물질 또는 중간 생성물과 축합반응시킨 후 아조커플링하여 염료를 생성한다.

피리미딘과의 반응은 20내지 70℃에서 산결합제(예를 들면, 탄산나트륨, 중탄 산나트륨 또는 희석된 수산화나트륨용액) 존재하에 수성 또는 유기－수성 매체내에서 수행된다.

염료 또는 이의 전구물질의 전환반응(예를 들면, 금속화 반응, 황화반응 또는 아실아미노그룹의 도입)은, 일반적으로 염료합성의 적합한 단계에서 수행된다.

두개의 반응성기 A를 갖는 구조식(Ⅰ) 염료의 합성도 유사한 방법으로 완전하게 수행되며 가능한 경우 디아조늄 성분 및 커플링성분이 각각 반응성기 A를 갖는 아조염료도 마찬가지다. 한편으로, 기 A 및 통상의 반응기를 갖는 반응성염료, 예를 들면 트리아진계열 또는 피리미딘계열의 염료도 역시 유사한 방법으로 제조된다.

구조식 I－Ⅸ에 기술된 여러가지의 염료중에서 다음 그룹들이 특히 바람직하다.

R₉=H, CH₃, 또는 Cl

R₁₀=H, CH₃, OCH₃, NHCOCH₃또는 NH－CONH₂

R₁₁=H, CH₃, C₁－C₄알콕시 또는 아실아미노, 특히 －NHOO₃또는 －NHCOC₆H₅

이 구조식을 갖는 염료는 천연 및 재생 셀룰로오즈와 천연 및 합성 펩타이드구조의 직물을 날염 및 침염하는데 특히 적합하다.

많은 이익을 얻을 수 있는, 이 염료에 의한 날염은 섬유와 염료와의 결합이 매우 강하며 과산화물 또는염소를 함유한 세제와 같은 산화제에 대해 안정성이 매우 높다. 날염 또는 침염을 통해 생성된 가수분해생성물을 세척하는데 대한 용이성이 우수하다.

[실시예 1]

무수의 HF 150ml를, V₄A강철로 만들어진 환류응축기, 마노메타 및 압력조절 밸브가 장치된 고압솥에 도입시키고 2,4,5－트리클로로－6－메틸－피리미딘 197.5g을 0내지 5℃에서 적가한다. 고압솥을 막고 5바아의 압력에서 N₂를 강제송입하고 고압솥을 가열한다. 80℃에서부터 생성된 HCl로 인하여 압력이 증가하고 100℃에서 급격히 증가한다. 압력을 압력조절밸브를 통해 18바아로 조정한다. 고압솥을 이 압력에서 HCl이 방출되는 속도로 165℃로 가열한다. 혼합물을 같은 온도에서

시간동안 재반응시키고 냉각시켜 증류시킨다. 이렇게 하여 HF의유출시킨 다음 150g의 조(粗) 증류액 및 11g의 증류잔사를 얻는다. 유출액은 가스크로마토그라피에 의하여 2.4－디플루오로－5－클로로－6－메틸－피리미딘 76.5%, 2.5－디클로로－4－플루오로－6－메틸－피리미딘 19.4% 및 2,4,5－트리클로로－6－메틸피리미딘 1.4%의 조성물임이 밝혀졌다.

재증류하여, 액상의 2,4－디플루오로－5－클로로－6－메틸피리미딘 100g(비점 : 158내지 159℃,

=1.4778) 및 4－플루오로－2.5－디클로로－6－메틸피리미딘 25g (비점 (86℃/20 mbar,

=1.5178) 을 수득한다.

[실시예 2]

19부의 1,3－디아미노벤젠－6－설폰산을 250부의 물에 녹여 교반하고 20%강도의 탄단나트륨 용액 약40ml를 가하여 용해시킨다.

17부의 2,4－디플루오로－5－클로로－6－메틸피리미딘을 30℃에서 이 용액에 가하고 분리된 불화 수소산을, 격렬히 교반하면서, pH가 6－7에서 더이상 변하지 않을 때까지 탄산나트륨용액을 적가하여 30내지 50℃에서 중화시킨다. 얻어진 다음 구조식의 농축생성물을 얼음, 7부의 아질산 나트륨 및 28부의 염화수소산을 가하여 직접적으로 디아조화시킨다.

30부의 1－[2'－메틸－4'－설포페닐]－3－카복시피라졸－5－온을 이 디아조늄 화합물의 현탁액에 가하고 80부의 탄산나트륨(20%강도)을 가하여 커플링 반응을 완결시킨다. 커플링 반응이 완결된 후 200부의 염화칼륨 또는 염화나트륨을 가하여 염료로부터 분리시키고 염료를 여과하여 유리시킨 후 50내지 100℃에서 건제시켜 목면을 황록색으로 날염 또는 착염시키는 황색분말을 수득한다. 얻어진 날염물 또는 침염물 또는 침염물은 습식(濕式)에 대한 견뢰도가 우수하다.

이 실시예에서 커플링 성분인 1－(2'－에틸－4'－설포 페닐)－3－카복시파라졸－5－온을 하기의 표에기술되어 있는 동몰의 피라졸로 대치하여도 역시 황색의 반응성 염료가 수득된다.

[실시예 10]

21부의 1,3－디아미노－2－메틸벤젠－5－설폰산을 나트륨염형태로 300부의 물에 녹인 용액을, 격렬히 교반하면서, 30내 지 50℃ 에서 17부의 2,4－디플루오로－5－클로로－6－메틸－피리미딘과 축합반응시킨다. 반응하는 동안 분리된 불화수소산을,20%강도의 탄산나트륨용액을 적가하여 중화시킨다. 축합반응이 완결되었을 때, 반응 생성물을 5내지 10℃에서 물, 7부의 아질산나트륨 및 28부의 염화수소산을 가하여 직접적으로 디 아조화시키고 디 아조화생성물을 30중량부의 1－(2'－메틸설포페닐)－4'－카복시피라졸－3－온 및 80부의 20%강도와 탄산나트륨용액을 가하여 커플링시켜 다음 구조식의 아조염료를 수득한다.

150부의 염화나트륨으로 염석시켜 염료로부터 분리시킨다. 염료를 과여하여 유리시키고 50내지 100℃에서 건조시켜 목면의 날염 및 침염에 적합한 황색분말을 수득한다.

이 실시예에서 커플링 요소를 실시예 3－9에 기술한 피라졸 유도체로 대치하여도 우수한 착색성질을 갖는, 상기와 동일한 황색의 반응성 염료가 수득된다.

[실시예 11]

19부의 1,4－디아미노벤젠－2－설폰산을 나트륨염 형태로 30℃에서 250부의 물에 녹이고 같은 온도에서 17부의 2,4－디플록오로－5－클로로－6－메틸피리미딘과 선택적으로 축합반응 시킨다. 이 반응이 일어나는 동안 30부의 20%강도의 탄산나트륨용액을 가하여 pH를 5.8내지 6으로 유지시킨다.

축합반응이 완결되었을 때 현탁액을 얼음, 7부의 질산나트륨및 28부의 염화수소산을 가하여 직접적으로 디아조화시킨다. 29부의 1－(4'－설퍼페닐)－3－카복시피라졸－5－온의 나트륨염을 150부의 물에 녹이고 이 용액을 디아조늄 화합물의 현탁액에 가한 후 50부의 20%강도의 탄산나트륨용액을 가하여 커플링반응을 완결시킨다. 이어서 염료를 200부의 염화칼륨으로 염석시키고 유리시킨 후. 건조시겨 목면을 황금색으로 침염시키는 황색분말을 수득한다.

이 실시예에서 1－(4'－설포페닐)－3－카복시피라졸－5－온을 실시예 3－9에 나타나 있는 같은 물양의 피라졸로 대치하여도 유사한 색의 염료가 수득된다.

[실시예 12]

17부의 2,4－디플루오로－5－클로로－6－메틸피리미딘을, 통상적인 방법으로 제조된 다음 구조식의 아미노아조염료 1몰을 1000부의 물에 녹인 용액에 pH7, 약 50℃에서 적가하고 반응이 진행되는 동안 희석

한 수산화나트륨용액 또는 탄산나트륨용액을 가하여 pH를 6내지 8로 유지시킨다.

축합반응이 완결되었을 때 염료를 염석, 유리 및 건조시켜 다음 구조식의 황색분말의 염료를 수득한다.

이 염료는 목면을 황색으로 침염시키며 광(光) 및 염소에 대한 견뢰도가 좋다.

이 실시예에서 2-아미노나프탈렌-4,6,8-트리설폰산을 2-아미노나프탈렌-4,8-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-6,8-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-3,6,8-트리설폰산, 아미노벤젠－2,4－디설폰산 또는 아미노벤젠－2,5－디설폰산으로 대치하면 광 및 습식에 대한 견뢰도가 우수한 황색의 반응성염료가 수득된다.

이 실시예에서 커플링 요소로서 사용된 아닐린을 3－메틸아닐린, 2－메톡시아닐린, 3－아세틸아미노아닐린, 3－우레이도 아닐린 또는 2－메톡시－5－메틸아닐린으로 대치하여도 이러한 형의 황색의 반응성염료가 수득된다.

[실시예 13]

실시예 2에 따라 19부의 1,3－디아미노벤젠－6－설폰산과 17부의 2,4－디플루오로－5－클로로－6－메틸피리미딘을 축합반응시켜 생성된 0.1몰의 축합생성물을, 0.1몰의 2－아미노나프탈렌－4,6,8－트리설폰산으로부터 통상의 방법으로 제조된 디아조화합물용액에 가하고 혼합물을 희석한 탄산나트륨용액으로 중화시킴으로써 커플링반응을 완결시킨다.

염석, 여과 및 건조시켜 다음 구조식의 황색분말염료를 수득한다.

이 염료는 목면을 황금색으로 날염 및 침염시키는데 매우 바람직하다.

[실시예 14]

17부의 2,4－디플루오로－6－클로로메틸피리미딘을, 24중량부의 2아미노－5－하이드록시나프탈렌－7－설폰산을 나트륨염형태로 pH6에서 200부의 물에 녹인 용액에 가하여 45내지 50℃에서 1시간동안 축합반응을 완결시킴과 동시에 혼합물을 희석한 수산화나트륨용액 또는 20%강도의 탄산나트륨용액으로, 격렬하게 교반하면서 중화시킨다.

축합생성물의 현탁액을, 통상의 방법으로 제조된 2－나프틸아민－1,5－디설폰산의 디아조늄화합물의 현탁액과 화합시킨 후 10부의 탄산리튬을 가하여 커플링반응을 완결시킨다. 다음 구조식의 오렌지색의 반응성 염료를 염석, 유리 및 건조시켜

반응성 염료에 맞는 통상의 공정으로 목면을 침염 및 날염하는데 매우 적합한 오렌지색 분말을 수득한다.

이 실시예에 기술한, 2,4－디플루오로－5－클로로－6－메틸피리미딘 및 2－아미노－5－하이드록시나프탈렌－7－설폰산으로부터 얻어진 축합생성물을 하기에 기술한 아민으로부터 얻어진 디아조늄화합물과 기지의 방법으로 결합시키면 하기의 기술된 색을 갖는 우수한 반응성 염료가 수득된다.

[실시예 15]

17부의 2,4-디플루오로-5-클로로-6-메틸피리미딘을, 32부의 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산을 나트륨염형태로 45내지 50℃에서 200부의 물에 녹인 용액에, 격렬히 교반하면서 적가한다. 분리된 산을 희석한 수산화나트륨 용액 또는 탄산나트륨용액으로 중화시킨다. 이 조건하에서 약 1시간후에 축합반응이 완결된다. 얻어진 축합생성물을, 0.1몰의 아닐린－2－설폰산으로부터 통상의 방법에 의해 얻어진 디아조늄화합물과 화합시키고 커플링반응을 pH7에서 완결 시킨다. 염석, 유리 및 건조시켜 다음 구조식을 갖는 흑색분말의 염료를 얻는다.

상기의 흑색분말을 물에 용해시키면 적색의 용액이 되는데 이것은 목면을 밝은 적색으로 침염시킨다.

이 실시예에서 아닐린－2－설폰산으로부터 얻어진 디아조늄 화합물을 하기의 아민으로부터 얻어질 수 있는 같은 몰양의 디아조늄화합물로 대치하여도 상기와 같은 밝은 적색의 반응성 염료가 수득된다. 아닐린, 아닐린－2,5－디설폰산, 4－메틸아닐린－2－설폰산, 4－메톡시 아닐린－2－설폰산, 4－메톡시 아닐린－2,5－디설폰산, 3－피리미디닐아미노아닐린－6－설폰산, 4－트리아지닐 아미노아닐린－2－설폰산, 2－아미노나프탈렌－1－설폰산, 2－아미노나프탈렌－1,5－설폰산 및 2－아미노나프탈렌－1,5,7－트리설폰산.

[실시예 16]

0.1몰의 2,4－디플루오로－5－클로로－6－메틸피리미딘과 0.1몰의 1－아미 노－8－하이드록시 나프탈렌－4,6－디설폰산을 실시예 15에 기술한 조건하에서 축합반응시켜 축합된 생성물을, 유사한 방법으로, 아닐린－2－설폰산으로부터 얻어진 디아조늄 화합물과 화합시킨후 염석, 유리 및 건조시켜 다음 구조식을 갖는흑색분말의 염료를 수득한다.

상기의 흑색분말을 물에 용해시키먼 황색을 띤 적색의 용액이 되는데 이것을 목면을 밝은 적색으로 침염 또는 날염시키는데 매우 바람직하다.

이 실시예에서 아닐린－2－설폰산으로부터 얻어진 디아조늄 화합물을, 실시예 15의 표에 기술된, 아민으로부터 얻어진 같은 몰량의 디아조늄화합물로 대치하면 상기와 유사한 밝은 적색의 반응성 염료가 수득된다.

[실시예 17]

실시예 15에서 기술한 바와 같이, 17부의 2,4－디 플루오로－5－클로로－6－메틸피리미딘을, 32중량부의 1－아미노－8－하이드록시 나프탈렌－3,6－디설폰산을 pH5.5내지 6에서 200부의 물에 녹인 용액에 가하고 40지내 50℃에서 축합반응시킨다. 축합생성물의 용액을, 0.1몰의 2－아미노나프탈렌－4,6,8－트리설폰산을 200부의 물에 녹여 얻어진 디아조늄화합물과 화합시키고 pH7에서 알칼리를 가하여 커플링반응을 완결시킨다.

커플링반응이 완결되었을 때 35중량부의 아황산구리를 적색염료용액에 가하고 50부의 30%강도의 과산화수소용액과 130부의 20%강도의 아세트산 나트륨용액과의 혼합물을 15℃, pH4.6에서 적가한다. 반응이 진행되는 동안 200g의 얼음을 가하여 온도를 10내지 15℃로 유지시킨다. 산화성코퍼링(coppering)이 완결되었을 때 다음 구조식을 갖는 흑색분말의 구리착화합물을 염석, 유리 및 건조시킨다.

상기의 흑색분말을 물에 용해시키면 청색용액을 얻는데 이것은 목면을 짙은 청색으로 침염 및 날염하는데 적합하며 광에 대한 견뢰도가 좋다.

이 실시예에서 2－나프틸아민－4,6,8－트리설폰산으로 부터 얻어진 디아조늄화합물로을 하기에 기술한 아민으로부터 얻어진 디아조늄 화합물로 대치하여도 산화성 코퍼링이 유사하게 수행된다.

[실시예 18]

0.1몰의 2－아미노나프탈렌－4,6,8－트리설폰산을 250용적부의 물에 녹여 얻어진 디아조늄화합물의 현탁액을, 2－아미노－5－하이드록시나프탈렌－7－설폰산과 2,3－디플루오로－5－클로로－6－메틸피리미딘과의 축합생성물을 제조하기 위해 실시예 14에 기술한 방법으로 얻어진 용액에 가하고 20부의 중탄산나트륨을 가하여 커플링반응을 완결시킨다. 250부의 20%강도의 아세테이트산 나트륨용액 및 500부의 3%강도의 과산화수소용액을 얻어진 커플링용액에 가한다. 250부의 20%강도의 아황산구리용액을 적가하여 산화성 코퍼링을 완결시킨다. 코퍼링이 완결된 후 다음 구조식의 염료를 400부의 염화나트륨과 100부의 염화칼륨과의 혼합물로 염석시키고 유리, 건조시켜 흑색분말을 수득한다.

상기 흑색분말을 물에 용해시키면 자색용액이 되는데 이것은 목면을 청자색으로 침염시킨다.

이 실시예에서 2-아미노나프탈렌-4,6,8-트리설폰산으로부터 얻어진 디아조 늄화합물을하기의 방향족아민으로 부터 얻어진 디아조늄화합물로 대치하면 상기와 유사한 자색의 반응성 염료가 수득된다. 아닐린-4-설폰산, 아닐린-3-설폰산, 아닐린-,3,5-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-4,8-디설폰산, 2-아미노나프탈렌-6,8-디설폰산, 1-아미노나프탈렌-4,6-디설폰산, 1-아미노나프탈렌-4,7-디설폰산 및 2-아미노나탈렌-3,6,8－트리설폰산.

[실시예 19]

1－아미노나프탈렌－4,6－디설폰산을 2－아세틸아미노－5－하이드록시나프탈렌－4,8－디설폰산과 커플링시키고 이어서 산화성코퍼링시킨후 아세틸아미노그룹을 비누화시킴으로써 수득되는 다음 구조식을 갖는

수득된 흑색분말을 물에 용해시키면 청색용액이 되는데 이것은 목면을 적청색으로 침염시킨다. 이와 유사한 염료는, 1－아미노나프탈렌－4,6－디설폰산으로부터 얻 어진 디아조늄화합물을, 2－아미노－5－하이드록시 나프탈렌－4,8－디설폰산 및 2,4－디플루오로－5－클로로－6－메틸피리미딘의 축합생성물과 커플링시키고 이어서 생성물을 산화성 코퍼링시킴으로써 수득될 수도 있다.

이 실시예에서, 1－아미노나프탈렌－4,6－디설폰산으로부터 얻어진 디아조늄화합물을 하기의 아민으로부터 얻어진 디아조늄 화합물과 대치하여도, 목면의 적청색으로 침염시키는 염료가 수득된다.

1-아미노나프탈렌-4,7-디설폰산, 1-아미노나프탈렌-4-설폰산, 2-아미노나프탈렌-6,8-디설폰산, 2-아미노나프탈렌－4,6,8－트리설폰산, 2－아미노나프탈렌－3,6－디설폰산 및 1－아미노－8－하이드록시나프탈렌－4,6－디설폰산.

[실시예 20]

디아조화된 5－니트로－2－아미노페놀을 1－아미노－8－하이드록시 나프탈렌－3,6－디설폰산과 커플링 시키고 이어서 커플링 화합물을 1 : 2 크롬 착화합물로 전환시킴으로써 수득되는, 다음 구조식을 갖는 0.1몰의 1 : 2 크롬 착화합물을 pH7에서 1000부의 물에 녹이고 34부의 2,4－디플루오로－5－클로로－6－메틸피리미딘과 60℃에서 축합반응시킨다.

축합반응이 진행되는 동안 분리된 산을 희석한 탄산나트륨용액을 적가하여 중화시킨다. 축합반응이 완결된 후 염료를 염석, 유리 및 건조시켜 목면을 녹색을 띤 회색으로 침염시키는 흑색 분말의 염료를 수득한다.

이 실시예에서 순수한 크롬 착화합물을, 크롬 착화합물과 상응하는 코발트 착화합물의 1 : 1 혼합물로 대치하면 목면을 쥐색으로 침염시키는 염료 혼합물이 수득되는데 이 염료는 광에 대한 견뢰도가 좋다.

[실시예 21]

다음 구조식 을 갖는 0.1몰의 코발트 착화합물을

PH6에서 800용적부의 물에 녹이고 34부의 2,4－디플루오로－5－클로로－6－메틸피리미딘과 50 내지 60℃에서 격렬히 교반하면서 축합반응시킨다. 분리된 산을 20% 강도의 탄산나트륨 용액을 적가하여 중화시킨다. 축합반응이 완결된 후 생성된 반응성 염료를 염석, 유리 및 건조시켜 흑색분말을 수득한다. 이 흑색분말을 물에 용해시키면 갈색용액이 되는데 이것은 목면을 갈색으로 침염시키며 광에 대한 견뢰도가 좋다.

[실시예 22]

6－니트로－1－디아조－2－하이도록시나프탈렌－4－설폰산으로 부터 얻어진 염료의 1 : 1 크롬 착화합물 0.1몰을 70 내지 80℃, pH 8 내지 9에서, 디아조화된 4－클로로－2－아미노－1－하이도록시벤젠－6－설폰산을 1－아미노－8－하이드록시나프탈렌－3,6－디설폰산과 알카리성 조건하에서 커플링 시킴으로써 얻어진 0.1몰의 염료를 300부의 물에 녹인 용액에 가한다. 잠시후 암청색 용액이 형성된다. 얻어진 1 : 2 크롬혼합착화합물을 20부의 2,4－디플루오로－5－클로로－6－메틸피리미딘으로 50 내지 60℃, pH 6.5 내지 7.5에서 2시간 아실화시킨다. 아실화가 진행되는 동안 pH는 20% 강도의 탄산나트륨 용액을 적가하여 일정하게 유지시킨다. 반응성 염료를 20%의 염화나트륨으로 염석시키고 유리, 건조시켜 다음 구조식의 염료를 얻는다.

상기 염료는 목면을 청록색으로 침염시키며 광에 대한 견뢰도가 좋다.

[실시예 23]

1,3-다아미노벤젠-6-설폰산과 2,4-디플루오로-5-클로로-6-메틸피리미딘과의 축합생성물 0.1몰을 실시예 2에 기술된 바와 같이 디아조화시키고 현탁액을 0.1몰의 1－아미노－8－하이드록시나프탈렌－3,6－디설폰산과 pH 2 내지 3에서 커플링시킨다. 커플링 반응이 완결된 후 아닐린－2,5－디설폰산으로부터 얻어진 디아조 화합물의 현탁액을 압적색 염료 용액에 가한다. 2번째의 커플링 반응이 진행되는 동안반응혼합물의 pH를 20% 강도의 탄산나트륨 용액을 적가하여 7 내지 8로 조절한다.커플링 반응이 완결되었을 때 다음 구조식을 갖는 염료를 염석, 유리 및 건조시킨다.

수득한 흑색분말을 물에 용해시키면 청색용액이 되는데 이것은 목면을 암청색으로 침연시킨다.

[실시예 24]

아닐린－2,5－디설폰산으로부터 얻어진 디아조늄화합물 0.1몰을 0.1몰의 1－아미노－8－하이드록시나프탈렌－3,6－디설폰산과 약산성의 pH 범위내에서 커플링시켜 암적색의 모노아조염료 용액을 얻는다.

이 용액 을 1,3－디아미노벤젠－6－설폰산과 2,4－디플루오로－5－클로로－6－메틸피리미딘과의 축합 생성물로부터 얻어진 디아조늄 화합물 0.1몰과 pH 6 내지 7에서 커플링시켜 암청색 염료를 얻는다.

염석, 유리 및 건조시킨 후 다음 구조식을 갖는 흑색분말을 수득한다.

수득한 흑색분말을 물에 용해시키면 청색용액이 되는테 이것은 목면을 암청색으르 침염시킨다.

[실시예 25]

52부의 1－아미노－4－(4'－N－메틸아미노－메틸아닐리노)－안드라퀴논－2,2'－디설폰산을 550부의 물에 녹인 용액에 수사화나트륨 용액을 가하여 pH를 6으로 조절한다. 다시 18부의 2,4－디플루오로－5－클로로－6－메틸피리미딘을 40 내지 50℃에서 적가하고 이 용액에 2N 탄산나트륨 용액을 가하여 pH를 6으로 유지시킨다. 축합반응이 완결되었을 때 침상으로 침전된 축합생성물을 여과하고 건조시킨다. 생성된염료는 다음 구조식을 가지며 목면을 밝은 청색으로 침염시킨다.

[실시예 26]

0.1몰의 1－아미노－4－(3'－아미노－아닐리노)－안트라퀴논－2－설폰산을 800부의 물과 400부의 디옥산과의 혼합물에 용해시키고 5부의 탄산나트륨을 가한 후 40 내지 50℃에서 0.1몰의 2,4－디플루오로－5-클로로－6－메틸피리미딘과 축합반응시킨다. 축합반응이 진행되는동안, 격렬히 교반하면서, 2N－탄산나트륨 용액을 적가하여 pH를 6 내지 6.5로 유지시킨다. 축합반응을 완결시킨 후 염료를 유리, 건조시키고 황산/올레움 혼합물로 통상의 방법으로 후－황화시킨다.

반응이 완결된 후 다음의 바람직한 구조식을 갖는 반응성 염료를 수득한다.

수득한 염료는 목면을 밝은 청색으로 침염시키며 광 및 습식에 관한 견뢰도가 좋다.

[실시예 27]

구리프탈로시아닌이 클로로설폰산과 염화티오닐을 작용시켜 통상의 방법으로 제조한 0.1몰의 구리 프탈로시아닌 테트라설포클로라이드를 습한 형태로 현탁시키고 1000부의 물 및 500부의 얼음으로 필터게이크를 완전히 세척하고, 1,3－디아미노벤젠 및 2,4－디플루오로－5－클로로－6－메틸피리미딘의 축합생성물 0.1물과 15 내지 20℃, pH 8 내지 9에서 반응시킨다. 반응이 진행되는 동안 20% 강도의 탄산나트륨 용액을 적가하여 pH를 8.5로 유지시킨다. 반응이 완결된 후 다음 구조식을 갖는 반응성 염료를 염석, 세척시키고 50 내지 100℃에서 진공하에 건조시킨다.

n은 2 내지 3이다.

수득한 흑색분말을 물에 용해시키면 청색용액이 되는데 이것은 목면을 녹청색으로 침염시킨다.

Claims

다음 식(Ⅱ)의 화합물을 수성 또는 유기－수성 매체중 산결합제 존재하에 20 내지 70℃에서 2,4－디플루오로－5－클로로－6－메틸피리미딘과 반응시킨 다음 생성된 화합물을 아조－커플링시킴을 특징으로 한 다음식(Ⅰ)의 반응성 염료제조방법.

상기 식에서

D는 유기염료의 기이고,

Y는 직접결합 또는 발색단의 방향족－탄소환식 또는 방향족－복소환식 탄소원자에 결합된 가교성분,

R은 수소 또는 C₁－C₄알킬이고,

n은 1 또는 2를 나타낸다.