JPS58142940A - 反応染料と，その製造法および用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 反応染料は繊維織物の染色および捺染のために広く使用
されている。現在各種の特性を有し、また各種用途に使
用可能な多数の反応染料が人手できる。しかし特定の染
色法に対する適合性および染色堅ロウ度に関する高い要
求の点から見て公知技術による染料はまだまだ満足すべ
きものではない。このことは吸尽染色法（Ａｕ５ｚｉｅ
ｈｆａｒｂｅｖｅｒｆａｈｒｅ：Ｈ）で使用される、特
に低い染色温度で使用される反応染料に対しても該当す
る。したがって、より改良された反応染料の提供が今日
強く望まれている。

本発明は吸尽染色法に格別に適する新規な反応染料を提
供すること金目定とする。ここに本発明によって、下記
に詳細に定義する新規反応染料が上述した染料に対して
要求される条件を広く満足することが見出された。

本発明により提供される反応染料は下ｄピ一般式（１）
で示される。

上記式中、Ｄは有機染料の残基、Ｒは水素または場合に
よっては置換されていてもよいｃ、＋４−アルキル％Ｒ
１は水素、メチルまたはエチル、Ａは場合によっては置
換されていてもよい脂肪族または芳香族架橋メンバー、
Ｘは下記式 ％式％ の基を意味するか、あるいはＡが場合によっては置換さ
れていてもよい芳香族架橋メンバーを意味する場合にの
み下記式 ％式％ の基を意味し、Ｒ２は水素、メチルまたはエチル全意味
する。

残基りは特にモノ−またはポリアゾ系、金属錯体アゾ系
、アントラキノン系、フタロシアニン系、ホルマザン系
、アゾメチン系、ジオキサジン系、フェナジン系、スチ
ルベン系、トリフェニルメタン系、キサンチン系、チオ
キサントン系、ニドロアリール系、ナフトキノン系、ビ
レキノン系またはペリレンテトラカルボンイミド系のス
ルホ基含有有機染料の残基である。

式（１）中の残基りは慣用のごとく置換されていてもよ
く、特に該残基は１個またはそれ以上のスルホン酸基を
含有しうる。

残基りの持ちうるその他の置換基を例示すればメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル等の１乃至４
個の炭素原子を有するアルキル基、メトキシ、エトキシ
、プロポキシ、インプロポキシ、ブトキシ等の１乃至４
個の炭素原子を有するアルコキシ基、アセチルアミノお
よびプロピオニルアミノのとときｌ乃至６個の炭素原子
を有するアシルアミノ基、ベンゾイルアミノ、アミノ、
１乃至４個の炭素原子を有するアルキルアミノ、フェニ
ルアミノ、アルコキシ基部分に１乃至４個の炭素原子を
有するアルコキシカルボニル、ニトロ、シアノ、トリフ
ルオロメチル、フッ素、塩１＝Ａ素のごときハロゲン、
スルファモイル、カルバモイル、ウレイド、ヒドロキシ
ル、カルボキシ、スルホメチルおよびスルホである。

Ｄがアゾ染料の残基である反応染料は置換基として特に
メチル、エチル、メトキシ、ベンゾイルアミノ、アミノ
、アセチルアミノ、ウレイド、スルホメチル、ヒドロキ
シル、カルボキシ、ハロゲン、スルホ等を持つ。

式（１）中のＲが意味するアルキル基としては直鎖状ま
たは分校状アルキル基が考擢され、このアルキル基は例
えばハロゲン、ヒドロキシル、シアノまたはスルホによ
って置換されていてもよい。Ｒの具体例としてはメチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、Ｂｅｅ−ブチル、　ｊｅｒｔ−ブチル、β−クロロ
エチル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシブチル
、β−シアノエチル、スルホメチルがあげられる。

脂肪族または芳香族架橋メンバーＡは好ましくはアルキ
レン基またはアリーレン基である。なお、脂肪族架橋メ
ンバーには脂環式基も含まれる。

Ａは長鎖Ｄｃとえば炭素原子１０個またはそれ以上の）
または短鎖の直鎖状または分枝状アルキレン基であシ得
、特に２乃至６個の炭素原子を有するアルキレン基たと
えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンまた
はシクロヘキシレンが考慮される。

アリーレン基としてはＡは例えばナフチレン基、ジフェ
ニルまたはスチルベンの残基、特にフェニレン基であり
得る。これらの基Ａはさらに置換基含有していてもよい
。たとえメチル、エチル、プロピルのととき１乃至４個
の炭素原子を有するフルキル基、メトキシ、エトキシ、
プロピルオキシ、イソプロピルオキシのごとき１乃至４
個の炭素原子を有するアルコキシ基、カルボキシまたは
スルホなどを含有しうる。好ましくはＡはＣ２−６−フ
ルキレンまたはフェニレンである。特に好ましいのはエ
チレン基とフェニレン基である。

式（１）の反応染料の好ましいグループを以下に記す。

ａ）下記式（２）の反応染料。

式中、Ｄ％ｌ　Ｒ１およびＸは式（１）において記載し
た意味を有し、そしてベンゼン基またはナフタレン基は
Ｘ以外にさらに置換基を含有しうる。

−Ｎ（Ｒ１）−架橋メンバーを介してｓ−）リアジン環
に結合している基がナフタレン基である場合には、これ
はα−またはβ−位置にありうる。

ｂ）下記式（３）の上記ａ）に属する反応染料。

式中、ＤとＲとは式（２）において記載した意味を有し
、Ｒ８は水素、メチルまたはメトキシ全意味する。

Ｃ）下記式（４）の反応染料。

式中、Ｄ％Ｒ，Ｒ＋およびＸは式（１）において記載し
友意味を有し、そしてＡ１はＣ２−５−アルキレンであ
る。

ｄ）下記式（５）の上記Ｃ）に属する反応染料。

式中、ＤとＲとは式（４）において記載シた意味を有す
る。

ｅ）　　Ｄがモノ−またはジスアゾ染料の残基である反
応染料。

ｆ）　　Ｄが金属錯体アゾ染料またのホルマザン染料の
残基である反応染料。

ｇ）　　Ｄがアントラキノン染料の残基である反応染料
。

ｈ）　　Ｄがベンゼン系またはナフタレン系の金属錯体
アゾ染料の残基である上記ｆ）に属する反応染料。

ｉ）Ｄがベンゼン系またはナフタレン系の１：１銅鉛体
アゾ染料の残基であり、そしてその銅原子がそれぞれア
ゾ結合に対してオＪレト位置の金属化可能な基に結合さ
れている上記ｈ）に属する反応染料。

ｊ）下記式（６）の上記ｅ）に属する反応染料。

式中、Ｄｌはベンゼン系ｔｉはナフタレン系のジアゾ成
分の残基、Ｋはベンゼン系またはナフタレン系または複
素環系のカップリング成分の残基、そしてＲは水素また
は場合によっては置換されていてもよいｃｌ−４−フル
キルケ意味し、そして反応基は該ジアゾ成分にまたは該
カップリング成分に結合されている。

ｋ）　　Ｒが水素、メチルまたは工ｆル全意味する一ヒ
記ｊ）に属する反応染料。

式（１）の染料は繊維反応性である。

繊維反応性化合物とは、セルロースの水酸基と或いは天
然または合成ポリアミドのアミノ基と共有化学結合の形
成下に反応しうる化合物と理解されるべきである。

式（１）の反応染料は下記方法によって製造される。す
なわち、式 の有機染料または染料前駆生成物、２，４゜ロートリフ
ルオロ−８−トリアジンおよヒ式のアミンを縮合し、そ
して染料前駆生成物が使用された場合には、得られた中
間化合物を所望の目的染料に変換することを特徴とする
方法である。

なお、上記式（７）および（８）中のＤ％Ｒ％Ｒ１、Ａ
およびＸは式（１）において記載した意味を有する。

上記方法における各個の工程は種々の順序で、場合によ
っては分割的にも同時的にも実施することができる。こ
の場合、個々の変法が可能である。一般的には反応は段
階的に順次実施される。

可能な変法のいずれを使用して最良の結果が得られるか
、あるいはいかなる特定条件たとえば結合温度において
反応が最も有利に実施されるかは出発物質、特に式（７
）と（８）の構造に依存する。

１つの重要な実施態様は２，４．ロートリフルオロ−８
−トリアジン全最初に式（７）の有機染料と縮合し、そ
して次に式（８）のアミンと縮合するものである。ある
いはまた、２，４゜ロートリフルオロ−８−トリアジン
をまず式（８）のアミンと反応させ、そして得られたジ
フルオロトリアジン化会物全次に式（７）の有機染料と
縮合する。

別の１つの方法として、反応基の前段を含む染料をまず
製造し、その後からそれを例えばエステル化によって最
終段まで変換する方法もある。

Ｄが２つまたはそれ以上の成分から合成された有機染料
の残基であるような式（１）の反応染料は、染料前駆生
成物から出発する変法によっても製造することができる
。すなわち、基−Ｎ（ａ）ｎｉ金含有る式（７）の染料
の１つの成分と２．４．ロートリフルオロ−５−）リア
ジンとを縮合し、そしてその方法の適当な１つの工程に
おいて、場合によってはその前に、式（８）のアミンと
反応させかつまた式（７）の染料の他方の（あるいはそ
の他の）成分と反応させ、そして場合によってはこれに
続けてさらに変侯反応金、実施するのである。

かかる２つまたはそれ以上の成分から合成された有機染
料全例示すればモノアゾ染料、ジスアゾ染料、トリスア
ゾ染料、テトラアゾ染料、金属錯体アゾ染料、ホルマザ
ン染料、アゾメチン染料などである。

上記した変法はＤがスルホ基含有アゾ染料の残基である
式（１）の反応染料の製造のために特に重要である。こ
の場合、反応基が直接的にそれに結合しているアゾ染料
残基の部分はジアゾ成分の残基であってもカップリング
成分の残基であってもよい。したがって、上記変法には
２つの重要な実施態様がある。

その１つは、基−Ｎ　（Ｒ）　Ｈ’を含有しているジア
ゾ成分を２．４．ロートリフルオロ−８−トリアジンと
縮合し、得られた縮合生成物をジアゾ化し、そしてカッ
プリング成分にカップリングし、そして縮合の前または
後あるいはカップリングの後に式（８）のアミンと縮合
し、そして場合によっては続いてさらに変換反応を行な
うことを特徴とする。

第２の実施態様は、基−Ｎ（Ｒ）Ｈ？金含有る染料のカ
ップリング成分？２，４．ロートリフルオロ−Ｂ−トリ
アジンと縮合し、そしてこれにより得られた縮合生成物
にジアゾ化されたジアゾ成分をカップリングし、そして
縮合の前または後またはカップリングの後に式（８）の
アミンと縮合し、そして場合によっては次にさらに変換
反応を行なうことを特徴とする。

ジ・アゾ成分全２．４．６−）リフルオロ−Ｓ−トリア
ジンと縮合し、さらにまた基−Ｎ（２）Ｈを含有するカ
ップリング成分’ｉ２，４．ロートリフルオロ−８−ト
リアジンと縮合し、そしてジアゾ成分の縮合生成物中ジ
アゾ化してカップリング成分の縮合生成物にカップリン
グすることによって２つの反応基金持つ式（１）の反応
染料を製造することができる。この場合に、ジアゾ成分
の縮合生成物中のＲはカップリング成分の縮合生成物中
のＲと独立的であり、カップリングの前または後に両方
のトリアジン残基を式（８）のアミンと縮合し、そして
場合によっては引続き変換反応を行なう。

２つの反応基を含む式（１）の染料は次のごとき方法に
よっても製造することができる。すなわち、Ｄの中にさ
らにもう１つの→ＸＲ）Ｈ基を有する式（７）の染料全
使用し、これ金２・１−のフルオロトリアジン残基がそ
の染料分子内に導入されるような量の２．４．ロートリ
フルオロ−８−トリアジンと縮合し、次に相応量の式（
８）のアミンと縮合し、そして所望の場合さらにアシル
化等の変換反応全行なうのである。

出発物質としてＤがモノ−またはジスアゾ染料゛の残基
である式（７）の有機染料全使用するのが好ましい。

さらに、Ａがエチレンまたはフェニレンである式（８）
のアミンを使用するのが好ましい。

有利な実施態様においては出発物質として下記式（９）
の有機染料が使用される。

［ＤＩ−Ｎ＝Ｎ−に↓−ＮＨＲ（９） 式中、Ｄｌはベンゼン系またはナフタレン系のジアゾ成
分の残基、そしてＫはベンゼン系またはナフタレン系ま
たは複素環系のカップリング成分の残基である。

式（１）の完成反応染料が錯形成基を含んでいる場合に
は、これｔ後から重金属供与剤と反応させることができ
る。

さらに別の好ましい実施態様においてはＤが金属錯体ア
ゾ染料またはホルマザン染料の残基である式（７）の染
料が使用される。

出発物質として使用される式（７）の染料は前記に詳述
したように残基りにおいて置換されていてもよい。置換
基としてメチル、エチル。

メトキシ、ベンゾイルアミノ、７ミノ、アセチルアミノ
、ウレイド、スルホメチル、ヒドロキシル、カルボキシ
、ハロゲン、スルホ等金含有していてもよいアゾ染料の
残基ｉＤが意味する式（７）の有機染料から出発するの
が好ましい。

式（８）のアミンとしては下記式（１０）の化合物２．
４．ロートリフルオロ−Ｂ−トリアジンと式（７）の有
機染料または−Ｎ（Ｒ）Ｈ基音含有するムアゾ化可能お
よび／またはカップリング可能な成分との縮合は好まし
くは水性溶液または懸濁液中、０°乃至５℃を好ましい
範囲とする低温且つ弱酸性、中性乃至弱アルカリ性範囲
のｐＨにおいて実施される。この縮合の際に遊離されて
くるフッ化水素を定常的に水性アルカリ水酸化物、アル
カリ炭酸塩またはアルカリ重炭酸塩を添加して中和する
のが有利である。これにより得られたフルオロトリアジ
ン染料の次の反応のため、あるいは２゜４、ロートリフ
ルオロ−８−トリアジンを式（８）のアミンと反応させ
るためには遊離アミンまたはその塩好ましくは塩酸塩全
使用する。この反応は約Ｏ乃至４０℃、好ましくは５乃
至２５℃の温度において酸形成剤、好ましくは炭酸ナト
リウムを添加して　そして２乃至６．５、好ましくは５
乃至６．５のｐＨ範囲において実施される。

フルオロトリアジンの式（８）のアミンとの縮合は該フ
ルオロトリアジンと式（７）の染料との縮合の前または
後で実施することができる。

フルオロトリアジンと式（８）のアミンとの縮合は好ま
しくは水性溶液または懸濁液中、比較的低温、そして弱
酸性から中性までのｐｆｌ範囲において実施される。こ
の場合にも、縮合の際に遊離してくるフッ化水素金アル
カリ水酸化物、アルカリ炭酸塩またはアルカリ重炭酸塩
の水溶液を継続的に添加することによって中和するのが
有利である。

以下に式（１）の反応染料の製造のために開用されつる
出発物質について詳細に記す。

式（７）の染料としては特に下記の構造タイプの染料が
考慮される。なお、式中のａｃｙｌ　　はアシル基であ
り、例えばアセチルあるいは場合によっては置換されて
いてもよいベンゾイルである。

ｃ２Ｈ＋！ ＯＨＮＨ−ａｃｙｌ 下記式の染料の金属錯体： ＳＯ，Ｈ 金属原子としてはＣｕ（１：　１錯体）またはＣｒ　　
およびＣｏ（１：２錯体）が好ましい。

Ｃｒ−およびＣｏ−錯体は上記の式のアゾ化合物を１回
または２回含有しうる。すなわち、錯体は対称形にある
いはまた任意の他の配位子と共に非対称的に合成されう
る。

破線で示唆されている縮合環は別の可能性としてのナフ
タレン系を表すものである。

（ＣＨａ）。−８ 式中、Ｐｃ　　はＣｕ−またはＮｉ−フタロシアニン残
基金意味する。Ｐｃ　　残基上の置換基の総数はこの場
合４である。

上記に示した式の染料はそのアルキル基またはアリール
基中においてさらに置換されていてもよい。特に式（１
）のＤに関して例示し六ような置換基でさらに置換され
うる。

式（１１）の特に重要なアゾ染料は下記のもＣである： Ｎ（Ｒ）Ｈ （Ｈ（ ＣＨ３：　ＮＨａ　ｃ　ｙ　ｌ　：　ＮＨＣＯＮＨ２） 式中、Ｋはベンゼン系、ナフタレン系または複素環系の
カップリング成分の残基全意味し、ａｃｙｌ　　は低分
子の、多くとも３個の炭素原子を有する脂肪族アシル基
または多くとも８個の炭素原子を有する芳香族基であり
、そしてＲは式（１）に関して記載した意味全盲する。

さらにまた、下記式の金属錯体アゾ染料も重要である： および 式中、Ｒとａｃｙｌとは上記の意味を有し、そしてＭｅ
　　はＣｕ、　ＣｒまたはＣｏｆ意味する。

２．４．６−４リフロオローｇ−）リアジン（フッ化シ
アヌリル）ま７ｃは２，４．６−ドリフロイロー８−ト
リアジンと下＾Ｃに具体例をあげた式（８）のアミンと
の一次縮合生成物。

式（８）のアミン： １−７ミノベンゼンー２−（β−チオスルファトエチル
）−スルホン、 １−７ミノベンゼンー３−（β−チオスルファトエチル
）−スルホン、 １−アミノ−４〜メチルベンゼン−３−（β−チオスル
ファトエチル）−スルホン、１−アミノ−４−メトキシ
ベンゼン−３−（β−チオスルファトエチル）−スルホ
ン、１−アミノベンゼン−４−（β−チオスルファトエ
チル）−スルホン、 １−アミノ−２−クロロベンゼン−４−（β−チオスル
フ７トエチル）−スルホン。

１−アミノ−２−ブロモベンゼン−４−（β−チオスル
ファトエチル）−スルホン、１−アミノ−２−メトキシ
ベンゼン−４−（β−チオスルファトエチル）−スルホ
ン、１−７ミノベンゼンー２−スルホン酸−４−（β−
チオスルファトエチル）−スルホン、１−アミノ−２−
メチルベンゼン−４−（β−チオスルファトエチル）−
スルホン、１−アミノ−２，５−ジメトキシベンゼン−
４−（β−チオスルファトエチル）−スルホン、 ２−７ミノナフタレンー６−（β−チオスルファトエチ
ル）−スルホン、 １−アミノナフタレン−４−（β−チオスルファトエチ
ル）−スルホン、 ２−７ミノナフタレンー８−（β−チオスルファトエチ
ル）−スルホン、 ２−アミノナフタレン−６−（β−チオスルファトエチ
ルスルホニル）−１−スルホン酸、１−アミノ−４−（
Ｎ−メチル−Ｎ−β−チオスルファトエチルスルホニル
アミノ）−ベンゼン、 １−アミノ−４−（β−チオスルファトエチル−スルホ
ニルメチル）−ベンゼン、 β−（β−チオスルファトエチルスルホニル）−エチル
アミン。

好ましいのは１−７ミノベンゼンー３−または−４−（
β−チオスルファトエチル）−スルホンおよびβ−（β
−チオスルファトエチルスルホニル）−エチルアミンな
らびにそのＮ−メチル誘導体である。

式（８）のアミンはそれ自体公知の方法によって、例え
ばソーダアルカリ性媒質中において１−アミノベンゼン
−４−（β−スルファトエチル）−スルホン全チオ硫酸
ナトリウムと反応させることによって製造することがで
きる。

Ｄがアゾ染料の残基である式（１）の好ましい反応染料
を製造するために、たとえば上記に例示したごとき完成
アミノ染料から出発しないで、染料前駆生成物すなわち
ジアゾ成分とカップリング成分とから出発する場合には
、そのジアゾ成分およびカップリング成分として例えば
下記のものが考慮される。

ジアゾ成分： アミノベンゼン、１−アミノ−２−１−３−または−４
−メチルベンゼン、１−アミノ−２−１−３−または−
４−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−１−３−また
は−４−クロロベンゼン、１−アミノ−２，５−ジクロ
ロベンゼン、１−アミノ−２，５−ジメチルベンゼン、
１−アミノ−３−メチル−６−メトキシベンゼン、１−
アミノ−２−メトキシ−４−二トロベンゼン％１−アミ
ノビフェニル、１−アミノベンゼン−２−１−３−また
は−４−カルボン酸、２−７ミノジフエニルエーテル、
１−アミノベンゼン−２−１−３−または−４−スルホ
ン酸アミド、−Ｎ−メチルアミド、−Ｎ−エチルアミド
、−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミドまたは−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、
デヒドロチオ−ｐ−ｔ−ルイジンースルホン酸、１−ア
ミノ−３゛ヅトリフルオロメチル−６−スルホン酸、１
−アミノ−３−または−４−二トロベンゼン、１−アミ
ノ−３−ま７’ｃ社−４−アセチルアミノベンゼン、４
−スルホン酸、１−７ミノベンゼンー２゜４−および−
２，５−ジスルホン酸、１−アミノ−４−メチルベンゼ
ン−２−スルホン酸、１−７ミノー３−メチルベンゼン
−６−スルホン酸、１−アミノ−６−メチルベンゼン−
３−または−４−スルホン酸、１−アミノ−２−カルボ
ナシベンゼン−４−スルホン酸、１−アミノ−４−カル
ボキシベンゼン−２−スルホン酸、１−アミノ−４−ま
たは−５−クロロベンゼン−２−スルホン酸、１−アミ
ノ−６−クロロベンゼン−３−または−４−スルホン酸
、１−アミノ−３，４−ジクロロベンゼン−６−スルホ
ン酸、ｌ−アミノ−２゜５−ジクロロベンゼン−６−ス
ルホン酸、１−アミノ−２，５−ジクロロベンゼン−４
−スルホン酸、１−アミノ−４−メチル−５−クロロベ
ンゼン−２−スルホン酸、１−アミノ−５−メチル−４
−クロロベンゼン−２−スルホン酸、１−アミノ−４−
または−５−メトキシベンゼン−２−スルホン酸、１−
アミノ−６−メドキシベンゼンー３−または−４−スル
ホン酸、１−アミノ−６−ニトキシベンゼンー３−また
は−４−スルホン酸、１−アミノ−２，４−ジメトキシ
ベンゼン−６−スルホン酸、１−アミノ−２，５−ジメ
トキシベンゼン−４−スルホン酸、１−アミノ−３−ア
セチルアミノベンゼン−６−スルホン酸、１−アミノ−
４−７セチルアミノベンゼンー２−スルホン酸、１−ア
ミノ−３−７セチルアミノー４−メチルベンゼン−６−
スルホン酸、２−７ミノー１−メチルベンゼン−３，５
−ジスルホン酸、１−アミノ−４−メトキシベンゼン−
２，５−ジスルホン酸、１．３−ジアミノベンゼン−４
−スルホン酸、１．４−ジアミノベンゼン−３−スルホ
ン酸、１．４−ジアミノベンゼン−２，５−ジスルホン
酸、１−アミノ−３−または−４−二トロベンゼン−６
−スルホン酸、１−７ミノナフタレン、２−７ミノナフ
タレン、１−アミノナフタレン−２−１−４−％−５−
１−６−１−７−または−８−スルホン酸、２−７ミノ
ナフタレンー１−１−３−１−４−１−５−１−６−１
−７−または−８−スルホン酸、１−７ミノナフタレン
ー３，６−または−５，７−ジスルホン酸、２−７ミノ
ナフタレンー１，５−１−１．７−１−３．６−１−５
．７−１−４．８−または−６，８−ジスルホン酸、１
−７ミノナフタレンー２，５゜７−トリスルホン酸、２
−７ミノナフタレンー１，５．７−１−３．６．８−ま
たは−４゜６．８−１リスルホン酸、１−ヒドロキシ−
２−７ミノベンゼンー４−スルホン酸、１−ヒドロキシ
−２−７ミノベンゼンー５−スルホン酸、１−ヒドロキ
シ−２−７ミノベンゼンー４，６−ジスルホン酸、１−
ヒドロキシ−２−アミノ−４−７セチルアミノベンゼン
ー６−スルホン酸、１−ヒドロキ：／−２−アミノ−６
−７セチルアミノベンゼンー４−スルホン酸、１−ヒド
ロキシ−２−アミノ−４−クロロベンゼン−５−スルホ
ン酸、１−ヒドロキシ−２−アミノ−４−メチルスルホ
ニルベンゼン、１−アミノ−２−ヒドロキシ−６−ニド
ロナフタレンー４−スルホン酸、２−アミノ−１−ヒド
ロキシ−ナフタレン−４゜８−ジスルホン酸、４−アミ
ノアゾベンゼン−３，４’−ジスルホン酸、３−メトキ
シ−４−アミノ−６−メチルアゾベンゼン−２／。

４′−ジスルホン酸、３−メトキシ−４−アミノ−６−
メチルアゾベンゼン−２１，５１−ジスルホン酸。

カップリング成分： フェノール、１−ヒドロキシ−３−または−４−メチル
ベンゼン、１−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸、
１−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシナフタレン
、２−ヒドロキシナフタレン−６−ま（ｆｃは−７−ス
ルホン酸、２−ヒドロキシナフタレン−３，６−または
−６，８−ジスルホン酸、１−ヒドロキシナフタレン−
４−スルホン酸、１−ヒドロキシナフタレン−４，６−
または４．７−ジスルホン酸、１−アミノ−３−メチル
ベンゼン、１−アミノ−２−メトキシ−５−メチルベン
ゼン、１−アミノ−２，５−ジメチルベンゼン、３−７
ミノフエニル尿ｉ、１−アミノ−３−７セチルアミノベ
ンゼン、１−アミノ−３−ヒドロキシアセチルアミノベ
ンゼン、１．３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、
１−７ミノナフタレンー６−または−８−スルホン酸、
１−アミノ−２−メトキシナフタレン−６−スルホン酸
、２−アミノナフタレン−５，７−ジスルホン酸、１−
アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、
１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−２，４−ジス
ルホン酸、２−ヒドロキシ−３−７ミノナフタレンー５
，７−ジスルホン酸、ｌ−アミノ−８−ヒドロキシナフ
タレン−２，４，６−１リスルホン酸、１−ヒドロキシ
−８−７セチルアミノナフタレンー３−スルホン酸、１
−ベンゾイルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，
６または−４゜６−ジスルホン酸、２−ベンゾイルアミ
ノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、２−
アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、
２−メチル−または−２−エチルアミノ−５−ヒドロキ
シナフタレン−７−スルホン酸、２−（Ｎ−アシル−Ｎ
−メチルアミノ）−５−ヒドロキシナフタレン−７−ス
ルホン酸、２−７セチルアミノー５−ヒドロキシナフタ
レン−７−スルホン酸、２−アミノ−５−ヒドロキシナ
フタレン−１，７−ジスルホン酸、２−アミノ−８−ヒ
ドロキシナフタレン−６−スルホン酸、２−メチル−ま
たは−エチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−
スルホン酸、２−（Ｎ−７セチルーＮ−メチルアミノ）
−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、２−７
セチルアミノー８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６
−ジスルホン酸、２−アセチルアミノ−８−ヒドロキシ
ナフタレン−３゜６−ジスルホン酸、１−アミノ−５−
ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、１−アミノ−
８−ヒドロキシナフタレン−３，６−または−４，６−
ジスルホン酸、１−７セチルアミノー８−ヒドロキシナ
フタレン−３，６−または−４，６−ジスルホン酸、１
−（４’−アミノベンゾイルアミノ）−８−ヒドロキシ
ナフタレン−３，６−または−４，６−ジスルホン酸、
１−（ｊ’−二トロペンゾイルアミノ）−８−ヒドロキ
シナフタレン−３゜６−または−４，６−ジスルホン酸
、１−（３′−７ミノベンゾイルアミノ）−８−ヒドロ
キシナフタレン−３，６−または−４，６”）スルホン
酸、ｔ−（ａ’−二トロペンゾイル７ミノ）−８−ヒド
ロキシナフタレン−３，６−または−４，６−ジスルホ
ン酸、２−　（４’　／−アミノ−３′−スルホフェニ
ルアミノ）−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン
酸、３−メチルピラゾロシー（５）、■−フェニルー３
−メチルー５−ピラゾロン、１−（４’−スルホフェニ
ル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（４’　−ス
ルホフェニル）−ピラゾロン−（５）−３−カルボン酸
、１−（３’−７ミノフエニル）−３−メチル−５−ピ
ラゾロン、１−（２’　、５’　−ジスルホフェニル）
−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２’−メチル−
４′スルホフエニル）−５−ピラゾロン−３−カルボン
酸、１−（４’、８’−ジスルホナフチル−（：　２’
））−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（５’。

７′−ジスルホナフチル−［２’　））−３−メチル−
５−ピラゾロン、１−　（２’　、５’　−ジクロロ−
４′−スルホフェニル）−３−メチル−５−ピラゾロン
、３−７ミノカルボニルー４−メチル−６−ヒトロキシ
ピリドンー（２）、ｌ−エチル−３′−シアノ−または
−３−クロロ−４−メチル−６−ヒトロキシビリドンー
（２）、１−エチル−３−スルホメチル−４−メチル−
６−ヒトロキシピリドンアンピリジン、２−（３／−ス
ルホ’７　工：　ＪＬアミノ）−４，６−ジアミツー３
−シアンピリジン　２−　（２／−ヒドロキシエチルア
ミノ）−３−シアン−４−メチル−６−アミノピリジン
、２．６−ビス−（２′−ヒドロキシエチルアミノ）−
３−シアン−４−メチルピリジン、１−エチル−３−カ
ルバモイル−４−メチル−６−ヒトロキシピリドンー（
２）。

１−エチル−３−スルホメチル−４−メチル−５−カル
バモイル−６−ヒトロキシピリドンー（２）、Ｎ−７セ
トアセチルアミノーベンゼン、１−（Ｎ−７セトアセチ
ルアミノ）−２−メトキシベンゼン−５−スルホン酸。

４−ヒドロキシキノロン−（２）、１−アミノ−８−ヒ
ドロキシ−２−（フェニルアゾ）−ナフタレン−３，６
−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシ−２−（
４／−スルホフェニルアゾ）−ナフタレン−３，６−ジ
スルホン酸、！−アミノー８−ヒドロキシー２（２／　
、　ｓ　／−ジスルホフェニルアゾ）−ナフタレン−３
，６−ジスルホン酸。

染料前駆生成物から出発する場合には２つの成分のうち
の少なくとも一方、すなわちジアゾ成分かまたはカップ
リング成分は１個のアシル化可能なアミノ基を有してい
なければならない。ジアゾ化ツ能なアミノ基を持つ中間
生成物のジアゾ化は一般に鉱酸水溶液中比軟的低温で亜
硝酸を作用させて実施し、カップリングは弱酸性、中性
乃至弱アルカリ性のｐＨ範囲で実施する。

式（１）の反応染料は各種の材料の染色および捺染のた
めに好適であシ、たとえば絹、皮革、ウール、超ポリア
ミド繊維および超ポリアミドウレタン、特にセルロース
含有繊維構造材料たとえば亜麻布、パルプ、再生セルロ
ーズそしてとりわけ木綿の染色および捺染のために好適
である。本反応染料は吸尽染色法にも、またフラール染
色法にも適する。この染色法によれば、染物は水性の、
そして場合によっては基音含有する染料溶液で含浸され
、そして染料杖アルカリ処理またはアルカリの存在で、
場合によっては熱の作用下で定着される。

式（１）の反応染料は高い反応性とすぐれた染着力とに
よって特徴づけられる。したがって本反応染料は吸尽染
色法を用いて低い染色温度で使用することができ、また
パッドスチーム法を用いる場合にはスチーミング時間が
ごく短かくてすむ。さらに、本反応染料は良好な湿潤堅
ろう度および耐光堅ろう度を持ち且つ高濃度の色を与え
、酸性憤域でもアルカリ性領域でも高い繊維−染料結合
安定性を示す。

式（υの反応染料は吸尽染色法による木綿の染色のため
に格別に好適であり、この場゛合、吸尽率と定着率との
差はきわめて微小、すなわち剤のロスは非常に少ない。

式（１）の反応染料はまた特に木綿の捺染のため、ただ
し窒素含有繊維たとえばウール、絹またはウール含有混
繊繊維織物の捺染のためにも適す石。

これ全ｒ過分離し、塩溶液で洗って真空乾燥する。得ら
れた生成物は黄色粉末の形状を呈し、木綿および再生セ
ルロースを鮮明な緑ＨＯ，Ｓ 色を帯びた黄色の色調に染色する。

染料縮合のために使用される１−７ミノベンゼンー４−
β−チオスルファトエチルスルホンは、例えば日本国特
許願第７３２５１８１号明細書に記載された方法に従っ
て、１−アミノベンゼン−４−β−スルファトエチルス
ルホンをソーダアルカリ性媒質中で処理し、そして中間
的に生成されたビニルスルホンをチオ硫酸ナトリウムと
反応させてチオスルファトエステルに導くことによって
製造することができる。

実施例２ 実施例１と同様に操作を行なった。ただし今回は実施例
１で使用した１−７ミノベンゼンー４−β−チオスルフ
ァトエチルスルホンの代りに同じ量の異性体１−アミノ
ベンゼン使用して下記式の反応染料が得られた。

この染料は、木綿を鮮明な緑黄色の色調に染色する。こ
の実施例で染料縮合のために使用された１−アミノベン
ゼン−３−β−チオスルファトエチルスルホンは１−ニ
トロベンゼン−３−ビニルスルホンをチオ硫酸ナトリウ
ムと反応させ、そして次にそのニトロ基を還元すること
によって得られる。

実施例に記載した方法に従って、実施例１で使用され友
アミノ染料の代りに、等制量の次の表ＩＯ第１欄に記載
したアミノ染料ならびに第２欄に記載したアミンを使用
して、第３欄に示した色調に木綿を染色する反応染料実
施例３ 下記式の７ミノジアゾ染料２８．０８部を中性の水３０
０−に溶解する。

氷を加えて０〜３℃まで冷却し、そしてこの温度におい
て１０反問で２．４．６−）リフルオロ−１，３，５−
トリアジン５．６７部を滴下する。この際に１同時４Ｃ
２ｎの水酸化ナトリウム溶液を添加してｐｔｔ２ａ〜７
に保持する。クロマトグラフィーによシ出発物質がもは
や検出されなくなったら直ちに１−７ミノベンゼンー４
−β−チオスルファトエチルスルホン１．２．４８部を
加える。このあと温度１ｋＮｋ初の４時間でまず２０℃
まで上げ、そして次の２時間で３０℃まで上げる。□こ
の際にこの時間の間２ｎの水酸化ナトリウム溶液の添加
によってｐｕ　ｔ　６．０〜６．３に保持する。染料溶
液を清澄濾過したのち、塩化カリウムで塩析する。これ
にょシ下記式の反応染料が沈殿する。

これ？濾過分離し、塩化カリウム溶液で洗って真空乾燥
する。

得られた反応染料は深青色粉末の形状を呈し、木綿およ
び再生セルロースを碧海色（マリンブルー）の色調に染
色する。

実施例３と同様にして、ただし中記で使用されたアミノ
ジアゾ染料の代シに等測量の次の表■、第１欄に示した
アミノ染料ならびに＃Ｅ２欄に示したアミンを使用して
、第３欄に示した色調に木綿を染色する反応染料が得ら
れた。

染色実施例■ 前記実施例１によって得られた染料２部を。

ｍ−ニトロベンゼンスル酸ナトリウム０．５部を添加し
て１００部の水に溶解する。木綿織物がその重量が７５
チ増加するまで得られた溶液で含浸させ、そして次に乾
燥する。

このあと、その織物を、１ｔにつき５ｆの水酸化ナトリ
ウムと３０ｏｆの塩化ナトリウムとを含有している２０
℃に温めた溶液に浸漬し、重量増加７５９！ｉとなるま
で搾り、１００乃至１０１℃で３０秒間だけ染物を蒸熱
処理し、すすぎ洗いし、イオンを含まない洗剤の０．３
チ沸騰溶液中で１５分間ソーピングし、すすぎ洗いし、
そして乾燥する。

染色実施例■ 実施例１で得られた染料２部金水１００部に溶解する。

この溶液’ｔ１９００部の冷水に加え、塩化ナトリウム
６０部を添加し、そして木綿織物１００部をこの染色浴
に浸漬させる。

温度１に４０℃まで上げ、３０分後に燗焼したソーダ４
０！’ｅ、そしてさらに塩化ナト１ノウムロ０部を添加
する。温度を４０℃に３０分間保持したのち、すすぎ洗
いし、そして次にイオンを含まない洗剤の０．３チ沸騰
溶液中で１５分間染物をソーピングする。次いですすぎ
洗いして乾燥する。

式（１）の単一染料を使用する代りに、式（１）の染料
を含む多種の染料の混合物を染色のために使用すること
ができる。この場合、その他の混合成分は式（１）に該
当する染料である必要はない。

たとえば、上記した染色実施例において、製造実施例１
の染料の代りに、該製造実施例１の染料とドイツ公開明
細書第２９２７１０２号の実施例１の染料との１−１（
モＪし比）混合物全使用しても、同様に木綿に鮮明な緑
色を帯びた黄色調の染色が得られる。

手続補正書 昭和５８年３月３０日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示昭和５８年　特許願第１２１４２　　号
２、発明の名称 反応染料と、その製造法および用法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 氏名　チバーガイギ　アクチェンゲゼルシャフト（名称
） ４、代理人 ５゜ ６、補正の内容　　　別紙のとおり （１）明細書第４９頁第７行目の 「第７３２５１８１号」の次に ［（昭和４４年（１９６９年）８月７日出願。

住友化学工業株式会社）］を挿入する。

（２）同上第６７頁の表Ｉ中の番号８０のＩ欄アミノ染
料の化学式 訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 （式中、Ｄは有機染料の残基、Ｒは水素または場合によ
   つ・ては置換されていてもよいＣｌ−４−アルキル％Ｒ
   Ｉは水素、メチルまたはエチル、Ａは場合によっては置
   換されていてもよい脂肪族または芳香族架橋メンバー、
   Ｘは下記式 ％式％ の基金意味するか、あるいはＡが場合によっては置換さ
   れていてもよい芳香族架橋メンバーである場合にのみ、
   下記式 ％式％ 全意味し、そしてＲ２は水素、メチルまたはエチルを意
   味する）の反応染料。 ２、　　Ｄがモノ−またはポリ−アゾ系、金属錯体アゾ
   系、アントラキノン系、フタロシアニン系、ホルマザシ
   系、アゾメチン系、ジオキサジン系、フェナジン系、ス
   チルベン系、トリフェニルメタン系、キサンチン系、チ
   オキサントン系、ニドロアリール系、ナフトキノン系、
   ピレンキノン系またはペリレンテトラカルボンイミド系
   のスルホ基含有有機染料の残基全意味する特許請求の範
   囲第１項に記載の反応染料。 ３、式 ％式％ （式中、Ｄ、Ｒ，Ｒ，およびＸは特許請求の範囲第１項
   に記載した意味を有し、そしてベンゼン基またはナフタ
   レン基はＸ以外にさらに置換基金含有しうる）の特許請
   求の範囲５ｇ１項に記載の反応染料。 Ｆ（３） （式中、ＤとＲとは特許請求の範囲Ｍ３項に記載した意
   味を有し、そしてＲ８は水素、メチルまたはメトキシを
   意味する）の特許請求の範囲第３項に記載の反応染料。 ５、式 （式中、Ｄ％Ｒ％Ｒ１およびＸは特許請求６、式 （式中、ＤとＲとは特許請求の範囲第５項に記載した意
   味を有する）の特許請求の範囲第５項に記載の反応染料
   。 ７、　　Ｄがモノ−またはジス−アゾ染料の残基である
   特許請求の範囲第１項に記載の反応染料。 ８、　　Ｄが金属錯体アゾ染料またはホルマザン染料の
   残基である特許請求の範囲第１項に記載の反応染料。 ９、　　Ｄがアントラキノン染料の残基である特許請求
   の範囲第１項に記載の反応染料。 １０、Ｄがベンゼン系またはナフタレン系の金属錯体ア
   ゾ染料の残基である特許請求の範囲第８項に記載の反応
   染料。 １１、　　Ｄがベンゼン系またはナフタレン系のｌ：ｌ
   銅錯体アゾ染料の残基であシ、そしてその銅原子はそれ
   ぞれアゾ結合に対してオルト位置の金属化可能な基に結
   合されている特許請求の範囲第１０項に記載の反応染料
   。 １２、式 （６） （式中、Ｄｌはベンゼン系またはナフタレン系のジアゾ
   成分の残基、Ｋはベンゼン系またはナフタレン系または
   複素環系のカップリング成分の残基、そしてＲは水素ま
   たは場合によっては置換されていてもよいｃ、−４−ア
   ルキルを意味し、そして反応基は該ジアゾ成分にまたは
   該カップリング成分に結合されている）の特許請求の範
   囲第７項に記載の反応□染料。 １３、　　Ｒが水素、メチルまたはエチルである特許請
   求の範囲第１２項に記載の反応染料。 １４、　　特許請求の範囲第１項に記載の反応染料の製
   造方法において、式 ％式％（７） の有機染料または染料前駆生成物、２，４゜ロートリフ
   ルオロ−８−トリアジンおよび式 ％式％（８） のアミンを縮合し、そして染料前駆生成物が使用された
   場合には、得られた中１山化合物を所望の目的染料に変
   換する（なお、上記各式においてＤ％Ｒ％Ｒ，％Ａおよ
   びＸは特許請求の範囲第１項に記載した意味を有する）
   ことを特徴とする方法。 １５、特許請求の範囲第１項乃至１３項に記載の反応染
   料または特許請求の範囲第１４項に記載した方法によっ
   て得られた反応染料全染色および捺染のために使用する
   用法。 １６、　　セルロース繊維の染色のために使用する特許
   請求の範囲第１５項に記載の用法。